DE3149976A1 - Makroporoese asymmetrische hydrophile membran aus synthetischem polymerisat - Google Patents

Makroporoese asymmetrische hydrophile membran aus synthetischem polymerisat

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Description

Hoe 81/K 082 WLJ-Dr.Wa.-gv
15. Dez. 1981
Makroporöse asymmetrische hydrophile Membran aus synthetischem Polymerisat
Die Erfindung betrifft makroporöse asymmetrische hydrophile Membranen aus synthetischem Polymerisat sowie Verfahren zu ihrer Herstellung °
Seit der Einführung asymmetrischer Membranen aus Celluloseacetat durch Loeb und Sourirajan, (S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Logos Press, London 1970) und aus hydrophoben Polymerisaten (US-PS 3,615,024) sind zahlreiche Membranen, insbesondere für Separationen von in Wasser gelösten nieder- und makromolekularen Bestandteilen entwickelt und vorgeschlagen worden, deren Struktur und Eignung in der Literatur angegeben (Desalination, 35 (1980), 5-20) und die auch in industrieller Praxis oder für medizinische Zwecke mit Erfolg erprobt wurden.
viele von den beschriebenen Membranen haben zur Lösung spezifischer Aufgaben besonders vorteilhafte Eigenschaften. Eine für unterschiedliche Einsatzgebiete als gleichermaßen gut verwendbare Membran steht jedoch nicht zur Verfügung. Infolge ihres chemischen Aufbaus und ihrer baulichen Struktur können die beschriebenen Membranen jeweils nur für spezielle Separationsprobleme optimal geeignet sein. Hieraus resultiert die grundlegende Forderung, stets neue Membranen für neue Aufgabenstellungen zu
entwickeln.
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So bedingt beispielsweise die an Membranoberflächen stets auftretende Konzentrationspolarisation, die in vielen Fällen zum sogenannten "Membranfouling" und zur Ausbildung einer Sekundärmembran führt, daß neben der Membranstruktur, bspw. ihrem asymmetrischen Aufbau oder der Membrangeometrie, die im kapillaren oder mikroporösen Aufbau ihren Ausdruck findet, oft die qualitative und quantitative chemische Zusammensetzung des die Membran bildenden Polymerisats einen starken Einfluß auf die Eigenschaften derselben ausübt.
Relativ hydrophile Ultrafiltrationsmembranen aus Celluloseacetat eigenen sich bspv/. gut zur Abtrennung bestimmter Proteine aus wäßriger Lösung, da sie für diese im Kontakt mit wäßrigen Lösungen nur geringe adsorptive Eigenschaften aufweisen.
■ Gegen aggressive chemische Agentien, insbesondere solche, die befähigt sind, Hydrolyse des die Membran bildenden Polymerisats zu bewirken, sind diese Membranen jedoch nicht hinreichend beständig, auch bei Einwirkung von Temperaturen oberhalb von 40 0C ändern sich die Eigenschaften dieser Membranen in unerwünschter Weise. Beide genannten Membraneigenschaften beschränken den Einsatz
25 derartiger Membranen erheblich.
Asymmetrische hydrophobe Membranen, bspw. solche auf Basis von Polysulfon, Polyvinylchlorid oder anderen hydrophoben Polymerisaten haben zwar eine befriedigende Beständigkeit gegen Elydrolyse sowie höhere Temperaturen
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und Oxidationsmittel. Im Kontakt iait zur Belagbildung neigenden gelösten Makromolekülen, Dispersionen etc., bspw«. ölemulsionen, kataphoretische Lacke, Proteine verlieren diese Membranen jedoch häufig rasch ihre Leistung u. a. infolge Ausfällung und Adsorption von Lösungsbestandteilen auf und in der Membran.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen,, hydrophilierte Membranen« aus hydrophoben
2_q beständigen Polymerisaten zu entwickeln. Bspw. konnte durch Zusatz von Aerosilen 'zu Polysulfonen deren Benetzbarkeit' in wäßrigen Lösungen verbessert werden. Auch wurde vorgeschlagen, Membranen aus Abmischungen von Polyvinylidenfluorid und Polyvinylacetat herzustellen; um
25 Membranen aus diesem Polymerisatgeiiiisch hydrophile
Eigenschaften zu verleihen, ist es jedoch erforderlich, sie einer Hydrolyse zu unterwerfen/ um in ihr enthaltene Acetatgruppen in OH-Gruppen umzuwandeln. Der Versuch, hydrophile Membranen mit befriedigenden Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man sie aus Abmischung aus einem hydrophoben Polymerisat und sinem originär hydrophilen Polymerisat herstellt, bspw. aus Polyvinylidenfluorid und Polyvinylpyrrolidon, führte nicht zu dem gewünschten Erfolg, weil sich hieraus nur Membranen mit maximal 15-20 Gew.-I Polyvinylpyrrolidon herstellen lassen, die aber nicht die Eigenschaften erfindungsgemäßer Erzeugnisse aufweisen»
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Es ist auch vorgeschlagen worden, hydrophile Membranen dadurch herzustellen, indem man von einer Lösung von hydrophobem Polymerisat ausgeht, die bis zu 150 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht- der Lösung, Polyethylenglycol enthält (Polymer-Bulletin 4, 617-622, 1981). Derartige Membranen haben jedoch keine ausreichend hydrophilen Eigenschaften, da die in ihnen enthaltene hydrophile Komponente beim Koagulationsvorgang, durch die wäßrige Fällflüssigkeit aus der koagulierten Membran eluiert wird.
