DE3223830A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrolytischen zellmembran und eines festen polymerelektrolyten durch loesungsbeschichtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrolytischen zellmembran und eines festen polymerelektrolyten durch loesungsbeschichtung

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DE3223830A1 DE19823223830 DE3223830A DE3223830A1 DE 3223830 A1 DE3223830 A1 DE 3223830A1 DE 19823223830 DE19823223830 DE 19823223830 DE 3223830 A DE3223830 A DE 3223830A DE 3223830 A1 DE3223830 A1 DE 3223830A1
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Description

Die Erfindung betrifft Batterien, Brennstoffzellen und elektro chemische Zellen, und insbesondere Trennvorrichtungen, die in solchen Zellen verwendet werden. In erster Linie betrifft die Erfindung Trennvorrichtungen für Festpolymerelektrolyten-Zellen, polymere Zellmembranen und Verfahren zur Herstellung und zum Anbringen von Elektroden an solche Festpolymerelektrolyten und polymeren Membranen zur Verwendung in elektrochemischen Zellen.
Die Verwendung von Trennvorrichtungen (Separatoren) zwischen einer Anode und Kathode in Batterien, Brennstoffzellen und elektrochemischen Zellen ist bekannt. Bisher waren diese Separatoren im allgemeinen poröse Separatoren, wie zum Beispiel Asbestdiaphragmen, die zur Trennung der chemischen Reaktanten innerhalb der Zelle verwendet wurden. Insbesondere in Chlor entwickelnden Diaphragmazellen dienen zum Beispiel solche Separatoren dazu, die Rückwanderung von OH -Radikalen aus einer Zellabteilung, die die Kathode enthält, zu einer ZeIlabteilung/ die die Anode- enthält, zu unterdrücken. Es wurde gefunden, daß eine Einschränkung der OH -Rückwanderung die mangelnde Stromleistungsfähigkeit, die mit einer Reaktion der OH~*-Radikale an der Sauerstoff entwickelnden Anode verbunden ist, beträchtlich verringert.
In jüngster Zeit haben Separatoren, die auf einem Ionenaustauscher-Copolymeren basieren, steigende Anwendung in Batterien, Brennstoffzellen und elektrochemischen Zellen gefunden. Ein copolymeres Ionenaustauschermaterial, das in elektrochemischen Zellen, wie zum Beispiel Chlorentwicklungszellen, besondere Anwendung findet, ist ein solches auf der Basis Fluorkohlenstoff-Vinyläther-Copolymeren, die allgemein als Perfluorkohlenstoffe bekannt sind und von E. I. duPont unter dem Namen NAFION ^ vertrieben werden.
Diese sogenannten Perfluorkohlenstoffe sind im allgemeinen Copolymere von zwei Monomeren, von denen ein Monomer ausgewählt
-S-
ist aus der Gruppe Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluor (alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen und Mischungen davon.
Das zweite Monomer ist ausgewählt aus einer Gruppe von Monomeren, die eine SO?F- oder Sulfonylfluoridgruppe enthalten. Beispiele für solche zweite Monomere können im allgemeinen durch die Formel CF2=CFR1SO2F dargestellt werden. In der allgemeinen Formel ist R1 ein bifunktionelles perfluoriertes Radikal, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Eine Einschränkung der allgemeinen Formel ist ein allgemeines Erfordernis der Gegenwart von mindestens einem Fluoratom am Kohlenstoffatom, das der -SO2F-Gruppe benachbart ist, insbesondere wenn die -SO2F-Gruppe in der Form -(-SO2NH)mQ vorliegt. In dieser Form kann Q Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation sein und m bedeutet die Wertigkeit von Q. Der R1 betreffende Teil der allgemeinen Formel kann irgendeine geeignete oder übliche Konfiguration annehmen, aber es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, wenn das Vinylradikal-Comonomere mit der R1-GrUpPe über eine Ätherbindung verbunden ist.
Typische Sulfonylfluorid enthaltende Monomere sind in den US-Patentschriften 3 282 875, 3 041 317, 3 560 568 und 3 718 627 beschrieben und Methoden zur Herstellung von intermediären Perfluorkohlenstoff-Copolymeren in den US-Patentschriften 3 041 317, 2 393 967, 2 559 752 und 2 593 583. Diese Perfluorkohlenstoffe haben im allgemeinen funktioneile Gruppen auf der Basis SO-F.
Chlorzellen, die mit aus Perfluorkohlenstoff-Copolymeren hergestellten Separatoren ausgestattet sind, wurden verwendet, um ein etwas konzentrierteres kaustisches Produkt mit einem ziemlich niedrigen Restsalz-Spiegel herzustellen. Perfluorkohlenstof f -Copolymere aus Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)-Comonomer haben sich in Chlorzellen als
besonders geeignet herausgestellt.
Viele Chlorzellen verwenden eine Natriumchlorid-Ausgangslösung. Ein Nachteil der Verwendung von Perfluorkohlenstoff-Separatoren mit funktionellen Gruppen auf der Basis Sulfonylfluorid in solchen Zellen ist ein relativ geringer Widerstand von dünnen Separatoren gegen die Rückwanderung von in diesen Zellen gebildeter Lauge, einschließlich OH -Radikalen, von der Kathode zum Anodenabteil. Diese Rückwanderung trägt beim Betrieb der Zelle zu einer geringeren Stromausbeute bei, da die OH -Radikale an der Anode unter Bildung von Sauerstoff reagieren. Vor kurzem wurde gefunden, daß bei der Überführung von einer Separatoroberfläche benachbarten Kationenaustauschergruppen auf der Basis von Sulfonylfluorid in Carbonylgruppen die Rückwanderung der OH -Radikale in solchen Chlorzellen bedeutend verringert wird. Die überführung von Sulfonylfluorxdgruppen in Carboxylatgruppen wird in der US-Patentschrift 4 151 053 besprochen.
Gegenwärtig werden Perfluorkohlenstoff-Separatoren im allgemeinen durch Bildung einer dünnen membranähnlichen Folie unter Hitze und Druck aus einem der intermediären, vorstehend beschriebenen Copolymeren hergestellt. Die Ionenaustausch-Fähigkeit der copolymeren Membran wird dann durch Verseifung mit einer geeigneten oder üblichen Verbindung, wie zum Beispiel einer starken Lauge, aktiviert. Im allgemeinen beträgt die Dicke solcher Membranen zwischen 0,00127 cm (0,5 mil) und 0,381 cm (150 mils). Es wurden verstärkte Perfluorkohlenstoffmembranen hergestellt, wie zum Beispiel in der US-Patentschrift 3 925 135 beschrieben.
