DE3237381A1

DE3237381A1 - Ink-jet-aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: DE3237381A1
Application number: DE19823237381
Authority: DE
Inventors: Shigehiko Kamagaya Miyamoto; Yoshinobu Matsudo Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1983-07-14
Also published as: US4460637A; DE3237381C2; JPS58110287A; JPS6322997B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt. Sie betrifft insbesondere ein Ink-Jet-Aufzaichnungsblatt, das durch eine hohe Dichte und eine helle Farbe (scharfe Tönung) des aufgezeichneten Bildes oder der aufgezeichneten Buchstaben gekennzeichnet ist, eine hohe Druckfarbenabsorptionsrate und ein minimales Verlaufen der Druckfarbe aufweist und das für Vielfarbenaufzeichnungen geeignet ist.

Ink-Jet-AufZeichnungssysteme sind in der neueren Zeit auf zahlreichen Anwendungsgebieten sehr populär geworden, z. B. für Hartkopieeinrichtungen für verschiedene Bildmuster, einschließlich "Kanji" (chinesische Druckbuchstaben) "und für Farbbilder. Der Vorteil von Ink-Jet-AufZeichnungssystemen liegt (1) darin, daß sie mit hoher Geschwindigkeit und mit minimalen Geräuschen arbeiten und leicht für eine Vielfarbenauf zeichnung angewendet werden können, (2) daß sie zum Aufzeichnen von zahlreichen unterschiedlichen Mustern geeignet sind,und (3) daß sie weder eine Entwicklung noch eine Fixierung benötigen. Weiterhin ist die Qualität eines itiittels eines Vielfarben-Ink-Jet-Verfahrens aufgezeichneten Bildes dem Bild vergleichbar, das man mit einem üblichen Mehrfarbendruckverfahren erhält, und die Druckkosten sind niedriger als bei einem üblichen Druckplattenverfahren, sofern die Anzahl der Kopien nicht groß ist. Deshalb hat man sich bemüht, die Ink-Jet-AufZeichnungstechnik auch für den Vielfarbendruck oder für den Druck von Farbphotographien pinzusetzen.

Bei Ink-Jet-Aufzeichnungen wird die Bildqualität hauptsächlich durch die Oberfläche des Aufzeichnungsblattes beeinflußt. Bei der Verwendung in Ink-Jet-Aufzeichnungen treten bei einfachem Papier und bei beschichtetem Papier, wie es zum üblichen Drucken verwendet wird, oder bei Barytpapier, wie es als Basis für photographisches Papier verwendet wird, wegen der schlechten Druckfarbenabsorptionsfähigkeit erhebliche Probleme auf,. weil die Tinte während eines gewissen Zeitraums nicht absorbiert wird. Ein Problem ist das Schmutzen der aufgezeichneten Oberfläche durch die nichtabsorbierte Druckfarbe, wobei das Verschmutzen stattfindet, wenn die Aufzeichnung enthaltende Oberfläche einen Teil der Aufzeichnungsvorrichtung oder vom Bedienungspersonal für die Vorrichtung berührt wird, oder wenn die mit einer Aufzeichnung versehenen Blätter miteinander in Berührung kommen. Ein weiteres Problem besteht dann, wenn man dicht aneinanderliegende Bilder oder eine Mehrfarben- ' aufzeichnung aufzeichnen möchte, weil dann die eng aneinanderliegenden Druckfarbentropfen nicht absorbiert bleiben und größere Tröpfchen mit einer Mischfarbe bilden, die sich dann ausbreitet. Kurz gesagt sind die Erfordernisse für ein Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt dahingehend zu umreißen, daß man ein Bild mit hoher Dichte und heller Farbe (scharfer Tönung) erzielen möchte, daß eine schnelle Absorption der Druckfarbe stattfinden muß, damit sich die Druckfarbentröpfchen nicht ausbreiten und beim Kontakt mit irgendwelchen Gegenständen, unmittelbar nach der Aufzeichnung keine Verschmutzung hervorrufen. Außerdem sollen die Druckfarbenpünktchen weder lateral noch horizontal in die Oberfläche des Blattes diffundieren, damit man ein Bild mit einer gewünschten Auflösung ohne Auslaufen erhält.

Zur Lösung dieser Probleme sind schon zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Dazu gehört ein Ink-Jet-Aufzeichnungspapier gemäß der JP-OS 53 012/77, bei dem man ein schwach geleimtes Papier ohne imprägnierte Oberflächenbeschichtung verwendete, oder ein Ink-Jet-Aufzeichnungspapier gemäß JP-OS 49 113/78, bei dem man ein Grundpapier, dem Harnstoffor-maldehydharzpulver zugefügt wurde, mir einem wasserlöslichen Polymer imprägniert. In der JP-OS 5830/80 wird ein Ink-rJet-Aufzeichnungspapier beschrieben aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Druckfarbenabsorbierenden Beschichtung, und in der JP-OS 51 583/80 wird ein Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt beschrieben, bei dem nichtkolloidale Kieselsäure als Pigment in der Überzugsschicht verwendet wird. Aus der JP-OS 146 786/80 ist ein Ink-Jet-Aufzeichnungspapier bekannt, welches in einer Überzugsschicht ein wasserlösliches Polymer enthält. Bekannt ist auch ein Verfahren zum· Kontrollieren der Vergrößerung der Druckfarbentropfen und der Druckfarbenabsorptionsrate, wobei man zwei oder mehrere Schichten auf einem Träger vorsieht und die oberste Schicht eine Druckfarbenabsorptionsrate von 1,5 bis 5,5 mm/min aufweist und die zweite Schicht, die sich zwischen der obersten Schicht und dem Träger befindet, eine Druckfarbenabsorptionsrate von 5,5 bis 60,0 mm/min aufweist.

25 . .

Das Verfahren gemäß der JP-OS 53 012/77 war zwar geeignet, eine hohe Bildauflösung zu erzielen, jedoch erfolgte dies zum Teil auf Kosten der Druckfarbenabsorptionsfähigkeit. Das in der JP-OS 49 113/78 beschriebene Verfahren ergab in gewissem Maße eine Verbesserung der Druckfarbenabsorptionsfähigkeit und der Bildauflösung, aber es hat den Nachteil einer verminderten Bilddichte aufgrund einer

erhöhten Eindringung der Druckfarbe in die Masse des Papierblattes. Infolgedessen sind beide der erwähnten Aufzeichnungsblätter für Mehrfarben-Ink-Jet-Aufzeichnungen unbefriedigend. Um diese Schwierigkeiten zu meistern, hat man auch schon eine druckfarbenabsorptionsfähige Überzugsschicht auf einem Träger vorgesehen gemäß JP-OS 5 830/80. Es trifft dabei zn, daß im Vergleich zu einem Ink-Jet-Aufzeichnungspapier der einfachen Art, .bei der keine Oberflächenüberzugsschicht vorliegt, ein mit einem Überzug aus einem Pigment mit hoher Druckfarbenabsorptionsfähigkeit oder- mit einer Polymerschicht, die in der Lage ist, die färbenden Bestandteile der Druckfarbe zu absorbieren, die Druckfarbenabsorptionsfähigkeit, die Bildauflösung und die Farbwiedergabe verbessert wird. Im Rahmen der Weiterentwicklung von InkJet-Aufzeichnungspapier hat sich das Anwendungsgebiet für Ink-Jet-Aufzeichnungen erweitert und auch die Entwicklung der entsprechenden Vorrichtungen hat weitere Fortschritte gemacht. Durch die größere Geschwindigkeit der Ink-Jet-Aufzeichnung ist es erforderlich, mehr Druckfarbe auf einen Punkt in dem Aufzeichnungsblatt aufzutragen und das Blatt mit erhöhter Geschwindigkeit durchlaufen zu lassen. Deshalb ist es erforderlich geworden, ein Druckfarbenäufzeichnungsblatt zur Verfügung zu stellen, das nicht nur eine größere Druckfarbenabsorptionskapazität aufweist, sondern auch eine höhere Rate der Druckfarbenabsorption hat, so daß die aufgetragene Druckfarbe unmittelbar nach dem Auftragen trocknet. Darüber hinaus soll mit einem solchen Aufzeichnungsblatt ein Bild hoher

