DE3131441A1

DE3131441A1 - Haertbares fluorcopolymeres

Info

Publication number: DE3131441A1
Application number: DE19813131441
Authority: DE
Inventors: Seitoku Yokohama Kanagawa Kaya; Gen Tokyo Kojima; Masaaki Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1982-07-08
Also published as: US4345057A; FR2488260A1; DE3131441C2; FR2488260B1; JPS6021686B2; JPS5734107A; GB2081727B; GB2081727A

Description

1A-3655
A-278

ASAHI GLASS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan

Härtbares Fluorcopolymeres

Die Erfindung betrifft ein härtbares Fluorcopolymeres. Insbesondere Betrifft die Erfindung ein härtbares Fluorcopolymeres, welches bestimmte Gehalte an Struktureinheiten eines Fluorolefine, eines Cyclohexylvinyläthers, eines Alkylvinyläthers und eines Hydroxyalkylvinyläthers aufweist.

Es wurde festgestellt, daß ein Copolymeres aus einem Fluorolefin und Cyclohexylvinyläther Eigenschaften aufweist, welche das Copolymere für Farben und Lacke verwendbar machen und welche insbesondere eine spezielle Vernetzbarkeit bewirken, so daß das Copolymere leicht durch Erhitzen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht mit kurzer Wellenlänge in Anwesenheit von Sauerstoff vernetzt werden kann. Die VerneUzbarkeit kann durch bestimmte Mengen eines öllöslichen Mangansalzes gemäß der JA-OS

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2541^/1980 noch verbessert werden. Es wurde ferner festgestellt, daß die Härtbarkeitseigenschaften noch günstiger sind bei einem Copolymeren aus einem Fluorolefin, Cyclohexylvinylather und einem Alkylvinylather. Dieses Copolymere führt zu einer verbesserten Flexibilität, und zwar insbesondere bei Verwendung in Lacken.,Es wurde festgestellt, daß man bei der Ausnutzung der Vernetzbarkeit eines solchen Copolymeren hohe Temperaturen oder lange Härtungszeiten anwenden muß, um die Härte der Schicht auf einen praktisch ausreichenden Wert zu erhöhen. Milde Härtungsbedingungen führen zu einer unbefriedigenden Festigkeit der Beschichtung gegen Verfleckungen sowie zu einer unzureichenden Haftfestigkeit auf dem Substrat.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Copolymeres mit verschiedenen, vorteilhaften Eigenschaften und insbesondere mit wesentlich verbesserten Härtbarkeitseigenschaften zu schaffen, so daß das Copolymere mit bekannten Härtungsmitteln, wie Melamin, in kurzer Zeit gehärtet werden kann, und zwar insbesondere bei Verwendung eines Isocyanats auch bei Zimmertemperatur gehärtet werden kann unter Bildung von glänzenden Beschichtungen mit hoher Chemikalienfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit.

Diene Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einem Copolymeren aus einem Fluorolefin, Cyclohexylviny lather und Alkylvinyläther als Härtungseinheiten Struktureinheiten eines Hydroxyalkylvinylathers einverleibt. Dieses Harz kann als Harzgrundlage bei Lacken mit einem Copolymeren vom Typ des Fluorolefins-Cyclohexylvinyläther-Alkylvinyläther eingesetzt werden.

Ferner wird erfindungsgemäß ein härtbares Fluorcopolymeres aus einem Fluorolefin, einem CyclohexylvinyL^:i.tber,

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einem Alkylvinylather und einem Hydroxyalkylvinyläther geschaffen, welches 40 bis 60 Mol-?6 der Fluorolefin-Einheiten, 5 bis 45 Mol-% der Cyclohexylvinyläther-Einheiten, 5 bis 45 Mol-% der Alkylvinyläther-Einheiten, 3 bis 15 MoI-^ der Hydroxyalkylvinyläther-Einheiten und O bis 30 Mol-?o anderer Comonomer-Einheiten enthält und eine inhärente Viskosität von 0,05 bis 2,0 dl/g in Tetrahydrofuran bei 30⁰C aufweist.

