DE3244051A1 - Polymerisierbare klebstoffmischung und verfahren zur herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften, hitze- und loesungsmittel- bestaendigen klebstoffbindung mit der klebstoffmischung - Google Patents

Polymerisierbare klebstoffmischung und verfahren zur herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften, hitze- und loesungsmittel- bestaendigen klebstoffbindung mit der klebstoffmischung

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DE3244051A1 DE19823244051 DE3244051A DE3244051A1 DE 3244051 A1 DE3244051 A1 DE 3244051A1 DE 19823244051 DE19823244051 DE 19823244051 DE 3244051 A DE3244051 A DE 3244051A DE 3244051 A1 DE3244051 A1 DE 3244051A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Klebstoffe, genauer gesagt bezieht sie sich auf neue Klebstoffzusammensetzungen, die unter -Bildung starker, dauerhafter Klebstoffbindungen härten sowie auf Verfahren zum Kleben.
Es besteht ein erhebliches Interesse an Klebstoffen, die bei Schnell-Massenproduktion von verschiedensten Produkten geeignet sind. Jedoch sind Klebstoffabbindungen, besonders mit den bisher bekannten hochfesten dauerhaften Klebstoffen relativ langsam und/oder erfordern Spezialausrüstung, so daß sie ein erhebliches Hindernis in der Erzielung wirtschaftlich durchführbarer Produktion darstellen.
Bisher wurden Klebstoffe auf Acry!basis, gehärtet durch radikalischen Additionsreaktions-Mechanismus, dort zur Anwendung vorgeschlagen, wo schnelles Härten und flexible Klebstoffzusammensetzung gefordert werden. Während diese Klebstoffe auf Acry!basis flexible Klebnähte bilden, die für manche Anwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, ist ihre Wasser-, Lösungsmittel- und Hitzebeständigkeit oftmals unakzeptabel.
.../1O
-Vo"- c,
Härtbare Epoxyharze sind auch für Klebstoff zusammensetzungen verwendet worden. Im Gegensatz zu den freie Radikale bildenden Härtungskatalysatoren, die bei Klebstoffen auf Acrylbasis verwendet werden, polymerisieren Epoxyharze durch ionischen Additionsmechanismus und erfordern häufig hohe Härtungstemperaturen und lange Abbindezeiten. Während Epoxüklebstoffe ein dichtes Polymer-Netzwerk bilden und sich durch Dauerhaftigkeit, gute Adhäsion und gute Wasser-, Chemikalien- und Hitzebeständigkeit auszeichnen, neigen sie dazu, brüchig zu werden; und die lange Härtungszeit macht diese Harze für viele industrielle Anwendungen ungeeignet.
In der einschlägigen Technik ist allgemein erkannt worden, daß Klebstoffe auf Acrylbasis und Klebstoffe auf Epoxidharzbasis beiderseits nicht-reaktiv zusammen sind. In der US-PS 3,684,617 z.B. befaßt sich der Erfinder mit einer Klebstoffmischung von Monomer auf Acrylbasis und Epoxidharz, von denen jede Komponente ihren eigenen Härter benötigt, was in separaten Härtungen ohne Zwischenbindungen resultiert. Ferner sind andere Mischungen vorgeschlagen worden, in denen die Epox harzkomponente einer zusammengesetzten Klebstoffmischung im allgemeinen überhaupt nicht reagiert. Beispielsweise bezieht sich die US-PS 3,994,764 auf einen solchen nicht-reaktiven zusammengesetzten Klebstoff. In der Patentschrift wird eine Anzahl von Bestandteilen vorgeschlagen, von denen einer ein Epoxidharz ist, das selektiv
.../11
BAD ORIGINAL
einem Klebstoff auf Acry!basis zugefügt wird. Die Lehren dieser Patentschrift gehen aber bestimmt von einer Wechselwirkung der Epoxidharzkomponente weg.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen schnell abbindenden, bei Raumtemperatur härtbaren Klebstoff zu schaffen, der die Eigenschaften - Raumtemperatur-Härtung und schnelles Abbinderi - der Klebstoffe auf Acrylbasis mit den starken Bindungseigerischaften von Klebstoffen auf Epoxiharzbasis vereint. Darüberhinaus soll ein neues wirtschaftliches Verfahren zum Verbinden von Werkstücken angegeben werden, das eine relativ schnelle Produktion gestattet und zu einer starken dauerhaften Bindung führt.
Die Aufgabe wird durch die polymerisierbare Mischung für Klebstoffbindungen des Anspruches 1 und das Verfahren der Ansprüche 8 oder 9 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erfindungsgemä-ß werden zwei verschiedene Klebstoffkomponenten genommen, eine davon ist ein Klebstoff auf Acrylbasis, der' andere ist ein Epoxyharz, von denen aufgrund ihrer wahren Natur nicht erwartet werden kann, zusammen reaktiv zu sein und daJß chemische Bindungen sie miteinander verbinden«. Jede dieser Klebstoffkomponenten hat einen einmaligen Satz von Eigenschaften, und diese Erfindung vereinigt jene
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Eigenschaften in der Reaktion, in der dem zusammengesetzten Klebstoff gestattet wird, zu "härten".
