DE3131441C2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
Description
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.
Ein Dreikomponenten-Copolymeres, umfassend Fluorolefin-
Einheiten, Alkylvinylether-Einheiten und Hydroxyalkylvinylether-
Einheiten, ist aus der DE-OS 15 20 543 bekannt.
Dieses Copolymere wird gehärtet, indem man es auf 160°C
erhitzt, wobei eine Polyisocyanatverbindung als Härtungsmittel
eingesetzt wird.
Es sind ferner Dreikomponenten-Copolymere bekannt,
umfassend Fluorolefin-Einheiten, Cyclohexylvinylether-
Einheiten und Alkylvinylether-Einheiten
(JP-OS 55-25 411 und JP-OS 55-25 412). Dieser Copolymer-Typ
wird durch eine Vernetzungsreaktion gehärtet.
Es wurde festgestellt, daß ein Copolymeres aus einem
Fluorolefin und Cyclohexylvinyläther Eigenschaften aufweist,
welche das Copolymere für Farben und Lacke verwendbar
machen und welche insbesondere eine spezielle
Vernetzbarkeit bewirken, so daß das Copolymere leicht
durch Erhitzen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht mit
kurzer Wellenlänge in Anwesenheit von Sauerstoff vernetzt
werden kann. Die Vernetzbarkeit kann durch bestimmte
Mengen eines öllöslichen Mangansalzes gemäß der JA-OS
25 414/1980 noch verbessert werden. Es wurde ferner festgestellt,
daß die Härtbarkeitseigenschaften noch günstiger
sind bei einem Copolymeren aus einem Fluorolefin,
Cyclohexylvinyläther und einem Alkylvinyläther. Dieses
Copolymere führt zu einer verbesserten Flexibilität, und
zwar insbesondere bei Verwendung in Lacken. Es wurde festgestellt,
daß man bei der Ausnutzung der Vernetzbarkeit
eines solchen Copolymeren hohe Temperaturen oder lange
Härtungszeiten anwenden muß, um die Härte der Schicht
auf einen praktisch ausreichenden Wert zu erhöhen. Milde
Härtungsbedingungen führen zu einer unbefriedigenden
Festigkeit der Beschichtung gegen Verfleckungen sowie zu
einer unzureichenden Haftfestigkeit auf dem Substrat.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Copolymeres
mit verschiedenen, vorteilhaften Eigenschaften und
insbesondere mit wesentlich verbesserten Härtbarkeitseigenschaften
zu schaffen, so daß das Copolymere mit bekannten
Härtungsmitteln, wie Melamin, in kurzer Zeit gehärtet
werden kann, und zwar insbesondere bei Verwendung
eines Isocyanats auch bei Zimmertemperatur gehärtet werden
kann unter Bildung von glänzenden Beschichtungen mit
hoher Chemikalienfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
härtbares Fluorcopolymeres, bestehend aus a) 40 bis 60 Mol-%
Fluorolefin-Einheiten, die von Chlortrifluorethylen
und/oder Tetrafluorethylen stammen, b) 5 bis 45 Mol-%
Alkylvinylether-Einheiten, wobei der Alkylvinylether eine
geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen aufweist, und c) 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinylether-
Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
d) 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinylether-Einheiten in
dem Copolymeren einpolymerisiert vorliegen und das Copolymere
eine inhärente Viskosität von 0,05 bis 2,0 dl/g bei
30°C in Tetrahydrofuran aufweist.
Die Figur zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des Vier-Komponenten-
Polymeren aus Chlortrifluoräthylen, Cyclohexylvinyläther,
Äthylvinyläther und Hydroxybutylvinyläther.
Es ist wesentlich, daß das erfindungsgemäße härtbare
Fluorcopolymere die Struktureinheiten des Fluorolefins,
des Cyclohexylvinyläthers, des Alkylvinyläthers und
des Hydroxyalkylvinyläthers in den
Verhältnissen 40 bis 60 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw.
5 bis 45 Mol-% bzw. 3 bis 15 Mol-% und vorzugsweise 45
bis 55 Mol-% bzw. 10 bis 30 Mol-% bzw. 10 bis 35 Mol-%
bzw. 5 bis 13 Mol-% aufweist. Wenn der Gehalt an den Fluorolefin-
Struktureinheiten zu gering ist, so werden die Vorteile
einer ausreichenden Witterungsbeständigkeit und einer
günstigen Herstellbarkeit nicht erzielt. Wenn der Gehalt
an den Fluorolefin-Einheiten zu hoch ist, so treten Nachteile
hinsichtlich der Herstellbarkeit auf. Wenn andererseits
der Gehalt an dem Cyclohexylvinyläther zu gering
ist, so ist die Härte des erhaltenen Überzugs gering.
