DE3244051A1 - Polymerisierbare klebstoffmischung und verfahren zur herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften, hitze- und loesungsmittel- bestaendigen klebstoffbindung mit der klebstoffmischung - Google Patents
Polymerisierbare klebstoffmischung und verfahren zur herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften, hitze- und loesungsmittel- bestaendigen klebstoffbindung mit der klebstoffmischungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Klebstoffe, genauer gesagt bezieht sie sich auf neue Klebstoffzusammensetzungen, die
unter -Bildung starker, dauerhafter Klebstoffbindungen härten
sowie auf Verfahren zum Kleben.
Es besteht ein erhebliches Interesse an Klebstoffen, die bei
Schnell-Massenproduktion von verschiedensten Produkten
geeignet sind. Jedoch sind Klebstoffabbindungen, besonders mit den bisher bekannten hochfesten dauerhaften Klebstoffen
relativ langsam und/oder erfordern Spezialausrüstung, so daß sie ein erhebliches Hindernis in der Erzielung wirtschaftlich
durchführbarer Produktion darstellen.
Bisher wurden Klebstoffe auf Acry!basis, gehärtet durch radikalischen
Additionsreaktions-Mechanismus, dort zur Anwendung vorgeschlagen, wo schnelles Härten und flexible Klebstoffzusammensetzung
gefordert werden. Während diese Klebstoffe auf Acry!basis flexible Klebnähte bilden, die für manche
Anwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, ist ihre Wasser-, Lösungsmittel- und Hitzebeständigkeit
oftmals unakzeptabel.
.../1O
-Vo"- c,
Härtbare Epoxyharze sind auch für Klebstoff zusammensetzungen
verwendet worden. Im Gegensatz zu den freie Radikale bildenden Härtungskatalysatoren, die bei Klebstoffen auf Acrylbasis
verwendet werden, polymerisieren Epoxyharze durch ionischen Additionsmechanismus und erfordern häufig hohe Härtungstemperaturen und lange Abbindezeiten. Während Epoxüklebstoffe
ein dichtes Polymer-Netzwerk bilden und sich durch Dauerhaftigkeit, gute Adhäsion und gute Wasser-, Chemikalien- und
Hitzebeständigkeit auszeichnen, neigen sie dazu, brüchig zu werden; und die lange Härtungszeit macht diese Harze für viele
industrielle Anwendungen ungeeignet.
In der einschlägigen Technik ist allgemein erkannt worden,
daß Klebstoffe auf Acrylbasis und Klebstoffe auf Epoxidharzbasis
beiderseits nicht-reaktiv zusammen sind. In der US-PS 3,684,617 z.B. befaßt sich der Erfinder mit einer
Klebstoffmischung von Monomer auf Acrylbasis und Epoxidharz,
von denen jede Komponente ihren eigenen Härter benötigt, was in separaten Härtungen ohne Zwischenbindungen resultiert.
Ferner sind andere Mischungen vorgeschlagen worden, in denen die Epox harzkomponente einer zusammengesetzten Klebstoffmischung
im allgemeinen überhaupt nicht reagiert. Beispielsweise bezieht sich die US-PS 3,994,764 auf einen
solchen nicht-reaktiven zusammengesetzten Klebstoff. In der Patentschrift wird eine Anzahl von Bestandteilen vorgeschlagen,
von denen einer ein Epoxidharz ist, das selektiv
.../11
BAD ORIGINAL
einem Klebstoff auf Acry!basis zugefügt wird. Die Lehren
dieser Patentschrift gehen aber bestimmt von einer Wechselwirkung der Epoxidharzkomponente weg.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen
schnell abbindenden, bei Raumtemperatur härtbaren Klebstoff zu schaffen, der die Eigenschaften - Raumtemperatur-Härtung
und schnelles Abbinderi - der Klebstoffe auf Acrylbasis mit den starken Bindungseigerischaften von Klebstoffen auf
Epoxiharzbasis vereint. Darüberhinaus soll ein neues
wirtschaftliches Verfahren zum Verbinden von Werkstücken
angegeben werden, das eine relativ schnelle Produktion
gestattet und zu einer starken dauerhaften Bindung führt.