Wie hierin benutzt, bezieht sich der Ausdruck "difunktionelles" Molekül auf ein Molekül, das zwei chemisch reaktive Gruppen der gleichen chemischen Funktionalität aufweist. Zum Beispiel hat ein ethoxiliertes Bisphenol A-dimethacrylat-Molekül zwei funktioneile Gruppen, nämlich Methacrylatgruppen. Ein weiteres Beispiel ist das Bisphenol A-diepoxid-Molekül, das zwei Epoxidreste als funktionelle Gruppen trägt. In diesem Sinne ist Trimethylolpropan- f"2--ethyl-2- (hydroxymethyl)-1, 3-propandial""| -trimethacrylat ein Beispiel für ein "trifunktionelles" Molekül, weil es drei Methacrylatgruppen als funktioneile Gruppen trägt, und Tetramethylolpropan-tetramethacrylat ist ein Beispiel für ein "tetrafunktionelles" Molekül, weil es vier funktioneile Methacrylatgruppen trägt. Wenn hierin benutzt, bezieht sich der Ausdruck "bifunktionelles" Molekül auf ein Molekül, das zwei chemisch reaktive funktioneile Gruppen verschiedener chemischer Funktionalität aufweist. Zum Beispiel hat Methacrylsäure eine chemisch reaktive Gruppe auf Acrylbasis und eine mit Epoxid reaktive Gruppe am gleichen Molekül. Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung schließen die offenbarten bifunktionellen Moleküle Moleküle mit zwei funktioneilen Gruppen ein, wobei eine funktionelle Gruppe eine mit Epoxid reaktive Gruppe und die andere eine chemisch reaktive Gruppe auf Acrylbasis ist.
.../13
BAD ORIGINAL
Es ist bekannt, daß Klebstoffe auf Acrylbasis gewöhnlich die Anwesenheit eines Katalysators des freie Radikale bildenden Typs erfordern. Bekanntlich schließen solche Katalysatoren organische Peroxide, organische Hydroperoxide und organische Perester ein, wofür Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und Acetylperoxid Beispiele sind. Es ist auch bekannt, daß Materialien auf Acrylbasis allgemein Inhibitoren enthalten, und daß Klebstoffen auf Acrylbasis andere Materialien zugefügt werden können, die auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Klebstoffzusammensetzung einwirken. Zum Beispiel weiß man, daß gewisse Substanzen, die als Inhibitoren wirken, auf den Katalysator in solcher Weise einwirken, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich herabgesetzt wird, und daß bestimmte Metallsalze, die als Initiatoren oder Aktivatoren wirken, zugegeben werden können, um die Polymerisation zu beschleunigen.
Wie in dem folgenden Beispiel veranschaulicht, in welchem Werkstücke miteinander verklebt werden, umfaßt die "Klebreaktion" zwei Stufen: das anfängliche "Abbinden", das gewöhnlich schnell verläuft und häufig nicht mehr als einige Minuten dauert, und das abschließende "Härten",was die eigentliche Polymerisationsreaktion zwischen der Komponente auf Acrylbasis und der auf Epoxidbasis des Klebstoffes ist. Das Merkmal "schnell Abbinden" wird erfindungsgemäß während der anfänglichen Abbindestufe erreicht; und der Ausdruck
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"schnell Abbinden" bedeutet hierin, daß Werkstücke durch die Klebstoffmischung nach der Erfindung in einer kurzen Zeit, z.B. etwa 10 Minuten oder darunter, miteinander verklebt werden. Die Bindung, die durch das "schnelle Abbinden" erhalten wird, reicht für eine gewisse weitere Handhabung der zusammengefügten Werkstücke aus, so daß dieser Aufbau aus einer Zusammenfüg- und Klebstation oder -vorrichtung vor dem endgültigen Aushärten der Klebstoffbindung entfernt werden kann, was zu einer schnelleren und wirtschaftlicheren Produktion beiträgt.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird.ein Klebstoff auf Acrylbasis mit einem Epoxiharz vermischt und chemisch an den Epoxidteil gebunden. Genauer gesagt, es ist gefunden worden, daß bestimmte bifunktionelle Moleküle verwendet werden können, um einen polymerisierbaren Klebstoff auf Acrylbasis an die Epoxidgruppe eines polymerisierbaren Epoxyharzes zu binden. Zum Beispiel ist Methacrylsäure ein bifunktionelles molekulares Material, das erfindungsgemäß geeignet ist. Es ist gefunden worden, daß solche erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen "schnell abbindend"sind und danach zu guten, starken Klebstoffverbindungen relativ schnell bei Raumtemperatur härten, und daß solche Klebstoffmischungen sogar bessere Bindungen bei erhöhten Temperaturen geben.
