DE3213532A1 - Elektrisch leitfaehige harzzusammensetzung - Google Patents

Elektrisch leitfaehige harzzusammensetzung

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Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler -:·*·"* '"" ; 6dW FiwWurt/Μαΐη ι β;.4.i9b2
PATENTANWALT 3 Kaiserstras« 41 Dr.HS/kx
"° Telefon (0611)235555
Telex 04-16759 mapat d
Postscheck-Konto ι 282420-602 Frankfuii/M.
Bankkonto: 225/0389
Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
M / 2277
Beanspruchte Priorität: 13.April 1981, Japan,
Patentanmeldung No. 54340/1981
Anmelder: MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku,
Tokyo, Japan
Elektrisch leitfähige Harzzusammensetzung.
Die Erfindung betrifft eine verbesserte elektrisch leitfähige Polyolefinharzzusammensetzung, auf die direkt eine Elektroplattierung aufgebracht werden kann, wobei hervorragende Plattierungsadhäsionseigenschaften vorhanden sind.
Es sind bereits eine Anzahl von Polyolefinharζzusammensetzungen bekannt, mit denen direkte Elektroplattierung vorgenommen werden kann. Ein Beispiel für eine derartige HarzZusammensetzung ist in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 60349/1979 beschrieben. Diese Harzzusammensetzung umfaßt zusätzlich zu einem Polyolefinharz 25 bis 41% eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffrußes, 0,15 bis 1,5% Schwefel, 0 bis 7% Zinkoxid und 0,2 bis 1,5% Mercaptobenzothiazol- oder Mercaptobenzothiazyldisulfid und ist kommerziell von Alloy Polymers Co., Inc. unter
dem Handelsnamen Caprez DPP erhältlich. Eine andere Harzzusammensetzung, die in den Japanischen Patentoffenlegungsschriften No. 58235/1980, 58236/1980 und 58237/1980 beschrieben ist, umfaßt ein Polyolefinharz, ein Oxid eines Metalles der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, Schwefel, einen Vulkanisations-beschleuniger und einen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffruß. Diese Harzzusammensetzungen zeigen jedoch so schlechte Fließeigenschaften während des Ausformens, daß Gegenstände kleiner Größe nicht durch Mehrfachformen hergestellt werden können, ein großer Steg oder großer Angußkegel für das Ausformen von Gegenständen mittlerer Größe erforderlich ist und große dünnwandige Gegenstände, die für praktische Zwecke geeignet sind, wegen der entstehenden schlechten Oberflächenbedingungen nicht gepreßt werden können. Deshalb besitzen die bekannten elektrisch leitfähigen Harzzusammensetzungen den Nachteil, daß die Freiheit der Produktwahl und der Produktauslegung bei ihrer Verwendung in Anbetracht ihrer Harzfließeigenschaften stark eingeschränkt ist.
Es ist andererseits gut bekannt, daß Weichmacher, die von Erdöl oder Petroleum abgeleitet' sind, und Polyalkylenglycole (wie Polyäthylenglycol und dergleichen) als Mittel zur Fließverbesserung auf einigen Gebieten der Gummi- und Harzindustrie verwendet werden. Es wird jedoch auf dem Gebiet der Polyolefinharze angenommen, daß bei Zugabe solch eines B1IIeB-verbessereis zu einer Harzzusammensetzung für die Verwendung z.B. in Substraten oder Trägern, die plattiert werden sollen, das Fließverbesserungsmittel auf der Oberfläche der daraus ausgeformten Gegenstände ausblutet und so die Adhäsionseigenschaften für die darauf ausgebildete Plattierung verschlechtert.