Wenn der Gehalt an dem Alkylvinyläther zu niedrig ist,
so erhält man nachteiligerweise eine unzureichende
Flexibilität.
Es ist wesentlich, daß das erfindungsgemäße Copolymere
Hydroxyalkylvinyläther-Struktureinheiten in den oben angegebenen
Mengen enthält, und zwar im Hinblick auf die
Verbesserung der Härtbarkeit ohne Beeinträchtigung der
verschiedenen anderen wesentlichen Eigenschaften eines
Harzes für einen Lack oder eine Farbe. Wenn der Gehalt
an dem Hydroxyalkylvinyläther zu hoch ist, so verändert
sich die Löslickeit des Copolymeren, und es ist nur
noch in speziellen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, löslich.
Daher ist in diesem Falle die Brauchbarkeit des
Copolymeren als Harz für einen Lack vom Lösungstyp begrenzt.
Darüber hinaus ist die Flexibilität des gehärteten
Überzugs herabgesetzt und die Gelbildungszeit (Topfzeit)
des Copolymeren in Gegenwart des Härtungsmittels ist herabgesetzt.
Dies führt zu einer Beeinträchtigung der Verarbeitungseigenschaften
des Lacks. Wenn der Gehalt an
dem Hydroxyalkylvinyläther zu gering ist, so ist der
Effekt der Verbeserung der Härtungseigenschaften nicht
vorhanden oder nicht ausgeprägt, die Härtungszeit ist erhöht
und die Chemikalienfestigkeit des Überzugs ist herabgesetzt.
Zudem ist die Beständigkeit des Überzugs gegenüber
Verfleckungen gering und die Haftfestigkeit auf
einem Substrat oder einer Grundierung ist unzureichend.
Erfindungsgemäß werden
Chlortrifluoräthylen und/oder Tetrafluoräthylen
als Fluorolefin verwendet. Als Alkylvinyläther kommen
solche mit vorzugsweise geradkettiger oder verzweigtkettiger
Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und speziell
2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Man kann nicht
nur eine Art des Fluorolefins einsetzen oder eine Art
des Alkylvinyläthers, sondern jeweils ein Gemisch von
zwei oder mehreren Arten derselben.
Das erfindungsgemäße Copolymere hat eine inhärente Viskosität,
gemessen bei 30°C in Tetrahydrofuran, von 0,05
bis 2,0 dl/g und vorzugsweise 0,10 bis 1,0 dl/g und speziell
0,15 bis 0,8 dl/g, und zwar im nichtgehärteten Zustand.
Wenn die Viskosität zu gering ist, so ist die mechanische
Festigkeit unzureichend, während bei einer zu
hohen Viskosität die Harzkonzentration im Lack im Hinblick
auf die Viskosität niedrig sein muß und ferner die
Verarbeitbarkeit bei der Anwendung des Harzes in einem
Lack vom Lösungstyp beeinträchtigt ist.
Das erfindungsgemäße Copolymere kann hergestellt werden
durch eine Copolymerisation eines Gemisches der Monomeren
in den speziellen Verhältnissen, und zwar in Anwesenheit
oder Abwesenheit eines Polymerisationsmediums
unter Verwendung einer Polymerisationsstarterquelle,
z. B. eines Polymerisationsstarters oder ionisierender
Strahlung. Als Polymerisationsstarter kommen wasserlösliche
oder öllösliche Starter in Frage, je nach dem Polymerisationssystem
oder dem Polymerisationsmedium. Geeignete
wasserlösliche Starter sind anorganische Starter, z. B.
Persulfate, wie Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid;
Redox-Starter, d. h. Kombinationen einer der genannten
Verbindungen und eines Reduktionsmittels, wie Natriumhydrogensulfit
oder Natriumthiosulfat, und eine Mischung
dieser Verbindungen mit einer geringen Menge Eisen, eines
Eisen(II)-salzes oder Silbernitrat; ferner kommen organische
Starter in Frage, z. B. dibasische Säureperoxide,
wie Dibernsteinsäure-peroxid, Diglutarsäure-peroxid und
Monobernsteinsäure-peroxid, sowie Azo-bis-isobutylamidindibasischsäuresalz.