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Die Figur zeigt ein C-NMR-Spektrum des Vier-Komponenten-Polymeren aus Chlortrifluoräthylen, Cyclohexylvinylather, Äthylvinylather und Hydroxybutylvinylather.

Es ist wesentlich, daß das erfindungsgemäße härtbare Fluorcopolymere Struktureinheiten eines Fluorolefins, des Cyclohexylvinyläthers, eines Alkylvinyläthers und eines Hydroxyalkylvinyläthers umfaßt, und zwar in den Verhältnissen 40 bis 60 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 3 bis 15 Mol-% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol-56 bzwi. 10 bis 30 Mol-% bzw. 10 bis 35 Mol-% bzw. 5 bis 13 Mol-%. Wenn der Gehalt an den Fluorolefin-Struktureinheiten zu gering ist, so werden die Vorteile einer ausreichenden Witterungsbeständigkeit und einer günstigen Herstellbarkeit nicht erzielt. Wenn der Gehalt an den Fluorolefin-Einheiten zu hoch ist, so treten Nachteile hinsichtlich der Herstellbarkeit auf. Wenn andererseits der Gehalt an dem Cyclohexylvinyläther zu gering ist, so ist die Härte des erhaltenen Überzugs gering. Wenn der Gehalt an dem Alkylvinylather zu niedrig ist, so erhält man nachteiligerweise eine unzureichende Flexibilität.

Es ist wesentlich, daß das erfindungsgemäße Copolymere Hydroxyalkylvinyläther-Struktureinheiten in den oben angegebenen Mengen enthält, und zwar im Hinblick auf die

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Verbesserung der Härtbarkeit ohne Beeinträchtigiing der verschiedenen anderen wesentlichen Eigenschaften eines Harzes für einen Lack oder eine Farbe. Wenn der Gehalt an dem Hydroxyalkylvinyläther zu hoch ist, so verändert sich die Löslichkeit des Copolymeren, und es ist nur noch in speziellen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, löslich. Daher ist in diesem Falle die Brauchbarkeit des Copolymeren als Harz für einen Lack vom Lösungstyp begrenzt. Darüberhinaus ist die Flexibilität des gehärteten Überzugs herabgesetzt und die Gelbildungszeit (Topfzeit) des Copolymeren in Gegenwart des Härtungsmittels ist herabgesetzt. Dies führt zu einer Beeinträchtigung der Verarbeitungseigenschaften des Lacks. Wenn der Gehalt an dem Hydroxyalkylvinyläther zu gering ist, so ist der Effekt der Verbesserung der Härtungseigenschaften nicht vorhanden oder nicht ausgeprägt, die Härtungszeit ist erhöht und die Chemikalienfestigkeit des Überzugs ist herabgesetzt. Zudem ist die Beständigkeit des Überzugs gegenüber Verfleckungen gering und die Haftfestigkeit auf einem Substrat oder einer Grundierung ist unzureichend.

Erfindungsgemäß werden Perhalogenolefine, insbesondere Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen, vorzugsweise als Fluorolefin verwendet. Als Alkylvinyläther kommen solche mit vorzugsweise geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und speziell 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Man kann nicht nur eine Art des Fluorolefine einsetzen oder eine Art des Alkylvinyläthers, sondern jeweils ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten derselben .

Das härtbare Fluorcopolymere der Erfindung kann andere Comonomereinheiten außer den obengenannten vier unabdingbaren Monomereinheiten enthalten, und zwar bis zu 30 Mol-90. Geeignete, zusätzliche Comonomere sind Olefine,

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" ν. t

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wie Äthylen, Propylen und Isobutylen; Halogenolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylmethacrylat,und Vinylcarboxylat, wie Vinylacetat und Vinyl-n-butyrat. Die Comonomeren sind nicht auf eine Art beschränkt, und es können zwei oder mehrere Arben der Comonomeren eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Copolymere hat eine inhärente Viskosität, gemessen bei 30⁰C in Tetrahydrofuran, von 0,05 bis 2,0 dl/g und vorzugsweise 0,10 bis 1,0 dl/g und speziell 0,15 bis 0,8 dl/g, und zwar im nichtgehärteten Zustand. Wenn die Viskosität zu gering ist, so ist die mechanische Festigkeit unzureichend, während bei einer zu hohen Viskosität die Harzkonzentration im Lack irn Hinblick auf die Viskosität niedrig sein muß und ferner die Verarbeitbarkeit bei der Anwendung des Harzes in einem Lack vom Lösungstyp beeinträchtigt ist.