Vor dieser Erfindung fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß spezifische Thiuramdisulfid-Verbindungen wirksame Plattierungsadhäsionsverbesserer für Olefinpoly-
mere sind, die Kohlenstoffruß und Schwefel enthalten, und schufen Harzzusammensetzungen, die derartige Verbindungen enthielten. Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung nun gefunden, daß die Zugabe eines Mittels zum Verbessern des Fließverhaltens (im folgenden Fließver- *■ besserer genannt) zu diesen Harzzusammensetzungen ihre Ausform- oder Preßfließeigenschaften merklich verbessern können, ohne die Plattierungsadhäsionseigenschaften zu verschlechtern, und daß der Fließverbesserer auch dann sogar wirksam bleibt, wenn eine breite Vielfalt anderer Plattierungsadhäsionsverbesserer verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse fertiggestellt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrisch leitfähige Harzzusammensetzung zu schaffen, die Plattierungsadhäsionseigenschaften besitzt, die genau so sind wie diejenigen der bekannten Harzzusammensetzungen mit einer Qualität, daß sie direkt elektro-plattiert werden können,
und die im Gegensatz zu bekannten elektrisch leitfähigen Harzzusammensetzungen das Ausformen oder Pressen großer dünnwandiger Gegenstände und das Mehrfachpressen kleiner Gegenstände ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung in folgender Weise gelöst: Eine elektrisch leitfähige Harzzusammensetzung, die (a) ein Polyolefinharz, (b) Schwefel, (c) einen Plattierungsadhäsionsverbesserer und (d) einen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffruß umfaßt, wird dadurch verbessert, daß ein Fließverbesserer zu der Zusammensetzung in einer Menge von 4 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus dem Polyolefinharz und dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffruß hinzugegeben wird, wobei der Fließverbesserer aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, die von Erdöl abgeleitet sind,Polyalkylenglycolen mit Alkylenresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Mischungen
derselben, ausgewählt ist.
Die Polyolefinharze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Homopolymere von Äthylen oder Propylen, Copolymere von Äthylen und Propylen, Copolymere von Äthylen und/oder Propylen mit anderen oC -Olefinen und dergleichen. Irgendein Polyolefinharz, das bisher in bekannten Harzzusammensetzungen beispielsweise mit einer für direkte Elektroplattierung geeigneten Qualität verwendet wurde, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Schwefel kann irgendein Schwefelmaterial sein, das üblicherweise als Vulkanisierungsmittel auf dem Gebiet der Gummiindustrie verwendet wird. Der Schwefel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes hinzugegeben. Wenn die Menge an hinzugegebenem Schwefel kleiner als 0,1 Gewichtsteile oder größer als 10 Gewichtsteile ist, werden die Adhäsionseigenschaften der entstehenden Plattierung verschlechtert.
Der Ausdruck "Plattierungsadhäsionsverbesserer" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, irgendeine Substanz, die die Adhäsion zwischen einem Substrat oder Träger, der plattiert werden soll, und einem Metallfilm, der darauf ausgebildet werden soll, verbessert. Die Plattierungsadhäsionsverbesserer, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen z.B. solche Verbindungen, die als Vulkanisations-beschleuniger auf dem Gebiet der Gummiindustrie verwendet werden; Trithiolcyanursäure und Thiophenplderivate, deren Wirksamkeit durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden wurde; und dergleichen.
-Sr-
Typische Beispiele für die Vulkanisations-beschleuniger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Thiazolderivate wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazolzinksalz, 2-Mercaptobenzothiazolnatriumsalz, 2-Mercaptobenzothiazolcycloheylaminsalz usw.; Sulfenamide wie Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, N-oxydiäthylenbenzothiazyl-2-sulfenamid, N-tertbutyl-2-benzothiazolsulfenamid, N,N-diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, Dicyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 2-(4-Morpholinyl-dithio)benzothiazole 2-(2,6-Dimethy1-4-morpholinothio)benzothiazol usw.; Guanidinderivate wie Diphenylguanidin, Triphenylguanidin usw.; Aldehydammoniakverbindungen wie Acetaldehydammoniak Hexamethylentetramin usw.; Aldehydamine wie Reaktionsbestandteile von Acetaldehyd und Anilin, Kondensationsprodukte von n-Butyraldehyd und Anilin usw.; Thioharnstoffderivate wie Thiocarbanilid, Trimethylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Diäthy!thioharnstoff, Din-buty!thioharnstoff, Di-n-laury!thioharnstoff usw.; Thiosäuresalze wie Zinkbutylxanthat, Zinkisopropylxanthat, usw.; Dithiosäuresalze wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zink-di~n-butyldithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiäthyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Eisen-III-dimethyldithiocarbamat usw. und dergleichen.