Trotz der Verwendbarkeit solcher Membranseparatoren wurde ein verbleibender verringerter elektrischer Leistungsgrad in vielen Batterien, Brennstoffzellen und elektrochemischen Zellen in Verbindung gebracht mit einem Spannungsabfall zwischen der Zellenanode und Kathode, der dem Stromdurchgang durch eine
oder mehrere Elektrolyse, die die an entgegengesetzten Seiten des Zellseparators befindlichen Elektroden trennen, zugeschrieben wird.
Neuere Vorschläge haben eine Perfluorkohlenstoff-Membran zwischen einem Anoden-Kathoden-Paar sandwichartig physikalisch angebracht. Die Membran in einer solchen sandwichartigen ZeI- -lenkonstruktion fungiert als Elektrolyt zwischen dem Anoden-Kathoden-Paar und für solche Zellen wurde der Ausdruck fester Polymerelektrolyt (solid polymer electrolyte, SPE)-ZeIIe geprägt, wobei die Membran ein fester Polymerelektrolyt ist. Typische sandwichartige SPE-Zellen werden in den US-Patentschriften 4 144 301, 4 057 479, 4 056 452 und 4 039 409 beschrieben.
Bei der Herstellung von SPE-Sandwichstrukturen bei netzförmigen Elektrodenstrukturen ist zumindest eine Schwierigkeit auf getreten. Im allgemeinen wurden diese sandwichartigen SPE-Elektrodenanordnungen hergestellt durch Aufpressen einer im allgemeinen geradlinigen Elektrode auf die Oberfläche einer Perfluorkohlenstoff-Copolymermembran. In einigen Fällen wird eine zweite ähnliche Elektrode gleichzeitig oder nachfolgend auf die andere Membranoberfläche aufgepreßt. Zur Vermeidung einer Beschädigung der copolymeren Membran durch Hitze ist
vLSJpoo PsTh ein beträchtlicher Druck, oft bis zu 413^5ätf~*€rtorderlich, um die Elektrode fest in der Membran einzubetten. Aus Gründen, die mit der netzförmigen Elektrodenstruktur zusammenhängen, muß ein solcher Druck im allgemeinen gleichzeitig über die gesamte Elektrodenfläche angewandt werden, was zur Herstellung einer industriellen SPE-Elektrode eine Presse von beträchtlichen Ausmaßen erfordert. Bis jetzt war die Lösungsbeschichtung solcher Elektroden mit Perfluorkohlenstoff-Copolymeren nicht möglich, was hauptsächlich auf Schwierigkeiten in der Entwicklung eines geeigneten Lösungsmittels für das Perfluorkohlenstoff-Copolymer zurückzuführen ist.
Die Verwendung von Alkoholen zum Solvatisieren von insbesondere Perfluorkohlenstoff-Copolymeren mit niedrigem Äquivalentgewicht ist bekannt. Bis jetzt haben sich jedoch Vorschläge zur Bildung von zumindest teilweise solvatisierten Perfluorkohlenstoff-Dispersionen und zum Lösungsmittelbeschichten von Elektroden mit dem Perfluorkohlenstoff-Copolymeren, worin der Perfluorkohlenstoff ein relativ hohes Äquivalentgewicht besitzt, wie es zum Beispiel für Chlorzellen gewünscht wird, als nicht zufriedenstellend herausgestellt. Dieses unbefriedigende Ergebnis ist zumindest teilweise zurückzuführen auf einen Mangel an geeigneten Techniken zur Dispersion und/oder zur Solvatisierung dieser Perfluorkohlenstoffe mit höherem Äquivalentgewicht.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer integrierten elektrolytischen Zellmembran und eines festen polymeren Elektrolyten (SPE) bei gleichzeitigem Anbringen einer Elektrode geschaffen. Nach der Methode wird eine Zellmembran erhalten, die mit einem festen polymeren Elektrolyten integriert ist und von einer Zellelektrode getragen wird.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt eine Elektrodenstruktur, die zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, Batterie, elektrochemischen Zelle oder dergleichen geeignet ist. Diese ElektrodenStruktur umfaßt Zwischenräume. Ein Teil der Elektrodenstruktur wird mit einem copolymeren Perfluorkohlenstoff beschichtet, wobei der Perfluorkohlenstoff die Zwischenräume der Elektrodenstruktur überbrückt. Die Dicke und Kontinuität des copolymeren, die Zwischenräume überbrückenden Perfluorkohlenstof fs sollte gleichmäßig und genügend dick sein, um einen freien Fluß von Flüssigkeiten innerhalb der Zelle von einer Seite der überzogenen Elektrodenstruktur zur anderen zu verhindern. Es kann mehr als ein Überzug einer oder mehrerer Perfluorkohlenstoff-Copolymere appliziert werden, wo bei die integrierte Membran und SPE mehr als ein erwünschtes
Merkmal der funktioneilen Gruppe des Perfluorkohlenstoff-Copolymers besitzen.
Eine erfindungsgemäße Festpolymerelektrolyt-Elektrode wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem zunächst ein ausgewähltes Perfluorkohlenstoff-Copolymer in einem zumindest teilweise solvatisierenden Dispersionsmedium dispergiert wird. Eine gewünschte Elektrodenstruktur wird dann zumindest teilweise mit der Dispersion überzogen, wobei die Dispersion die Zwischenräume überbrückt. Nach dem Beschichten wird das Dispersionsmedium entfernt. Zur Erzielung einer integrierten Membran und SPE mit den gewünschten Eigenschaften der funktionellen Gruppen und/oder zur Erzielung einer gewünschten Dicke können wiederholte Zyklen von Beschichtung und nachfolgendem Entfernen des Dispersionsmediums zweckmäßig sein.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen kann die Elektrodenstruktur Oberflächenteile umfassen, die eine oder mehrere elektrokatalytische Verbindungen enthalten. Bei der Bildung von Festpolymerelektrolyt-Elektroden unter Verwendung solcher Elektrodenstrukturen ist es wünschenswert, daß diese elektrokatalytisch aktiven Oberflächen nicht beschichtet werden, was durch ein Verfahren, wie zum Beispiel Maskieren der elektrokatalytischen Oberflächenteile vor dem Beschichten, erreicht wird.
Wenn die Elektrodenstruktur mit der Dispersion in einem Ausmaß beschichtet wird, das einen Überzug über eine größere Fläche der Oberfläche der Elektrodenstruktur als es erwünscht ist, ergibt, so kann in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen die Beschichtung, die die nicht gewünschten Oberflächen der Elektrodenstruktur bedeckt, entfernt werden.
