DE3131441C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Ein Dreikomponenten-Copolymeres, umfassend Fluorolefin- Einheiten, Alkylvinylether-Einheiten und Hydroxyalkylvinylether- Einheiten, ist aus der DE-OS 15 20 543 bekannt. Dieses Copolymere wird gehärtet, indem man es auf 160°C erhitzt, wobei eine Polyisocyanatverbindung als Härtungsmittel eingesetzt wird.

Es sind ferner Dreikomponenten-Copolymere bekannt, umfassend Fluorolefin-Einheiten, Cyclohexylvinylether- Einheiten und Alkylvinylether-Einheiten (JP-OS 55-25 411 und JP-OS 55-25 412). Dieser Copolymer-Typ wird durch eine Vernetzungsreaktion gehärtet.

Es wurde festgestellt, daß ein Copolymeres aus einem Fluorolefin und Cyclohexylvinyläther Eigenschaften aufweist, welche das Copolymere für Farben und Lacke verwendbar machen und welche insbesondere eine spezielle Vernetzbarkeit bewirken, so daß das Copolymere leicht durch Erhitzen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht mit kurzer Wellenlänge in Anwesenheit von Sauerstoff vernetzt werden kann. Die Vernetzbarkeit kann durch bestimmte Mengen eines öllöslichen Mangansalzes gemäß der JA-OS 25 414/1980 noch verbessert werden. Es wurde ferner festgestellt, daß die Härtbarkeitseigenschaften noch günstiger sind bei einem Copolymeren aus einem Fluorolefin, Cyclohexylvinyläther und einem Alkylvinyläther. Dieses Copolymere führt zu einer verbesserten Flexibilität, und zwar insbesondere bei Verwendung in Lacken. Es wurde festgestellt, daß man bei der Ausnutzung der Vernetzbarkeit eines solchen Copolymeren hohe Temperaturen oder lange Härtungszeiten anwenden muß, um die Härte der Schicht auf einen praktisch ausreichenden Wert zu erhöhen. Milde Härtungsbedingungen führen zu einer unbefriedigenden Festigkeit der Beschichtung gegen Verfleckungen sowie zu einer unzureichenden Haftfestigkeit auf dem Substrat.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Copolymeres mit verschiedenen, vorteilhaften Eigenschaften und insbesondere mit wesentlich verbesserten Härtbarkeitseigenschaften zu schaffen, so daß das Copolymere mit bekannten Härtungsmitteln, wie Melamin, in kurzer Zeit gehärtet werden kann, und zwar insbesondere bei Verwendung eines Isocyanats auch bei Zimmertemperatur gehärtet werden kann unter Bildung von glänzenden Beschichtungen mit hoher Chemikalienfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein härtbares Fluorcopolymeres, bestehend aus a) 40 bis 60 Mol-% Fluorolefin-Einheiten, die von Chlortrifluorethylen und/oder Tetrafluorethylen stammen, b) 5 bis 45 Mol-% Alkylvinylether-Einheiten, wobei der Alkylvinylether eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, und c) 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinylether- Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich d) 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinylether-Einheiten in dem Copolymeren einpolymerisiert vorliegen und das Copolymere eine inhärente Viskosität von 0,05 bis 2,0 dl/g bei 30°C in Tetrahydrofuran aufweist.

Die Figur zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des Vier-Komponenten- Polymeren aus Chlortrifluoräthylen, Cyclohexylvinyläther, Äthylvinyläther und Hydroxybutylvinyläther.

Es ist wesentlich, daß das erfindungsgemäße härtbare Fluorcopolymere die Struktureinheiten des Fluorolefins, des Cyclohexylvinyläthers, des Alkylvinyläthers und des Hydroxyalkylvinyläthers in den Verhältnissen 40 bis 60 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 3 bis 15 Mol-% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol-% bzw. 10 bis 30 Mol-% bzw. 10 bis 35 Mol-% bzw. 5 bis 13 Mol-% aufweist. Wenn der Gehalt an den Fluorolefin- Struktureinheiten zu gering ist, so werden die Vorteile einer ausreichenden Witterungsbeständigkeit und einer günstigen Herstellbarkeit nicht erzielt. Wenn der Gehalt an den Fluorolefin-Einheiten zu hoch ist, so treten Nachteile hinsichtlich der Herstellbarkeit auf. Wenn andererseits der Gehalt an dem Cyclohexylvinyläther zu gering ist, so ist die Härte des erhaltenen Überzugs gering. Wenn der Gehalt an dem Alkylvinyläther zu niedrig ist, so erhält man nachteiligerweise eine unzureichende Flexibilität.