Typische Beispiele für die Thiophenolderivate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 2,3,5, 6-Tetrachlorthiophenol, 2,3,5,6-Tetrabromthiophenol, Pentachlorthiophenol/ Pentabromthiophenol, 3,4,5,6-Tetrachlorbenzol-1 ,2-dithiol, 3,4,5,6-Tetrabrombenzol-i,2-dithiol, 4-Chlorbenzol-1,2-dithiol, 4-Brombenzol-1,2-dithiol, Benzol-1,2-dithiol, 4-Methylbenzol-1,2-dithiol, 3,4,5,6-Tetramethylbenzol-1,2-dithiol und dergleichen.
Der vorstehend definierte Plattierungsadhäsionsverbesserer wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vor-
— fi»*· _
zugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes hinzugegeben. Wenn die Menge des Plattierungsadhäsionsverbesserers in einer Menge von weniger als 0,05 Gewichtsteilen hinzugegeben wird, werden die Adhäsionseigenschaften der entstehenden Plattierung bis zu solch einem Ausmaß verschlechtert, daß sie für praktische Zwecke ungeeignet ist, während dann, wenn sie größer als 10 Gewichtsteile ist, keine weitere Verbesserung der Adhäsionseigenschaften erzeugt wird.
Der elektrisch leitfähige Kohlenstoffruß, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendein Ruß sein, der bisher bereits bei bekannten Harzzusammensetzungen mit einer Qualität, die für direkte Elektroplattierung geeignet ist, verwendet wird. Es werden jedoch Acetylenruß, Lampenruß oder Flammruß, Lampen- oder Ofenruß mit hoher Struktur und Graphit mit gut entwickelter Struktur bevorzugt. Der elektrisch leitfähige Ruß wird in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyolef inharzes hinzugegeben, wobei die Menge ganz allgemein so bestimmt wird, daß sie einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 10 .ScL , vorzugsweise von nicht mehr als 300 SL ι der entstehenden elektrisch leitfähigen Harzzusammensetzung verleiht. Wenn die Menae des hinzugegebenen Rußes größer als 70 Gewichtsteile ist, ist die entstehende Harzzusammensetzung so hart, daß sie schlechte rheologische Eigenschaften bei Preßtemperatur aufweist, während dann, wenn die Menge kleiner als 10 Gewichtsteile ist, die entstehende Harzzusammensetzung einen übermäßig hohen elektrischen Widerstand besitzen kann.
Der Ausdruck "Fließverbesserer" bezeichnet, wie er hier benutzt wird, irgendeine Substanz, die zu der Harzzusammensetzung zum Zwecke der Verbesserung ihrer Fließeigenschaften während des Ausformens oder Fressens hinzugegeben wird. Die Fließverbesserer, die bei der praktischen Durch-
führung der Erfindung brauchbar sind, umfassen Polyalkylenglycole mit Alkylenresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Weichmacher, die von Erdöl oder Petroleum abgeleitet sind. Diese Fließverbesserer liegen in einem nahezu flüssigen Zustand innerhalb des Extruders zum Mischen der Harzzusammensetzung und innerhalb der Formmaschine (z.B. Spritzgußmaschine, Strangpresse oder dergleichen) zum Ausformen oder Pressen der Harzzusammensetzung in eine gewünschte Form vor und dienen dadurch zur Verbesserung der Fließfähigkeit und der Fließeigenschaften der Harzzusammensetzung.
Als die vorgenannten Polyalkylenglycole mit Alkylenresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und dergleichen allein oder in Mischung verwendet werden.