.../15 BAD ORIGINAL
Im Verlauf der Ausgestaltung der Erfindung ist beobachtet worden; daß das Verfahren der Initiierung der Klebreaktion wichtig war, um bestimmte Merkmale der Erfindung zu erfüllen. Gewisse Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukte, die als Katalysatoren oder Cokatalysator-Initiatoren wirken, haben sich für die Erhaltung der gewünschten Klebeigenschaften als wichtig erwiesen.
Gemäß einem Klebverfahren nach der Erfindung wird eine Menge Klebstoffkomponenten ohne den aktivierenden oder initiierenden Bestandteil hergestellt und auf eine Oberfläche eines Werkstückes aufgebracht. Eine Menge des aktivierenden oder initiierenden Materials wird auf die Oberfläche eines dazu passenden Werkstückes aufgebracht, und beide Werkstücke werden dann zusammengebracht. Bei einem zweiten Klebverfahren nach der Erfindung wird eine Menge des aktivierenden oder initiierenden Materials auf eine Oberfläche eines ersten Werkstückes aufgebracht, die Aktivator- oder Initiatortragende Oberfläche des ersten Werkstücks wird dann in engen Abstand zu einer Oberfläche eines zweiten Werkstückes gebracht, wodurch ein Spalt zwischen beiden Werkstücken gebildet wird/ und eine Menge Klebstoffkomponenten, ohne den aktivierenden oder initiierenden Bestandteil, wird hergestellt und in den Spalt eingefügt. Gemäß einem fritten Klebverfahren nach der Erfindung wird ein erstes Werkstück mit einer Oberfläche, die einen Hohlraum begrenzt,
.../16
gewählt, eine Menge der Klebstoffkomponenten, ohne den aktivierenden oder initiierenden Bestandteil, hergestellt und in den Hohlraum eingebracht. Ein zweites Werkstück, das eine Menge des aktivierenden oder initiierenden Materials auf einer Oberfläche trägt, wird in den Hohlraum in einer Weise eingesetzt, daß die mit den Klebstoffkomponenten bedeckte und die den Initiator tragende Fläche der Werkstücke in engen Abstand kommen. Beispiele für mechanische Zufüg*- mechanismen zum Einbringen der Klebstoffkomponenten, wie Spritzgießen, Pumpen und Ziehen in den Spalt oder den Hohlraum, oder Mechanismen, bei denen Naturkräfte, wie Schwerkraft und Kapillarwirkung, wirksam werden, werden hier angeführt, um die Klebverfahren nach der Erfindung zu veranschaulichen. Die Erwähnung dieser Beispiele stellt, jedoch keine Begrenzung der Erfindung auf dieselben dar.
Wenn der Initiator oder Beschleuniger so separat aufgebracht wird/ kann der Klebstoff als eine "nicht gemischte" Zusammensetzung bezeichnet werden. Der Beschleuniger fungiert als ein "Oberflächenaktivator". Der hierin verwendete Oberflächenaktivator ist eine Substanz, die verwendet wird, um die Wirkung des Katalysators auszulösen und die schnelle Abbindung zu initiieren. Nachdem die Werkstücke in engen Abstand gebracht sind, um innigen Kontakt ihrer entsprechenden Oberflächen mit dem Klebstoff nach der Erfindung zu ermöglichen, initiiert der Klebstoff schnelles Abbinden im allgemeinen
.../17
BAD ORIGtNAL
bei Raumtemperatur. Danach wird der Klebstoff veranlaßt, zu "härten". Da der Initiator oder Aktivator verwendet wird} um die Wirkung des Katalysators auszulösen, kann selbstverständlich eine Menge der Klebstoffkomponenten, einschließlich der aktivierenden oder initiierenden Bestandteile; aber ohne katalytischen Bestandteil, hergestellt und auf eine Oberfläche eines Werkstückes und eine kleine Menge katalytischer Substanz auf eine.Oberfläche eines anderen Werkstückes nach irgendeiner der vorstehend erwähnten Klebmethoden aufgebracht werden.
Die Werkstücke können mit vielen verschiedenen Mitteln vereinigt oder zusammengebracht werden, z.B. unter Verwendung von Rollen oder Walzen, Einspannvorrichtungen oder Haltevorrichtungen. Die Werkstücke sollten durch solche Vorrichtungen während der ganzen oder eines Teils des Abbindevorganges gehalten werden und.dann zum Fertighärten herausgenommen werden. Der Härtungsteil der Klebstoffreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei.erhöhter Temperatur stattfinden. ■
Der hierin gebrauchte Ausdruck Klebstoffkomponente auf "Acry!basis" wird gattungsmäßig benutzt und bezieht sich allgemein auf die nachstehende chemische Struktur
.../18
O -ι
in-der R1 ein Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sein kann. Wenn die vorstehende Struktur I an Wasserstoff gebunden ist und wenn R.. auch Wasserstoff ist, ist die Klebstoffkomponente die bekannte Acrylsäure (eine organische Säure). Wenn die Struktur I an eine Methylgruppe, gebunden ist und wenn R1 auch eine Methylgruppe ist, so ist die Klebstoffkomponente Methylmethacrylat (ein Ester). Es ist bekannt, daß die Polymerisation jeder der erwähnten Beispiele durch radikalische Additionspolymerisation vor sich geht, prinzipiell wegen der chemischen Wechselwirkung zwischen der Substanz mit freien Radikalen und der C-C-Doppelbindung.