30 Auflösung und hoher Dichte gebildet werden.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß man zur Herstellung eines Ink-Jet-Aufzeichnungsblattes mit
einer hohen Druckfarbenabsorptionsrate, so daß die
Druckfarbe unmittelbar nach dem Auftragen scheinbar 5, trocken ist, die äußerste Schicht so aufgebaut sein

soll, daß die Druckfarbentröpfchen zunächst mit Pigmentteilchen einer geeigneten Größe in Berührung kommen, um dadurch die Kapillarwirkung der zwischen den Teilchen befindlichen Hohlräume auszunutzen, oder indem man eine poröse Schicht ähnlicher Porengröße oder ähnlichen Porenradius zur Absorption der Druckfarbe vorsieht. Es wurde auch festgestellt, daß man zum Erhalten einer hohen Bildauflösung und einer hohen Druckfarbenabsorptions·?·.-fähigkeit eine Druckfarben-aufnehmende Schicht mit einem extrem großen Hohlraumvolumen unter Verwendung eines Pigmentes mit primären Teilchen einer sehr geringen Größe vorsehen muß. Die Erfindung baut auf diesen Feststellungen auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt aus einem Träger und einer oder mehreren darauf befindlichen Druckfarben aufnehmenden Schicht(en), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Porenradiusvertei-, lung in der obersten Schicht wenigstens einen Peak von 0,2 bis 10 μκι zeigt, und daß die Druckfarben-aufnehmenden Schichten insgesamt wenigstens 2 Peaks, nämlich eines bei 0,2 bis 10 μηι und eines bei 0,05 um oder weniger, aufweisen.

Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Aufzeichnungsblattes aus einem Träger mit einer einzigen darauf befind-

lichen Druckfarben-aufnehmenden. Schicht;

Fig. 2 ist ein Querschnitt eines Aufzeichnungsblattes mit einem Träger, auf dem sich eine Druckfarbenaufnehmende Schicht aus einer obersten Schicht und einer Zwischenschicht (zweiten Schicht) befindet;

Fig. 3 zeigt eine Porengrößenverteilungskurve, die man erhält, indem man die Häufigkeit gegen den Porenradius in der Druckfarben-aufnehmenden Schicht bei einem Produkt gemäß der Erfindung aufträgt;

Fig. 4 ist eine Kurve des kumulativen Hohlraumvolumens gegen den Porenradius der Druckfarben-aufnehmenden Schicht bei einem Produkt gemäß der Erfindung;

Fig. 5 stellt eine Kurve dar, in welcher die Häufigkeit und das kumulative Hohlraumvolumen gegen den Porenradius der Druckfarben-aufnehmenden Schicht bei einem Produkt des Standes der Technik aufgetragen wurde;

Fig. 6 zeigt eine Porenradiusverteilungskurve. bei einem Produkt gemäß der Erfindung, bei dem der Träger ein Papierblatt ist;

Fig. 7 zeigt eine Porenradiusverteilungskurve des Standes der Technik, wobei der Träger ein Papierblatt ist.

Das Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß der Erfindung hat zahlreiche Vorteile einschließlich einer hohen Dichte und einer leuchtenden Farbe (scharfe Tönung) des auf dem Blatt aufgezeichnten Bildes oder der dort aufgezeichneten Buchstaben, einer hohen Dr.uckfarbenabsorptionsrate und einen minimalen Druckfarbenverlauf und ist besonders für mehrfarbige Ink-Jet-Aufzeichnungen geeignet.

Die Idee einer Zweifachstruktur wird in der JP-OS 11 829/ 80 offenbart. Gemäß der vorerwähnten Patentanmeldung wird die Druckfarbenabsorptionsrate in der obersten Schicht, die mit den Druckfarbentröpfchen zuerst in Kontakt kommt, unterhalb einer gewissen Grenze gehalten, um dadurch die Auflösung des aufgezeichneten Bildes zu verbessern, und die Zwischenschicht (zweite Schicht), die sich zwischen der obersten Schicht und dem Träger befindet, hat eine Druckfarbenabsorptionsrate, die größer ist als die der obersten Schicht, so daß die Druckfarbe tief in das Innere des Blattes eindringen kann, ohne lateral oder horizontal zu diffundieren. Dadurch wird ein solches Blatt besonders geeignet für Ink-Jet-Aufzeichnungen. Ein solcher Aufbau steht aber im Gegensatz zu dem Aufbau eines Aufzeichnungsblattes gemäß der vorliegenden Erfindung, und zwar hinsichtlich der Rolle, welche die oberste Schicht und die Zwischenschicht (zweite Schicht) spielen. Bei der erwähnten Patentanmeldung wirkt die oberste Schicht als eine die Druckfarbenabsorptionsrate bestimmende Stufe. Infolgedessen ist es schwierig, mit 0 einem solchen Blatt eine hohe Druckfarbenabsorption zu bewirken, die der vergleichbar ist, die man gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt.

Ein Aufzeichnungsblatt, das den Forderungen gemäß der Erfindung entspricht, zeigt eine hohe Druckfarbenabsorptionsrate, so daß die Druckfarbe beim Auftragen sofort trocknet und auch eine gerade hergestellte Kopie, die zufällig mit dem Bedienungspersonal oder einem Teil der Aufzeichnungsvorrichtung in Berührung kommt, nicht verschmutzt. Ein weiterer Vorteil der hohen Druckfarbenabsorptionsrate ist die hohe Auflösung des Aufzeichnungsbildes. Zwar ist der genaue Grund hierfür nicht bekannt, jedoch nimmt man an, daß die Druckfarbe momentan durch die größeren Hohlräume in der obersten Schicht des Blattes absorbiert und im nächsten Moment durch das große Hohlraumvolumen der kleinen Poren mit einem Porenradius von 0,05 μπι oder weniger aufgenommen wird.

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Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt hat einen solchen Aufbau, daß eine oder mehrere Druckfarben-absorbierende Druckfarben-aufnehmende Schichten mit der vorerwähnten Porengrößenverteilung auf einem Träger wie einem Papierblatt oder einer Unterlage aus einem thermoplastischen synthetischen Harz aufgebracht sind. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei welcher die Druckfarben aufnehmende Schicht auf einem Träger eine Einzelschicht ist, werden primäre Teilchen eines Pigmentes mit einer durchschnittlichen Größe von 0,20 um oder weniger agglomeriert unter Ausbildung von sekundären oder tertiären Agglomeraten mit einer·Durchschnittsteilchengröße von 1 bis 50 μπι, und die gebildeten Agglomerate werden auf einen Träger unter Ausbildung einer Druckfarben aufnehmenden Schicht aufgetragen. In dieser Druckfarben-aufnehmenden Schicht weisen die zwischen den Agglomeraten gebildeten Hohlräume ein Häufigkeitspeak von 0,2 bis 10 u

der Hohlraumradiusverteilungskurve auf und Poren, die zwischen den primären Teilchen gebildet werden, zeigen einen Häufigkeitspeak von 0,05 um oder weniger in der gleichen Kurve.
5

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Art der Substanz, welche die primären Teilchen bildet, nicht spezifisch. Geeignete Substanzen sind alle solche, die teilchenförmig mit einer durchschnittlichen Größe von 0,20 um oder darunter vorliegen. Beispiele hierfür sind synthetische Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, synthetisches Aluminiumoxid, gefälltes Kalziumcarbonat, Zinkoxid und synthetische organische Pigmente.

Um die primären Teilchen zu. agglomerierten Teilchen von 1 bis 5 um Durchschnittsgröße zu agglomerieren, können verschiedene Methoden, wie sie nachfolgend gezeigt werden, angewendet werden. Andere Methoden können gleichfalls angewendet werden, sofern sie die oben spezifi-

20 zierten Materialien ergeben.