Die Aufgabe wird durch die polymerisierbare Mischung für Klebstoffbindungen des Anspruches 1 und das Verfahren
der Ansprüche 8 oder 9 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erfindungsgemä-ß werden zwei verschiedene Klebstoffkomponenten
genommen, eine davon ist ein Klebstoff auf Acrylbasis, der'
andere ist ein Epoxyharz, von denen aufgrund ihrer wahren Natur nicht erwartet werden kann, zusammen reaktiv zu sein
und daJß chemische Bindungen sie miteinander verbinden«.
Jede dieser Klebstoffkomponenten hat einen einmaligen Satz von Eigenschaften, und diese Erfindung vereinigt jene
.../12
Eigenschaften in der Reaktion, in der dem zusammengesetzten Klebstoff gestattet wird, zu "härten".
Wie hierin benutzt, bezieht sich der Ausdruck "difunktionelles" Molekül auf ein Molekül, das zwei chemisch reaktive Gruppen
der gleichen chemischen Funktionalität aufweist. Zum Beispiel hat ein ethoxiliertes Bisphenol A-dimethacrylat-Molekül
zwei funktioneile Gruppen, nämlich Methacrylatgruppen. Ein weiteres Beispiel ist das Bisphenol A-diepoxid-Molekül,
das zwei Epoxidreste als funktionelle Gruppen trägt. In diesem Sinne ist Trimethylolpropan- f"2--ethyl-2- (hydroxymethyl)-1,
3-propandial""| -trimethacrylat ein Beispiel für ein "trifunktionelles" Molekül, weil es drei
Methacrylatgruppen als funktioneile Gruppen trägt, und Tetramethylolpropan-tetramethacrylat ist ein Beispiel für
ein "tetrafunktionelles" Molekül, weil es vier funktioneile Methacrylatgruppen trägt. Wenn hierin benutzt, bezieht sich
der Ausdruck "bifunktionelles" Molekül auf ein Molekül, das zwei chemisch reaktive funktioneile Gruppen verschiedener
chemischer Funktionalität aufweist. Zum Beispiel hat Methacrylsäure eine chemisch reaktive Gruppe auf Acrylbasis
und eine mit Epoxid reaktive Gruppe am gleichen Molekül. Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung schließen
die offenbarten bifunktionellen Moleküle Moleküle mit zwei funktioneilen Gruppen ein, wobei eine funktionelle
Gruppe eine mit Epoxid reaktive Gruppe und die andere eine chemisch reaktive Gruppe auf Acrylbasis ist.
.../13
BAD ORIGINAL
Es ist bekannt, daß Klebstoffe auf Acrylbasis gewöhnlich die Anwesenheit eines Katalysators des freie Radikale
bildenden Typs erfordern. Bekanntlich schließen solche Katalysatoren organische Peroxide, organische Hydroperoxide
und organische Perester ein, wofür Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und Acetylperoxid Beispiele sind.
Es ist auch bekannt, daß Materialien auf Acrylbasis allgemein
Inhibitoren enthalten, und daß Klebstoffen auf Acrylbasis
andere Materialien zugefügt werden können, die auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Klebstoffzusammensetzung
einwirken. Zum Beispiel weiß man, daß gewisse Substanzen,
die als Inhibitoren wirken, auf den Katalysator in solcher Weise einwirken, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
erheblich herabgesetzt wird, und daß bestimmte Metallsalze, die als Initiatoren oder Aktivatoren wirken, zugegeben werden
können, um die Polymerisation zu beschleunigen.
Wie in dem folgenden Beispiel veranschaulicht, in welchem Werkstücke miteinander verklebt werden, umfaßt die "Klebreaktion"
zwei Stufen: das anfängliche "Abbinden", das gewöhnlich schnell verläuft und häufig nicht mehr als einige
Minuten dauert, und das abschließende "Härten",was die eigentliche Polymerisationsreaktion zwischen der Komponente
auf Acrylbasis und der auf Epoxidbasis des Klebstoffes ist. Das Merkmal "schnell Abbinden" wird erfindungsgemäß während
der anfänglichen Abbindestufe erreicht; und der Ausdruck
.../14
"schnell Abbinden" bedeutet hierin, daß Werkstücke durch die Klebstoffmischung nach der Erfindung in einer kurzen
Zeit, z.B. etwa 10 Minuten oder darunter, miteinander verklebt werden. Die Bindung, die durch das "schnelle Abbinden"
erhalten wird, reicht für eine gewisse weitere Handhabung der zusammengefügten Werkstücke aus, so daß dieser Aufbau
aus einer Zusammenfüg- und Klebstation oder -vorrichtung vor dem endgültigen Aushärten der Klebstoffbindung entfernt
werden kann, was zu einer schnelleren und wirtschaftlicheren Produktion beiträgt.