Die obigen und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung ersichtlich, die auf die Zeichnungen Bezug nimmt, die
Teil der Beschreibung sind.
Die Fig. 1 zeigt die Vorderansicht der erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyt-Elektrode, von der beschichteten Seite aus betrachtet.
Die Fig. 2 ist eine teilweise Seitenansicht des Querschnitts der erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyt-Elektrode.
In den Fig. 1 und 2 wird eine integrierte Membran und Festpolymerelektrolyt-Elektrode unter 10 gezeigt. Die Festpolymerelektrolyt- (SPE) -Elektrode 10 setzt sich zusammen aus einer Elektrodenstruktur 15 und einer Polymerbeschichtung 20.
Die Elektrodenstruktur 15 ist im allgemeinen von netzartiger Struktur, kann aber auch aus einem gesinterten Metall oder einer anderen geeigneten oder üblichen Struktur sein. Die Elektrodenstruktur 15 enthält Zwischenräume 25.
Die Polymerbeschichtung 20 bedeckt im allgemeinen eine Oberfläche der Elektrodenstruktur 15 und überbrückt oder verschließt die Zwischenräume 25. Alle Zwischenräume, die in dem Elektrolyten, der in der elektrochemischen Zelle enthalten ist, eintauchen, müssen vollständig verschlossen sein. Die Dicke der Beschichtung, insbesondere der Beschichtung, die die Zwischenräume überbrückt, kann variieren, liegt im allgemeinen aber zwischen 0,00127 cm (0,5 mils) und 0,381 cm (150 mils) und vorzugsweise zwischen 0,01 cm (4 mils) und 0,025 cm (10 mils).
Wenn die SPE-Elektrode 10 als Anode verwendet werden soll, kann die verbleibende unbeschichtete Oberfläche 30 einen elek trokatalytischen Oberflächenteil 35 enthalten. Dieser elektrokatalytische Teil 35 enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber und Oxiden von: Eisen, Nickel, Chrom, Antimon, Zinn, Kobalt, Kupfer,
Blei, Mangan, Titan und einem Platingruppenmetall; die Platingruppe umfaßt Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Rhodium und Ruthenium.
Die Elektrodenstruktur 15 wird hauptsächlich aus einem geeigneten oder üblichen Substrat gebildet, wie z. B.: die Metalle Zinn und Blei der Gruppe IV A des Periodischen Systems; die Metalle Kupfer, Silber und Gold der Gruppe I B des Periodischen Systems; die Metalle der Gruppe 8 des Periodischen Systems Kobalt, Nickel, Eisen einschließlich rostfreier Stähle, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin; sowie Mangan, Chrom, Vanadium, Titan, Niob, Zirkon, Wismut, Tantal, Aluminium und Kohlenstoff. Wenn die SPE-Elektrode 10 als Anode fungieren soll, wird die elektrokatalytische Verbindung auf irgendeine gut bekannte Weise auf die Anode appliziert.
Die SPE-Elektrode 10 kann in einer elektrolytischen Zelle verwendet werden, wie zum Beispiel in einer Chlorzelle auf der Basis einer Natriumchloridlosung. Wenn die Elektrodenstruktur 15 als Anode fungieren soll, enthält sie vorteilhafterweise den elektrokatalytischen Oberflächenteil 35. Die in der Zelle im allgemeinen bei 37 vorhandene Natriumchloridlosung reagiert an der Anode unter Bildung von Cl0 und Na -Kationen. Die Na Kationen treten in Wechselwirkung mit der Membran-SPE 20 und bewirken einen Stromfluß zwischen der Zellenanode und der Kathode und sind danach für eine Reaktion an einer Zellenkathode einer geeigneten oder üblichen Struktur verfügbar. Abwechselnd kann die netzförmige Elektrodenstruktur als Kathode fungieren, wobei die in Wechselwirkung mit der Beschichtung 20 stehenden Natriumionen mit den durch kathodische Dissoziation von Wasser freigesetzten Hydroxylionen unter Bildung von Natronlauge reagieren.
Die erfindungsgemäße SPE-Elektrode 10 wird hergestellt durch zumindest teilweises Beschichten der netzförmigen Elektrodenstruktur in einer Dispersion eines Perfluorkohlenstoff-
Copolymers mit funktioneilen Gruppen, die in Ionenaustauscherfunktionelle Gruppen überführt werden können, wie zum Beispiel Gruppen auf der Basis oder abgeleitet von Sulfonyl, Carbonyl, oder in einigen Fällen phosphorhaltige funktioneile Gruppen. Das Beschichten kann auf irgendeine geeignete oder übliche Weise erreicht werden, wie z. B. durch Eintauchen, Besprühen, Bestreichen oder mit einer Walze. Nach dem Beschichten wird das Dispersionsmedium vom Perfluorkohlenstoff-Copolymeren entfernt, gewöhnlich durch Anwendung mäßiger Hitze und7 wenn erforderlich, Vakuum, oder durch Auslaugen mit einem geeigneten oder üblichen leichten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, Propanol-(2) oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel FREON ^113, einem Produkt von duPont. Zur Schaffung eines Überzugs der gewünschten Dicke und eines solchen, der alle Zwischenräume der Elektrodenstruktur 15 wirkungsvoll verschließt, können eine oder mehrere Beschichtungen erforderlich sein.
Der zur Beschichtung der Elektrodenstruktur verwendete dispergierte copolymere Perfluorkohlenstoff ist im allgemeinen ein intermediäres Copolymer mit funktionellen Gruppen, die eine latente später aktivierte Ionenaustauschfähigkeit besitzen oder ein zum Ionenaustausch aktiviertes Copolymer. Das intermediäre Polymer wird aus mindestens zwei Monomeren hergestellt, die durch Fluor substituierte Stellen enthalten. Mindestens eines der Monomeren stammt aus einer Gruppe, die Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluor- . äthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluor(alkylvinylather), Tetrafluoräthylen und Mischungen davon umfaßt.
Mindestens eines der Monomere stammt aus einer Gruppe von Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die die Fähigkeit besitzen, den endgültigen Copolymercn Kationenaustauschereigenschaften zu veleihen. Monomere, die Sulfonsäure, Carbonsäure oder in einigen Fällen Phosphor enthaltende saure funktionelle Gruppen enthalten, sind typische Beispiele.