Als öllösliche Starter kommen Peroxide
vom Peroxyester-Typ in Frage, wie t-Butylperoxyisobutyrat
und t-Butylperoxyacetat; Dialkylperoxydicarbonate,
wie Diisopropylperoxydicarbonat; Benzoylperoxid
und Azo-bis-isobutyronitril. Die Menge des Polymerisationsstarters
kann ausgewählt werden je nach der
Art der Komponenten und der Copolymerisationsbedingungen.
Gewöhnlich liegt die Menge im Bereich von 0,005 bis
5 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, welche bei der
Copolymerisation eingesetzt werden.
Das zur Copolymerisation verwendete Reaktionssystem ist
nicht kritisch. Man kann die Substanzblockpolymerisation
anwenden oder auch die Suspensionspolymerisation, die
Emulsionspolymerisation oder die Lösungspolymerisation.
Im Hinblick auf die Stabilität der Polymerisationsreaktionsbedigungen
und die leichte Abtrennbarkeit des gebildeten
Polymeren verwendet man vorzugsweise die Emulsionspolymerisation
in einem wäßrigen Medium oder die
Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, z. B. einem
Alkohol, wie t-Butanol, einem Ester oder einem gesättigten
Halogenkohlenwasserstoff mit mindestens einem
Fluoratom.
Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt
wird, so ist es bevorzugt, ein basisches Puffermittel
zuzusetzen und den pH der Lösung mindestens auf 4
und vorzugsweise mindestens auf 6 zu halten, und zwar
während der gesamten Copolymerisation. Im Falle der
Lösungspolymerisation ist es ebenfalls günstig, ein basisches
Material zuzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird im Chargensystem durchgeführt oder im halbkontinuierlichen
System oder im kontninuierlichen System. Bei
der Copolymerisation liegt die Temperatur im Bereich
von -30 bis +150°C, wobei der optimale Wert je nach der
Art des Polymerisationsstarters und des Polymerisationsmediums
ausgewählt wird. Wenn die Copolymerisation in
einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, so wählt man
gewöhnlich eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis
100°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 90°C.
Der Reaktionsdruck kann frei ausgewählt werden und liegt
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 bar und speziell
im Bereich von 2 bis 50 bar.
Zur Steuerung der inhärenten Viskosität des erhaltenen
Copolymeren in dem gewünschten Bereich kann man die Copolymerisation
in Gegenwart eines zweckentsprechenden
Kettenübertragungsmittels durchführen.
Das erfindungsgemäße Copolymere hat Hydroxylgruppen, die
sich von den Hydroxyalkylvinyläther-Struktureinheiten ableiten.
Es ist daher mit einem Härtungsmittel härtbar,
z. B. mit einem Melaminharz-Härtungsmittel, einem Harnstoffharz-
Härtungsmittel oder einem Härtungsmittel vom
Typ einer mehrbasischen Säure. Als Melaminharz-Härtungsmittel
kann man butyliertes Melaminharz verwenden oder
methyliertes Melaminharz oder Epoxymelaminharz. Es können
insbesondere Melaminharz-Härter mit Modifikationsgraden
im Bereich von 0 bis 6 je nach Anwendungszweck eingesetzt
werden. Der Grad der Selbstkondensation kann nach Wunsch
ausgewählt werden. Die Harnstoffharz-Härter umfassen
methylierten Harnstoff und butylierten Harnstoff. Die
Härter vom Typ mehrbasischer Säuren umfassen langkettige,
aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Polycarbonsäuren
oder Anhydride derselben sowie blockierte Polyisocyante.
Beim Einsatz von Melaminharz-Härtern oder Harnstoffharz-
Härtern kann man die Härtung durch Zusatz eines
sauren Katalysators beschleunigen.
Das erfindungsgemäße Copolymere kann bei Zimmertemperatur
mit Polyisocyanat gehärtet werden. Nichtverfärbend
wirkende Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und
Isophorondiisocyanat sowie Addukte derselben sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate. Wenn
man die Härtung bei Zimmertemperatur mit einem Isocyanat
durchführt, so kann die Härtung durch Zusatz eines bekannten
Katalysators, z. B. von Dibutylzinndilaurat,
beschleunigt werden.