Als die vorgenannten Weichmacher, die von Erdöl oder Petroleum abgeleitet sind, kann eine Vielzahl von Weichmachern, die auf dem Gebiet der Gummiindustrie zum Zweck der Verbesserung der Verarbeitbarkeit von natürlichen und synthetischen Gummis während des Knetens, Mahlens und anderer Betriebsvorgänge verwendet werden, als solche eingesetzt werden. Diese Weichmacher umfassen z.B. Schmiermittelöle, Prozeßöle, Paraffin, flüssiges Paraffin, Vaselin oder Erdölgalerte, Ozokeritoder Erdwachs, Ceresin, Gilsonit, Petrolasphalt, mineralischen Gummi, Erdölharz und dergleichen. Unter anderem werden bei der vorliegenden Erfindung Schmieröle, Prozeßöle und flüssiges Paraffin bevorzugt.
Schmieröle werden im allgemeinen in Spindelöl und Zylinderöl eingeteilt. Obgleich hiervon beide bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wird Spindelöl wegen seines niedrigen Verschmutzungsgrades bevorzugt. Prozeßöle, die hoch-siedende Fraktionen von Erdöl umfassen, werden in aromatische, naphthenbasisch^ und paraffinische Prozeßöle eingeteilt, von denen alle bei der vorliegenden Erfin-
dung verwendet werden können. Eine Vielzahl aromatischer Prozeßöle sind kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Diana Process Oils AH-10 und AH-20 (Produkte von Idemitsu Kosan Co., Ltd); Mitsubishi Heavy Process Oils 34, 38, 39 und 44 und Mitsubishi Process Oils No. 1 und No.2 (Produkte von Mitsubishi Oil Co., Ltd.); Mobilsols K, 22 und 130J und Pegaroids 501 und 571 (Produkte von Mobil Sekiyu K.K.); Sonic Process Oils X-50, X-100 und X-140 (Produkte von Kyodo Oil Co., Ltd.); Syntacs HA-25, HA-30 und HA-35 (Produkte von Kobe Oil Chemical Co., Ltd.); Petrexes LOP-R, LPO-V, PF-1, PF-2, PA-1, PA-2, PA-3, PHA-1, PHA-2, PHA-3, F-1, F-2 und F-3 (Produkte von Yamabun Oil Chemical Co., Ltd.); Komorex A Oil und Komorexes 300 und (Produkte von Nippon Oil Co., Ltd.); Shell Flexes LMO und 786JY (Produkte von Shell Chemical K.K.); Shoseki Resolexes No. 1 und No.3 (Produkte von Showa Oil Co., Ltd.); Kygnus Process Oil A-300 (ein Produkt von Kygnus Sekiyu K.K.); JSO AROMA 790 (ein Produkt von Japan Sun Oil Co., Ltd.); Aromaxes No.1, No.3 und No.5 (Produkte von Fuji Kosan Co., Ltd.); Bearflexes LPO und MPO und Califluxes RC, 510, LBL, GP, OSR, R-100, TT und 550 (Produkte von Golden Bear Co., Inc.); Dutrexes 275, 298, 419, 739, 896, 1726 und 1786 (Produkte von Shell Oil Co., Ltd.); Sundexes 790, 890, 8180 und 8125 (Produkte von Sun Oil Co., Inc.) und dergleichen.
In gleicher Weise ist eine Vielzahl von naphthenbasischen Prozeßölen kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Diana Process Oils KL-1, KL-40, KM-90, TM-55 und TM-85 (Produkte von Idemitsu Kosan Co., Ltd.); Mitsubishi Light Process Oil und Mitsubishi Medium Process Oil (Produkte von Mitsubishi Oil Co.,"Ltd.); Naplexes 38 und 32 und Pegaroids B, BB, 404 und TPD-705 (Produkte von Mobil Sekiyu K.K.); Sonic Process Oils R-25, R-50, R-200, R-500, R-1000 und R-2000 (Produkte von Kyodo Oil Co., Ltd.); Syntaxes NL-70 und N-60 und Strengthened Process Oil (Produkte von Kobe Oil Chemical Co., Ltd.); Petrexes PN-1 und PN-3 (Produkte von Yamabun Oil Chemical Co., Ltd.); Komorex Process Oil
No. 2 (ein Produkt von Nippon Oil Co., Ltd.); Shoseki Lipanoxes No. 1 und No. 2 (Showa Oil Co., Ltd.); Kygnus Process Oil N-200 (ein Produkt von Kygnus Sekiyu K.K.); F-Flex 140ON (ein Produkt von Fuji Kosan Co., Ltd.); Suwaflexes 100 und 200 (Produkte von Maruzen Oil Co., Ltd.); Sunthenes 310, 410, 415, 420, 430, 250, 450, 380, 480, 2100, 3120, 4130, 4240 und 5600 und Circo Light R.P.O. (Produkte von Sun Oil Co., Inc.); Cyclolubes NN-4, NN-3, NN-2, NN-1 und OSR (Produkte von Golden Bear Co., Inc.); Shelflexes 212, 213, 371, 411, 732 und 790 (Produkte von Shell Oil Co., Inc.) und dergleichen.