Auch Kondensationsester/ Amide oder Salze auf der Basis der gleichen funktioneilen Gruppen können verwendet werden. Zusätzlich können die Monomeren dieser zweiten Gruppe eine funktionelle Gruppe enthalten, in die leicht eine Ionenaustauschergruppe eingeführt werden kann, und umfassen dann Hydroxysäuren, Salze oder Kondensationsester von Kohlenstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Chlor, Arsen, Selen oder Tellur.
Unter den bevorzugten Arten von Monomeren der zweiten Gruppe sind Sulfonyl enthaltene Monomere, die als Vorläufer die funktionelle Gruppe SO P oder SCU-Alkyl enthalten. Beispiele für Glieder einer solchen Familie können durch die allgemeinen Formeln CF=CFSO2F und CF2=CFR1SO2F dargestellt werden, worin R1 ein bifunktionelles perfluoriertes Radikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Die besondere chemische Struktur der perfluorierten Radikale, die die Sulfonylgruppe mit der Copolymerkette verbinden, ist nicht kritisch und kann Fluor, Chlor oder Wasserstoffatome enthalten, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind, an welches die Sulfonylgruppe gebunden ist, obgleich das Kohlenstoffatom, an welches die Sulfonylgruppe gebunden ist, mindestens ein daran gebundenes Fluoratom besitzen muß. Wenn die Sulfonylgruppe direkt an die Kette gebunden ist, muß der Kohlenstoff der Kette, an welchen es gebunden ist, ein daran ge.-bundenes Fluoratom besitzen. Das R1-Radikal der obigen Formel kann entweder verzweigt oder unverzweigt, d. h. geradkettig sein und kann eine oder mehrere Ätherbindungen enthalten. Vorzugsweise ist das Vinylradikal in dieser Gruppe von Sulfonylfluorid enthaltenden Comonomeren an R1 über eine Ätherbindung gebunden, d. h. daß das Comonomer durch die Formel CF2=CFOR1SO2F dargestellt wird. Beispiele für solche Sulfonylfluorid enthaltende Comonomere sind:
CF2=CFOCF2CFOCf2CFOCF2CF2SO2F, und CF2=CFOCF2CFOCf2CF2SO2F
0
CF-
Die entsprechenden Ester der vorstehend genannten SuIfonylfluoride sind gleichermaßen bevorzugt.
Obgleich die bevorzugten intermediären Copolymeren Perfluor- . kohlenstoff sind, d. h. perfluoriert, können auch andere verwendet werden, in denen ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an welches die Sulfonylgruppe gebunden ist. Ein besonders bevorzugtes Copolymeres ist ein solches aus Tetrafluoräthylen und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), welches 10 bis 60 Gew.-%, und vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% des letzteren Monomers enthält.
Diese perfluorierten Copolymere können nach irgendeiner der bekannten Methoden hergestellt werden, wie z. B. in den US-Patentschriften3 041 317, 2 393 967, 2 559 752 und 2 593 583 beschrieben.
Ein intermediäres Copolymeres kann in ein Copolymeres mit Ionenaustauscherstellen leicht überführt werden durch Umwandlung der Sulfonylgruppen (-SO3F oder -SO3~Alkyl) durch Verseifung oder dergleichen in die Form -SO3X, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet. Das umgewandelte Copolymer enthält Ionenaustauscherstellen auf der Basis von Sulfonylfluorid in Seitenketten des Copolymeren und an Kohlenstoffatome gebunden, die mindestens ein daran gebundenes Fluoratom enthalten. Es müssen nicht alle Sulfonylgruppen des intermediären Copolymers umgewandelt
-X-
werden. Die Umwandlung kann auf irgendeine geeignete oder gebräuchliche Weise geschehen, wie zum Beispiel in den US-Patentschriften 3 770 547 und 3 784 399 gezeigt.
Eine Beschichtung 20 aus einem copolymeren Perfluorkohlenstoff mit funktionellen Kationenaustauschergruppen auf der Basis Sulfonyl besitzt einen relativ geringen Widerstand gegenüber der Rückwanderung von Natriumhydroxid aus kathodischen Zellbereichen 39 in die anodischen Zellbereiche 37, obwohl eine solche Membran erfolgreich die Rückwanderung anderer kaustischer Verbindungen, wie z. B. KOH, verhindert. Wenn die Sulfonylfluoridgruppe durch Behandlung mit Propylamin oder dergleichen zumindest teilweise in ein Sulfonamid überführt ist, kann die Verwendbarkeit in einer Chlorzelle auf der Basis Natriumchloridelektrolyse verbessert werden.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die Beschichtung funktioneile Gruppen auf der Basis Carbonyl. Die auf Carbonyl basierenden Gruppen verleihen dem copolymeren Perfluorkohlen. stoff einen bedeutend größeren
Widerstand gegen die Wanderung von Natriumhydroxid, können aber auch die Geschwindigkeit der Wanderung von Natriumionen von der Anode zur Kathode wesentlich verringern.
Copolymerer Perfluorkohlenstoff mit funktioneilen Kationenaustauschergruppen auf der Basis Carbonyl können nach irgendeiner geeigneten oder gebräuchlichen Weise hergestellt werden, wie zum Beispiel gemäß der US-Patentschrift 4 151 053 oder der japanischen Patentanmeldung 52(1977)38486, oder durch Polymerisation aus einem funktionelle Gruppen auf der Basis Carbonyl enthaltenden Monomer, das sich von einem SuIfonylgruppen enthaltenden Monomer ableitet, erhalten werden, wie zum Beispiel in der US-Patentschrift 4 151 053 beschrieben. Bevorzugte Carbonyl enthaltende Monomere umfassen
)2COOCH3 und CF2=CF-O-CF2CF(CF
-COOCH3.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete copolymere Perfluorkohlenstoffe enthalten deshalb Gruppen auf der Basis Carbonyl und/oder Sulfonyl, dargestellt durch die Formeln -OCF2CF2X und/oder -OCF2CF2Y-B-YCF2CF2O-, worin X SuIfonylfluorid (SO2F), Carbonylfluorid (COF), Sulfonatmethylester (SOOCH ), Carboxylatmethylester (COOCH-), ionisches Carb-
—■ 4- —.4-
oxylat (COO~Z ) oder ionisches SuIfonat (SO3 -Z ) bedeutet, Y Sulfonyl oder Carbonyl (-SO-, -CO-), und B eine vernetzende Struktur, wie zum Beispiel -0-, -0-0-, -S-S-, und Di- und Polyamine der Formel NH(CF1R0) NH0 bedeutet, worin R1 und R0 ausgewählt sind aus der Gruppe kurzkettige Alkane, Alkene, Wasserstoff und Amingruppen, und Z Wasserstoff, ein Alkalimetall wie Lithium, Cäsium, Rubidium, Kalium und Natrium, oder ein Erdalkalimetall wie Barium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Radium, oder ein quartäres Ammoniumion darstellt. B in einer anderen Bedeutung als -0- zeigt allerdings eine relativ geringe Kationaustauscherfunktion.