In der DE-OS 26 51 818 ist eine Membran beschrieben, die aus einer Mischung von Polysulfon mit sulfonierten! PoIysulfon besteht. Die bekannte Membran kann bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des die Membran bildenden Polymerisatgemischs, der hydrophilen Polymerisatkomponente enthalten.
Die bekannte Membran hat jedoch als Ionentauschermembran den grundsätzlichen Nachteil, daß sie positive Gegenionen adsorbiert und gleichsinnige Co-ionen abstößt.
Es ist auch vorgeschlagen worden (DE-AS 28 29 630), aus hydrophobem Polymerisat eine Membran mit hydrophilen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man von einer Polysulfonlösung ausgeht, die niedermolekulare Salze enthält und aus dieser Lösung in an sich bekannter Weise nach dem Phaseninversionsverfahren Membranen herstellt. Die Wassersorption der bekannten Membranen ist aber unbefriedigend, weil die Sai^e bei der Herstellung der
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Membranen bzw. bei der Verwendung aus ihr entfernt werden, so daß der hydrophobe Charakter des die Membran bildenden Polymerisats deren Eigenschaften im wesentlichen bestimmt.
Eine Porenmembran, die aus einem Gemenge aus Polyvinylpyrrolidon und aromatischem Polysulfon besteht, ist in J. Appl. Pol. Sei., 21, 1383-1900 (1977) beschrieben. Diese Literatur gibt jedoch keine Lehre zur Herstellung
2Q bspw. foulingresistenter, reaktiver, biokompatibler oder für die Hämodiafiltration geeigneter Membranen. Die Autoren verwenden zwar Abmischungen mit Polyvinylpyrrolidon, allerdings mit der Aufgabenstellung, auf diese Weise hohe Viskositäten und gute faserbildende Eigenschaften zu erzielen« Sie setzen daher nur Polyvinylpyrrolidon bis zu maximalem Molekulargewicht von 40.000, vorzugsweise aber lOoOOO, ein, mit dem ausdrücklichen Ziel, dieses Additiv bereits während der Membranbildung im wäßrigen Fällbad zu eluieren, damit kein Polyvinylpyrrolidon in der Membran verbleibt (J. Appl. Pol. Sei. 20, 2377-2394 (1976)). Eine Membran mit spezifischen Eigenschaften gemäß der Erfindung kann somit nicht entstehen.
Zusätzlich zu der durch den Stand der Technik noch immer nicht befriedigend gelösten Aufgabe, hydrophile Membranen mit hoher Wassersorption bereitzustellen, die nur in geringem Umfang die Nachteile besitzen, die man unter dem Begriff "Membranfouling" zusammenfaßt, kommt die durch bekannte Membranen noch nicht gelöste Aufgabe, asymmetrisch makroporös strukturierte und hinreichend hydrophile Men-
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branen auszubilden, damit diese hohe Permeabilität bei befriedigender Druckstabilität und sicherer Handhabbarkeit gewährleistet. Zu den gewünschten Anforderungen der genannten Membrangattung gehören auch verbesserte Beständigkeit gegen verdünnte organische Lösungsmittel, breiteres Spektrum der Molekulargewichtsausschlußgrenze (insbesondere im Übergangsbereich der Ultrafiltration zur Mikrofiltration oder zur Hyperfiltration) und der Einsatz auf medizinischem Anwendungsgebiet, bspw. für Plasmapherese oder Hämodiafiltration; letztere mit der Forderung nach wesentlich höheren diffusiven Permeabilitäten für toxische Metabolite, deren Molekülgröße unter der jeweiligen Molekulargewichtsausschlußgrenze der Membran liegt sowie gute Biokompatibilität im Kontakt mit Blut besitzt.