(1) Kolloidale Teilchen von 0,1.0 (iim durchschnittlicher Teilchengröße haben die Tendenz, spontan zu sekundären oder tertiären Agglomeraten zu agglomerieren.

Wird ein Pigment in dieser Form in Wasser dispergiert, so erhält man eine Suspension aus sekundären und tertiären Agglomeraten mit einer Größe von einigen um bis zu einigen 100 um. Beim Naßvermahlen unter geeignete! Scherung bilden solche groben Agglomerate eine Suspen-0 sion von sekundären und tertiären Agglomeraten mit einer Durchschnittsgröße von 1 bis 50 um. Zum Naßvermahlen unter Ausbildung einer Suspension mit gleichförmiger Teilchen-

große verwendet man vorzugsweise eine Dispersionsmühle wie eine Kugelmühle oder eine Sandmühle und keine Schlagmühlen, z. B. einen Hochgeschwindigkeitsdispersionsmischer (z.B. "KD mill"). Nutzt man die Tendenz zu einer spontanen Agglomeration aus, so kann Weißruß oder kolloidales Kaliumcarbonat, das nach dem Naßverfahren erhalten wurde, als Rohmaterial verwendet werden«

(2) Das Verfahren .gemäß (1) macht von der spontanen Agglo-. merationstendenz von primären Teilchen Gebrauch. Ist die durchschnittliche Größe von. primären Teilchen 0,1 μπι oder größer, dann kann man in vielen Fällen eine spontane Agglomeration erwarten. In diesem Fall ist es möglich, sekundäre und tertiäre Agglomerate mit einer Durchschnittsgröße von 1 bis 50 μΐη zu erhalten, indem man eine Suspension nach Zugabe eines Bindemittels oder eines Klebemittels trocknet und dann mahlt und klassiert, wie dies in der japanischen Patentanmeldung 164 301/81 beschrieben wird. Für diesen Zweck wird Weißruß, gefällten Kalziumcarbonat oder superfeines Zinkoxidpulver, das nach dem Naßverfahren erhalten wurde,, als Primärteilchen verwendet.

(3) Es ist möglich, aus einer Hydrogel-bildenden Substanz ein Xerogelpulver mit einer Größe von 1 bis 50 μπι zu erhalten, indem man das Hydrogel zu einem Xerogel trocknet, mahlt und das Xerogel dann klassiert, oder indem man das Hydrogel auf eine geeignete Größe von sekundären und tertiären Agglomeraten granuliert und dann trocknet. Für diesen Zweck kann man Hydrogel-bildende Substanzen wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Magnesiumoxid verwenden.

(4) Es ist auch möglich, sog. gesinterte Teilchen, die durch Sintern des Hydrogels oder Xerogels unter

Verfestigung der Bindung zwischen den primären Teilchen des Oxids -erhalten wurden, zu verwenden (s. JP-OS 120 508/81) '

(5) Weiterhin ist es möglich, sekundäre Agglomerate von einigen um bis zu einigen 10 μπι Größe, die durch

Agglomerieren feiner Teilchen mit einer Größe von 0,5 um oder weniger eines emulgierten Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von 40⁰C oder darüber oder von einem wärmehärtbaren Polymer erhalten wurden, zu verwenden. 'Zu diesem Zwecke kann man eine Polystyrolemulsion oder eine Polyacrylsäureemulsion, in welcher das Polymer eine Glasübergangstemperatur von 40⁰C oder mehr hat, verwenden, oder man kann ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz als hitzehärtbares Harz verwenden.

(6) Man kann feinteilige Teilchen wie kolloidale Kieselsäure oder kolloidales Aluminiumoxid zu Teilchen von 1 \ιτη oder mehr erhalten nach.dem in US-PS 3 855 172 beschrieben, indem man ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder dgl. in einer wäßrigen Suspension der feinteiligen Substanz unter kontrollierten Bedingungen bildet und wobei man kleine kugelförmige Teilchen der beabsichtigten Größe .als sekundäre Agglomerate erhält. Weiterhin ist es auch möglich, Mikrokapseln mit anorganischen Kapselwandungen zu erhalten, indem man die vorerwähnten feinteiligen Substanzen auf der Oberfläche von Mikrokapseln adsorbiert.

(7) Es ist auch möglich, gesinterte anorganische Teilchen, die man erhält, indem man kleine kugelförmige.

nach dem obigen Verfahren erhaltene Teilchen unter An-' wendung eines organischen Bindemittels brennt, zu verwenden .

Die Dicke der. Druckfarben-aufnehmenden Schicht, enthaltend die vorerwähnten Teilchen, beträgt 1 bis 100 μΐη und vorzugsweise 5 bis 40 μπι, wobei die Dicke aber nicht auf diesen Bereich begrenzt wird, solange das kumulative Hohlraumvolumen 0,3 ml/g oder mehr beträgt, wobei ein kumulatives Hohlraumvolumen von Poren mit einem Radius von 0,05 μη oder darunter von 0,2 ml/g oder darüber bevorzugt wird und das kumulative Hohlraumvolumen der Druckfarben-aufnehmenden Schichten insgesamt bei 0,3 ml/g oder darüber liegt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die Druckfarben-aufnehmende Schicht sich aus zwei oder mehr Schichten aufbaut, ist es erforderlich, daß die Porenradiusvertexlung der obersten Schicht wenigstens 1 Peak bei 0,2 bis 10 μπι aufweist. Diese Erfordernis kann man erfüllen, wenn man ein feinteiliges Pigment mit einer durchschnittlichen Größe von 1 bis 50 μι für die Beschichtung verwendet, aber die Teilchengröße ist nicht kritisch, solange die Überzugsschicht des Pigments auf einem Träger eine Porenradiusvertexlung mit wenigstens einem Peak von 0,2 bis 10 ρ aufweist. Beispiele -für geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente wie Kalziumcarbonat, Kaolin (Ton), Talkum, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zirikcarbonat, -Satinweiß, AIuminiumsilikat, Aluminiumhydroxid, Diatomeenerde, Kalziumsilikat, Magnesiumsilikat, Aluminiumoxid und Lithopone und organische Teilchen wie Kunststoffpigmente und Mikro-

kapseln. Weiterhin sind Glaskugeln, Glasmikrokugeln, Aluminiumblasen, gasgefüllte Mikrokapseln, synthetische Fasern und Cellulosefasern als porenbildende Materialien geeignet. Diese Pigmente und andere Materialien sind in der Lage, in der obersten Schicht eine Porenradiusverteilung mit einem Peak von 0,2 bis 10 um zu ergeben und bewirken eine extrem hohe Druckfarbenabsorptionsrate. Jedoch wird durch eine solche Überzugsschicht allein noch keine ausreichende Druckfarbenaufnahmekapazitat der

TO Druckfarben-aufnehmenden Schicht in dem Aufzeichnungsblatt erzielt. Deshalb ist es erforderlich, eine Zwischen-, schicht (zweite Schicht) mit großer Druckfarbenaufnahmekapazitat vorzusehen, wobei diese Schicht ein Gesamtporenvolumen von Poren einer Größe von 0,05 μπι oder darunter von 0,2 ml/g oder darüber aufweist. Um'eine solche Zwischenschicht vorzusehen, wird ein Pigment mit einer Teilchengröße von 0,2 μπι oder weniger mittels verschiedener Verfahren unter Ausbildung einer Schicht aufgetragen. Es ist auch möglich, ein Filmblatt oder ein Glasplatt mit einer großen Anzahl feiner Poren einer Größe von 0,05 um oder weniger zu verwenden, oder ein Papierblatt, das mit einem Füllstoff gefüllt ist und bei dem das Gesamtvolumen an Poren einer Größe von 0,05 um oder weniger bei 0,2 ml/g oder mehr liegt und daß man erhält, indem man Pigmentteilchen einer Größe von 0,2 um agglomeriert. Diese Materialien kann man auch als Träger verwenden.