"Epoxidharze" sind Verbindungen, die die nachstehend aufgeführte dreigliedrige "Epoxid"-Gruppe (oder den Ring) (II) , wie nachstehend gezeigt, als einen integralen Bestandteil der chemischen Struktur enthalten.
.../19
L I
In der vorstehenden Struktur II können die einzelnen C-Atome an Wasserstoff gebunden sein, aber im allgemeinen sind sie an viel komplexere chemische Hauptketten gebunden. Zum Beispiel kann die Hauptkette ein aliphatisches, ein cyclisches, ein aromatisches organisches Molekül oder irgendeine Kombination davon sein. Es ist bekannt,- daß Epoxidgruppen über ionischen Additionsmechanismus reagieren.
Obwohl in vielen Beispielen der vorliegenden Erfindung Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) als das chemische Rückgrat (chemical backbone) des difunktionellen Moleküls dient, kann eine Vielzahl anderer geeigneter chemischer Strukturen als das chemische. Rückgrat des difunktionellen Moleküls verwendet werden. Das Bisphenol A hat die nachstehende Strukturformel III.
.../2O
BAD ORIGINAL
Eine typische Diepoxid-Klebstoffkomponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist der Diglycidyläther des Bisphenol A; und eine typische geeignete Klebstoffkomponente auf Diacry!basis ist ethoxiliertes Bisphenol A-dimethacrylat. Wie der Fachmann weiß, sind diese beiden Beispiele für difunktionelle Moleküle strukturell ähnlich, aber chemisch sehr verschieden.
Die Komponenten eines Beispiels für eine "Nicht-Misch"-Form nach der Erfindung sind in der folgenden Tabelle 1 zu finden. Die Verbindungen 1-7 werden unter Anwendung gebräuchlicher Mischtechniken miteinander vermischt, um eine lagerstabile flüssige Mischung zu erhalten. (Die Lagerbeständigkeit der flüssigen Mischung liegt allgemein irgendwo zwischen 6 Monaten und 1 Jahr). Um eine Klebstoffverbindung zu machen, wird dann Komponente 8, hier als ein Oberflächenaktivator benutzt, auf eines der Werkstücke und die Mischung (aus den Komponenten 1-7) auf das andere Werkstück aufgebracht. Wenn die beiden Werkstücke in engen Kontakt zueinander
/21
BAD ORIGfNÄL
■ VT -j ■-.·■■ 3 2 A 4 O 5
geführt worden sind, so daß der Oberflächenaktivator in innigen Kontakt mit der flüssigen Mischung kommt, beginnt die Klebstoffreaktion.
In dieser nicht-gemischten Zusammensetzung sind die Komponenten 1 und 2 difunktionelle molekulare Materialien, die Komponenten 3 und 4 bifunktionelle molekulare Materialien, Komponente 5 ist ein Vernetzer, die Komponenten 6 und 7 sind Katalysatoren, und Komponente 8 ist der Oberflächenaktivator. Komponente 3 ist ein bifunktionelles molekulares Material, weil es einen Teil auf Acrylbasis und einen Teil auf Epoxidbasis hat. Komponente 4 ist ein bifunktionelles molekulares Material, weil es einen Teil auf Acrylbasis und einen sauren Teil hat, der mit einem Epoxidring reagiert. Komponente 5 ist wahlfrei einsetzbar und kann zugefügt werden, um der Klebung erhöhte Hitzebeständigkeit zu geben. Die als Vernetzungsmittel fungierende Komponente 5 nimmt die partiell polymerisierten kurzkettigen Dimethacrylat-Polymeren und verknüpft sie in verbindender und vernetzender Weise.. Komponente 6 ist zugefügt, um die Polymerisation der Klebstoffkomponente auf Acrylbasis zu initiieren.