Es stehen zv/ar hydrophile Membranen mit hoher diffusiver Permeabilität zur Verfügung, bspw. gelartige Membranen aus Celluloseregenerat oder aus Polycarbonat-Blockpolymerisat, die hinreichend hohe Wasseraufnahmefähigkeit besitzen, die bekannten hydrophilen Membranen der genannten Art haben jedoch keine makroporöse, asymmetrische Struktur, die Voraussetzung dafür ist, daß zusätzlich z. B. auch hohe mechanische Permeabilität und Druckstabilität erzielt werden. Außerdem weisen diese hydrophilen Membranen wiederum nicht die Vorzüge (z. B. der chemischen Beständigkeit) hydrophober Membranen auf.
Hydrophobe Polymere sind zwar befähigt, makroporös asymmetrische Strukturen zu bilden, deren meist unzureichende
Λ, A K *. *
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Benetzbarkeit und Blutverträglichkeit, aber auch niedrige diffusive Permeabilitäten stehen jedoch bspw, dem Einsatz von Membranen aus diesem Material in der Medizin entgegen..
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, makroporöse asymmetrische Membranen auf Basis von synthetischem Polymerisat bereitzustellen, die ausgeprägte hydrophile Eigenschaften besitzen, d.h. befähigt sind, erhebliche Mengen Wasser, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufzunehmen, die gegen verseifende sowie gegen oxidative Agentien sowie gegenüber thermische Einwirkung beständig sind, die verdünnten organischen Lösungsmitteln besser widerstehen als Membranen aus hydrophobem Polymerisat, die eine Molekular-gewichtsausschlußgrenze von größer als 100.000 Dalton aber auch kleiner als 10.000 Dalton ermöglichen, die eine gegenüber Membranen aus hydrophobem Polymerisat verbesserte diffusive Permeabilität besitzen, gute Benetzbarkeit, Bioverträglichkeit und geringes "Membranfouling" aufweisen, die funktioneile Gruppen, z. Β» zur Bindung bzw. Erzeugung permselektiver oder reaktiver Schichten besitzen und dennnoch nach dem Phaseninversionsverfahren zu druckstabilen Membranen mit hoher Permeabilität hergestellt werden können.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine Membran der in Anspruch 1 angegebenen Ausbildung. Vorteilhafte Weiterbildungen der Membran nach Anspruch 1 sind in den auf diesen zurückbezogenen Unteransprüchen konkretisiert.
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Die gegenständliche Erfindung wird durch eine makroporöse asymmetrische Membran mit ausgeprägt hydrophilen Eigenschaften verwirklicht, die aus einem statistischen Gemenge synthetischer Polymerisate besteht, das zu 15-70 Gew.% aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht ~> 100.000 Dalton und zu S5-30 Gew,% aus einem Polykondensat, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Polysulfon, Polyethersulfone sowie aromatische bzw. araliphatische Polyamide, aufgebaut ist, wobei die gewichtsprozentualen Angaben sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisatgemenges beziehen.
Unter Membranen mit ausgeprägt hydrophilen Eigenschaften sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung definitionsgemäß solche verstanden werden, die bei 100 % relativer Feuchte befähigt sind, wenigstens 11 Gew.%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Wasser aufzunehmen. Die Wasseraufnahmefähigkeit erfindungsgemäßer Membranen kann beispielsweise 15-30 Gew.% betragen.
Membranen mit anisotropem Porenaufbau bestehen aus einer aktiven, den angestrebten Trennvorgang bewirkenden Außenschicht, die bspw. eine Dicke im Bereich von 0,2-3 ,um besitzt und die Poren eines Durchmessers im Bereich von 0,001-0,05 /um umfaßt, bei der die Trennschicht in eine Stützschicht mit offenporigem Gefüge übergeht, deren Porengröße iiti Bereich von 0,05-10 /um liegt.
Asymmetrische Membranen besitzen daher einen Dichtegradienten in Richtung von einer 'lembranaußenseite zur anderen Ov]-1L- sinu derart ausgebildet, daß ihre Dichte je-
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weils von einer Membranaußenseite zur Membranmitte hin abnimmt.
Eine wie angegeben porös strukturiert ausgebildete Membran wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als makroporöse Membran asymmetrischer Struktur bezeichnet.