Im allgemeinen werden Sulfonyl, Carbonyl, SuIfonat und Carboxylatester und Amidformen des Perfluorkohlenstoff-Copolymers auf der Basis Sulfonyl und Carbonyl leicht durch Behandlung mit einem starken Alkali, wie z.B. NaOH, in die Salzform übergeführt.
Der Äquivalenzgewichtsbereich des zur Herstellung der Membran-15 verwendeten intermediären Copolymeren ist wichtig. Wenn Copolymere mit niedrigerem Äquivalentgewicht verwendet werden, kann die Membran einem zerstörenden Angriff unterliegen, wie z. B. einer Auflösung in den chemischen Bestandteilen der Zelle. Wenn ein Copolymeres mit einem besonders hohen Äquivalentgewicht verwendet wird, kann die Membran Kationen nicht genügend leicht durchlassen, was zu einer unannehmbar niedrigen Stromausbeute beim Betrieb der Zelle führt. Es wurde ge-
funden, daß die Äquivalentgewichte der intermediären Copolymeren für Membranmaterialien auf der Basis Sulfonyl vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 1500 liegen sollen, und für Membranmaterialien auf der Basis Carbonyl zwischen ca. 900 und 1500.
Die elektrokatalytische Anodensubstanz kann als Komponente einer oder mehrerer Beschichtungen auf die Elektrodenstruktur appliziert werden. Bei der Applikation auf eine Elektrodenstruktur kann die elektrokatalytische Verbindung direkt auf dem Elektrodensubstrat appliziert werden, im allgemeinen ein Ventilmetall wie Titan oder dergleichen, oder es kann auf eine Primärbeschichtung einer ebenfalls bekannten Art aufgebracht werden, die zuerst auf dem Substrat appliziert wird. Die elektrokatalytische Beschichtung wird im allgemeinen auf Teile der Elektrodenstruktur aufgebracht, die nicht mit dem copolymeren Perfluorkohlenstoff überzogen werden sollen. Das überziehen der Elektrode mit der elektrokatalytischen Substanz ist gewöhnlich auf Oberflächen beschränkt, die nicht mit dem Copolymeren überzogen sind, um eine Trennung der Beschichtung von der Elektrodenstruktur 15 zu vermeiden, was eine Entwicklung von Chlorgas an mit dem Copolymer beschichteten Elektrodenstrukturoberflachen bewirken würde. Aus den gleichen Gründen ist es notwendig, die Teile der Elektrodensubstratstruktur 15, die mit dem Copolymeren überzogen werden sollen, inaktiv zu belassen (to season or render inactive). Dadurch wird die Entwicklung von Chlorgas unterhalb der der Elektrodenstruktur 15 benachbarten Beschichtung vermieden, was die Ablösung der Beschichtung verursachen würde. Gewünschte Teile der Elektrodenstruktur 15 können inaktiviert werden durch kurze Chlorentwicklung bei Verwendung der Elektrodenstruktur vor der Copolymerbeschichtung.
Das Perfluorkohlenstoff-Copolymer wird auf irgendeine geeignete oder übliche Weise dispergiert. Zur Bildung der Dispersion werden vorzugsweise relativ fein verteilte Teilchen des Copolymeren verwendet. Die Teilchen werden in einem Dis-
-2A -
persionsmedium dispergiert, das vorzugsweise eine beträchtliche Fähigkeit zur Solvatisierung der Perfluorkohlenstoff-Copolymerteilchen besitzt. Für die Perfluorkohlenstoff-Copolymeren wurde eine Vielzahl von solvatisierenden Dispersionsmitteln gefunden; diese geeigneten solvatisierenden Dispersionsmittel werden in der Tabelle I zusammengestellt und den funktionellen Gruppen des Copolymers zugeordnet, für die sie ein wirksames Dispersionsmedium sind. Da zur Herstellung einer Perfluorkohlenstoffdispersion ein oder mehr Dispersionsmittel zusammen verwendet werden können, oder auch ein oder mehrere der Dispersionsmittel in geeigneter Verdünnung, wird für ein geeignetes oder übliches solvatisierendes Dispersionsmittel, das mindestens ein solvatisierendes Dispersionsmedium enthält, der Ausdruck Dispersionsmedium verwendet.
Tabelle I Lösungsmittel für Perfluorkohlenstoff-Copolymere mit verschiedenen funktionellen Gruppen Lösungsmittel
Halocarbon Oil Perfluoroctylsäure Perfluordecylsäure Perf luor tr ibu ty larain
FC-70 (erhältlich von 3M) (Perfluortrxalkylamin) Perfluor-1-methyldecalin Decafluorbiphenyl Pentafluorphenol Pentafluorbenzoesäure N-Butylacetamid
Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Tetramethylensulfon, SuIfolan N,N-Dimethylacetamid Ν,Ν-Diäthylacetamid N,N-Dimethylpropionamid N,N-Dibutylformamid N,N-Dipropylacetamid N,N-Dimethylformamid funktioneile Gruppe
SO2F COO Z + COO(Ester) SO3 Z +
X X
X X
X X
X
X
X
X
X
X
X X X X X X X
co
co :. co ;
CD
Tabelle I (Fortsetzung)
funktionelle Gruppe
Lösungsmittel
COO-Z+ COO(Ester)
1-Methyl-2-pyrrolidinon Diäthylenglykol Athylacetamxdoacetat
Z ist irgendein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein guaternäres Ammoniumion mit
Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff resten .
Halocarbon Oil ist ein im Handel erhältliches Oligomeres von Chlortrifluoräthylen.
Einige der solvatisierenden Dispersionsmedien sind besonders geeignet für Perfluorkohlenstoff-Copolymere, deren funktionel Ie Gruppe bestimmte Metallionen enthält. Zum Beispiel eignet sich N-Butylacetamid gut zusammen mit den Gruppen COOLi und SO-,Ca. SuIfolan und Ν,Ν-Dipropylacetamid eignet sich gut zusammen mit SO-Na.