.../22
3 2 44UbI
Tabe1le 1
Komponenten einer "nicht-gemischten" Zusammensetzung
Verbindung Nummer der
Komponente		 Type Gewichtsteile
Ethoxyliertes Bisphe
nol A-dimethacrylat		 (D Dimethacrylat 35
Bisphenol A-Epichlor-
hydrin-Harz		 (2) Diepoxid 35
2
Glycidyl-rcetha-
acrylat		 (3) bif unktioneil 10
Methacrylsäure (4) bifunktione 11 15
Irinethy lolpro-
pantrimethacrylat		 (5) Vemetzer 5
Cumolhydroperoxid (6) Peroxid-
Katalysator		 1
)iphenylether-di-
sulf onylchlorid		 (7) Co-Katalysator etwa 0,2-0,5
kmin-Aldehyd-
Kondensations-
produkt mit Kupfer
modifiziert		 (8) Oberflächen-
Aktivator		 um die Klebflä
che zu be
decken
1. Enthält etwa 350 ppm p-Methoxyphenol als einen Inhibitor.
2. Enthält etwa 50 ppm p-Methoxyphenol als einen Inhibitor.
3. Enthält etwa 250 ppm p-Methoxyphenol als einen Inhibitor.
.../23
In der vorstehenden Klebstoffzusammensetzung der "Nicht-Misch"-Form verleiht die Klebstoffkomponente auf Methacrylatbasis der Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung die Eigenschaft des schnellen Abbindens bei Raumtemperatur und verursacht partielle Bindungsfestigkeit, Nach Erhitzen oder nach Zeitablauf reagieren die Epoxidgruppen mit weiteren Komponenten in der Klebstoff zusammensetzung,, um voll auszuhärten und volle Klebkraft zu entwickeln.
Die Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung kann als eine polymerisierbare Mischung für Klebstoffbindungen klassifiziert werden, welche enthält (1) eine Klebstoffkomponente auf Acrylbasis; (2) eine Klebstoffkomponente auf Epoxidbasis; (3).ein bifunktionelles molekulares Material, das mit Epoxid reaktive und reaktive Gruppen auf Acrylbasis als funktioneile Gruppen aufweist; (4) verschiedene Katalysatoren; (5) einen Aktivator; und (6) wahlfrei ein Vernetzungsmittel. Die Erfindung vereint die erwünschten Merkmale von Klebstoffen auf Acrylbasis, die schnelles Abbinden, Härten bei Raumtemperatur f Nicht-Misch-Mischungen sind, mit jenen von Klebstoffen auf Epoxidbasis, die Hitze- und Lösungsmittelbeständigkoit und Haltbarkeit sind.
Das folgende Beispiel 1 zeigt die Hitzebeständigkeit der Klebstoffbindung der Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung, in der das Gewichtsverhältnis von Diepoxid zu
..,/24
Dimethacrylat im Bereich von 3:4 bis 4,5:2,5 liegt. Es wurden vier verschiedene Formulierungen (Test Nr. 1-4) hergestellt und getestet. Bei jeder Formulierung bedeuten die Zahlen Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Die Tests wurden an Stahl, der mittels Lösungsmittel gereinigt war, durchgeführt. Eine der aufeinanderliegenden Flächen hatte einen dünnen Film des Aktivators "Vanax 808" (von R. T. Vanderbilt and Comp. Inc.) Vanax 808 wirkt als ein Beschleuniger oder Initiator und ist eine Mischung von Butyraldehyd-anilin-Kondensationsprodukten. Der Klebstoff wurde bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Die Klebstoffbindung wurde dann hoher Temperatur ausgesetzt. Dann wurde zur Prüfung der Klebstoffbindung ein Überlappungsschertest "lap shear test" (ASTM D-1002-72) durchgeführt.
.../25
BAD ORIGINAL
Beispiel 1
Verbindungei Schertest, aus
geführt bei
1500C		 Test Nummer 1 2 3 4
Schertest, bei
Raumteirp.
durchgeführt		 3,5 3,0 4,0 4 ,5
Dann wurde die
Klebung 1 Tag
bei 2500C ge
halten und bei
Raumtemp. ge
testet		 3,5 4,0 3,0 2,5
Bisphenol A-Epichlorhydrin-
iarz		 Dann wurde die
Klebung 3 Tage
bei 2050C ge
halten und bei
Raumtemp. ge
testet		 1 1 1 1
Ethoxyliertes Bisphenol A-
Dimethacrylat		 —.— 0,5 0,5 0,5
I lycidylnethacrylat 1,5 1,5 1,5 1,5
[■rimsthylolpropantrimethacrylat 2 Tropfen 2 Tropfen 2 Tropfen 2 Tropfen
YJethacrylsäure Spur Spur Spur Spur
Cumolhydroperoxid
Diphenylether-disulfonyl-
chlorid		 9,800
(1400
psi)		 9,100 8,400 7,840
Ergebnisse des Überlappungs-
Schertest, MPa		 11,900 11,620 11,620 14,000
gehärtet 5h
bei Raumteirp.;
dann wurde die
Klebung 3 Tage
bei 1500C ge
halten		 7,420 9,240 12,040 9,520
gehärtet
wurde 4 Tage
bei Raumtemp.		 8,120 7,840 7,840 4,200
.../26
Im folgenden Beispiel 2 wird die Haltbarkeit und die Chemikalienbeständigkeit bei hoher Temperatur von Klebstoffbindungen, hergestellt mit einem üblichen Acry1-Klebstoff, einem üblichen Epox ^Klebstoff und der Klebstoff zusammensetzung nach der Erfindung verglichen. Es wurden die nachstehenden Formulierungen verwendet:
"^Formulierungen der jeweils getesteten Klebungena
Bestandteile Gewichtsteile. Klebstoff nach
der Erfindung
Bisphenol A-Epichlor-
hydrinharz		 Konventineller
Klebstoff		 37
Ethoxiliertes Bis
phenol A-dimethacrylat		 • 37
Glycidyl-methacrylat 74 LO
Methacrylsäure 10 . 15
Cumolhydroperoxid 15 0,5
DiphenyletheΓ
α isulfonyl -chlor id		 1 0,1
0,2
a. Der konventionelle Kleber besteht zu 100 Gew.tin aus Bisphenol A-epichlorhydrin-harz und zu 2 Gew.tin aus 2-Ethyl-4-methyl-imidazol.