Die Bezeichnungen Polysulfon sowie Polyethersulfon werden für Polymerisate verwendet, deren Molekularstruktur dadurch charakterisiert ist, daß sie aus sich wiederholenden Struktureinheiten folgender allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind:
oder durch Molekülketten aus sich in diesen wiederholenden Struktureinheiten der Formel:
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Der Ausdruck "Polysulfon" soll dabei im erweiterten Sinne gelten, also nicht nur Polymere, die auch Alkylgruppen in der Kette enthalten, sondern auch solche umfassen, die nur Arylgruppen in der Kette enthalten und manchmal als "PoIyarylsulfone" bezeichnet werden.
Ein brauchbares Polysulfon ist das unter der Handelsbezeichnung "P 1700" erhältliche Polymer der Firma Union Carbide mit einer linearen Kette der allgemeinen Formel
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Derartige Polysulfone bzw. Polyäthersulfone sind per se bekannt und nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.
Unter Polyamiden sollen solche Polymere verstanden werden, die durch Polykondensation von aromatischen multifunktionellen Carbonsäuren (bzw. deren Derivate) mit aromatischen multifunktionellen Aminen (bzw. deren Derivate) mit araliphatischen Monomeren entstehen. Geeignete Polyamide sind bspw. solche, deren Molekülketten aus sich in diesen wiederholenden chemischen Struktureinheiten der Formel:
CH3 Π CH3
-(o > -C-N-C -C C-C (CH2-) 9
W Hill Il Z * 0 H Ei C H 3 H H
aufgebaut sind.
Die Polyamide per se sind nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.
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Das in der Membran vorhandene Polyvinylpyrrolidon ist durch ein Molekulargewicht von 100.000 Dalton oder ein solches von größer als 100.000 Dalton charakterisiert; die Molekülketten des Polyvinylpyrrolidone bestehen aus sich in diesen wiederholenden Struktureinheiten der Formel;
— CH2 H2C. .C=O
C-C-I I
H H
15 in der n>900 ist.
Die^N-CO-CH2-Gruppen des Polyvinylpyrrolidone oder die -NH-CO-Gruppen der Polyamide werden als latent reaktionsfähige Gruppen bezeichnet, da sie unter bestimmten thermischen und/oder chemischen Bedingungen zur chemischen Reaktion bereit und befähigt sind.
Die Polymeren, welche die Membran aufbauen, können durch chemische Bindung verknüpft in dieser vorliegen; ihre Verknüpfung geht dabei entweder darauf zurück, daß chemisch reaktive Gruppen benachbarter hochmolekularer Verbindungen bezeichneter Art miteinander in chemische Reaktion getreten sind oder daß chemisch reaktive Gruppen jeweils benachbarter hochmolekularer chemischer Verbindüngen jeweils in Chornische Reaktion nit reaktiven Grup-
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pen solcher chemischer niedermolekularer Verbindungen getreten sind, die als chemische Verneczungsmittel bezeichnet werden, weil sie befähigt sind, chemische Verknüpfung bezeichneter hochmolekularer Verbindungen zu c bewirken. Zur Vernetzung bezeichneter hochmolekularer chemischer Verbindungen befähigte niedermolekulare chemische Verbindungen sind z.B. Isocyanate, aldehyde oder Epoxide.
2Q Das Vorhandensein von Polymerisatmolekülen in der Membran, die miteinander durch chemische Bindung verknüpft sind, führt dazu, daß derartig aufgebaute Membranen eine größere Dichte besitzen als solche, in denen die Polymerisatmoleküle verknüpfungsfrei vorliegen; infolge der Molekülver-
,r knüpfung besitzen die besonderen Membranen herabgesetzte Trenngrenzen und infolge der Verknüpfung einen hohen An- ■ teil durch chemische Bindung fixierter Polyvinylpyrrolidonmoleküle.
2Q Die reaktiven Gruppen der Polymeren können aber auch zur chemischen Bindung anderer Moleküle dienen. Beispielsweise können Enzyme oder Antikoagulantien an der Membran fixiert werden; auch können weitere permselektive Schichten auf diese Weise an bzw. in der Membranoberfläche gebunden
25 oder erzeugt werden.
Die erfindungsgemäße Membran ist durch folgende Eigenschaften bzw. Kennwerte charakterisiert:
3Q - Hohe pH- und oxidative Beständigkeit sowie Thermostabiiität, vergleichbar dem hydrophoben Polymeranteil.
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- Gegenüber dem "reinen" hydrophoben Membranpolymer verbesserte Beständigkeit gegen verdünnte organische Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Ketone).