Es ist somit möglich, eine Druckfarben-aufnehmende Ver-0 bundschicht herzustellen mit einer Porenradiusverteilung mit wenigstens 2 Peaks, nämlich einem bei 0,2 bis 10 pm und einem anderen bei 0,05 um oder weniger, indem man «■ eine oberste Schicht vorsieht mit einer Porenradiusverteilung mit einem Peak von 0,2 bis 10 um und darunter in

Berührung mit der obersten Schicht eine Zwischenschicht mit einer Porenradiusverteilung mit einem Peak von 0,05 um oder weniger.

Bei einer Druckfarben-aufnehmenden Verbundschicht aus zwei oder mehr Überzügen auf einem Träger kann die oberste Schicht, die oben auf einer Zwischenschicht vorge-"sehen ist, aus diesen sekundären oder tertiären Agglomeraten bestehen, die man erhält aus feinen primären Teilchen und wobej man dann eine Porenradiusverteilung mit wenigstens zwei Peaks vorsieht, nämlich eine bei 0,2 bis 10 μπι und eine andere bei 0,05 μπι oder weniger. Eine solche Druckfarben-aufnehmende Verbundschicht ist wünschenswert wegen der verbesserten Druckfarbenaufnahmekapazität aufgrund der Erhöhung des Gesamtvolumens von Poren einer Größe von 0,05 um oder weniger. Es ist auch möglich, eine Mischung des Agglomerats mit üblichen Pigmentteilchen einer Größe von 1 bis 50 \xm zu verwenden. In diesem Falle ist es erforderlich, die Teilchengröße des Pigments sorgfältig auszuwählen, so daß die äußerste Schicht eine Porenradiusverteilung mit wenigstens einem Häufigkeitspeak bei 0,2 bis 10 um besitzt.

Beispiele für Ausführungsformen der Erfindungen werden in Fig. 1 und 2 gezeigt. Die Fig. 1 zeigt eine einzelne Druckfarbenaufnahmeschicht 1 auf einem Träger 2, während in Fig. 2 eine Druckfarben-aufnehmende Verbundschicht 1 gezeigt wird aus einer obersten Schicht 1A und einer Zwischenschicht (zweiten Schicht) 1B auf einem Träger 30

Als Träger, auf dem die Druckfarben-aufnehmende Schicht aufgetragen wird, kann man blattförmige Materialien wie ₍ Papier oder Folien aus thermoplastischen Harzen verwenden.

Das Trägermaterial ist nicht besonders begrenzt. Übliche Träger schließen ein richtig geleimtes Papier und Folien aus Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Polyethylen und Polycarbonat, ein. Die Papierträger können Füllstoffe enthalten. Der Filmträger kann entweder transparent ohne feste Pigmente oder weiß, enthaltend ein Weißpigment oder kleine Blasen sein. Beispiele für Weißpigmente sind Titanoxid, Kalziumsulfat, Kaliumcarbonat, Kieselsäure, Ton, Talkum und Zinkoxid. Obwohl keine besondere Beschränkung vorliegt, beträgt die Dicke des Trägers im allgemeinen 10 bis 300 μπι. Auch eine Schicht, die zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Filmträger und der druckaufnehmenden Schicht dient, kann vorgesehen sein.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Druckfarben-aufnehmende Schicht auf der Oberfläche des Aufzeichnungsblattes aus den vorerwähnten Pigmentteilchen und einem Kleber, der diese an Ort und Stelle hält, aufgebaut. Beispiele für geeignete Kleber sind solche aus oxidierter Stärke, veretherter Stärke, veresterter Stärke und Dextrin; Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; Kasein, Gelatine, Sojabohnenprotein, Polyvinylalkohol und Derivate von Maleinsäureanhydridharz; Latices aus Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen wie ein übliches Styrol-Butadien-Copolymer und ein Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer; Latices von Acrylpolymeren wie Polymere oder Copolymere von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern; Latices von Vinylpolymeren wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; Latices von mit funktionellen Gruppen modifizierten Polymeren, wie die vorerwähnten Polymere, die durch eine

funktioneile Gruppe modifiziert sind, z. B. durch eine Carboxylgruppe; wäßrige Kleber oder wärmehärtende synthetische Harze wie Melaminharze und Harnstoffharze und Kleber auf Basis von synthetischen Harzen wie Polymethylmethacrylate Polyurethanharze, ungesättigte Polyesterhazre, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylbutyral und Alkydharze. Der Kleber wird in einer Menge von 2 bis 50 und vorzugsweise von 5 bis 30 Teilen pro 100 Teilen des Pigmentes verwendet, wobei das Verhältnis aber nicht auf den erwähnten Bereich begrenzt ist, solange die Menge ausreicht, um das Pigment zu fixieren. Es wird jedoch nicht empfohlen, mehr als 100 Teile Kleber zu verwenden, weil das Häufigkeitspeak der Porenteilenvergrößerung manchmal aufgrund einer Filmbildung durch

15 den Klebstoff verschoben wird.

Eine Qruckfarben-aufnehmende Schicht kann erforderlichenfalls geeignete Menge eines Dispergiermittels für die Pigmente, Verdicker, Viskositätsregler, Entschäumungsmittel, Schaumunterdrücker, Freigabemittel, Schäumungsmittel. Farbstoffe und dgl., enthalten.

Bei der Bildung der Druekfarben-aufnehmenden Schicht auf einem Träger durch Aufbringen einer pigmenthaltigen Zusammensetzung kann man übliche Beschichtungsverfahren anwenden, z. B. eine Messerbeschichtung, eine Luftmesserbeschichtung, eine Wa Iz enbe schichtung·, eine Bürstenbeschichtung, eine Schlitzdüsenbeschichtung, eine Beschichtung mit einem Stab, eine Gravurbeschichtung oder eine Spritzpistole. Wird ein Papierträger verwendet, so kann die Druckfarben-aufnehmende Schicht'auf der Maschine aufgebracht werden unter Verwendung eines Leimwerkes

oder einer Gitterwalze, die an der Papierherstellungsmaschine vorgesehen ist. Ein mit einer frisch aufgetragenen Druckfarben-aufnehmenden Schicht versehenes Aufzeichnungsblatt kann als solches für die Ink-Jet-Aufzeichnung verwendet werden oder aber nachdem man die Oberflächenglätte verbessert hat, indem man es durch einen Walzenspalt eines Superkalanders, eines Glanzkalanders oder dgl» unter Anwendung von Wärme und Druck passiert hat. Eine zu starke Behandlung mit einem Superkalander kann allerdings möglicherweise zu einer Veränderung der sorgfältig vorgesehenen Größe der zwischen den Teilchen vorliegenden Hohlräume führen und dadurch würde die Gleichmäßigkeit der spezifizierten Porengrößenverteilung verloren gehen. Deshalb muß man den Grad

15 der Superkalandrierung ausreichend überwachen.

Es ist wesentlich,. daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt eine Porengrößenverteilungskurve mit wenigstens 2 Peaks hat, nämlich einen bei 0,2 bis 10 um und einen anderen bei 0,05 um oder weniger.

Die hier erwähnte Porenrädiusverteilung erhält man durch Berechnung aus der Hohlraumvolumenverteilungskurve (Urano, "Hyomen" (Oberfläche), 13 (10), S. 588 (1975); Onogi, Yamanouchi, Murakami, Imanura, Journal of the Japanese Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 28, 99 (1974)) bestimmt durch die Quecksilbereindringungsporosimetrie (E. W. Washburn, Proc. Natl. Acad* Sei, 7, Seite 115 (1921); H.L. Ritter, L.E. Orake, Ind. Eng. Chem., 17, S. 782, 787 (1945); L.C. Drake, Ind. Eng. Chem. 41,

S. 780 (1949); H. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs. 2, S. 307 (1956)). Das verwendete Porosimeter ist ein Mercury Pressure Porosimeter. MOD 220 der Firma Carlo Erba. Co.