Außerdem ist eine Vielzahl von paraffinischen Prozeßölen kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Diana Process Oils KL-2P, KL-4, MM-45, WP-65, WP-75 und WP-145 (Produkte von Idemitsu Kosan Co., Ltd); Mitsubishi 10 Light Process Oil und Mitsubishi 12 Medium Process Oil (Produkte von Mitsubishi Oil Co., Ltd.); Sonic Process Oils P-200, P-300 und EPT 750 (Produkte von Kyodo Oil Co., Ltd.); Syntacs PA-100 und PA-85 (Produkte von Kobe Oil Chemical Co.,Ltd.); Petrex HPO-150 (ein Produkt von Yamabun Oil Chemical Co., Ltd.); Kygnus Process Oil P-100 (ein Produkt von Kygnus Sekiyu K.K.); F-Flex 1150P, Process Oils P-200 und P-400 (Produkte von Fuji Kosan Co., Ltd.); Suwaflex 4033 (ein Produkt von Maruzen Oil Co., Ltd.); Sunpars 107, 110, 115, 120, 130, 150, 180, 2100, 2180, 2210 und 2280 (Produkte von Sun Oil Co., Inc.) und dergleichen.
Der Ausdruck "flüssiges Paraffin" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen hoher Reinheit in flüssiger Form, die erhalten werden, indem eine leichte Fraktion von Schmieröl mit Schwefelsäure gewaschen und so bis zu einem hohen Grad gereinigt wird. Typische Beispiele hierfür umfassen industrielles flüssiges Paraffin, wie es durch die Japanischen
Al
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Industriestandards JIS Κ2231 beschrieben ist, und flüssiges Paraffin, wie es durch die Japanese Pharmacopoeia beschrieben ist, wobei beide bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Der oben beschriebene Fließverbesserer wird in einer Menge von 4 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4 bis 30 Gewichtsteilen und noch mehr zu bevorzugen 10 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus dem PoIyolefinharz und dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffruß hinzugegeben. Wenn die Menge des hinzugegebenen Fließverbesserers kleiner als 4 Gewichtsteile ist, können die Fließeigenschaften des Harzes kaum verbessert werden, während andererseits, wenn sie größer als 40 Gewichtsteile ist, der Fließverbesserer auf der Oberfläche der ausgeformten Gegenstände ausblutet (ausfließt) und so die Adhäsionseigenschaften der darauf gebildeten Plattierung verschlechtert.
Bei der Herstellung der elektrisch leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Bestandteile mittels einer beliebigen Apparatur, die üblicherweise hierzu verwendet wird, (z.B. mit einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder oder dergleichen) gemischt werden. Um thermische Zersetzung des Harzes zu verhindern, sollte die Extrusionstemperatur vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten werden. Wenn es gewünscht wird, kann diese Harzzusammensetzung weiterhin üblicherweise für Polyolefinharze verwendete Zusatzstoffe enthalten wie beispielsweise Antioxidationsmittel, thermische Stabilisatoren, Antikorrosionsmittel, Füllmittel, Schmiermittel/ Blähmittel, flammhemmende Mittel und dergleichen.