- Erweiterte Molekulargewichtsausschlußgrenzen (Trenn— grenzen) von größer als 100.000 Dalton (sowie kleiner als 10 .000 Dalton).
- Verringertes "Membranfouling", sowie bessere Verträg-,_ lichkeit und Benetzbarkeit mit wäßrigen Medien, z.B. gegenüber Proteinen oder dispergierten Lösungsbpstandteilen (d.h. z. B. längere Membränstandzeit oder Biokompatibilität bei hoher Permselektivität).
,- - Fünf- bis zehnfach höhere diffusive Permeabilität im Vergleich zur hydrophoben Membran für niedermolekulare Lösungsbestandteile (z.B. Harnstoff).
- Hydrophile Funktionalisierung des hydrophoben Membranpolymers bspw. zur Bindung oder Erzeugung permselektiver oder reaktiver Schichten.
- Höhere mechanische Permeabilität und Druckstabilität gegenüber "rein" hydrophilen Membranen.
Eine erfindungsgemäße Membran ist bspw. wie folgt herstellbar:
In einem polaren, mit Wasser mischbaren organiscnen Lö-•50 sungsmittelj. in welchem die vorgenannten Polymerisate
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löslich sind, wird hochmolekulares Polyvinylpyrrolidon mit Molekulargewicht von 100.000 Dalton oder größer als 100.000 Dalton und bspw. Polysulfon jeweils in einer solchen Menge gelöst, daß die .dadurch gebildete Polymerisatlösung Polyvinylpyrrolidon in einer Menge von 3-20 Gew.%, und Polysulfon in einer Menge von 97-30-.Gew. %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatlösung, enthält. Als organische Lösungsmittel sind z. B. N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dime thylacetamid verwendbar. Gegebenenfalls wird der Lösung ein anorganisches Salz, bspw. Lithiumchlorid, in einer Menge von 1-8 Gew.%, bezogen auf da.s Gesamtgewicht der Lösung, zugesetzt. Der angegebene Salzzusatz hat keinen Einfluß auf die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften der aus bezeichneter Lösung herstellbaren Membranen. Der Susatz von anorganischen Salzen zu Lösungen, aus denen nach dem Phaseninversionsverfahren Membranen herstellbar sind, ist in der Literatur beschrieben und per se nicht Gegenstand vorliegender
20 Erfindung.
Aus der wie angegeben qualitativ und quantitativ aufgebauten Polymerisatlösung wird in bekannter Weise nach dem Phaseninversionsverfahron eine asymmetrische makroporöse Menbran hergestellt. Zu diesem Zweck wird die Polymerisatlösung auf eine plane Unterlage als flüssige Schicht ausgebreitet. Die plane Unterlage kann bspw. aus einer Glasplatte bestehen.
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Danach läßt nan auf die flüssige Schicht Fällflüssigkeit einwirken, dia mit dem Lösungsmittel der Lösung mischbar ■ist, in der die in der Polymerisatlösung gelösten Polymerisate aber als Membran ausgefällt werden, wobei sich auch das ursprünglich im Fällmittel lösliche Polyvinylpyrrolidon überraschenderweise "verfestigt". Als Fällflüssigkeit wird bspw. Wasser verwendet. Durch die Einwirkung der Fällflüssigkeit auf die flüssige Schicht aus Polymerenlösung v/erden die in dieser gelösten Polymerisate unter Ausbildung einer makroporösen Folie mit asymmetrischer Porenstruktur ausgefällt, die bezeichnete Polymerisate in statistischer Verteilung enthält.
Bei der Verfahrensdurchführung läßt man die Fällflüssigkeit vorteilhaft so lange auf die durch diese ausgefällte Membran einwirken, bis aus dieser praktisch das gesamte Lösungsmittel durch Fällflüssigkeit ersetzt ist. Danach wird die gebildete Membran von Fällflüssigkeit befreit, bspw. dadurch, daß man die Membran direkt in einem Luftstrom trocknet oder aber zunächst mit einem Weichmacher wie Glycerin behandelt und danach trocknet.
Zur Herstellung bezeichneter Membranen, die auf einer Trägerschicht angeordnet sind, welche für strömungsfähige Medien durchlässig ist, geht man wie vorstehend angegeben vor, verwendet jedoch als Unterlage zur Ausbildung der Membranschicht als Träger für diese ein Vlies oder Papier und beläßt nach Ausbildung der Membranschicht diese auf der Unterlage. Die Membran kann aber auch zunächst trägerfrei hergestellt und erst danach auf einen durchlässigen .ιη [!gebricht wor'!<;n.