Der Porenradius wird nach folgender Gleichung (1) berechnet unter der Annahme, daß die Pore einen- kreisförmigen Querschnitt hat: '

P<T= 2£X-cos θ (1) , ■

wobei <T der Porenradius, (Xdie Oberflächenspannung des Quecksilbers, 482,536 Dyn/cm und θ der Kontaktwinkel ist und P der auf das Quecksilber einwirkende Druck. Der Quecksilberdruck wurde zwischen 1 bis 2000 bar (absolut) variiert.

Herstellung der Probe: Ein Stück eines Polyesterfilms mit einer Dicke von 80 um wird auf einer Seite mit einer Koronaentladung· behandelt und dadurch hydrophil gemacht. Die hydrophilisierte Oberfläche wird mit einer zu prüfenden Druckfarben-aufnehmenden Zusammensetzung so beschichtet, daß die Auftragsmenge nach dem Trocknen 10 bis 15 g/m² beträgt und wird dann als Probe für die Bestimmung der Porengroßenverterlung verwendet. Besteht die Druckfarbenaufnehmende Schicht aus zwei Schichten, so wird eine Probe für jede der Schichten hergestellt.

Etwa 1 g der Probe wird genau gewogen und das kumulative Hohlraumvolumen pro Gewichtseinheit (ml/g) wird mit dem Porosimeter gemessen.' Die Häufigkeit, die man durch Differenzierung des kumulativen Hohlraumvolumens erhält, wird gegen den Porenradius (Ä) aufgetragen,· wodurch man eine Porenradiusverteilungskurve erhält. Das kumulative Hohlraumvolumen der Druckfarben-aufnehmenden Schicht (V₁, ml/g)

wird berechnet aus dem kumulativen Hohlraumvolumen'der Probe (V , ml/g), gemessen bei Quecksilberdrücken bis zu 2000 bar, dem kumulativen Hohlraumvolumen des Trägers » (V-., ml/g) bei QuecksÜberdrücken bis zu 2000 bar, dem

Gewicht der Druck-aufnehmenden Schicht pro Flächeneinheit (w, g/m²) und dem Gewicht der Flächeneinheit des Trägers (W, g/m²) gemäß folgender Gleichung:

Kumulatives Hohlraumvolumen der Druckfarben-aufneh-

menden Schicht

= V₁ (ml/g) = /V₁, (w + W) - V_ß-W_7/w

Der Träger kann aus irgendeinem Material, einschließlich polymeren Materialien, bestehen. Das Aufzeichnungsblatt selbst,bestehend aus einem Träger und einer Druckfarbenaufnehmenden Schicht darauf, kann als Probe verwendet werden. Angenäherte Werte für das kumulative Hohlraumvolumen des Trägers sind im allgemeinen 0 bis 0,02 ml/g für Blätter aus Polymerfilmen, 0,1 bis 0,8 ml/g für Papierblätter, je nach dem Typ und der Menge des zugegebenen Füllstoffs, dem Holländer-Grad und der Dichte und liegt bei 0,2 bisO,4 ml/g für ein beschichtetes Papier. Das kumulative Hohlraumvolumen bei einem Träger (V₁₅, ml/g) bedeutet hierbei ein Volumen, das auf den Träger eines Aufzeichnungsblattes nach Entfernung der Druckfarbenaufnehmenden Schicht bestimmt wurde.

Das Hohlraumvolumen von Poren einer Größe von 0,05 μΐη oder weniger in der Druckfarben-aufnehmenden Schicht (V , ml/g) ist ein Wert, den man gemäß folgender Gleichung aus den Ablesungen der kumulativen Hohlraumkurve eines Aufzeichnungsblattes bei einer Porengröße von 0,05 um berechnet und der dem kumulativen Hohlraumvolumen bis zu einem Quecksilberdruck von 150 bar entspricht (V_{0 05}, ml/g):

Hohlraumvolumen von Poren einer Größe von 0,05 μπι oder weniger = V_p (ml/g) = (V_T - V^₀₅). (w + W,)/w

Wenn eines der Häufigkeitspeaks der Porenradiusverteilung. 0,2 bis 10 μπι beträgt, dann wird die Druckfarbenabsorptionsrate sehr hoch und ein Druckfarbentröpfchen wird scheinbar trocken. Beträgt das Häufigkeitspeak 10 μΐη oder mehr, dann ist die Druckfarbenabsorption ausreichend hoch, aber die Form des Tintentröpfchens ist nicht ausreichend kreisförmig. Liegt das Peak bei 0,05 bis 0,2 μπι, dann wird die Farbe undeutlich aufgrund einer diffusen Lichtreflexion. Wenn das Hohlraumvolumen von Poren einer Größe von 0,05 μπι oder weniger klein ist, wird die Auflösung des Bildes verschlechtert.

Die Dicke der Druckfarben-aufnehmenden Schicht beträgt 1 bis 100 μΐη und vorzugsweise 5 bis 40 μπι. Für eine Druckfarben-aufnehmenden doppelschichtigen überzug beträgt die Dicke der obersten Schicht vorzugsweise 5 bis 20 μπι, wobei eine größere Dicke die Schärfe oder die Auflösung des Bildes beeinträchtigt. Die Dicke der Zwischenschicht (zweiten Schicht) beträgt 1,0 μπι oder mehr und vorzugsweise 5 μπι oder mehr, wobei die Dicke der Zwischenschicht aber in keiner Weise beschränkt ist, soweit das Hohlraumvolumen von Poren einer Größe von 0,05 μπι oder mehr 0,2 ml/g oder mehr beträgt. Liegt das Hohlraumvolumen unterhalb von 0,2 mi/g, dann wird die Druckfarbenabsorptionskapazität unzureichend und die Auflösung oder die Schärfe des Bildes wird verschlechtert. Wird ein Papierträger verwendet, dann wirken sich die Poren in dem Träger als ein Peak bei einem Porenradius von 0,05 bis 5 μπι aus. Dies muß man von dem Peak der Druckfarben-aufnehmenden

30 Schicht dann abziehen.

Bei einer Ink-Jet-Aufzeichnung mit einem erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt erhält man ein Bild mit einer kräftigen leuchtenden Farbe (scharfe Tönung) und einer guten Auflösung aufgrund der hohen Druckfarbenabsorptionskapazität und der hohen Druckfarbenabsorption des Auf-r zeichnungsblattes. ■

Die Erfindung wird nachfolgend in Beispielen näher beschrieben. Dabei sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen. Die Eigenschaften der Aufzeichnungsblätter für Ink-Jet-Aufzeichnungen wurden wie folgt geprüft:

(1) Rate der Druckfarbenabsorption 15

Ein Tröpfchen (0,0006 ml) einer auf Wasser aufgebauten Druckfarbe für Ink-Jet-Aufzeichnungen wird in Berührung mit der Oberfläche des Aufzeichnungsblattes gebracht und die Zeit (in s) vom ersten Kontakt bis zur vollständigen Absorption wird gemessen.

(2) Bildauflösung

Ein Tröpfchen, 100 μπι Durchmesser einer auf Wasser aufgebauten Druckfarbe für Ink-Jet-Aufzeichnungen wird in Kontakt mit der Oberfläche eines Aufzeichnungsblattes gebracht. Nach der Absorption der Druckfarbe wird die durch den Druckfarbentropfen markierte Fläche gemessen und der Durchmesser (μπι) berechnet unter der Annahme, daß die Markierung ein vollständiger Kreis ist. Je kleiner der Kreis, um so höher ist die Auflösung.