Es ist wesentlich, daß das erfindungsgemäße Copolymere Hydroxyalkylvinyläther-Struktureinheiten in den oben angegebenen Mengen enthält, und zwar im Hinblick auf die Verbesserung der Härtbarkeit ohne Beeinträchtigung der verschiedenen anderen wesentlichen Eigenschaften eines Harzes für einen Lack oder eine Farbe. Wenn der Gehalt an dem Hydroxyalkylvinyläther zu hoch ist, so verändert sich die Löslickeit des Copolymeren, und es ist nur noch in speziellen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, löslich. Daher ist in diesem Falle die Brauchbarkeit des Copolymeren als Harz für einen Lack vom Lösungstyp begrenzt. Darüber hinaus ist die Flexibilität des gehärteten Überzugs herabgesetzt und die Gelbildungszeit (Topfzeit) des Copolymeren in Gegenwart des Härtungsmittels ist herabgesetzt. Dies führt zu einer Beeinträchtigung der Verarbeitungseigenschaften des Lacks. Wenn der Gehalt an dem Hydroxyalkylvinyläther zu gering ist, so ist der Effekt der Verbeserung der Härtungseigenschaften nicht vorhanden oder nicht ausgeprägt, die Härtungszeit ist erhöht und die Chemikalienfestigkeit des Überzugs ist herabgesetzt. Zudem ist die Beständigkeit des Überzugs gegenüber Verfleckungen gering und die Haftfestigkeit auf einem Substrat oder einer Grundierung ist unzureichend.

Erfindungsgemäß werden Chlortrifluoräthylen und/oder Tetrafluoräthylen als Fluorolefin verwendet. Als Alkylvinyläther kommen solche mit vorzugsweise geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und speziell 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Man kann nicht nur eine Art des Fluorolefins einsetzen oder eine Art des Alkylvinyläthers, sondern jeweils ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten derselben.

Das erfindungsgemäße Copolymere hat eine inhärente Viskosität, gemessen bei 30°C in Tetrahydrofuran, von 0,05 bis 2,0 dl/g und vorzugsweise 0,10 bis 1,0 dl/g und speziell 0,15 bis 0,8 dl/g, und zwar im nichtgehärteten Zustand. Wenn die Viskosität zu gering ist, so ist die mechanische Festigkeit unzureichend, während bei einer zu hohen Viskosität die Harzkonzentration im Lack im Hinblick auf die Viskosität niedrig sein muß und ferner die Verarbeitbarkeit bei der Anwendung des Harzes in einem Lack vom Lösungstyp beeinträchtigt ist.

Das erfindungsgemäße Copolymere kann hergestellt werden durch eine Copolymerisation eines Gemisches der Monomeren in den speziellen Verhältnissen, und zwar in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Polymerisationsmediums unter Verwendung einer Polymerisationsstarterquelle, z. B. eines Polymerisationsstarters oder ionisierender Strahlung. Als Polymerisationsstarter kommen wasserlösliche oder öllösliche Starter in Frage, je nach dem Polymerisationssystem oder dem Polymerisationsmedium. Geeignete wasserlösliche Starter sind anorganische Starter, z. B. Persulfate, wie Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid; Redox-Starter, d. h. Kombinationen einer der genannten Verbindungen und eines Reduktionsmittels, wie Natriumhydrogensulfit oder Natriumthiosulfat, und eine Mischung dieser Verbindungen mit einer geringen Menge Eisen, eines Eisen(II)-salzes oder Silbernitrat; ferner kommen organische Starter in Frage, z. B. dibasische Säureperoxide, wie Dibernsteinsäure-peroxid, Diglutarsäure-peroxid und Monobernsteinsäure-peroxid, sowie Azo-bis-isobutylamidindibasischsäuresalz. Als öllösliche Starter kommen Peroxide vom Peroxyester-Typ in Frage, wie t-Butylperoxyisobutyrat und t-Butylperoxyacetat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; Benzoylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril. Die Menge des Polymerisationsstarters kann ausgewählt werden je nach der Art der Komponenten und der Copolymerisationsbedingungen. Gewöhnlich liegt die Menge im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, welche bei der Copolymerisation eingesetzt werden.