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In bekannter Weise sind aus der Polymerisatlösung auch Hohlfaden bzw. Kapillaren hersteilbar, indem man die Polymerisatlösung nach dem Stande der Technik durch eine entsprechend ausgebildete fortgebende Ringspalt- bzw. Hohlnadeldüse in Fällflüssigkeit einspinnt.
Wird die Membran danach mit Glycerin getränkt, so kann sie vorzugsweise im Bereich von 5-60 % Glycerin, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthalten; die derart imprägnierte Me mbran wird getrocknet, bspw. bei einer Temperatur von 500C. In Abwandlung der angegebenen Herstellungsweise kann nach folgendem Verfahren eine besondere Membran hergestellt werden: Man geht von einer wie vorstehend angegebenen Polymerisatlösung aus, die sich von der erstgenannten jedoch dadurch unterscheidet, daß sie eine zur Vernetzung befähigte chemische Verbindung enthält, deren reaktive Gruppen befähigt sind, in chemische Reaktion mit den bezeichneten reaktiven Gruppen von Polymerisatmolekülen zu treten, die in der Lösung enthalten sind. Die PoIymerisatlösung kann bspw. zur Vernetzung befähigte chemische Verbindungen, in einer Menge im Bereich von 0,1-15 Gew.?5, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelösten Polymerisate, enthalten. Als zur Vernetzung befähigte chemische Verbindungen sind u.a. geeignet: Aldehyde, wie bspw. Glutardialdehyd oder Formaldehyd oder Isocyanate, bspw. Toluylendiisocyanat.
Es ist auch eine Verfahrensvariante möglich, bei der man chemische Verknüpfung von Polymerisatmolekülen dadurch bewirkt, daß man, ohne dazu zur Vernetzung befähigte ehe-
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mische Verbindungen einzusetzen, in der Weine vorgeht, daß die Reaktivität des Polyvinylpyrrolidons genutzt wird ο Bspw. kann die Membran einer Nachbehandlung in alkalischem Medium (pH—12) bei erhöhter Temperatur unterzogen werden, um eine intermolekulare oder intramolekulare Vernetzung benachbarter Kettensegmente hochmolekularen Polyvinylpyrroiidons herbeizuführen.
Es ist auch eine Herstellungsweise der Membran möglich, bei der man zunächst die Membran in angegebener Weise herstellt und chemische Verknüpfung von in dieser enthaltenen Polymerisatmolekülen dadurch herbeiführt, daß man zur Vernetzung befähigte chemische Verbindungen der genannten Art hinreichend lange auf die Membran einwirken läßt oder aber nachträglich die vorstehend beschriebene "Selbstvernetzung" des Polyvinylpyrroiidons vollzieht. Entsprechende Umsetzungen sind durchführbar, um an die Membran permselektive Schichten zu binden oder direkt auf oder in der Membran zu erzeugen. So können bspw. "ultradünne" Schichten {— 1 /um) aus Polymeren mit funktioneilen Gruppen (z. B. Silikone, Celluloseether, Fluorcopolymere) auf Wasser gespreitet v/erden, von dort auf die Membranoberfläche aufgebracht und z. B. durch Reaktion mit einem Diisocyanat kovalent fixiert werden, um somit höhere Permselektivitäten zu erzielen. Analog eignet sich die erfindungsgemäße Membran auch als Träger reaktiver Moleküle, bspw. um Enzyme oder Antikoagulantien wie Heparin nach dem Stande der Technik zu fixieren.
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BEI3PIELE
Beispiel 1
12 Gew.% Polysulfon (bspw. ein von der Firma Union Carbide unter der Bezeichnung "Typ üdel 3.500" in den Handel gebrachtes Produkt aus Bisphenol A und Dichlordiphenyisulfon) werden in einem Rührkessel gelöst (12 Stunden, Raumtemperatur), in einer Lösung von Π-Methylpryrrolidon mit 6 Gew.% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 350.000) und 4 Gew.% Lithiumchlorid. Die Polymerlösung (Viskosität 25.000 m PaS) wird entgast und in einer Gießvorrichtung gemäß US-Patent 4,229,291 auf eine Polyethylen(spunbondend)-Trägerbahn (39 g/m2) aufgetragen und in Wasser bei 20 0C koaguliert.
Die Membran wird mit einer Lösung von 40 Gew.% Glycerin getränkt und bei 50 0C getrocknet. Die trockene trägerverstärkte Membran besitzt eine Stärke von 180 /um und weist bei einer Temperatur von 25 0C eine Wasseraufnahme von 29 Gew.?; auf.