»· ♦ ·« ·· Oi I J b J t
Die entstehende elektrisch leitfähige Harzzusammensetzung kann durch verschiedene Ausformverfahren wie durch Spritzguß, Extrudieren, Formpressen und dergleichen in die gewünschte Gestalt oder Form ausgeformt werden.
Beim Elektroplattieren ausgeformter Gegenstände, die aus der elektrisch leitfähigen Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, werden diese z.B. mit einem schwach alkalischen Detergensmittel gewaschen und mit Wasser gespült. Danach werden die ausgeformten Gegenstände zuerst in einem Watts-Bad unter Bedingungen niedriger Spannung (z.B. bei 1 Volt 3 Minuten, bei 1,5 Volt 3 Minuten oder dergleichen) plattiert und dann unter üblichen Bedingungen elektroplattiert. Spezieller gesagt, sie können nacheinander mit 3 um Nickel Vorgalvanisierung, 10 um Kupfer, 10 um Nickel und 0,1 pm Chrom plattiert werden.
Im Gegensatz zu bekannten Harzzusammensetzungen, die für zu plattierende Träger verwendet werden, zeigt die verbesserte elektrisch leitfähige Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung keine Verschlechterung der Plattierungsadhäsionseigenschaften durch Ausbluten oder Austreten des Fließverbesserers und gestattet weiterhin eine merklich erhöhte Freiheit in der Gestaltung der ausgeformten Gegenstände, was auf ihre verbesserten Ausformeigenschaften oder Preßeigenschaften zurückzuführen ist. Diese Merkmale der elektrisch leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind ganz unerwartet und können wahrschein lich ihrqneinzigartigen Aufbau, der einen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffruß, Schwefel und einen Plattierungs adhäsionsverbes'serer in größeren Mengen umfaßt, zugeschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wurde der Schmelzindex (hier im folgenden als MI von englisch "melc index" bezeichnet) der Harzzusammensetzung unter einer Belastung von 10 kg gemäß den Amerikanischen Standards ASTM D 1238 gemessen.
Die Adhäsionsfestigkeit der auf einem Träger gebildeten Plattierung wurde bestimmt, indem ein Paar paralleler Schnitte mit einem Abstand von 1 cm angebracht wurden, ein Streifen der Plattierung von dem Träger mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min abgeschält wurde und seine Abschälfestigkeit mit einem Schäl- und Abhebeprüfgerät gemessen wurde. Der elektrische Widerstand der Harzzusammensetzung wurde mit einem Testgerät gemessen, wobei die Sonden auf der Oberfläche des ausgeformten Gegenstandes mit einem Abstand von 1 cm angebracht worden waren.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2.
In einen Henschel-Mischer wurden fithylen-Propylen-Copolymer BJ4H (ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated) als ein Polyolefinharz, Acetylenruß als ein elektrisch leitfähiger Kohlenstoffruß, Schwefel, ein Plattierungsadhäsionsverbesserer, wie er in Tabelle 1 angegeben ist, und Diana Process Oil KL-40 (ein Produkt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) als ein naphthenbasisches Prozeßöl in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen gegeben. In dieser Tabelle sind die hinzugegebenen Mengen an Schwefel, Plattierungsadhäsionsverbesserer und Fließverbesserer in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Kombination aus Äthylen-Propylen-Copolymer BJ4H und Acetylenruß angegeben. Nachdem diese Bestandteile gemischt worden waren, wurde die entstandene Mischung in einem Extruder geknetet und dann pelletisiert. Unter Verwendung einer Spritzgußmaschine wurden diese Pellets in ein 80 mm χ 160 mm großes flaches
Blatt mit 2 mm Dicke ausgeformt. Der elektrische Widerstand dieses Blattes wurde gemessen. Dann wurde das Blatt mit Nickel elektroplattiert, indem es in ein Watts-Bad, das 280 g/l Ni (SO4)2*6H2O, 50 g/l NiCl2 *6H3O und 45 g/l Borsäure enthielt und einen pH-Wert von 4,2 besaß, gebracht