Das erfindungsgemäße Copolymere kann hergestellt werden durch eine Copolymerisation eines Gemisches der Monomeren in den speziellen Verhältnissen, und zwar in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Polymerisationsmediums unter Verwendung einer Polymerisationsstarterquelle, z.B. eines Polymerisationsstarters oder ionisierender Strahlung. Als Polymerisationsstarter kommen wasserlösliche oder öllösliche Starter in Frage, je nach dem Polymerisationssystem oder dem Polymerisationsmedium. Geeignete wasserlösliche Starter sind anorganische Starter, z.B. Persulfate, wie Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid; Redox-Starter, d.h. Kombinationen einer der genannten Verbindungen und eines Reduktionsmittels, wie Natriumhydrogensulfit oder Natriumthiosulfat, und eine Mischung dieser Verbindungen mit einer geringen Menge Eisen, eines Eisen(ll)-salzes oder Silbernitrat; ferner kommen orga-

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nische Starter in Frage, z.B. dibasische Säureperoxide, wie Dibernsteinsäure-peroxid, Diglutarsäure-peroxid und Monobernsteinsäure-peroxid, sowie Azo-bis-isobutylamidindibasischsHuresalz. Als öllösliche Starter kommen Peroxide vom Peroxyester-Typ in Frage, wie t-Butylperoxyisobutyrat und t-Butylperoxyacetat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; Benzoylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril. Die Menge des Polymerisationsstarters kann ausgewählt werden je nach der Art der Komponenten und der Copolymerisationsbedingungen. Gewöhnlich liegt die Menge im Bereich von 0,005 "bis 5 Gew.% und speziell im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, welche bei der Copolymerisation eingesetzt werden.

Das zur Copolymerisation verwendete Reaktionssystem ist nicht kritisch. Man kann die Substanzblockpolymerisation anwenden oder auch die .'ku3penslon:;polymerIsation, die Emulsionspolymerisation oder die Lösungspolymerisation. Im Hinblick auf die Stabilität der Polymerisationsreaktionsbedingungen und die leichte Abtrennbarkeit des gebildeten Polymeren verwendet man vorzugsweise die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium oder die Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie t-Butanol, einem Ester oder einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mindestens einem Fluoratom.

Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, ein basisches Puffermi ttel zuzusetzen und den pH der Lösung mindestens auf und vorzugsweise mindestens auf 6 zu halten, und zwar während der gesamten Copolymerisation. Im Falle der Lösungspolymerisation ist es ebenfalls günstig, ein basisches Material zuzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren

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wird, im Chargensystem durchgeführt oder im halbkontinuierliehen System oder im kontinuierlichen System. Bei der Copolymerisation liegt die Temperatur im Bereich von -30 bis +150⁰C, wobei der optimale Wert je nach der Art des Polymerisationsstarter und des Polymerisationsmediums ausgewählt wird". Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, so wählt man gewöhnlich eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 90⁰C. Der Reaktionsdruck kann frei ausgewählt werden und liegt

vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 kg/cm und speziell

im Bereich von 2 bis 50 kg/cm .

Zur Steuerung der inhärenten Viskosität des erhaltenen Copolymeren in dem gewünschten Bereich kann man die Copolymerisation in Gegenwart eines zweckentsprechenden Kettenübertragungsmittels durchführen.