Beispiel 2
10 Gcw.% Polysulfon v/erden gemäß Beispiel 1 in einer Lösung von N-Methylpyrrolidon mit 8 Gew.% Polyvinylpyrrolidon und Gew.% Lithiumchlorid gelöst (Viskosität 45.000 m PaS) und analog zu einer Membran koaguliert. Die trockene, trägerverstärkte Membran besitzt eine Stärke von 160 /um und weist bei einer Temperatur: von 25 °C eine Wasseraufnahme von 47 Gew.% auf. . *
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Beispiel 3
12 Gew.% Polysulfon 3.500 werden gemäß Beispiel 1 in einer Lösung von N-Methylpyrrolidon mit 6 Gew.% Polyvinylpyrrolidon ohne Zusatz von LiCl gelöst. Die PoIymerlösung (Viskosität 6.000 m PaS) wird entgast und in einer Gießvorrichtung gemäß US-Patent 4,229,291 auf eine Polyethylenfolie (100 /um) aufgetragen und in Wasser bei 30 0C koaguliert. Die Membran wird mit einer Lösung von 40 Gew.% Glycerin getränkt, bei 60 0C getrocknet und von -^q der Trägerfolie getrennt. Die so getrocknete, trägerfreie Membran besitzt eine Stärke von 80 /um und weist bei 25 0C eine Wasseraufnahme von 24 Gew.% auf.
Beispiel 4
12 Gew.% Polyamid (gemäß S. 10) werden gemäß Beispiel 3 in einer Lösung von N-Methylpyrrolidon mit 6 Gew.% Polyvinylpyrrolidon gelöst und daraus eine trockene, trägerfreie Membran der Stärke 80 /um hergestellt.
2o Beispiel 5
Eine Polymerlösung nach Beispiel 1 wird mittels Hohlnadelspinndüse (Außendurchmesser 600 /um, Innendurchmesser 300/100 /um) direkt in Wasser bei 30 0C koaguliert, wobei zusätzlich Wasser in das Innere der Kapillare eingeführt wird, um eine asymmetrische Struktur mit innenliegender "Haut" zu erzeugen. Die Kapillare hat einen Durchmesser von 550 /um bei einer Wandstärke von 85 /um..
Beispiel 6
30 Die Membranen nach Beispiel 1 bis 4 werden wie folgt charakterisiert;
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a. Die Wasseraufnahme wird an fcrägerfreien Membranen
. . gemessen nach Lagerung bei 100 % relativer Feuchte und
25 0C bis zur Gewichtskonstanz (zuvor Trocknung der gewässerten Membran für 24--h über P2O5) . 5
b. Die mechanische Permeabilität (Ultrafiltration) und der Rückhalt gegenüber gelösten Makromolekülen werden bei Drucken von 0,1 bis 3/0 bar bei 20 0C in einer gerührten zylindrischen Zelle (500 U/min, 350 ml) bestimmt (Membranfläche 43 m2). Der Rückhalt ist defi-
Ci - C?
niert als R =——^—- -100 % (C1 = Konsentration der wäßrigen Lösung mit 1 Gew.% Dextran 70.000 bzw. Polyacrylsäure 20.000 bzw. Rinderalbumin (250 rcg/1), C2 = Konzentration im Permeat). Die Konzentrationsmessung erfolgt in einem digitalen Dichtemeßgerät DMA
60 + 601 (Firma EIe rae us -Paar) .
c. Die diffusive Permeabilität wird (gemäß O.B. Laugh und D.P. Stokesberry, National Bureau of Standards, Report No PB 179669, 1963) an trägerfreien Membranen bei 37 0C für wäßrige Lösungen von 1.500 ppm Harnstoff bzw. 1.000 ppm Vitamin B^2 gemessen. Die Bestimmung der Konzentrationsdifferenz erfolgt kontinuierlich in einem Differential Refraktometer "Lamidur" (Firma