(3)" Druckfarbenabsorptionskapazität

Unter Verwendung einer Ink-Jet-AufZeichnungsvorrichtung werden Tropfen einer auf Wasser aufgebauten Druckfarbe in den vier Farben Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz auf . ein und dieselbe Stelle der Oberfläche eines Aufzeichnungsblattes fallen gelassen und die Ausbreitung der Druckfarbentropfen-wird untersucht und dadurch die Druckfarbenabsorptionskapazität bewertet. 10

Beispiel 1

Nach dem ausführlich in US-PS 3'855 172, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren wird ein körniges Pigment hergestellt, indem man kolloidale Kieselsäure einer Teilchengröße von 40 μκι ("Snowtex OL" der Nissan Chemical Co.) mit einem Harnstoffharz als Binder granuliert und das Granulat geröstet unter Ausbildung von kugelförmigen Agglomeraten einer Größe von 10 μπι. Eine Überzugzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20 % wurde hergestellt, indem man 100 Teile der vorerwähnten Pigmentagglomerate und 15 Teile Polyvinylalkohol (PVA 117 der Kuraray Co.) als Kleber vermischte. Die Überzugsz.usammensetzung wurde auf die mit einer Koronaentladung behandelte Oberfläche eines Polyethylenterephthalatfilms aufgebracht in einer Menge von 15 g/m² , bezogen auf Trockenbasis, und getrocknet unter Ausbildung einer Druckfarben-aufnehmenden Schicht auf dem Polyethylenterephthalatträger. Das Ergebnis der Messung durch Quecksilbereindringungsporosimetrie und das Ergeb— sis der Versuche der gefundenen Eigenschaften wird in Tabelle I und in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 3 bedeutet (1) die Porengrößenverteilungskurve, die man erhält, indem man die unterschiedlichste Häufigkeit des kumulativen Hohl-

raumvolumens (Ordinate) gegen den Porenradius auf einer logarithmischen Skala (Abszisse) aufträgt. Die Kurve (2) mit einer unterbrochenen Linie in Fig. 3 zeigt die Porengrößenverteilungskurve des als Träger verwendeten PoIyethylenterephthalatfilms einer Dicke von 80 um. In Fig. werden die kumulativen Hohlraumvolumenkurven als durchgehende Linie (1) und als gebrochene Linie (2) für die Druck-aufnehmende Schicht bzw. für den Träger gezeigt.

Beispiel 2

Ein körniges Pigment wurde hergestellt, indem man gebranntes Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 der JP-OS 120 508/ 81 mahlte und klassierte und ein körniges Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 um sammelte. Ein Aufzeichnungsblatt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das vorerwähnte körnige Pigment verwendet wurde. Die mit dem so erhaltenen Aufzeichnungsblatt erzielten Versuchsergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3

Ein Aufzeichnungsblatt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als körniges Pigment "Syloid 620" (ein Kieselgel, 20 um.Durchmesser, hergestellt von Fuji Davison Chemical Co.) verwendet wird, der ein Xerogel in Mikrongröße ist und der erhalten wurde, indem man ein Hydrogel durch Gelieren von Kieselsäure bildete. Die Ergebnisse des Versuches werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 100 Teilen aktiviertes. Zinkoxid (AZO der Seido Chemical Co.) (superfeines Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Teilchenradius von 0,10 μΐη, hergestellt nach dem Naßverfahren) und 3 Teilen einer Lösung von Polyvinylalkohol ("PVA 117" der Kuraray Co.) wurde mit Wasser auf 50 %ige Aufschlämmung verdünnt, dann gründlich verknetet und getrocknet. Das gebildete Produkt wurde gemahlen und klassiert, wobei ein körniges Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 μΐη gewonnen wurde. Wie im Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsblatt hergestellt, wobei jedoch das vorerwähnte körnige Pigment verwendet wurde. Die Versuchs-

15 ergebnisse werden in der Tabelle I gezeigt.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 25 Teilen fein gepulvertem Siliziumdioxid mit einer Primärteilchengröße von 18·μΐη (weißer Kohlenstoff "Vitasil #1500", hergestellt von der Taki Chemical Co,) und 75 Teilen Wasser wurde zu einer 25 %igen Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde naß in einer Sandmühle enthaltend Glaskugeln gemahlen, wobei man eine Aufschlämmung von,' sekundären Agglomeraten mit einer durchschnittlichen. Teilchengröße von 4 μπι erhielt. Wie im Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsblatt hergestellt, wobei jedoch die vorerwähnte Aufschlämmung als körniges Pigment verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in der Tabelle I gezeigt.

Beispiel 6

Ein Aufzeichnungsblatt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Mischung aus 70 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten körnigen Pigmentes und 30 Teilen pulverisierter Kalk mit einer Durchschnittsteilchengröße von 2 μπι ("Escarone. #200", hergestellt von Sankyo 'Seifun Co.) anstelle des körnigen Pigments verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt. 10

Vergieichsbeispiele 1 bis 7

Aufzeichnungsblätter wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des körnigen Pigments gemahlener Kalk ("Escarone #200", Sankyo Seifun Co.), gebrannter Kaolin ("Ansilex", Engelhard Co.), gefälltes Kaliumcarbonat ("PC" der Shiraishi Kogyo Co.)., kolloidale Kieselsäure ("Snowtex 0", Nissan Chemical Co.), superfeines Siliziumdioxidpulver ("Aejtosil 130" der Japan Aerosil Co.), ein Plastikpigment mit einer Teilchengröße von 0,.4 .μΐη CVL-8801¹¹ der Asahi Dow Co.) und Talkum für die Papierherstellung ("Hyogo Tale" der Hyogo Clay Co.) verwendet wurden. Die Ergebnisse von wie im Beispiel 1 durchgeführten Versuchen werden in der Tabelle I gezeigt.

Die Porengrößenverteilung des als Träger verwendeten Polyethylenterephthalatfilms bei den vorerwähnten Auf-30· Zeichnungsblättern wurde durch Quecksilbereindringungsporosimetrie gemessen. Das kumulative Hohlraumvolumen (V_ß) bei einem Quecksilberdruck von 2000 bar betrug 0,018 ml/g. Das Gewicht pro Flächeneinheit, W, des Films betrug 106,0 g/m². In Fig. 5 wird die Porengrößen-

Verteilungskurve 1 als feste Linie und die kumulative Hohlraumvolumenkurve 2 als unterbrochene Linie für das Aufzeichnungsblatt gemäß Vergleichsbeispiel 2 gezeigt.

Tabelle I

	Lokalisation des Peaks der Poren- •radiusverteilung	μΐη	Kumulatives Hohlraum- volwmefrdSr- Drückfar- ben-aufnehmenden Schicht	V ml/g	Rate der Druckfarben absorption, S	Auflösung, ym	Druckfarbenab- sorptionskarazi- tät
Beispiel ±	ym	0,01	^VI ml/g	. 0,307	<0_;5
2	0,9	0,02	0,502	0,589	<0,5	190	gut
3	3,5	0,005	0,639	0,452	<0,5	205	ausgezeichnet
4	1,0	0,008	1,123	0,242	<0_;5	192
5	4,0	0,03	0,158	0,815	<0_;5	209	gut
6	0,3	0,01	1,091	0,300	<0,5	202	ausgezeichnet
Vergleichs- beispiel 1	0,9		0,492	0,089	<0,5	203	gat
2 .	0,9	-	0,147	0,129	1,2	340	schlecht
3	0,15	-	0,671	0_;105	<0,5	280	gut
4	0,2	0,01	0,494	0,321	15,2	310	schlecht
5	-	0,02	0,536	0,756	13,0	212	gut
6	-	0,07	0,988	0,177	0,8	208	ausgezeichnet
7	-	-	0,389	0,071	0,6	315	schlecht
0_;7	0,122	350	Il

ro co -j

Aus Tabelle I geht hervor, daß Porenradiusverteilungen mit 2 Peaks in allen Prüfungen, nämlich der Druckfarbenabsorptionsrate, der Bildauflösung und der Druckfarbenabsorptionskapazität gut abschneiden, während solche, die nur 1 Peak bei einem größeren Porenradius zeigen, eine schlechte Auflösung und Druckfarbenabsorptionskapazität, jedoch eine ausgezeichnete Druckfarbenabsorpcion zeigen. Die Proben, bei denen nur 1 Peak bei einem kleineren Porenradius vorliegen/ sind schlechter in der Druckfarbenabsorptionsrate, zeigen aber eine ausgezeichnete Auflösung und die Proben, bei denen nur 1 Peak mit einem mittleren Porenradius vorliegt, haben nur halb so gute Eigenschaften und sind für die Ink-Jet-Aufzeichnung nicht geeignet.