2 wurde und ein Gleichstrom mit einer Stromstärke von 1 A/dm 5 Minuten lang fließen gelassen wurde. Danach wurde das Blatt mit Kupfer elektroplattiert, indem es in ein Kupferplattierungsbad, das 220 g/l Cu(SO4)2 #5H2O und 55 g/l H3SO4 enthielt, gelegt wurde und ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2,8 A/dm 90 Minuten lang fließen gelassen wurde, um eine 50 pm dicke Schicht Kupfer zu bilden. Die entstandene plattierte Probe wurde verwendet, um die Adhäsionsfestigkeit der niedergeschlagenen Kupferschicht zu messen. Um ihre Oberflächenbedingungen zu prüfen, wurde die Probe weiterhin mit Nickel bei einer Stromdichte von
2
4 A/dm und dann mit Chrom bei einer Stromdichte von 20
2
A/dm elektroplattiert. Der Schmelzindex MI, die Plattierungsadhäsionsfestigkeit und der elektrische Widerstand verschiedener Harzzusammensetzungen wurden auf die oben beschriebene Weise gemessen, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Zum Zwecke des Vergleichs wurde das gleiche Verfahren mit zwei Harzzusammensetzungen wiederholt, in denen die Menge des verwendeten Fließverbesserers kleiner oder größer als der spezifisch angegebene Bereich war (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5 Gewichtsteile Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 anstelle des Diana Process Oil KL-40 verwendet wurde. Die so erhaltenen Eraebnisse
-X-
sind in Tabelle II angegeben. Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5 Gewichtsteile Polypropylenglycol (Diol-1000; ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated) anstelle des Diana Process Oil KL-40 verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Beispiele 10 und 11
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10 oder 20 Gewichtsteile flüssiges Paraffin (Gloria; ein Produkt von Shima Trading Co., Ltd.) anstelle von Diana Process Oil KL-40 verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 Gewichtsteile Aromax No. 1 (ein Produkt von Fuji Kosan Co., Ltd.) als ein aromatisches Prozeßöl anstelle von Diana Process Oil KL-40 verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 Gewichtsteile Kygnus Process Oil P-100 (ein Produkt von Kygnus Sekiyu K.K.) als ein paraffinisches Prozeßöl anstelle von Diana Process Oil KL-40 verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiele 3 bis 7
In einen Henschel-Mischer wurden Äthylen-Propylen-Copolymer BJ4H (MI 20; ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated) als ein Polyolefinharz, Acetylenruß als ein elektrisch leitfähiger Kohlenstoffruß, Schwefel und ein Plattierungsadhäsionsverbesserer, wie er in Tabelle III angegeben ist, (und kein Fließverbesserer) in den in Tabelle III angegebenen Anteilen gegeben. Danach wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 gearbeitet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Vgl Tabelle I 1 2 3 4 Beispiel 7
Einheit 1 .-Beisp. 5 6
2
Äthylen-Propylen-Copolymer BJ 4H
Acetylenruß Schwefel
Mercaptobenzothiazol Dibenzothiazyldisulfid Zinkdiäthyldithiocarbamat Trithiolcyanursäure
3,4,5,6-Tetrachlorbenzol-1,2-dithiol
Diana Process Oil KL-40 (3)
Gewichtsteile
67 67
33 33
0,7 0,7
0,7 0,7
50
67 67 67 67 67 67
67
33 33 33 33 33 33 33 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
0,7 0,7 0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
5 20 40 20 20 20 20
Tabelle I (Fortsetzung)
Einheit Val.-Beist>.
Beispiel
1 2
Schmelz index MI
elektrischer Widerstand
Adhäsionsfestigkeit der
Plattierung
Aussehen der plattierten
Probe
g/10 min 0,4 54
Q. 5 16 kg/cm 1,8 1,3
(D (2)
0,8 24 40 24 22 24 22
5 8 14 8 8 9 8
1,8 1,8 1,7 1,8 1,9 2,5 2,9
gut gut gut gut gut gut gut
Bemerkungen: (1) Die Oberfläche besaß ein riffliges und daher etwas schlechtes Aussehen.
(2) Es wurde ein gewisses Ausbluten des Prozeßöls auf der Oberfläche des
durch Spritzguß ausgeformten Blattes beobachtet.