Erfindungsgemäß wird.ein Klebstoff auf Acrylbasis mit einem
Epoxiharz vermischt und chemisch an den Epoxidteil gebunden. Genauer gesagt, es ist gefunden worden, daß bestimmte
bifunktionelle Moleküle verwendet werden können, um einen polymerisierbaren Klebstoff auf Acrylbasis an die Epoxidgruppe
eines polymerisierbaren Epoxyharzes zu binden. Zum Beispiel
ist Methacrylsäure ein bifunktionelles molekulares Material, das erfindungsgemäß geeignet ist. Es ist gefunden worden,
daß solche erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen "schnell abbindend"sind und danach zu guten, starken Klebstoffverbindungen
relativ schnell bei Raumtemperatur härten, und daß solche Klebstoffmischungen sogar bessere Bindungen bei
erhöhten Temperaturen geben.
.../15 BAD ORIGINAL
Im Verlauf der Ausgestaltung der Erfindung ist beobachtet
worden; daß das Verfahren der Initiierung der Klebreaktion wichtig war, um bestimmte Merkmale der Erfindung zu erfüllen.
Gewisse Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukte, die als Katalysatoren
oder Cokatalysator-Initiatoren wirken, haben sich für die Erhaltung der gewünschten Klebeigenschaften als wichtig
erwiesen.
Gemäß einem Klebverfahren nach der Erfindung wird eine
Menge Klebstoffkomponenten ohne den aktivierenden oder
initiierenden Bestandteil hergestellt und auf eine Oberfläche
eines Werkstückes aufgebracht. Eine Menge des aktivierenden oder initiierenden Materials wird auf die Oberfläche eines
dazu passenden Werkstückes aufgebracht, und beide Werkstücke werden dann zusammengebracht. Bei einem zweiten Klebverfahren
nach der Erfindung wird eine Menge des aktivierenden oder initiierenden Materials auf eine Oberfläche eines ersten
Werkstückes aufgebracht, die Aktivator- oder Initiatortragende Oberfläche des ersten Werkstücks wird dann in engen
Abstand zu einer Oberfläche eines zweiten Werkstückes gebracht, wodurch ein Spalt zwischen beiden Werkstücken
gebildet wird/ und eine Menge Klebstoffkomponenten, ohne
den aktivierenden oder initiierenden Bestandteil, wird hergestellt und in den Spalt eingefügt. Gemäß einem
fritten Klebverfahren nach der Erfindung wird ein erstes
Werkstück mit einer Oberfläche, die einen Hohlraum begrenzt,
.../16
gewählt, eine Menge der Klebstoffkomponenten, ohne den
aktivierenden oder initiierenden Bestandteil, hergestellt und in den Hohlraum eingebracht. Ein zweites Werkstück,
das eine Menge des aktivierenden oder initiierenden Materials auf einer Oberfläche trägt, wird in den Hohlraum in einer
Weise eingesetzt, daß die mit den Klebstoffkomponenten
bedeckte und die den Initiator tragende Fläche der Werkstücke in engen Abstand kommen. Beispiele für mechanische Zufüg*-
mechanismen zum Einbringen der Klebstoffkomponenten, wie
Spritzgießen, Pumpen und Ziehen in den Spalt oder den Hohlraum, oder Mechanismen, bei denen Naturkräfte, wie Schwerkraft
und Kapillarwirkung, wirksam werden, werden hier angeführt, um die Klebverfahren nach der Erfindung zu veranschaulichen.
Die Erwähnung dieser Beispiele stellt, jedoch keine Begrenzung
der Erfindung auf dieselben dar.