Das zur Copolymerisation verwendete Reaktionssystem ist nicht kritisch. Man kann die Substanzblockpolymerisation anwenden oder auch die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation oder die Lösungspolymerisation. Im Hinblick auf die Stabilität der Polymerisationsreaktionsbedigungen und die leichte Abtrennbarkeit des gebildeten Polymeren verwendet man vorzugsweise die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium oder die Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie t-Butanol, einem Ester oder einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mindestens einem Fluoratom.

Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, ein basisches Puffermittel zuzusetzen und den pH der Lösung mindestens auf 4 und vorzugsweise mindestens auf 6 zu halten, und zwar während der gesamten Copolymerisation. Im Falle der Lösungspolymerisation ist es ebenfalls günstig, ein basisches Material zuzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Chargensystem durchgeführt oder im halbkontinuierlichen System oder im kontninuierlichen System. Bei der Copolymerisation liegt die Temperatur im Bereich von -30 bis +150°C, wobei der optimale Wert je nach der Art des Polymerisationsstarters und des Polymerisationsmediums ausgewählt wird. Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, so wählt man gewöhnlich eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 90°C. Der Reaktionsdruck kann frei ausgewählt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 bar und speziell im Bereich von 2 bis 50 bar.

Zur Steuerung der inhärenten Viskosität des erhaltenen Copolymeren in dem gewünschten Bereich kann man die Copolymerisation in Gegenwart eines zweckentsprechenden Kettenübertragungsmittels durchführen.

Das erfindungsgemäße Copolymere hat Hydroxylgruppen, die sich von den Hydroxyalkylvinyläther-Struktureinheiten ableiten. Es ist daher mit einem Härtungsmittel härtbar, z. B. mit einem Melaminharz-Härtungsmittel, einem Harnstoffharz- Härtungsmittel oder einem Härtungsmittel vom Typ einer mehrbasischen Säure. Als Melaminharz-Härtungsmittel kann man butyliertes Melaminharz verwenden oder methyliertes Melaminharz oder Epoxymelaminharz. Es können insbesondere Melaminharz-Härter mit Modifikationsgraden im Bereich von 0 bis 6 je nach Anwendungszweck eingesetzt werden. Der Grad der Selbstkondensation kann nach Wunsch ausgewählt werden. Die Harnstoffharz-Härter umfassen methylierten Harnstoff und butylierten Harnstoff. Die Härter vom Typ mehrbasischer Säuren umfassen langkettige, aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Polycarbonsäuren oder Anhydride derselben sowie blockierte Polyisocyante. Beim Einsatz von Melaminharz-Härtern oder Harnstoffharz- Härtern kann man die Härtung durch Zusatz eines sauren Katalysators beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Copolymere kann bei Zimmertemperatur mit Polyisocyanat gehärtet werden. Nichtverfärbend wirkende Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat sowie Addukte derselben sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate. Wenn man die Härtung bei Zimmertemperatur mit einem Isocyanat durchführt, so kann die Härtung durch Zusatz eines bekannten Katalysators, z. B. von Dibutylzinndilaurat, beschleunigt werden.

Bei der Herstellung eines Lacks vom Lösugstyp mit einem erfindungsgemäßen Copolymeren kann man verschiedenste Lösungsmittel einsetzen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol; Alkohole, wie n-Butanol; Ester, wie Butylacetat; Ketone, wie Methylisobutylketon; und Glykoläther, wie Äthylcellosolve, und verschiedene handelsübliche Verdünner.