Es wird angenommen, daß andere geeignete oder übliche perhalogenierte Verbindungen wie Perfluortrialkylamine verwendet werden können, um zumindest teilweise die SO~F- oder Carboxylatesterformen des Perfluorkohlenstoff-Copolymeren zu solvatisieren. Es wird angenommen, daß andere geeignete oder übliche stark polare Verbindungen zur Solvatisierung der ionischen Sulfonat- und Carboxylatformen des Perfluorkohlenstoff-Copolymeren verwendet werden können.
Zur zumindest teilweisen Solvatisierung der Perfluorkohlenstoff -Polymeren ist es häufig notwendig, ein Gemisch des Dispersionsmediums und des relativ fein verteilten Perfluorkohlenstoffs auf eine Temperatur zwischen ca. 500C und 2500C zu erhitzen, aber nicht über den Siedepunkt der resultierenden Dispersion. Abhängig von dem solvatisierenden Dispersionsmedium wird eine Lösung von ca. 5 bis 25 Gew.-% erhalten. Zur Bildung einer geeigneten Elektrodenbeschichtung ist es nicht notwendig, daß der Perfluorkohlenstoff vollständig gelöst ist. Wichtig ist, daß die unsolvatisiert bleibenden Perfluorkohlenstoff-Teilchen relativ klein sind, um, insbesondere zur überbrückung der Zwischenräume, eine glatte, blasenfreie Beschichtung zu ergeben. In einer Ausführungsform wird die Dispersion zumindest bis zur vollständigen Solvatisierung erhitzt und dann zur Bildung eines Gels abgekühlt, das Teilchen besitzt, die ungefähr die gewünschte Größe zur Bildung der Beschichtung besitzen. Durch mechanische oder Ultraschall-Zerstörung der gelatinösen Dispersion ist die Teilchengröße kontrollierbar.
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß verschiedene Lösungsmittel eine besonders gute Wirkung nur mit Perfluorkohlenstoff-Copolymeren mit bestimmten funktioneilen Gruppen zeigen. Eine mit SPE beschichtete Elektrode 10, die einen Perfluorkohlenstoff mit funktioneilen Gruppen einer ersten Art zeigt, kann zumindest teilweise mit einer mit Perfluorkohlenstoff beschichteten Elektrode mit funktionellen Gruppen einer zweiten Art lösungsmittelverschweißt werden; es kann jedoch erforderlich sein, eine oder beide Arten der funktionel len Gruppen umzuwandeln, um Lösungsmittelkompatibilität zu erreichen. Insbesondere kann die Hydrolyse und Substitution von an die funktionelle Gruppe ionisch gebundenen Metallionen eine relativ einfache Methode zur Koordinierung funktioneller Gruppen und Lösungsmittel sein. Es sind aber auch andere Metho den verfügbar, wie zum Beispiel die Verwendung von SF. zur Bildung von Sulfonylfluorid enthaltenden funktionellen Gruppen aus SuIfonylfluoridderivaten.
Eine einfache Methode, um die Beschichtung der elektrokatalytischen Teile 35 der Elektrodenstruktur 15 mit der Dispersion zu verhindern, ist es, diese elektrokatalytischen Teile 35 zu maskieren, während die Elektrodenstruktur 15 mit der Dispersion beschichtet wird. Eine netzförmige Elektrode kann wirksam maskiert werden, indem man die Elektrodenstruktur auf eine Aluminiumfolie preßt, die eine Folie eines harzartigen Materials, das relativ leicht kalt fließt, bedeckt. Unter Kaltfluß versteht man den relativ langsamen Fluß eines Materials weg von einem Gegenstand, der in dieses Material gepreßt wird.
Zur Verwendung als harzartige Folie hat sich insbesondere ein Produkt von E. I. duPont als besonders zweckmäßig herausgestellt, nämlich TEFLON ^ , in Form von Fluoräthylenpolymer (FEP) oder Polytetrafluoräthylen (PTFE). Wenn die Elektrodenstruktur in die Aluminiumfolie gepreßt wird, unterliegt das die Folie unterstützende TEFLON einem Kaltfluß in
Richtung der Zwischenräume der Elektrodenstruktur. Durch das kalt fließende TEFLON wird die Folie dazu veranlaßt, sich eng an die Konturen der Elektrodenstruktur einschließlich der Teile der Elektrodenstruktur, die die Zwischenräume umgeben, anzupassen. Wo die Oberfläche der in die Folie gepreßten Elektrodenstruktur elektrokatalytische Abschnitte enthält, können die elektrokatalytischen Abschnitte auf diese Weise wirksam maskiert werden.
Wenn eine ganze Elektrodenstruktur in ein dispergiertes Copolymeres eingetaucht wurde und dadurch beschichtet wurde, ist es wünschenswert, einige Teile der Elektrodenstruktur bloßzulegen. Eine selektive Entfernung der Beschichtung kann durch irgendeine geeignete oder übliche Methode erreicht werden, wie zum Beispiel durch Schleifen, Ritzen, Schneiden oder dergleichen.
Wenn erwünscht, können auf einer Beschichtungsoberflache befindliche Gruppen mit Ionenaustauscherfunktion von zum Bei-, spiel Gruppen auf der Basis Sulfonyl in Gruppen auf der Basis Carboxylat überführt werden. Die Umwandlung, wie zum Beispiel nach in der US-Patentschrift 4 151 053 aufgezeigten Verfahren, kann in der Beschichtung eine Schicht 40 auf der Basis Carboxylat erzeugen, die die Verhinderung der Rückwanderung von Natriumhydroxid von der Zellenkathode zu der Zellenanode unterstützt, während gleichzeitig eine gewünschte Schicht 45 auf der Basis Sulfonyl zurückbleibt, die für zur Zellenkathode wandernde Natriumionen durchlässiger ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden eine oder mehrere Beschichtungen eines Copolymeren mit einer bestimmten funktionellen Gruppe auf die Elektrode 15 appliziert, danach ein oder mehrere Beschichtungen eines Copolymeren mit einer zweiten funktioneilen Gruppe. Wenn die Copolymeren in dem zur Dispersion des zweiten Copolymeren verwendeten Dispersionsmedium gegenseitig löslich sind, wird eine Lösungsmittel
verbindung zwischen den Beschichtungsapplikationen erreicht, wodurch sie miteinander verklebt werden.
In einem typischen Beispiel wird Perfluorkohlenstoff, der Sulfonylfluoridgruppen enthält, auf nicht netzförmige Teile einer Elektrode, die als Anode verwendet werden soll, appliziert. Das Sulfonylfluoridgruppen enthaltende Copolymere wird in Halocarbon Oil, Perfluordecylsäure oder Perfluoroctylsäure dispergiert.