Wenn der Initiator oder Beschleuniger so separat aufgebracht wird/ kann der Klebstoff als eine "nicht gemischte" Zusammensetzung
bezeichnet werden. Der Beschleuniger fungiert als ein "Oberflächenaktivator". Der hierin verwendete Oberflächenaktivator
ist eine Substanz, die verwendet wird, um die Wirkung des Katalysators auszulösen und die schnelle Abbindung
zu initiieren. Nachdem die Werkstücke in engen Abstand gebracht sind, um innigen Kontakt ihrer entsprechenden
Oberflächen mit dem Klebstoff nach der Erfindung zu ermöglichen, initiiert der Klebstoff schnelles Abbinden im allgemeinen
.../17
BAD ORIGtNAL
bei Raumtemperatur. Danach wird der Klebstoff veranlaßt,
zu "härten". Da der Initiator oder Aktivator verwendet wird} um die Wirkung des Katalysators auszulösen, kann selbstverständlich
eine Menge der Klebstoffkomponenten,
einschließlich der aktivierenden oder initiierenden Bestandteile; aber ohne katalytischen Bestandteil, hergestellt und
auf eine Oberfläche eines Werkstückes und eine kleine Menge katalytischer Substanz auf eine.Oberfläche eines anderen
Werkstückes nach irgendeiner der vorstehend erwähnten Klebmethoden aufgebracht werden.
Die Werkstücke können mit vielen verschiedenen Mitteln vereinigt oder zusammengebracht werden, z.B. unter Verwendung
von Rollen oder Walzen, Einspannvorrichtungen oder Haltevorrichtungen. Die Werkstücke sollten durch solche
Vorrichtungen während der ganzen oder eines Teils des Abbindevorganges gehalten werden und.dann zum Fertighärten
herausgenommen werden. Der Härtungsteil der Klebstoffreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei.erhöhter
Temperatur stattfinden. ■
Der hierin gebrauchte Ausdruck Klebstoffkomponente auf
"Acry!basis" wird gattungsmäßig benutzt und bezieht sich
allgemein auf die nachstehende chemische Struktur
.../18
O -ι
in-der R1 ein Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine
Ethylgruppe sein kann. Wenn die vorstehende Struktur I an Wasserstoff gebunden ist und wenn R.. auch Wasserstoff
ist, ist die Klebstoffkomponente die bekannte Acrylsäure
(eine organische Säure). Wenn die Struktur I an eine Methylgruppe, gebunden ist und wenn R1 auch eine Methylgruppe
ist, so ist die Klebstoffkomponente Methylmethacrylat
(ein Ester). Es ist bekannt, daß die Polymerisation jeder der erwähnten Beispiele durch radikalische Additionspolymerisation
vor sich geht, prinzipiell wegen der chemischen Wechselwirkung zwischen der Substanz mit freien Radikalen
und der C-C-Doppelbindung.
"Epoxidharze" sind Verbindungen, die die nachstehend aufgeführte dreigliedrige "Epoxid"-Gruppe (oder den Ring)
(II) , wie nachstehend gezeigt, als einen integralen Bestandteil der chemischen Struktur enthalten.
.../19
L I
In der vorstehenden Struktur II können die einzelnen C-Atome an Wasserstoff gebunden sein, aber im allgemeinen
sind sie an viel komplexere chemische Hauptketten gebunden. Zum Beispiel kann die Hauptkette ein aliphatisches, ein
cyclisches, ein aromatisches organisches Molekül oder irgendeine Kombination davon sein. Es ist bekannt,- daß
Epoxidgruppen über ionischen Additionsmechanismus reagieren.
Obwohl in vielen Beispielen der vorliegenden Erfindung Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) als das chemische
Rückgrat (chemical backbone) des difunktionellen Moleküls dient, kann eine Vielzahl anderer geeigneter chemischer
Strukturen als das chemische. Rückgrat des difunktionellen Moleküls verwendet werden. Das Bisphenol A hat die nachstehende
Strukturformel III.
.../2O
BAD ORIGINAL
Eine typische Diepoxid-Klebstoffkomponente, die erfindungsgemäß
verwendet wird, ist der Diglycidyläther des Bisphenol A; und eine typische geeignete Klebstoffkomponente
auf Diacry!basis ist ethoxiliertes Bisphenol A-dimethacrylat.
Wie der Fachmann weiß, sind diese beiden Beispiele für difunktionelle Moleküle strukturell ähnlich, aber chemisch
sehr verschieden.
Die Komponenten eines Beispiels für eine "Nicht-Misch"-Form nach der Erfindung sind in der folgenden Tabelle 1 zu finden.
Die Verbindungen 1-7 werden unter Anwendung gebräuchlicher Mischtechniken miteinander vermischt, um eine lagerstabile
flüssige Mischung zu erhalten. (Die Lagerbeständigkeit der
flüssigen Mischung liegt allgemein irgendwo zwischen 6 Monaten und 1 Jahr). Um eine Klebstoffverbindung zu machen,
wird dann Komponente 8, hier als ein Oberflächenaktivator
benutzt, auf eines der Werkstücke und die Mischung (aus den Komponenten 1-7) auf das andere Werkstück aufgebracht.