Bei dem Verfahren der Vermischung des Copolymeren mit dem Lösungsmittel kann man verschiedenste, herkömmliche Geräte für die Lackherstellung einsetzen, z. B. Kugelmühlen, Lackschüttelgeräte, Sandmühlen, Strahlmühlen, Drei-Walzen-Mühlen und Kneter. Es ist möglich, ein Pigment, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Egalisiermittel, Antigelbildungsmittel und Ultraviolett-Absorber zuzusetzen.

Wenn man das erfindungsgemäße Copolymere zur Herstellung eines wärmehärtbaren Lackes verwendet, z. B. zur Herstellung eines brennbaren Emails, so kann man verschiedenste Härter, wie Melaminharze, Harnstoffharze, mehrbasische Säuren und Anhydride derselben sowie blockiete Polyisocyanate in der eigentlichen Mischstufe zumischen, wobei man ein Gemisch für eine Ein-Komponenten-Beschichtung erhält. Wenn andererseits das Copolymere zur Herstellung eines Lacks verwendet wird, welcher zwar gehärtet werden kann, jedoch nicht thermisch, und wenn ein nichtblockiertes Polyisocyanat eingesetzt wird, so wird das Härtungsmittel vor Gebrauch gesondert zugemischt, und man arbeitet mit einer Zwei-Komponenten-Beschichtung. In diesem Falle kann man einen Lack bereiten, welcher innerhalb mehrerer Stunden bis mehrerer Tage auf nichtthermischem Wege aushärtet. Dabei erhält man einen Beschichtungsfilm mit gewünschten Charakteristika. Dieser ist nach etwa 1 bis 10 Stunden gebrauchsfertig und man kann die gewünschten Eigenschaften einstellen durch Auswahl der Art des Härtungsmittels, der Menge des Härtungsmittels, durch Steuerung der Konzentration des Copolymeren und durch den Gehalt der Hydroxyalkylvinyläther-Einheiten in dem Copolymeren.

Wenn das erfindungsgemäße Copolymere als Harz für einen Lack verwendet wird, so kann man unter milden Bedingungen einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Härte und ausgezeichnetem Glanz erhalten, welcher außerdem flexibel ist, eine hohe Chemikalienfestigkeit aufweist sowie eine hohe Verfleckungsfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Dies gilt nicht nur für brennbares Email für vorbeschichteten, galvanisierten Stahl, gefärbte Aluminiumplatten oder Aluminiumrahmen, sondern auch für an Ort und Stelle aufstreichbare Lacke, welche auf nichtthermischem Wege getrocknet oder gehärtet werden können. Der mit dem erfindungsgemäßen Copolymeren herstellbare Lack kann leicht auf jedes Substrat aufgebracht werden, und zwar nicht nur auf metallische Substrate, sondern auch auf anorganische Substrate, wie Glas, Beton und Zementkörper; sowie organische Substrate, insbesondere Kunststoffe, wie FRP, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenvinylacetat-Copolymere, Nylon, Acrylpolyester, Äthylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Polymere, sowie Holzmaterialien. Der Lack eignet sich ferner für andere spezielle Anwendungen, z. B. für Schwimmbäder aus Aluminium, für gefärbtes Glas für Außenanwendung, Fliesen auf Zementbasis für Dachabdeckungen oder dergl.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 200-ml-Edelstahlautoklaven, welcher mit einem Rührer (25 bar Dauerdruck) ausgerüstet ist, gibt man 116 g t-Butanol, 11,7 g Cyclohexylvinyläther (C-HyVE), 11,1 g Äthylvinyläther (EVE), 7,17 g Hydroxybutylvinyläther (HBVE), 0,69 g Kaliumcarbonat und 0,06 g Azo-bis- isobutyronitril (AIBN). Sodann wird der Inhalt mit flüssigem Stickstoff verfestigt und von Luft befreit, wobei auch die aufgelöste Luft entfernt wird. Man gibt 36 g Chlortrifluoräthylen in den Autoklaven und dieser wird sodann allmählich auf 65°C erhitzt, wobei ein Druckanstieg auf 4,5 bar beobachtet wird. Die Mischung wird während 7,2 h gerührt, bis der Druck auf 2,2 bar abfällt. Danach wird der Autoklav mit Wasser gekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf Zimmertemperatur werden die nichtumgesetzten Monomeren herausgespült und der Autoklav wird geöffnet. Die verbleibende Polymerlösung wird in Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen. Dann wird das Polymere gewaschen und getrocknet und auf diese Weise gewonnen. Die Ausbeute des Polymeren beträgt 35,0 g. Die Konzentration des Polymeren beträgt 23,2%. Die Umwandlung des Polymeren beträgt 53,0% und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 31,8 g/l · h.