Bei der Herstellung eines Lacks vom Lösugstyp mit einem
erfindungsgemäßen Copolymeren kann man verschiedenste
Lösungsmittel einsetzen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Xylol und Toluol; Alkohole, wie n-Butanol;
Ester, wie Butylacetat; Ketone, wie Methylisobutylketon;
und Glykoläther, wie Äthylcellosolve, und verschiedene
handelsübliche Verdünner.
Bei dem Verfahren der Vermischung des Copolymeren mit
dem Lösungsmittel kann man verschiedenste, herkömmliche
Geräte für die Lackherstellung einsetzen, z. B. Kugelmühlen,
Lackschüttelgeräte, Sandmühlen, Strahlmühlen,
Drei-Walzen-Mühlen und Kneter. Es ist möglich, ein
Pigment, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Egalisiermittel,
Antigelbildungsmittel und Ultraviolett-Absorber
zuzusetzen.
Wenn man das erfindungsgemäße Copolymere zur Herstellung
eines wärmehärtbaren Lackes verwendet, z. B. zur Herstellung
eines brennbaren Emails, so kann man verschiedenste
Härter, wie Melaminharze, Harnstoffharze, mehrbasische
Säuren und Anhydride derselben sowie blockiete Polyisocyanate
in der eigentlichen Mischstufe zumischen,
wobei man ein Gemisch für eine Ein-Komponenten-Beschichtung
erhält. Wenn andererseits das Copolymere zur Herstellung
eines Lacks verwendet wird, welcher zwar gehärtet
werden kann, jedoch nicht thermisch, und wenn ein nichtblockiertes
Polyisocyanat eingesetzt wird, so wird das
Härtungsmittel vor Gebrauch gesondert zugemischt, und
man arbeitet mit einer Zwei-Komponenten-Beschichtung. In
diesem Falle kann man einen Lack bereiten, welcher innerhalb
mehrerer Stunden bis mehrerer Tage auf nichtthermischem
Wege aushärtet. Dabei erhält man einen Beschichtungsfilm
mit gewünschten Charakteristika. Dieser ist nach
etwa 1 bis 10 Stunden gebrauchsfertig und man kann die
gewünschten Eigenschaften einstellen durch Auswahl der
Art des Härtungsmittels, der Menge des Härtungsmittels,
durch Steuerung der Konzentration des Copolymeren und
durch den Gehalt der Hydroxyalkylvinyläther-Einheiten in
dem Copolymeren.
Wenn das erfindungsgemäße Copolymere als Harz für einen
Lack verwendet wird, so kann man unter milden Bedingungen
einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Härte
und ausgezeichnetem Glanz erhalten, welcher außerdem
flexibel ist, eine hohe Chemikalienfestigkeit aufweist
sowie eine hohe Verfleckungsfestigkeit und Witterungsbeständigkeit.
Dies gilt nicht nur für brennbares Email
für vorbeschichteten, galvanisierten Stahl, gefärbte Aluminiumplatten
oder Aluminiumrahmen, sondern auch für an
Ort und Stelle aufstreichbare Lacke, welche auf nichtthermischem
Wege getrocknet oder gehärtet werden können.
Der mit dem erfindungsgemäßen Copolymeren herstellbare
Lack kann leicht auf jedes Substrat aufgebracht werden,
und zwar nicht nur auf metallische Substrate, sondern
auch auf anorganische Substrate, wie Glas, Beton und
Zementkörper; sowie organische Substrate, insbesondere
Kunststoffe, wie FRP, Polyäthylen, Polypropylen,
Äthylenvinylacetat-Copolymere, Nylon, Acrylpolyester,
Äthylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-
und Vinylidenchlorid-Polymere, sowie Holzmaterialien.
Der Lack eignet sich ferner für andere spezielle Anwendungen,
z. B. für Schwimmbäder aus Aluminium, für gefärbtes
Glas für Außenanwendung, Fliesen auf Zementbasis
für Dachabdeckungen oder dergl.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
In einen 200-ml-Edelstahlautoklaven, welcher mit einem
Rührer (25 bar Dauerdruck) ausgerüstet ist, gibt man
116 g t-Butanol, 11,7 g Cyclohexylvinyläther (C-HyVE),
11,1 g Äthylvinyläther (EVE), 7,17 g Hydroxybutylvinyläther
(HBVE), 0,69 g Kaliumcarbonat und 0,06 g Azo-bis-
isobutyronitril (AIBN). Sodann wird der Inhalt mit flüssigem
Stickstoff verfestigt und von Luft befreit, wobei
auch die aufgelöste Luft entfernt wird. Man gibt 36 g
Chlortrifluoräthylen in den Autoklaven und dieser wird
sodann allmählich auf 65°C erhitzt, wobei ein Druckanstieg
auf 4,5 bar beobachtet wird. Die Mischung wird
während 7,2 h gerührt, bis der Druck auf 2,2 bar abfällt.