Das erfindungsgemäße Copolymere hat Hydroxylgruppen, die sich von den Hydroxyalkylvinyläther-Struktureinheit ableiten. Es ist daher mit einem Härtungsmittel härtbar, z.B. mit einem Melaminharz-Härtungsmittel, einem Harnstoffharz-Härtungsmittel oder einem Härtungsmittel vom Typ einer mehrbasischen Säure. Als Melaminharz-Härtungsmittel kann man butyliertes Melaminliarz verwenden oder methyliertes Melaminliarz oder Epoxymelaminharz. Es können insbesondere Melaminharz-Härter mit Modifikationsgraden im Bereich von 0 bis 6 je nach Anwendungszweck eingesetzt werden. Der Grad der Selbstkondensation kann nach Wunsch ausgewählt werden. Die Harnstoffharz-Härter umfassen methylierten Harnstoff und butylierten Harnstoff. Die Härter vom Typ mehrbasischer Säuren umfassen langkettige, aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Polycarbonsäuren oder Anhydride derselben sowie blockierte Polyiso-

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cyanate. Beim Einsatz von Melaminharz-Härtern oder Harnstoffharz-Härtern kann man die Härtung durch Zusatz eines sauren Katalysators beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Copolymere kann bei Zimmertemperatur mit Polyisocyanat gehärtet werden. Nichtverfärbend wirkende Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Isohorondiisocyanat sowie Addukte derselben sind bevorxugt. Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate. Wenn mnn die Ilärtun/¹; bei Zimmertemperatur mit. einem Isocyannt durchführt, so kann die Härtung durch Zusatz eines bekannten Katalysators, z.B. von Dibutylzinndilaurat, beschleunigt werden.

Bei der Herstellung eines Lacks vom Lösungstyp mit einem erfindungsgemäßen Copolymeren kann man verschiedenste Lösungsmittel einsetzen, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol; Alkohole, wie n-Butanol; Ester, wie Butylacetat; Ketone, wie Methylisobutylketon; und Glykoläther, wie Äthylcellosolve, und verschiedene handelsübliche Verdünner.

Bei dem Verfahren der Vermischung des Copolymeren mit dem Lösungsmittel kann man verschiedenste, herkömmliche Geräte für die Lackherstellung einsetzen, z.B. Kugelmühlen, Lackschüttelgeräte, Sandmühlen, Strahlmühlen, Drei-Walzen-Mühlen und Kneter. Es ist möglich, ein Pigment, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Egalisiermittel, Antigelbildungsmittel und Ultraviolett-Absorber zuzusetzen.

Wenn man das erfindungsgemäße Copolymere zur Herstellung eines wärmehärtbaren Lackes verwendet, z.B. zur Herstellung eines brennbaren Emails, so kann man verschiedenste Härter, wie Melaminharze, Harnstoffharze, mehrbasische

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Säuren und Anhydride derselben sowie blockierte Polyisocyanate in der eigentlischen Mischstufe zumischen, wobei man ein Gemisch für eine Ein-Komponenten-Beschichtung erhält. Wenn andererseits das Copolymere zur Herstellung eines Lacks verwendet wird, welcher zwar gehärtet werden kann, jedoch nicht thermisch, und wenn ein nichtblockiertes Polyisocyanat eingesetzt wird, so wird das Härtungsmittel vor Gebrauch gesondert zugemischt, und man arbeitet mit einer Zwei-Komponenten-Beschichtung. In diesem Falle kann man einen Lack bereiten, welcher innerhalb mehrerer Stunden bis mehrerer Tage auf nichtthermischem Wege aushärtet. Dabei erhält man einen Beschichtungsfilm mit gewünschten Charakteristika. Dieser ist nach etwa 1 bis 10 Stünden gebrachsfertig und man kann die gewünschten Eigenschaften einstellen durch Auswahl der Art des Härtungsmittels, der Menge des Härtungsmittels, durch Steuerung der Konzentration des Copolymeren und durch den Gehalt der Hydroxyalkylvinyläther-Einheiten in dem Copolymeren.