Das erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität (η) von 0,39 dl/g bei 30°C in Tetrahydrofuran und eine thermische Zersetzungstemperatur (Beginn des Gewichtsverlustes an Luft bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/m) (Td) von 236°C. Die Glasübergangstemperatur (DSC bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/m) beträgt 45°C.

Das ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymeren ist in der Figur dargestellt. Die Analyse des Spektrums zeigt ein Molverhältnis von CTFE : C-HyVE : EVE : HBVE von 51,2 : 17,1 : 22,5 : 9,1.

In ein gemischtes Lösungsmittel von 4 g Xylol und 12 g Methylisobutylketon gibt man 10 g des gebildeten Copolymeren unter Auflösung sowie 4,2 g Titanoxid, und die Mischung wird 1 h in einem Lackschüttelgerät gemischt. Der erhaltene Lack zeigt einen ausgezeichneten Dispersionszustand (Mahlmaß: weniger als 5 µm). Der Lack wird sodann mit 0,8 g Hexamethylendiisocyanat und 1,5×10^-7 g Dibutylzinndilaurat vermischt und die Mischung wird mit einem Auftragsgerät auf ein zuvor mit Chromat behandeltes Aluminiumsubstrat aufgetragen. Etwa 7 h nach dem Auftrag ist die Beschichtung nicht mehr klebrig. 3 Tage danach liegt ein beständiger Film mit einer Dicke von 20 µm vor, der beim Abwischen mit Xylol keinerlei Beschädigung erleidet. Der Glanz der Oberfläche beträgt 77% bei 60° Spiegelreflexion (60°C). Die Beschichtung wird verschiedenen JIS-Tests unterworfen sowie anderen herkömmlichen Tests. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch Tetrafluoräthylen (TFE) anstelle von CTFE einsetzt. Der anfängliche Reaktionsdruck beträgt 5,5 bar und er wird nach 5 h auf 2,5 bar gesenkt, und sodann wird die Reaktion durch Abkühlen des Reaktors gestoppt. 30 g Copolymeres mit 9,5 Mol-% HBVE werden erhalten. Die inhärente Viskosität (η) beträgt 0,45 dl/g und der Tg-Wert beträgt 27°C. Mit diesem Copolymeren wird gemäß Beispiel 1 ein Lack hergestellt und dieser wird auf nichtthermische Weise gehärtet. Die Härtung ist nach 3 Tagen beendet.

Beispiele 3 bis 6

Die Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, und zwar unter den Bedingungen der Tabelle 2. In Tabelle 2 sind auch die Reaktionsergebnisse zusammengestellt, und zwar gemeinsam mit den wichtigsten Harzeigenschaften [(η), Tg und HBVE-Gehalt].

Tabelle 2

Beispiel 7

In einen 200-cm³-Autoklaven aus Edelstahl, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 120 g von Sauerstoff befreites Wasser, 0,6 g Ammoniumperfluornonanoat, 12 g Trifluortrichloräthan, 2,2 g Dinatriumphosphat und 0,06g Ammoniumpersulfat und sodann 10,8 g C-HyVE, 10,3 g EVE und 6,63 g HBVE. Die Mischung wird im Autoklaven mit flüssigem Stickstoff verfestigt, von Luft befreit und erneut geschmolzen. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Dann werden 32,2 g CTFE eingesetzt.