Nach Anbringen einer zusammenhängenden Beschichtung der gewünschten Dicke wird eine weitere Beschichtung eines zweiten Copolymeren mit Methylcarboxylatestergruppen über der ersten Beschichtung appliziert, wobei man wieder Halocarbon Oil, Perfluoroctylsäure oder Perfluordecylsäure als Dispersionsmedium verwendet.
In beiden Copolymeren werden dann die funktionellen Gruppen unter Verwendung von KOH verseift und ergeben eine integrierte SPE und Membran, mit Kationenaustauschergruppen auf der Basis Sulfonyl gegenüber der Anode und funktionellen Gruppen auf der Basis Carbonyl gegenüber einer Kathode, die in Verbindung mit der Anode in einer Zelle verwendet wird.
Weiters kann eine an einer Oberfläche mit einem copolymeren Fluorkohlenstoff, der eine erste Art von funktionellen Gruppen enthält, beschichtete Kathode mit einer Anode mit einer Perfluorkohlenstoffbeschichtung, die eine zweite Art funktioneller Gruppen enthält, lösungsmittelverbunden werden oder jede kann mit einem dazwischen liegenden copolymeren Perfluorkohlenstoff-Film lösungsmittelverbunden werden. Zur Sicherstel lung einer annehmbaren Verbindung unter Verwendung von Lösungsmitteln kann es notwendig sein, Hitze und/oder Druck anzuwenden, aber unter Extrembedingungen der Temperatur und des Druckes, wie zum Beispiel bei 137,8 bis 413,4 bar (2000 bis 6000 psig) und Temperaturen oberhalb 100°C kann für die
Verbindung ein Lösungsmittel unnötig sein.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Ein durch Polymerisation von Polytetrafluoräthylen und Perfluor (3,6-dioxa-4-methyl:-7-octensulfonylfluorid) erhaltenes Perfluorkohlenstoff-Copolymer mit funktionellen Gruppen auf der Basis SO„F und einem Äquivalentgewicht von ca. 1100 wurde in heißem (2400C) Halocarbon Oil gelöst und ergab eine 12 Gew.-%-ige Lösungsdispersion. Ein Titangitter 10Ti 14-3/0 (Titangitter mit einer Drahtdicke von 0,0254 cm (10 mils), einer Drahtbreite von 0,0356 cm (14 mils), einer Maschenöffnung von ca. 0,31 cm (1/8 inch) in der Länge und von ca. 0,127 cm (50 mils) in der Breite) wird an einer Seite mit einer elektrokatalytischen Beschichtung, wie sie in der US-Patentschrift 3 751 296 beschrieben ist, beschichtet. Eine Aluminiumfolie wurde zwischen der elektrokatalytischen Oberfläche und einer TEFLON-Folie sandwichartig angebracht und die Elektrode in die Folie und das TEFLON gepreßt.
Das Gitter wurde dann an einem Rahmen montiert und in die Dispersion eingetaucht, danach entfernt und das Halocarbon Oil durch Extraktion unter Verwendung von FREON 113 entfernt. Das Eintauchen und die Extraktion wurden wiederholt. Das Gitter wurde vom Rahmen genommen und in schwacher KOH 96 Stunden bei Raumtemperatur hydrolysiert, was auch dazu diente, die Aluminiumfolie von dem Gitter abzulaugen. Auf dem Gitter wurde ein 0,01 cm (4 mils) dicker, zusammenhängender überzug mit Kationenaustauschereigenschaften erhalten.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren unter Verwendung einer Folie aus porösem Titan, die durch Sintern von Titanteil-
chen, die mit einem elektrokatalytischen überzug, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet waren, erhalten wurde. Auf der Folie wurde ein zusammenhängender, 0,01 cm (4 mils) dicker überzug erhalten.
Beispiel 3
Ein wie in Beispiel 1 elektrokatalytisch beschichtetes Titangitter 5 Ti 7-3/0 und ein Nickelgitter 5 Ni 7-3/0 wurden jeweils an einer Seite unter Verwendung einer Aluminiumfolie und von TEFLON unter Druck, wie in Beispiel 1 beschrieben, maskiert. Die Gitter wurden an einem Rahmen befestigt und wie in Beispiel 1 beschichtet. Nach Entfernung des Dispersionsmediums wurden die beschichteten Oberflächen dann auf einem zwischen ihnen befindlichen Perfluorkohlenstoff-Film angeordnet und bei 1800C und 137,8 bar (2000 psig) zusammengepreßt, bis jede auf dem Film anhaftete. Der resultierende zusammengesetzte Film hatte einschließlich beider Elektroden eine Dicke von 0,0584 cm (23 mils).
Die laminierte Elektrodenstruktur wurde in schwacher KOH verseift.
Beispiel 4
In den Beschichtungen der Beispiele 1,2 und 3 wurden funktioneile Gruppen auf Basis Sulfonylfluorid vor der Verseifung teilweise durch n-Propylamin in Gruppen auf der Basis Sulfonamid überführt. Die erhaltene Beschichtung zeigte im Vergleich zu Beschichtungen, die nur verseifte Gruppen auf der Basis Sulfonylfluorid enthielten, in Chlorzellen bessere Eigenschaften.
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Claims (15)

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. ^έί c&Üj&n ή? Ok fü-FtiYß.. Db? SL Fincke Dipl.-Ing. R A.Weιckmann, Dipl.-Chem. B-, Hüses Dr.-Ing. H. Liska HSMCT 8000 MÜNCHEN 86 POSTFACH 860 820 MDHLSTRASSE22 TELEFON (089) 98 03 52 TELEX 5 22 621 TELEGRAMM PATENTTCICKMANN MÜNCHEN Diamond Shamrock Corporation, 717 North Harwood Street, Dallas, Texas 75201, Y.St,A. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Zellmembran und eines festen Polymerelektrolyten durch Lösungsbeschich- tung Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolyt-Elektrodenanordnung zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
1) Dispergieren eines Perfluorkohlenstoff-Copolymers mit einer funktioneilen Gruppe aus der Gruppe Sulfonyl, Carbonyl und Phosphor enthaltender Rest in einem solvatisierenden Dispersionsmedium;
2) Bereitstellen einer Elektrodenstruktur, die Zwischenräume enthält;
3) mindestens einmaliges Applizieren der Dispersion auf die Elektrodenstruktur, wobei die Dispersion die Elektrodenstruktur zumindest teilweise bedeckt und die Zwischenräume überbrückt; und
^) Entfernen des Dispersionsmediums.