.../27
BAD ORIGINAL
Die Klebstoffe ließ man bei Raumtemperatur abbinden. Hierin bedeutet "Raumtemperatur" etwa 25 C. Die Klebstoffe wurden dann 2 Stunden bei 70 C und 1 Stunde bei 177°C gehärtet, Die Werkstücke waren Platten aus kaltgewalztem Stahl,
Beispiel 2 Vergleiche der Hochtemperaturbeständigkeit
Ergebnisse des
Überlappungs-
Schertest, MPa		 Testnummern und die entspre
chenden Ergebnisse der erhal
tenen Klebstoffbindung von
a) üblichem Acrylklebstoff
b) üblichem Epox!klebstoff
c) Klebstoff nach der Erfindung		 6 7
Erhitzt 1 Stunde bei
233 C. Klebkraft bei
erhöhter Temperatur		 5
1 Woche bei 232PC ge
altert. Klebkraft bei
Raumtemperatur		 a 0,980
b 5,040
c 1,365		 a 1,400
b 11,760
c 2,800
2 Wochen bei 232°C ge
altert. Klebkraft bei
Raumtemperatur		 - " a nichtüber
standen
b 10,269
c 3,500
.../28
BAD ORIGINAL
Vergleiche der Chemikalienbeständigkeit bei hoher Temperatur
Überlappungs-Sehertest-
Ergebnisse, MPa		 Gefrierschutz
mitte 1-ivasser
(50/50)		 Testnummern und die entsprechenden Ergeb
nisse der erhaltenen Klebstoffbindung von
a) üblicher?. Acrylklebstoff
b) üblichem EpoxicV-Klebstof f
c) Klebstoff nach der Erfindung		 8 9 10 11 12 13 14
gealtert
1 Monat
bei 87°C		 Wasser ä 1,715
b 5,005
c 7,000		 — — — — — —
Transmissions-
öl		 —— a 2,275
b 2,100
c 3,010
gealtert
1 Monat
bei Raum-
tenp. in:.		 SAE 30 Öl — a 3,059
b 8,890
c 11,319		 — — — —
10% NaOH ■_» a 2,751
b 9,079
c 10,920
Msthyl-
ethyl-
ketoni		 — —— a -
b 4,620
c 1,540
Kontrolle — — — — — a 1,120
b 9,380
c 7,105
— — — — — — a 3,360
b 9,520
Das folgende Beispiel 3 veranschaulicht die Wirksamkeit der Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung hinsichtlich der Bereitstellung eines Klebstoffs, der hohe Überlappungs-Scherfestigkeit und hohe Schäl- und Abhebfestigkeit (ASTM D-1876-61T). aufweist, während er gleichzeitig infolge schnellen Abbindens und hoher Härtungsgeschwindigkeit die Werkstücke schnell zusammenklebt. In dem folgenden Beispiel wurde das ABS (Acrylnitril-butadien-styrol)-Harz der Mischung zugefügt, um den Klebstoff viskoser und die gehärtete Klebung flexibler zu machen. Erhöhte Viskosität verbessert häufig das schnelle Abbinden eines Klebstoffs. Ein aliphatisches Amin-Addukt, ein bekannter Epoxü-Härter, wurde in die Mischung eingearbeitet, Butyliertes Hydroxy:toluol (BHT) als Oxidanz, ein bekannter Stabilisator, würde der Mischung zugefügt, um der Wirkung des Hydroperoxid-Boütandteils entgegenzuwirken und der Klebstoffmischung eine längere Haltbarkeit zu geben. Das aliphatische Amin-Addukt, ein wahlfreier Bestandteil, ist auch dafür bekannt, daß er die Härtung unter bestimmten Bedingungen verzögert. Ein synthetisches Spermacetwachs, ein weiterer wahlfreier Bestandteil, tendiert .dazu an die Oberfläche der Klebstoffmischung zu wandern und verhindert dadurch, wenn das gewünscht wird, daß flüchtige Komponenten entweichen. Die Komponenten wurden in den angebenen Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt. Der Klebstoff wurde dann auf geätzte Aluminiumstreifen für die Klebstofftests aufgebracht.
. . ./3 0 BADORiGiNAt.