' Beispiele 7 bis 12

Feinpulveriges Siliziumdioxid, das nach dem Naßverfahren erhalten wurde ("Vitasil #1600" der Taki Chemical Co.; 20 μΐη durchschnittliche Größe der Primär.teilchen) wurde in einer'"KD-MUhIe" 30 min gemahlen unter Erhalt einer 25 %igen Aufschlämmung von sekundären Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μΐη oder weniger. Eine Lösung von Polyvinylalkohol ("PVA 110" der Kuraray Co.) als Kleber wurde zu dieser Aufschlämmung in einer solchen Menge zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis des Siliziumdioxid zum Polyvinylalkohol 100:15 auf Trockenbasis betrug. Diese Aufschlämmung wurde auf die mit einer Koronaentladung behandelte Oberfläche eines Polyethylenterephthalat^Ims einer Dicke von 80 μΐη in einer Menge von 7 g/m² aufgetragen.

Eine weitere Überzugsmischung, enthaltend 100 TeileC eines der nachfolgend gezeigten körnigen Pigmente und 15 Teile Polyvinylalkohol wurde über die vorerwähnte Überzugsschicht als obere Schicht aufgetragen. 5

Bei einem Aufzeichnungsblatt gemäß Beispiel 7 wurde gemahlener Kalkstein ("Escaron #200" von Sankyo Seifun Co.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 μπα als körniges Pigment in der obersten Schicht verwendet. Bei den obersten Schichten der Aufzeichnungsblätter in den nachfolgenden Beispielen 8 bis 12 wurde "Hyogo Tale" (durchschnittliche Teilchengröße 7 μΐη der Hyogo Clay Co.), "Zeolex 17S", ein kugelförmiges Polystyrolpigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μΐή, "Syloid 620" (ein Kieselgel mit einer Sekundärteilchengröße von 20 μΐη der Fuji Davison Co.) und das gleiche körnige Pigment, Idas in Beispiel Γ verwendet wurde (40 p,m Primärteilchengröße und 10 μΐη durchschnittliche kugelförmige Agglomeratgröße) verwen-

20 det.

Die durch Quecksilbereindringungsporosimetrie gefundenen Werte und das Verhalten der entsprechenden Aufzeichnungsblätter werden in Tabelle II gezeigt. 25

Vergleichsbeispiele 8 bis 13

Diesen Vergleichsbeispielen wurden die gleichen Überzugszusammensetzungen wie in den Beispielen 7 bis 12 verwendet, wobei jedoch die Überzüge in umgekehrter Reihenfolge ■ aufgetragen wurden. Die erzielten Ergebnisse werden in

Tabelle II gezeigt.

Zur Bestimmung der Porenradiusverteilung der jeweiligen Schichten in den Beispielen 7 bis 12 wurden die Daten für die oberste Schicht bei einer Probe erhalten, die hergestellt worden war, indem man die Überzugsschicht direkt auf einen Träger in einer Menge von 10 g/m² auf Trockenbasis auftrug, wie dies zuvor beschrieben wurde. Die Daten für die Zwischenschicht (zweite Schicht) wurden aus der Probe ohne oberste Schicht erhalten.

Tabelle II

	Lokalisierung des Peaks' der Porenradiusverteilung	μπι	Zweite Schicht	μπι	-	Kumulatives Höhl raumvolumen der Druckfarben-auf- ·_; nehmenden Schicht	Rate der uruck- farben- absorption S	Auflösung μηι	Lruckfarbenab- sorptionsfähig- keit
Beispiel 7	Oberste Schicht	-	μΐη	0,025	V V I F	<0,5	219
" 8	μπι	-	0,018	-	ml/g ml/g	<0,5	225	gut
9	0,9	0,025	•I	0,005	0,671 0,451	<0,5	211	Il
10	0,7	-	Il	0_;01	0,622 0,453	<0,5	209	ausgezeichnet
11	0,2	0,005	ti	0,892 0,554	<0,5	195	Il
12	0,2	ο,οι	Il	0,718 0,516	<0j5	197	»1
Vergleichs-^ Vergleichs beispiel 8	1,0	μπι 0,018	. Il	1,133 0,636	8,8	203	ti
9	0,9	ti	Um 0,9	0,802 0,560	7,3	210	gut
10	Il	0,7	0.668 0,447	13,2	202	It
" 11	Il	0,2	0.601 0,450	9,8	200	ausgezeichnet
12	Il	0,2	0.799 0,515	15,0	190	gut
13	Il	1,0	0.686 0,502	6,3	191	ausgezeichnet
0,9	1.130 0,629	ti
0.813 0,555

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Lokalisierung des Peaks der Porenradiusverteilung und die kumulativen Hohlraumvolumina V_ und V„ nahezu die gleichen Werte

J. r

in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen haben (vgl. beispielsweise Beispiel 7 mit Vergleichsbeispiel 8). Bei den AufZeichnungsblättern, die keinen Peak bei 0,2 bis 10 μΐη in der Porenradiusverteilung in der obersten Schicht aufweisen, wurde eine merkliche Verminderung der Druckfarbenabsorptionsrate festgestellt. Bei den Vergleichsbeispielen ist ein Peak in der obersten Schicht bei einem Porenradius von 0,018 μΐη und dies zeigt an, daß die oberste Schicht für die Druckfarbenabsorption eine wesentliche Rolle spielt.

15 ' ■

Beispiel 13

Eine Xerogel mit sekundären Agglomeraten von 10 um ("Syloid 404" der Fuji Davison Co.), das erhalten wurde, indem man ein · Kieselgel zu Agglomeraten einer vorbestimmten Größe umwandelte und dann trocknete, wurde als körniges Pigment verwendet. Eine Überzugszusammensetzung mit einer Konzentration von 22 % wurde aus 100 Teilen dieses Xerogels und 40 Teilen. Polyvinylalkohol als KIeber hergestellt ("PVA 117" der Kuraray Co.). Die Überzugszusammensetzung wurde auf eine Seite eines beschichteten Papierblattes mit einem Grundgewicht von 63 g/m² in einer Menge von 16 g/m² (Trockenbasis) aufgetragen. Das Papier wurde dann durch einen Superkalander mit einem linearen Druck im Walzenspalt von 120 kg/cm unter Erhalt eines Aufzeichnungsblattes geschickt. Das kumulative Hohlraumvolumen wurde durch Quecksilbereindringungsiporosimetrie bei diesem Aufzeichnungsblatt sowohl für den Träger als auch für das Aufzeichnungsblatt, von dem die

oberste Schicht mit einem Cellophanklebeband entfernt worden war, bestimmt. Weiterhin wurde die obige Überzugszusammensetzung auf die Oberfläche eines Polyethylenterephthalatfilms (106,0 g/m²) in einer Menge von 13 g/m² aufgetragen und als Probe zur Bestimmung der Porenradiusverteilung verwendet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle III und in Fig. 6 gezeigt. In Fig. 6 zeigt die durchgezogene Kurve (1) die Porenradiusverteilungskurve des Aufzeichnungsblattes, und die unterbrochene Linie in der Kurve (2) gibt die Werte für eine Probe wieder,, die erhalten wurde, indem man die Zusammensetzung, auf den Film aufbrachte und die Kurve (3) zeigt die Porenradiusverteilung des Trägers (überzogenes Papierblatt) des Auftragungsblattes nach Entfernung der überzugs-

15 schicht.

Vergleichsbeispiel· 14

Kaolin (Uitraweiß 90, Engelhard Co..), wie er für Kunstpapier und beschichtete Papiere übiicherweise verwendet . . wird wurde ais körniges Pigment verwendet. Eine Überzugszusammensetzung mit einer Konzentration von 40 % wurde aus 100 Teilen des Kaolins und 100 Teilen oxidierter Stärke hergestellt. Die Überzugszusammensetzung wurde in einer Menge von 20 g/cm² auf das gleiche beschichtete Papierblatt, wie es in Beispiel 13 verwendet wurde, aufgetragen. Das überzogene Blatt wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 13 einer Endbehandiung unter Erhalt eines Aufzeichnungsblattes unterworfen. Weiterhin wurde die Überzugszusammensetzung auf den gleichen Film, wie er in Beispiel 13 verwendet wurde, aufgetragen und als Probe zur Bestimmung der. Porenradiusverteilung verwendet.