2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die zusätzliche Stufe der Applikation mindestens eines zusätzlichen Überzugs einer weiteren copolymeren Verbindung mit »einer zweiten funktioneilen Gruppe umfaßt.
3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Stufe der Maskierung von Teilen der Elektrodenstruktur vor Eintauchen in die Dispersion umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der Entfernung des Überzugs von einem Teil der Eleiktrodenstruktur nach Abschluß des Beschichtens und Entfernen des Dispersionsmediums umfaßt.
5, Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenanordnung zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet/ daß es die folgenden Stufen umfaßt:
1) Dispergieren eines Perfluorkohlenstoff-Copolymers mit einer funktionellen Gruppe aus der Gruppe Sulfonyl, Carbonyl und Phosphor enthaltender Rest in einem solvatisierenden Dispersionsmedium;
2) Bereitstellen einer netzförmigen Elektrodenstruktur, bei der ein Teil der Oberfläche mindestens eine elektrokatalytische Verbindung enthält;
3) Maskieren des elektrokatalytischen Oberflächenteils;
4) mindestens einmaliges Beschichten der netzförmigen Elektrodenstruktur mit der Dispersion, wobei die Dispersion Zwischenräume zwischen den Elementen der netzförmigen Elektrodenstruktur überbrückt;
5) Entfernung des Dispersionsmediums;
6) Wiederholen der Stufen 4) und 5), bis ein Überzug der gewünschten Dicke auf der netzförmigen Elektrodenstruktur erreicht ist, der die Zwischenräume vollständig überbrückt;
7) Entfernung der Maskierung.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskieren die folgenden Stufen umfaßt:
1) Anbringen einer Folie eines relativ dünnen Maskierungsmaterials über einer Folie eines harzartigen Materials, das relativ leicht kalt fließt;
2) Anbringen der netzförmigen Elektrodenstruktur auf der Folie des Maskierungsmaterials, so daß die elektrokatalytischen Oberflächenteile der Folie gegenüberliegen;
3) Pressen der netzförmigen Elektrodenstruktur in die Folie des Maskierungsmaterials, bis das harzartige Material kalt fließt, wobei es die Folie des Maskierungsmaterials beim Anpassen an die Konturen des elektrokatalytischen Oberflachenteils der netzförmigen Elektrode unterstützt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die zusätzliche Stufe der Applikation mindestens eines Überzugs einer weiteren copolymeren Verbindung mit einer zweiten funktionellen Gruppe umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenanordnung aus Perfluorkohlenstoff-Copolymer-Membran und festem Polymer» elektrolyten zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß es folgend© Stufen umfaßt?
1) Dispergieren eines Perfluorkohlenstoff-Copolymers mit einer funktionellen Gruppe aus der Gruppe Sulfonyl, Carbonyl und Phosphor enthaltender Rest in einem solvatisierenden Dispersionsmedium;
2) Bereitstellen einer netzförmigen Elektrodenstruktur;
3) mindestens einmaliges. Beschichten der netzförmigen Elektrode mit der Dispersion und Entfernen des Dispersionsmediums, bis eine Beschichtung der gewünschten Dieke auf der netzförmigen Elektrodenstruktur erreicht ist und Zwischenräume zwischen den Elementen der netzförmigen Elektrodenstruktur überbrückt sind;·
4) Entfernen sines Teiles der Beschichtung, um ©inen Teil der netzförmigen Elektrodenstruktur freizulegen.
9. , Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die netzförmige Elektrodenstruktur Nickel umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß es die zusätzlich© Stuf© der Applikation mindestens eines Überzuges ©ines weiteren Cöpolymeren mit einer zweiten funktionellen Gruppe umfaßt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenanordnung aus Perfluorkohlenstoff-Copolymer-Membran und festem Polymerelektrolyten zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßts
1) Dispergieren eines Pei?fluorkohl©nsto£f=C©polym@rs in einem
solvatisierenden Medium;
2) Bereitstellen einer netzförmigen Elektrodenstruktur, bei der ein Teil der Oberfläche mindestens eine elektrokata-Iytische Verbindung enthält;
3) Anbringen einer Teflon^Folie unterhalb einer Aluminiumfolie;
4) Anbringen der netzförmigen Elektrodenstruktur auf der Aluminiumfolie so, daß der elektrokatalytische Oberflächenteil der Aluminiumfolie gegenüberliegt;
5) Pressen der netzförmigen Elektrodenstruktur in die Aluminiumfolie, wobei die Teflon-Folie kalt fließt und sich die Aluminiumfolie dadurch allgemein den Konturen des elektrokatalytischen Oberflächenteils anpaßt;
6) mindestens einmaliges Beschichten der netzförmigen Elektrodenstruktur mit der Dispersion und Entfernen des Dispersionsmittels, bis eine Beschichtung der gewünschten Dicke auf der Elektrode erreicht ist, die die Elemente der netzförmigen Elektrodenstruktur überbrückt;
7) Entfernen der Aluminiumfolie und des Teflons.
12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytische Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Oxide von Mangan, Zinn, Antimon, Titan, Vanadium und eines Metalls der Platingruppe umfaßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Per—fluorkohlenstoff-Copolymere aus mindestens zwei Monomeren polymerisiert wird, wobei eines dieser Monomeren im wesentlichen aus mindestens einer fluorierten Viny!verbindung besteht und das andere Monomere im
wesentlichen aus mindestens einem Monomeren der Struktur
CF =CF, CF2=CF und CF =CF X ?1 O
I X ?1 X
besteht, worin R1 ein bifunktionelles perfluoriertes Radikal ist, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, die mindestens einmal durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfonylfluorid, CarboxyIfluorid, Sulfonatester, Carboxylatester und Verseifungsprodukten von Sulfonylfluorid und CarboxyIfluorid.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ausgewählt aus der Gruppe Halogenkohlenstofföl, Perfluoroctylsäure, Perfluordecylsäure, Perfluortributylamin, Perfluor-1-methyldecalin, Decafluorbiphenol, Pentafluorphenol, Pentafluorbenzoesäure, N-Butylacetamid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Tetramethylensulfon), Ν,Ν-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N,N-Dibutylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, FC-70 und Dipropylamid.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5, 8 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die zusätzliche Stufe des Anhaftens von beschichteten Teilen einer zweiten Elektrodenanordnung an die Elektrodenanordnung enthält, unter Verwendung von mindestens einer der Maßnahmen Hitze, Druck oder Lösungsmittel.
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