Wenn das erfindungsgemäße Copolymere als Harz für einen Lack verwendet wird, so kann man unter milden Bedingungen einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Härte und ausgezeichnetem Glanz erhalten, welcher außerdem flexibel ist, eine hohe Chemikalienfestigkeit aufweist sowie eine hohe Verfleckungsfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Dies gilt nicht nur für brennbares Email für vorbeschichteten, galvanisierten Stahl, gefärbte Aluminiumplatten oder Aluminiumrahmen, sondern auch für an Ort und Stelle aufstreichbare Lacke, welche auf nichtthermischem V/ege getrocknet oder gehärtet werden können. Der mit dem erfindungsgemäßen Copolymeren herstellbare Lack kann leicht auf jedes Substrat aufgebracht werden, und zwar nicht nur auf metallische Substrate, sondern auch auf anorganische Substrate, wie Glas, Beton und

Zementkörper; sowie organische Substrate, insbesondere Kunststoffe, wie FRP, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenvinylacetat-Copolymere, Nylon, Acry!polyester, Äthylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Polymere, sowie Holzmaterialien. Der Lack eignet sich ferner für andere spezielle Anwendungen, z.B. für Schwimmbäder aus Aluminium, für gefärbtes Glas für Außenanwendung, Fliesen auf Zementbasis für Dachabdeckungen oder dergl..

Im foleenden wird dj e lirf indung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 200 ml Edelstahlautoklaven, welcher mit einem Rührer (25 kg/cm Dauerdruck) ausgerüstet ist, gibt man 116 g t-Butanol, 11,7 g Cyclohexylvinyläther (C-HyVE), 11,1 g Äthylvinyläther (EVE), 7,17 g Hydroxybutylvinyläther (HBVE), 0,69 g Kaliumcarbonat und 0,06 g Azo-bisisobutyronitril (AIBN). Sodann wird der Inhalt mit flüssigem Stickstoff verfestigt und von Luft befreit, wobei auch die aufgelöste Luft entfernt wird. Man gibt 36 β Chlortrifluoräthylen in den Autoklaven und dieser wird sodann allmählich auf G^lj°C erhitzt, wobei ein Druckanstieg auf 4,5 kg/cm*" beobachtet wird. Die Mischung wird während 7,2 h gerührt, bis der Druck auf 2,2 kg/cm^ abfällt. Danach wird der Autoklav mit Wasser gekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf Zimmertemperatur werden die nichtumgesetzten Monomeren herausgespült und der Autoklav wird geöffnet. Die verbleibende Polymerlösung wird in Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen. Dann wird das Polymere gewaschen und getrocknet und auf diese Weise gewonnen. Die Ausbeute des Polymeren beträgt 35,0 g. Die Konzentration

-η-

des Polymeren beträgt 23,2%. Die Umwandlung des Polymeren beträgt 53»0% und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 31,8 g/l.h.

Das erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität (-n ) von 0,39 dl/g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran und eine thermische Zersetzungstemperatur (Beginn des Gewichtsverlustes an Luft bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/m) (Td) von 236°C. Die Glasübergangstemperatur (DSC bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/m) beträgt 45°C.

Das ^vC-NMR-Spektrum des Copolymeren ist in der Figur dargestellt. Die Analyse des Spektrums zeigt ein Molverhältnis von CTFE:C-HyVE:EVE:HBVE von 51,2:17,1:22,5:9,1.

In ein gemischtes Lösungsmittel von 4 g Xylol und 12g Methylisobutylketon gibt man 10 β des gebildeten Copolymeren unter Auflösung sowie 4,2 β Titanoxid (CR-90, hergestellt von Ishihara Sangyo), und die Mischung wird 1 h in einem Lackschütte!gerät gemischt. Der erhaltene Lack zeigt einen ausgezeichneten Dispersionszustand (Mahlmaß: weniger als 5 /um). Der Lack wird sodann mit 0,8 g Ilexamethylendiisocyanat und 1,5x10 g Dibutylzinndilaurat vermischt und die Mischung wird mit einem Auftragsgerät auf ein zuvor mit Chromat behandeltes Aluminiumsubstrat aufgetragen. Etwa 7 h nach dem Auftrag ist die Beschichtung nicht mehr klebrig. 3 Tage danach liegt ein beständiger Film mit einer Dicke von 20/um vor, der beim Abwischen mit Xylol keinerlei Beschädigung erleidet. Der Glanz der Oberfläche beträgt 77% bei 60° Spiegelreflexion (60⁰C). Die Beschichtung wird verschiedenen JIS-Tests unterworfen sowie anderen herkömmlichen Tests. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Test