Danach wird der Autoklav mit Wasser gekühlt, um
die Reaktion zu stoppen. Nach dem Abkühlen des Autoklaven
auf Zimmertemperatur werden die nichtumgesetzten Monomeren
herausgespült und der Autoklav wird geöffnet.
Die verbleibende Polymerlösung wird in Wasser gegossen,
um das Polymere auszufällen. Dann wird das Polymere gewaschen
und getrocknet und auf diese Weise gewonnen. Die
Ausbeute des Polymeren beträgt 35,0 g. Die Konzentration
des Polymeren beträgt 23,2%. Die Umwandlung des Polymeren
beträgt 53,0% und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit
beträgt 31,8 g/l · h.
Das erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität (η)
von 0,39 dl/g bei 30°C in Tetrahydrofuran und eine thermische
Zersetzungstemperatur (Beginn des Gewichtsverlustes
an Luft bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von
10°C/m) (Td) von 236°C. Die Glasübergangstemperatur (DSC
bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/m)
beträgt 45°C.
Das ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymeren ist in der Figur
dargestellt. Die Analyse des Spektrums zeigt ein Molverhältnis
von CTFE : C-HyVE : EVE : HBVE von 51,2 : 17,1 : 22,5 : 9,1.
In ein gemischtes Lösungsmittel von 4 g Xylol und 12 g
Methylisobutylketon gibt man 10 g des gebildeten Copolymeren
unter Auflösung sowie 4,2 g Titanoxid,
und die Mischung wird 1 h
in einem Lackschüttelgerät gemischt. Der erhaltene Lack
zeigt einen ausgezeichneten Dispersionszustand (Mahlmaß:
weniger als 5 µm). Der Lack wird sodann mit 0,8 g
Hexamethylendiisocyanat und 1,5×10-7 g Dibutylzinndilaurat
vermischt und die Mischung wird mit einem Auftragsgerät
auf ein zuvor mit Chromat behandeltes Aluminiumsubstrat
aufgetragen. Etwa 7 h nach dem Auftrag ist
die Beschichtung nicht mehr klebrig. 3 Tage danach liegt
ein beständiger Film mit einer Dicke von 20 µm vor, der
beim Abwischen mit Xylol keinerlei Beschädigung erleidet.
Der Glanz der Oberfläche beträgt 77% bei 60° Spiegelreflexion
(60°C). Die Beschichtung wird verschiedenen
JIS-Tests unterworfen sowie anderen herkömmlichen Tests.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
wobei man jedoch Tetrafluoräthylen (TFE) anstelle von
CTFE einsetzt. Der anfängliche Reaktionsdruck beträgt
5,5 bar und er wird nach 5 h auf 2,5 bar gesenkt,
und sodann wird die Reaktion durch Abkühlen des Reaktors
gestoppt. 30 g Copolymeres mit 9,5 Mol-% HBVE werden erhalten.
Die inhärente Viskosität (η) beträgt 0,45 dl/g
und der Tg-Wert beträgt 27°C. Mit diesem Copolymeren wird
gemäß Beispiel 1 ein Lack hergestellt und dieser wird auf
nichtthermische Weise gehärtet. Die Härtung ist nach
3 Tagen beendet.
Die Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
und zwar unter den Bedingungen der Tabelle 2. In Tabelle
2 sind auch die Reaktionsergebnisse zusammengestellt,
und zwar gemeinsam mit den wichtigsten Harzeigenschaften
[(η), Tg und HBVE-Gehalt].
In einen 200-cm³-Autoklaven aus Edelstahl, welcher mit
einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 120 g von Sauerstoff
befreites Wasser, 0,6 g Ammoniumperfluornonanoat,
12 g Trifluortrichloräthan, 2,2 g Dinatriumphosphat und
0,06g Ammoniumpersulfat und sodann 10,8 g C-HyVE, 10,3 g
EVE und 6,63 g HBVE. Die Mischung wird im Autoklaven mit
flüssigem Stickstoff verfestigt, von Luft befreit und
erneut geschmolzen. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt.
Dann werden 32,2 g CTFE eingesetzt.