Beispiel 3
Test-Nummern 15 16 17
ABS-Harz 2,718 1,510 0,3020
Me thy1-me thac rylat 5,652 3,140 0,6280
Methacrylsäure 0,432 0,240 0,0480
Bisphenol A-Epichlor- .
hydrin-harz		 1,000 5,000 9,0000
Aliphatisches Amin-
Addukt		 0,200 . 1,000 1,8000
Cumo1hyd rope rox id 0,0432 • 0,024 . 0,0048
Diphenyletheγ-
Ι, 1-disulfonyl-chlorid		 0,0261 0,0145 0,0029
Antioxidans BHT 0,0216 0,0120 0,0024
Synthetisches Sporina-
cetwachs		 0,0873 0,0485 0,0097
Vanax 808 0,1000 0,04 00 0,0100
Überlappungs-
Schertest-
Ergebnisse,MPa		 Test-Nummer 15 16 ■ 17 Schäl-Abheb-
festigkeits-
test-Ergeb-
nisse,
kg/cm linear		 Test-Nummer 15 16 17
Gehärtet bei
erhöhten Temp.		 3 0 Min nicht ge
testet		 1,400 nicht ge
testet		 gehärtet: 2 Tage bei
Räumte nip.		 3,24 • 2,88 1,80
24 h 10,430 17,255 13,825 2 h bei 65°C U 3,42 0
BAD ORIGINAL
. ./31
Zusätzlich zu den speziellen vorstehend gebrachten Klebbeispielen kann die Klebstoffmischung nach der Erfindung für viele wirtschaftliche und technische Anwendungen benutzt werden. So kann die Klebstoffmischung nach der Erfindung dazu verwendet werden, einen Stahlmotor-Magnet an ein Aluminiumgehäuse zu kleben; und sie kann zum Miteinanderverbinden einer Vielzahl von Kunststoffwerkstucken eingesetzt werden. Auf dem Bausektor kann die Klebstoffmisehung zum Adhäsivbinden von Amierungskörpern verwendet werden, wodurch übliches Schweißen oder andere gebräuchliche Befestigungstechniken überflüssig werden. Außerdem kann die Klebstoffmisehung zum Verbinden von Oberflächen benutzt werden, die nicht notwendigerweise sauber sein müssen. Die Erfindung und ihre Anwendungsmöglichkeiten sind aber nicht auf die gebrachten Bei* spiele beschränkt.
BAD ORIGJMAL

Claims (23)

31 287-21 . OH.-U4O. H. MttlCtr.;4DA&V.*(.WKra> HAUCK, SCHMITZ, .GRAALFS, WEHNBRT, DÖRING HAMBURO MÜNCHEN DÜSSELDORF 3244G51 PATENTANWÄLTE . NEVJEH WALL 41 . SOOO HAMBUHO 3β ILLINOIS TOOL WORKS INC. 8501 West Higgins Road Chicago, Illinois 60631 USA Dipl.-Phys. W. SCHMITZ - Dipl.-IriR. B. GRAALFS Neuer Wall 41 · 2000 Hamburg 36 Telefon + Telecopier (040) 38 67 BB Telex 02 U 7OB input d Dlpl.-In«. H. HAUCK - Dlpl.-In«. W. WEHNBRT Mozarte traße 23 · 80OO München 2 Telefon + Telecopier (089) 5392 3« Telex 05216(553 pumu d Dr.-Irifi. W. DÖRING K.-Wllhelm-RlnK 41 · 4000 Düsseldorf U Telefon .(O21I).6L75O 27 ZUSTBLLUNGSANSCHRIFT / PLEASE REPLY TOi Hamburg, 26. November 1982 Polymerisierbare Klebstoffmischung und Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittel-beständigen Klebstoffbindung mit der Klebstoffmischung Ansprüche
1. Polymerisierbare Mischung für Klebstoffbindungen, gekennzeichnet durch ein polymerisierbares Material auf Acryl-Basis, ein polymerisierbares Material auf Epoxid-Basis und ein bifunktionelles molekulares Material, das mit dem Material auf Acrylbasis und dem Material auf Epoxidbasis reaktionsfähig ist.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material auf Acrylbasis Methyl-methacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat oder Trimethylülpropan-trimethacrylat ist.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material auf Epoxidbasis Bisphenol A-epichlorhydrin oder der Diglycidyläther von Bisphenol A ist.
it
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bifunktionelle molekulare Material Glycidyl-methacrylat oder Methacrylsäure ist.
5. Verfahren zur Bewirkung der Polymerisation zwischen einer Komponente auf Acrylbasis und einer Komponente auf Epoxidbasis einer Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Material auf Acrylbasis, ein polymerisierbares Material auf Epoxidbasis, ein atalytisch wirkendes Material und ein bifunktionelles molekulares Material, das mit dem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis und dem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis reaktionsfähig ist, zu einer Vormischung vermischt und die Vormischung mit einem Aktivator in Kontakt bringt.