Ergebnis

Abreiben mit Xylol (a) Marker-VerfleckunßsfestiftkeitCb) Kreuzschnitt Kreuzschnitt und Kochen Erichsen-Kratztest (Dehnfähigkeit 5 mm) DuPont-Schlagzähigkeit (1 kg, 1/2» 0) T-Biegung Bleistifthäfte

> 20Ofach kaum verfärbt 100/100 100/100

gut

50 cm 1 T

Beniorkun^en:

(a) Anzahl der Reibevorgänge bis zum Abreiben der Beschichtung unter Verwendung von mit Xylol getränkter Gaze.

(b) Bleibende Verfleckung nach dem Abwischen der Marker-Zeichnung (Filzstiftmarkierungen) mit mit Aceton getränkter Gaze.

Beispiel 2

Die Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch Tetrafluoräthylen (TFE) anstelle von CTFE einsetzt. Der anfängliche Reaktionsdruck beträgt 5,5 kg/cm und er wird nach 5 h auf 2,5 kg/cm gesenkt, und sodann wird die Reaktion durch Abkühlen des Reaktors gestoppt. 30 g Copolymeres mit 9,5 Mol-% HBVE werden erhalten. Die inhärente Viskosität (-η ) beträgt 0,45 dl/g und der Tg-Wert beträgt 27°C. Mit diesem Copolymeren wird gemäß Beispiel 1 ein Lack hergestellt und dieser wird auf nichtthermische Weise gehärtet. Die Härtung ist nach 3 Tagen beendet.

Tabelle	2	4	5	6
3	50	50	50
50	35	35	15
25	VJl	10	-
12	-	-	25
-	10	5	10
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Beispiele 5 "bis 6

Die Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, und zwar unter den Bedingungen der Tabelle 2. In Tabelle 2 sind auch die Reaktionsergebnisse zusammengestellt, und zwar gemeinsam mit den wichtigsten Harzeigenschaften [ ( 7£), Tg und HBVE-Gehalt].

Beispiel Nr.

C-IIyVE

HBVE

Polymerisationsdruck

(kg/cm²) 4,1-* 2,2 4,0-» 2,0 4,CM 2,2 4,2-» 2,2

Polymerisationszeit(h) 8,0 9,0 8,0 7,0

Polymerausbeute (g) 32,0 30,0 36,5 37,7

[^] (dl/g) 0,36 0,32 0,35 0,42

Tg (⁰C) 35 40 45 35

HBVE-Gehalt (Mol-%) 12,0 9,7 4,9 9,3

Bemerkung: = Isobutylvinylather

Beispiel 7

In einen 200 ciir Autoklaven aus Edelstahl, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 120 g von Sauerstoff befreites Wasser, 0,6 g Ammoniumperfluornonanoat, 1,"¹ g Trifluortrichloräthan, 2,2 g Diiiatriumphosphat und 0,06 g Ammoniumpersulfat und sodann 10,8 g C-HyVE, 10,3 g EVE und 6,63 g HBVE. Die Mischung wird im Autoklaven mit flüssigem Stickstoff verfestigt, von Luft befreit und erneut geschmolzen. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Dann werden 32,2 g CTFE eingesetzt.