(3) Dies ist ein naphthenbasisches Prozeßöl, das von Idemitsu Kosan Co.,
Ltd. heraestellt wird.
co cn co
Tabelle II
Einheit 8 9 . Beispiel 11 12 13
10
Äthylen-Propylen-Copolymer BJ4H
Acetylenruß Schwefel Mercaptobenzothiazol Polyäthylenglycol Polypropylenglycol Flüssiges Paraffin (Gloria) Aromax No.1 (1) Kygnus Process Oil P-100 (2)
67
67
67
67
67
% 33 33 33 33 33 33
GewichtsteiIe 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Il 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Il 5
10
20
20
Anmerkungen: (1) Dies ist ein aromatisches Prozeßöl, das von Fuji Kosen Co.,Ltd. hergestellt
wird.
(2) Dies ist ein paraffinisches Prozeßöl, das von Kygnus Sekiyu K.K.hergestellt wird.
Schmelzindex MI g/10 min 3 1,0 5 30 15 20
Elektrischer Widerstand 5 5 8 8 10 10
Adhäsionsfestigkeit der
Plattierung		 kg/cm 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 '
Aussehen der plattierten
Probe		 gut gut gut gut gut gut
C
N
co on co
Tabelle III
Einheit
Vergleichsbeispiel
V. 5
6 .
Äthylen-Propylen-Copolymer BJ4H Acetylenruß
Schwefel
Mercaptobenzothiazol
Dibenzothiazyldisulfid
Zxnkdiathyldithiocarbamat
Trithiolcyanursäure
3,4,5,6-Tetrachlorbenzol-1,2-dithiol .
% % Gewichtsteile
67
33
0,7
0,7
67
33
0,7
0,7
67
33
0,7
0,7
67
33
0,7
0,7
Schmelzindex MI
Elektrischer Widerstand
Adhäsionsfestigkeit der
Plattierung
Aussehen der plattierten Probe
g/10 min 0 ,3 0 ,3 0 ,3 0 ,3 0 ,3
St- 5 5 5 5 5
kg/cm 1 ,8 1 ,8 1 ,8 2 ,5 3 ,0
(1)
(D
(D
(D
Anmerkung: (1) Die Oberfläche zeigte ein riffliges und daher schlechtes Aussehen und
war deswegen kommerziell wertlos.
ro

Claims (2)

Patentansprüche
1. Elektrisch leitfähige Harzzusammensetzung, die (a) ein Polyolefinharz, (b) Schwefel, (c) ein Mittel zur Verbesserung der Plattierungsadhäsion und (d) elektrisch leitfähigen Kohlenstoffruß enthält, dadurch gekennzeich net, daß ein Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften (ein Fließverbesserer) zu der Zusammensetzung in einer Menge von 4 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kombina-
* tion aus dem Polyolefinharz und dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffruß hinzugegeben wird, wobei der Fließverbesserer aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, die von Erdöl oder Petroleum abgeleitet sind, Polyalkylenglycolen mit Alkylenresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Mischungen derselben, ausgewählt ist.
2.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der Schwefel/
das Mittel zur Verbesserung der Plattierungsadhäsion und der elektrisch leitfähige Kohlenstoff ruß entsprechend in den Mengen 0,1 bis 10 Gewichtsteile, 0,05 bis 10 Gewichtsteile und 10 bis 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Weichmacher, die von Erdöl oder Petroleum abgeleitet sind, Schmieröle, Prozeßöle, Paraffin, flüssiges Paraffin, Vaselin, Ozokerit, Ceresin, Gilsonit, Petrolasphalt, mineralischen Gummi und Erdölharz umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß der Fließverbesserer flüssiges Paraffin umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß der Fließverbesserer flüssiges Paraffin oder ein Prozeßöl umfaßt und die Menge des hinzugegebenen Fließverbesserers 4 bis 30 Gewichtsteile ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , daß das Prozeßöl ein aromatisches, naphthenbasisches oder paraffinisches Prozeßöl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß die Polyalkylenglycole Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol umfassen.
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