Der Autoklav wird allmählich unter Rühren auf 30°C erhitzt und die Temperratur wird bei 30°C gehalten. Der Druck beträgt 3,5 bar. 3 h nach dem Start der Polymerisation ist der Druck abgefallen. Etwa 9,0 h nach Beginn der Polymerisation beträgt der Druck nur noch etwa 1 bar. Ein weiterer Druckabfall wird im wesentlichen nicht mehr beobachtet. 10 h nach Beginn der Reaktion wird der Autoklav mit Eis-Wasser abgekühlt und die Monomeren werden herausgespült. Der im Reaktor verbliebene Latex (Konzentration = 20,5%) wird mit Äthanol agglomeriert und das Polymere wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man 36 g eines weißen, schwammartigen Feststoffs erhält. Die Umwandlung der Monomeren beträgt 66% und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 29 g/l · h. Das erhaltene Copolymere hat einen HBVE-Gehalt von 8,2 Mol-%, [η] = 0,52 dl/g und Tg = 47°C.

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Lack aus dem erhaltenen Polymeren hergestellt und dieser wird bei Zimmertemperatur gehärtet. Die Härtungscharakteristika sind für die praktische Verwendung befriedigend.

Beispiel 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 34,8 g sek.-Butanol und 81,2 g t-Butanol als Lösungsmittel für die Polymerisation einsetzt. Sodann werden 0,30 g AIBN eingesetzt und die Copolymerisation wird durchgeführt. Der Anfangsdruck beträgt 4,4 bar und der Druck wird allmählich im Verlauf der Polymerisation gesenkt. Er beträgt nach 13 h nach Beginn der Polymerisation 0,65 bar. Der Autoklav wird sodann zum Abstoppen der Polymerisation abgekühlt. Das Produkt wird agglomerisiert, indem man die erhaltene Polymerisationslösung in Wasser gießt, und zwar unter Rühren. Dann wird das Polymere mit Methanol gewaschen und bei 65°C unter vermindertem Druck während 3 h getrocknet. Man erhält 56,6 g eines Copolymeres. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 29,3 g/l · h. Das Copolymere hat eine inhärente Viskosität von 0,16 dl/g, einen Td-Wert von 216°C, einen Tg-Wert von 43°C und eine Zusammensetzung von CTFE/C-HyVE/EVE/HBVE von 50,8 : 16,7 : 23,0 : 9,5 (Molverhältnisse).

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus dem erhaltenen Copolymeren ein Lack bereitet und dieser wird auf eine Aluminiumplatte aufgesprüht. Man beobachtet eine ausgezeichnete Sprühbarkeit, ohne daß sich eine Gewebestruktur ausbildet und ohne daß es zu Einsackungen kommt. Der Lack wird sodann bei Zimmertemperatur gehärtet. Die endgültige Beschichtung hat einen hohen Glanz von 81%.

Beispiel 9

In einen 260-cm³-Autoklaven gibt man 37,0 g t-Butanol, 145 g CTFE, 31,5 g C-HyVE, 63,0 g EVE, 14,5 g HBVE und 0,127 g AIBN. Sodann wid der Ansatz unter den Bedingungen des Beispiels 1 3 h bei 65°C copolymerisiert. Man erhält 152 g des Copolymeren. Dieses hat eine inhärente Viskosität von 1,05, einen Td-Wert von 231°C und einen Tg-Wert von 39°C. Die Zusammensetzung beträgt CTFE/ C-HyVE/EVE/HBVE von 51,2 : 11,3 : 34,0 : 4,5 (Molverhältnisse).

Claims (2)

1. Härtbares Fluorcopolymeres, bestehend aus a) 40 bis 60 Mol-% Fluorolefin-Einheiten, die von Chlortrifluorethylen und/oder Tetrafluorethylen stammen, b) 5 bis 45 Mol-% Alkylvinylether- Einheiten, wobei der Alkylvinylether eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, und c) 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinylether-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich d) 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinylether-Einheiten in dem Copolymeren einpolymerisiert vorliegen und das Copolymere eine inhärente Viskosität von 0,05 bis 2,0 dl/g bei 30°C in Tetrahydrofuran aufweist.

2. Härtbares Fluorcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylvinylether Hydroxybutylvinylether ist.