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Der Autoklav wird allmählich unter Rühren auf 30⁰C erhitzt und die Temperatur wird bei 30°C gehalten. Der Druck beträgt 3,5 kg/cm'". 3 h nach dem Start der Polymerisation ist der Druck abgefallen. Etwa 9,0 h nach Beginn der Polymerisation beträgt der Druck nur noch etwa 1 kg/cm . Ein weiterer Druckabfall wird im wesentlichen nicht mehr beobachtet. 10 h nach Beginn der Reaktion wird der Autoklav mit Eis-Wasser abgekühlt und die Monomeren werden herausgespült. Der im Reaktor verbliebene Latex (Konzentration = 20,5%) wird mit Äthanol agglomeriert und das Polymere wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man 36 g eines weißen, schwammartigen Feststoffs erhält. Die Umwandlung der Monomeren beträgt 66% und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 29 g/l.h. Das erhaltene Copolymere hat einen HBVE-Gehalt von 8,2 Mol-%, [ η ] = 0,52 dl/g und Tg = 4-7⁰C.

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Lack aus dem erhaltenen Polymeren hergestellt und dieser wird bei Zimmertemperatur gehärtet. Die Härtungscharakteristika sind für die praktische Verwendung befriedigend.

Beispiel 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 34,8 g sek.-Butanol und 81,2 g t-Butanol als Lösungsmittel für die Polymerisation einsetzt. Godann werden 0,30 g AIBN eingesetzt und die Copolymerisation wird durchgoführt. Der Anfangsdruck beträgt 4,4 kg/crn" und der Druck wird allmählich im Verlauf der Polymerisation gesenkt. Er beträgt nach 13 h nach Beginn der Polymerisation 0,65 kg/cm . Der Autoklav wird sodann zum Abstoppen der Polymerisation abgekühlt. Das Produkt wird agglomeriert, indem man die erhaltene Polymerisationslösung in Wasser gießt, und zwar unter Rühren. Dann wird das Polymere mit Methanol gewaschen und bei 65 C unter

vermindertem Druck während 3 h getrocknet. Man erhält 56,6 g eines Copolymer es.. Die durchs chnitt liehe Polymerisationsgeschwindigkeit "beträgt 29,3 g/l.h. Das Copolymere hat eine inhärente Viskosität von 0,16 dl/g, einen Td-Wert von 216⁰C, einen Tg-Wert von 43°C und eine Zusammensetzung von CTFE/C-HyVE/EVE/HBVE von 50,8:16,7:23,0:9,5 (Molverhältnisse).

Gemäi3 dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus dem erhaltenen Copolymeren ein Lack bereitet und dieser wird auf eine Aluminiumplatte aufgesprüht. Man beobachtet eine ausgezeichnete Sprühbarkeit, ohne daß sich eine Gewebestruktur ausbildet und ohne daß es zu Einsackungen kommt. Der Lack wird sodann bei Zimmertemperatur gehärtet. Die endgültige Beschichtung hat einen hohen Glanz von 81%.

Beispiel 9

In einen 260 cm Autoklaven gibt man 37,0 g t-Butanol, 145 g CTFE, 31,5 g C-HyVE, 63,0 g EVE, 14,5 g HBVE und 0,127 F, AIBN. Sodann wird der Ansatz unter den Bed in fingen des Beispiels 13h bei 65°C copolymerisiert. Man erhält 152 g des Copolymeren. Dieses hat eine inhärente Viskosität von 1,05, einen Td-Wert von 231°C und einen Tg-Wert von 39°C. Die Zusammensetzung beträgt CTFE/ C-HyVE/EVE/HBVE von 51,2:11,3:34,0:4,5 (Molverhältnisse).

Claims

Patentansprüche

1. Härtbares Fluorcöpolymeres, gekennzeichnet durch 40 bis 60 Mol-96 Fluorolefin-Einheiten, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinyläther-Einheiten, 5 bis 45 Mol-% Alkylvinyläther-Einheiten und 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinyläther-Einheiten sowie eine inhärente Viskosität von 0,05 bis 2,0 dl/g bei 30°C in Tetrahydrofuran.

2. Härtbares Fluorcöpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefin ein Perhalogenolefin ist.

3. Härtbares Fluorcöpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Perhalogenolefin Chlortrifluoräthylen und/oder Tetrafluoräthylen ist.

4. Härtbares Fluorcöpolymeres nach einem der An- _r Sprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkyl-

vinyläther eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- % gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist.

5. Härtbares Fluorcöpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylvinyläther Hydroxybutylvinyläther ist.