Der Autoklav wird allmählich unter Rühren auf 30°C erhitzt
und die Temperratur wird bei 30°C gehalten. Der
Druck beträgt 3,5 bar. 3 h nach dem Start der Polymerisation
ist der Druck abgefallen. Etwa 9,0 h nach Beginn
der Polymerisation beträgt der Druck nur noch etwa
1 bar. Ein weiterer Druckabfall wird im wesentlichen
nicht mehr beobachtet. 10 h nach Beginn der Reaktion wird
der Autoklav mit Eis-Wasser abgekühlt und die Monomeren
werden herausgespült. Der im Reaktor verbliebene Latex
(Konzentration = 20,5%) wird mit Äthanol agglomeriert
und das Polymere wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet,
wobei man 36 g eines weißen, schwammartigen Feststoffs
erhält. Die Umwandlung der Monomeren beträgt 66%
und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit
beträgt 29 g/l · h. Das erhaltene Copolymere hat einen
HBVE-Gehalt von 8,2 Mol-%, [η] = 0,52 dl/g und Tg = 47°C.
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Lack aus dem
erhaltenen Polymeren hergestellt und dieser wird bei Zimmertemperatur
gehärtet. Die Härtungscharakteristika sind
für die praktische Verwendung befriedigend.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei
man jedoch 34,8 g sek.-Butanol und 81,2 g t-Butanol als
Lösungsmittel für die Polymerisation einsetzt. Sodann
werden 0,30 g AIBN eingesetzt und die Copolymerisation
wird durchgeführt. Der Anfangsdruck beträgt 4,4 bar
und der Druck wird allmählich im Verlauf der Polymerisation
gesenkt. Er beträgt nach 13 h nach Beginn der Polymerisation
0,65 bar. Der Autoklav wird sodann zum Abstoppen
der Polymerisation abgekühlt. Das Produkt wird
agglomerisiert, indem man die erhaltene Polymerisationslösung
in Wasser gießt, und zwar unter Rühren. Dann wird
das Polymere mit Methanol gewaschen und bei 65°C unter
vermindertem Druck während 3 h getrocknet. Man erhält
56,6 g eines Copolymeres. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit
beträgt 29,3 g/l · h. Das Copolymere
hat eine inhärente Viskosität von 0,16 dl/g,
einen Td-Wert von 216°C, einen Tg-Wert von 43°C und
eine Zusammensetzung von CTFE/C-HyVE/EVE/HBVE von
50,8 : 16,7 : 23,0 : 9,5 (Molverhältnisse).
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus dem erhaltenen
Copolymeren ein Lack bereitet und dieser wird auf eine
Aluminiumplatte aufgesprüht. Man beobachtet eine ausgezeichnete
Sprühbarkeit, ohne daß sich eine Gewebestruktur
ausbildet und ohne daß es zu Einsackungen kommt. Der
Lack wird sodann bei Zimmertemperatur gehärtet. Die endgültige
Beschichtung hat einen hohen Glanz von 81%.
In einen 260-cm³-Autoklaven gibt man 37,0 g t-Butanol,
145 g CTFE, 31,5 g C-HyVE, 63,0 g EVE, 14,5 g HBVE und
0,127 g AIBN. Sodann wid der Ansatz unter den Bedingungen
des Beispiels 1 3 h bei 65°C copolymerisiert. Man
erhält 152 g des Copolymeren. Dieses hat eine inhärente
Viskosität von 1,05, einen Td-Wert von 231°C und einen
Tg-Wert von 39°C. Die Zusammensetzung beträgt CTFE/
C-HyVE/EVE/HBVE von 51,2 : 11,3 : 34,0 : 4,5 (Molverhältnisse).
Claims (2)
1. Härtbares Fluorcopolymeres, bestehend aus a) 40 bis 60 Mol-%
Fluorolefin-Einheiten, die von Chlortrifluorethylen und/oder
Tetrafluorethylen stammen, b) 5 bis 45 Mol-% Alkylvinylether-
Einheiten, wobei der Alkylvinylether eine geradkettige oder
verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
aufweist, und c) 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinylether-Einheiten,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich d) 5 bis 45 Mol-%
Cyclohexylvinylether-Einheiten in dem Copolymeren einpolymerisiert
vorliegen und das Copolymere eine inhärente Viskosität
von 0,05 bis 2,0 dl/g bei 30°C in Tetrahydrofuran aufweist.
2. Härtbares Fluorcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylvinylether Hydroxybutylvinylether
ist.
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