25 Winopal).
MHMBRAN ΜΓ-α ianisg m ι ί·:ιμ -λβ ι ι . ιτλτ 0,1 bar 1 bar 3 bar 1 OCKIWPl Albumin 1 bar -VHKMt)GHN " Dextran
70.000		 PAS
20.000		 I)Il-I-USlVH 1 ΊίΚΜΪ-ΛΗΙΙ,ΙΐΛΤ Vitamin B12
(ΙΟ3 l/m2d) 220 1.900 5.3CX) ■α: 0,1 bar 87 ) 0,1 bar 3 bar (.1O3! cm/min)
86 960 2.4«) 90 83 72 55 Harnstoff -
(120) (S50) (2.700) 94 Π0) 95 54
Beispiel 1 150 1.000 3.400 (30) - (35) (-) - (15)
Beispiel 2 2SO 2.000 - - 75 98 - Π
{ι ragerfrei 60 um) 390 - - - - - - (61) -
•■fispiel 3 40 - - 45 10
Hoispiel 4 -
Fei spiel 5 40
I))IiJ

Claims (1)

  1. Hoe 81/K 082 - 2=2 - IiLJ-Dr.Wa.-gv
    15, Dez. 1981
    ANSPRÜCHE
    1. Asymmetrische makroporöse Membran auf Basis von synthetischem Polymerisat, dadurch gekennzeichnet? daß sie aus einem Polymerisatgemenge besteht, das im Bereich von 15-70 Gew.% aus Polyvinylpyrrolidon mit Molekulargewicht ^ 100.000 Dalton und zu 85 bis 30 Gew.% aus Polymerem, ausgewählt aus einer Gruppe,, umfassend Polysulfone Polyethersulfon, aromatischem bzw. araliphatischen! Polyamid, besteht, wobei die gewichtsprozentualen Angaben sich jeweils auf das Gesamtgewicht des angegebenen Polymerisatgemenges beziehen und die Membran eine Wasseraufnahmefähigkeit von wenigstens 11 Gew.% Wasser, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, bei 100 % relativer Feuchte und 25°C besitzt.
    2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sie bildende Polymerisatgemenge zu 15-70 Gew.% aus Polyvinylpyrrolidon und zu 85-30 Gew.% aus Polysulfon, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisatgemenges, besteht.
    3ο Membran nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß das sie bildende Polymerisatgemenge!zu 15-70 Gew.% aus Polyvinylpyrrolidon und zu 85-30 Ge».% aus Polyethersulfon, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisatgemenges, besteht.
    HOECiS T AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
    - S3 -
    4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sie bildende Polymerisatgemenge zu 15-70 Gew.% aus Polyvinylpyrrolidon und zu 85-30 Gew.% aromatischem bzw. araliphatischen) Polyamid, jeweils bezogen auf das Gesamt-
    5 gewicht des Polymerisatgeinenges, besteht.
    5. Membran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Moleküle der die Membran bildenden Polymerisate durch chemische Bindung miteinander verknüpft sind«
    6. Membran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
    daß permselektive oder reaktive Schichten auf oder in ihr erzeugt bzw. gebunden sind.
    7. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 1 bis 4, bei dem man von einer Polymerisatlösung ausgeht, die ein Polymerisatgemenge gelöst enthält und aus der Polymerisatlösung durch Einwirkung von Fällflüssigkeit eine makroporöse asymmetrische Membran ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerenlösung einsetzt, die als gelösten Anteil ein Polymerisatgemisch enthält, das zu 15-70 Gew.% aus Polyvinylpyrrolidon mit Molekulargewicht^ 100.000 Dalton und zu 85-30 Gew.% aus Polymerem, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Polysulfon, Polyethersulfon sowie aromatischem bzw. araliphatischen!
    Polyamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des gelösten Polymerisatanteils, besteht.
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatlösung 15-70 Gew.% Polyvinylpyrrolidon so-
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    wie 85-30 Gew-% Polysulfon, jeweils bezogen auf das Gesaratgewicht des gelösten Polymerisatanteils, gelöst enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch ,-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatlösung 15-70 Gew.% Polyvinylpyrrolidon sowie 85-30 Gew.% Polyethersulfon, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des gelösten Polymerisatanteils, gelöst enthält,
    10 ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatlösung 15-70 Gew».% Polyvinylpyrrolidon sowie 85-30 Gew.% aromatisches bzw. araliphatisches Polyamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des gelösten Polymerisatanteils, gelöst enthält.
    Ho Verfahren nach Anspruch 6 bis; 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatlösung zur Vernetzung befähigte chemische Verbindungen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelösten Polymerisatanteils, enthält.
    12» Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierte Membran mit zur Vernetzung befähigten chemischen Verbindungen behandelt wird. 25
    13 ο Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylpyrrolidon vor oder nach der Koagulation der Membran durch chemisch-physikalische Katalyse vernetzt wird»
    30
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    14. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß reaktive oder permselektive Schichten in oder auf der Membran erzeugt oder gebunden werden.
    10 15 20
    30
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