Die Untersuchungsergebnxsse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 13 erhalten wurden, werden in Tabelle III und in Fig. 7 gezeigt.

In Fig. 7 zeigt die durchgehende Kurve (1) die Porenradius verteilung in dem Aufzeichnungsblatt und die unterbrochene Linie (2) die Kurve für die Probe, die durch Beschichtung des Films mit der vorerwähnten überzugsbeschichtung erhalten wurde und die Kurve (3) zeigt die Porenradiusverteilung des Trägers (beschichtetes Papierblatt) des Aufzeichnungsblattes nach Entfernung der Überzugsschicht. . .

Tabelle III

	Lokalisierung des Peaks der PorenradiusverT teilung ■-.	• μΐη	Kumulatives Ifohl- raumvolumen der Druckfarben-auf- nehmeriden Schicht	^VF ml/g	Druckfar- absorp-TÄ. tionsrate S	Auflösung	Druckfarbenabsorp tionskapazität ■
		0,009	^VI - ml/g	0,450 0,1.56	-.	ym
Beispiel 13 Vergleichs- , beispiel 14,	0,8 0,15	1,103 0_?210	<0,5 28,0	196 285	ausgezeiclinet schleclit

« t t t » t

Aus Tabelle III geht hervor, daß das Aufzeichnungsblatt gemäß Beispiel 13 das den Erfordernissen gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht, sehr gute Eigenschaften für die Ink-Jet-Aufzeichnung aufweist, wogegen das Aufzeichnungsblatt gemäß Beispiel 14, das nicht erfindungsgemäß ist, weniger gute Eigenschaften hat. .

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt aus einem Träger und einer oder mehreren darauf befindlichen Druckfarben-aufnehmenden Schichten, dadurch gekennzeichnet , daß die Porenradiusverteilungskurve der obersten Schicht wenigstens 1 Peak bei 0,2 bis 10 μπι und die Druckfarbenaufnehmende Schicht (oder Schichten) als Ganzes wenigstens 2 Peaks, nämlich eines toei 10,2 bis 10 pm und das andere bei 0,05 μπι oder darunter zeigt bzw. zeigen.
2. Ink-Jet-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarben-aufnehmende Schicht eine Einzelschicht ist und Agglomerate mit einem Durchschnittsdurchmesser von 1 bis 50 :μΐη, die gebildet wurden durch Agglomerieren von primären Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,20 μΐη oder darunter enthält.
3. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die primären Teilchen ausgewählt sind aus synthetischem Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, synthetischem Aluminiumoxid, gefälltem

Kalziumcarbonat, Zinkoxid und synthetischen organischen Pigmenten.
4. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate.durch Agglomeriereu von kolloidalen Teilchen von 0,10 um oder weniger Teilchendurchmesser und Naßmahlen der gebildeten Agglomerate gebildet wurden.
5. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 4, dadurch

gekennzeichnet, daß die kolloidalen Teilchen aus nach dem Naßverfahren gebildeten weißem Ruß oder aus kolloidalem Kalziumcarbonat bestehen.
6. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß. die Agglomerate gebildet wurden

durch Zugabe eines Binders zu primären Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,2 μπι, Trocknen der Mischung, Mahlen und Klassieren.
.
7. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die primären Teilchen ausgewählt sind aus nach dem Naßverfahren gebildeten Weißruß,
gefällten Kalziumcarbonat und superfeinem Zinkoxid-

30 pulver. .
8. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch ι gekennzeichnet, daß die Agglomerate gebildet wurden

durch Trocknen eines Hydrogels und überführen desselben

in ein Xerogel, Mahlen des Xerogels und Klassieren.
9. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate durch Granulieren eines Hydrogels als solchen und Trocknen gebildet wurden.
10. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das das Hydrogel bildende Material ausgewählt ist aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Magnesiumoxid.
11. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate gebildet wurden durch überführung eines Hydrogels in ein Xerogel und anschließendem Trocknen, Backen des Xerogels zu kalzi nierten Teilchen und Mahlen der kalzinierten Teilchen und anschließendem Klassieren.
12. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate gebildet wurden durch Granulieren eines Hydrogels als solchem, Trocknen des granulierten Hydrogels unter Bildung eines Xerogels und Brennen des Xerogels unter Bildung von

25 kalzinierten Teilchen.
13. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate gebildet wurden durch Agglomerieren eines emulgierten Polymers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 oder weniger und einer Glasübergangstemperatur von 40⁰C oder mehr oder von einem wärmehärtbaren Polymer.
14. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierte Polymer emulgiertes Polystyrol oder emulgierte Polyacrylsäure ist.
15. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Polymer ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist.
16. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate gebildet wurden — durch Polymerisation eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in einer Primärteilchen, Harnstoff und Formaldehyd enthaltenden Suspension.
17. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate außerdem noch gebacken werden unter Bildung von Teilchen aus einer kalzinierten anorganischen Substanz.
18. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärteilchen kolloidale Kieselsäure oder kolloidales Aluminiumoxid sind.
19. Ink-Jet-Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Druckfarben-aufnehmenden Schicht 1 bis 100 μκι beträgt.
20. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 19, dadurch 0 gekennzeichnet, daß die Dicke der Druckfarben-aufnehmenden Schicht 5 bis 40 um beträgt.
21. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kumulative Hohlraumvolumen der Druckfarben-aufnehmenden Schicht 0,3 ml/g oder mehr beträgt.
22. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Hohlraumvolumen der Poren mit einem Radius von 0,05 μΐη oder weniger 0,2 ml/g oder mehr beträgt.
23. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarben-aufnehmende Schicht aus zwei Schichten aufgebaut ist, von denen die untere auf einem Träger befindliche Schicht ein Hohlraumvolumen von Poren mit einem Porenradius von 0,05 μπι oder weniger von 0,2 ml/g oder mehr und die obere Schicht oberhalb der unteren Schicht wenigstens 1 Peak bei der Porenradiusverteilungskurve bei 0,2 bis 10 um hat.
24. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht ein teilchenförmiges Pigment mit einem durchschnittlichen Teilchen-

■ . durchmesser von 1 bis 50 μΐη enthält.
25. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die untere auf dem Träger befindliche Schicht ein Pigment mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 um oder wenigsr enthält.
26. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenradiusverteilungskurve der oberen Schicht 2 Peaks, nämlich eines bei 0,2 bis « 10 μπι und eines bei 0,05 μια oder Weniger, hat.
27. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht agglomerierte Teilchen, die durch Agglomerieren von Primärteilchen gebildet wurde, enthält.
28. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht ein teilchenförmiges Pigment mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ■ 1 bis 50 μπι zusätzlich zu den durch Agglomerieren von Primärteilchen gebildeten agglomerierten Teilchen enthält.
29. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht eine Dicke von

15 5 bis 20 μπι hat.

.
30. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Träger befindliche Zwischenschicht eine Dicke von 10 um oder mehr hat. 20
31. Ink-Jet-Aufzeichnungspapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine einzige Druckfarben-aufnehmende Schicht auf einen Träger aufgebracht ist und ein Hohlraumvolumen von Poren mit einem durchschnittlichen Porenradius von 0,0-5 um oder weniger von 0,2 ml/g oder mehr hat.
32. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus einem thermoplastischen synthetischen Harz, Filmen, Glasblättern und mit Füllstoffen versehenem Papier.
33. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarben-aufnehmende Schicht aus einem teilchenförmigen Pigment und einem Kleber aufgebaut ist.
34. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt"gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Klebers zu dem teilchenförmigen Pigment 2 bis 50:100 beträgt.
35. Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt weiterbehandelt wurde, indem man es unter Anwendung von Wärme und Druck durch einen Walzenspalt passiert und dadurch dem Blatt Glätte verleiht.