6. Verfahren zur Bewirkung der Polymerisation zwischen einer Komponente auf Acrylbasis und einer Komponente auf Epoxidbasis einer Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Material auf Acrylbasis, ein polymerisierbares Material auf Epoxidbasis, einen Aktivator und ein bifunktionelle.s molekulares Material, das mit dem Material auf Acrylbasis und dem Material auf Epoxidbasis reaktionsfähig ist, .
zu einer Vormischung vermischt und'die Vormischung mit einem katalytischen Material in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder β, dadurch gekennzeichnet, daß man der Vormischung vor dem Inkontaktbringen mit dem Aktivator oder dem katalytischen Material einen vernetzenden Bestandteil zufügt.
8. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung zwischen zwei Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine der Oberflächen eine polymerisierbare Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis, einem bifunktionellen molekularen Material, das mit den vorgenannten polymerisierbaren Materialien reaktionsfähig ist, und einem Katalysator aufbringt, bewirkt, daß ein Aktivator auf die andere der beiden Oberflächen aufgebracht wird, und die Oberflächen
JZ4 4UO
mit der Mischung und dem Aktivator zwischen sich zusammenbringt .
9. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung zwischen zwei Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aktivator auf eine der Oberflächen bringt, beide Oberflächen in einen so geringen Abstand voneinander bringt, daß ein Spalt zwischen ihnen gebildet wird, wobei sich der Aktivator in dem Spalt befindet, in den Spalt eine Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis, einem bifunktionellen molekularen Material, das mit den vorgenannten polymerisierbaren Materialien reaktionsfähig ist, und einem Katalysator einbringt, und darauf Kontakt des Aktivators mit der polymerisierbaren Mischung bewirkt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Aufbringen auf die Oberfläche oder dem Einbringen in den Spalt ein vernetzender Bestandteil zugefügt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daJJ als polymerisierbares Material auf Acrylbasis Methyl-methacrylat, ethoxiliertes Bisphenol A-dimethylacrylat oder Trimethylolpropan-trimethacrylat eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Material auf Epoxidbasis Bisphenol A-epichlorhydrin oder der Diglycidyläther von Bisphenol A eingesetzt wird»
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als bifunktionelles molekulares Material Glycidyl-methacrylat oder Methacrylsäure eingesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden,
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eine Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis und Molekülen, die mit diesen beiden Materialien reaktionsfähig sind, aufbringt und dann bewirkt, daß ein Aktivator auf die
Mischung aufgebracht wird, um schnelles Abbinden der
Mischung zu initiieren.
15. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden,
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eine Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis und
..v/6
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Molekülen, die mit diesen beiden Materialien reaktionsfähig sind, aufbringt, und dann bewirkt, daß ein katalytisches Material auf die Mischung aufgebracht wird, um schnelles Abbinden der Mischung zu initiieren.
16. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daB man auf die Oberfläche ein katalytisches Material aufbringt und dann bewirkt, daß eine Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis und Molekülen, die mit den beiden vorgenannten Materialien reaktionsfähig sind, auf das katalytische Material aufgebracht wird, um schnelles Abbinden der Mischung
zu initiieren.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das schnelle Abbinden der Mischung bei Raumtemperatur stattfindet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bei erhöhter Temperatur härtet.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung vor Aufbringen auf die Oberfläche
...Il
BAD ORIGINAL
■ - 7 einen Katalysator zufügt.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung vor Aufbringen auf die Oberfläche einen Aktivator zufügt.
21. Verfahren nach'Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung, bevor man bewirkt, daß sie auf das katalytische Material aufgebracht wird, einen Aktivator zufügt.
22. Polymerisierbarer Klebstoff, gekennzeichnet durch eine Mischung von einem polymeriserbaren Material auf Acrylbasis und einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 4 bis 4,5 : 2,5, und einer wirksamen Menge eines mit diesen Materialien reaktionsfähigen Materials,um eine Zwischenbindung zwischen den Mischungsmaterialien zu erreichen.
23. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung zwischen zwei Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine polymerisierbare Klebstoffsubstanz in zwei verschiedenen abgemessenen Mengen herstellt, von denen in einer ein katalytischer Bestandteil und in der anderen ein aktivierender Bestandteil enthalten ist und beide Mengen zusammen ein
■";";· ■: ·: -..-· : J Z 44 U D I
polymerisierbares Material auf Acrylbasis, ein polymerisierbares Material auf Epoxidbasis, einen katalytischen Bestandteil/ einen aktivierenden Bestandteil und ein bifunktionelles molekulares Material, das mit den vorgenannten polymeren Materialien reaktionsfähig ist, enthalten, dann eine der abgemessenen Mengen auf eine erste Oberfläche und die andere der abgemessenen Mengen auf eine zweite Oberfläche aufbringt und bewirkt, daß die beiden Oberflächen in so engen Abstand zueinander gebracht werden, daß die beiden abgemessenen Mengen in innigen Kontakt miteinander kommen.
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