Wenn die beiden Werkstücke in engen Kontakt zueinander
/21
BAD ORIGfNÄL
■ VT -j ■-.·■■ 3 2 A 4 O 5
geführt worden sind, so daß der Oberflächenaktivator in
innigen Kontakt mit der flüssigen Mischung kommt, beginnt die Klebstoffreaktion.
In dieser nicht-gemischten Zusammensetzung sind die Komponenten 1 und 2 difunktionelle molekulare Materialien,
die Komponenten 3 und 4 bifunktionelle molekulare Materialien, Komponente 5 ist ein Vernetzer, die Komponenten
6 und 7 sind Katalysatoren, und Komponente 8 ist der Oberflächenaktivator. Komponente 3 ist ein bifunktionelles
molekulares Material, weil es einen Teil auf Acrylbasis und einen Teil auf Epoxidbasis hat. Komponente 4 ist ein
bifunktionelles molekulares Material, weil es einen Teil
auf Acrylbasis und einen sauren Teil hat, der mit einem Epoxidring reagiert. Komponente 5 ist wahlfrei einsetzbar
und kann zugefügt werden, um der Klebung erhöhte Hitzebeständigkeit zu geben. Die als Vernetzungsmittel fungierende
Komponente 5 nimmt die partiell polymerisierten kurzkettigen Dimethacrylat-Polymeren und verknüpft sie in
verbindender und vernetzender Weise.. Komponente 6 ist zugefügt, um die Polymerisation der Klebstoffkomponente
auf Acrylbasis zu initiieren.
.../22
3 2 44UbI
Tabe1le 1
Verbindung | Nummer der Komponente |
Type | Gewichtsteile |
Ethoxyliertes Bisphe nol A-dimethacrylat |
(D | Dimethacrylat | 35 |
Bisphenol A-Epichlor- hydrin-Harz |
(2) | Diepoxid | 35 |
2 Glycidyl-rcetha- acrylat |
(3) | bif unktioneil | 10 |
Methacrylsäure | (4) | bifunktione 11 | 15 |
Irinethy lolpro- pantrimethacrylat |
(5) | Vemetzer | 5 |
Cumolhydroperoxid | (6) | Peroxid- Katalysator |
1 |
)iphenylether-di- sulf onylchlorid |
(7) | Co-Katalysator | etwa 0,2-0,5 |
kmin-Aldehyd- Kondensations- produkt mit Kupfer modifiziert |
(8) | Oberflächen- Aktivator |
um die Klebflä che zu be decken |
1. Enthält etwa 350 ppm p-Methoxyphenol als einen Inhibitor.
2. Enthält etwa 50 ppm p-Methoxyphenol als einen Inhibitor.
3. Enthält etwa 250 ppm p-Methoxyphenol als einen Inhibitor.
.../23
In der vorstehenden Klebstoffzusammensetzung der "Nicht-Misch"-Form
verleiht die Klebstoffkomponente auf Methacrylatbasis der Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung
die Eigenschaft des schnellen Abbindens bei Raumtemperatur und verursacht partielle Bindungsfestigkeit, Nach
Erhitzen oder nach Zeitablauf reagieren die Epoxidgruppen mit weiteren Komponenten in der Klebstoff zusammensetzung,,
um voll auszuhärten und volle Klebkraft zu entwickeln.
Die Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung kann als eine
polymerisierbare Mischung für Klebstoffbindungen klassifiziert
werden, welche enthält (1) eine Klebstoffkomponente auf Acrylbasis;
(2) eine Klebstoffkomponente auf Epoxidbasis; (3).ein
bifunktionelles molekulares Material, das mit Epoxid reaktive
und reaktive Gruppen auf Acrylbasis als funktioneile Gruppen aufweist; (4) verschiedene Katalysatoren; (5) einen Aktivator;
und (6) wahlfrei ein Vernetzungsmittel. Die Erfindung vereint
die erwünschten Merkmale von Klebstoffen auf Acrylbasis, die schnelles Abbinden, Härten bei Raumtemperatur f Nicht-Misch-Mischungen
sind, mit jenen von Klebstoffen auf Epoxidbasis, die Hitze- und Lösungsmittelbeständigkoit und Haltbarkeit
sind.
Das folgende Beispiel 1 zeigt die Hitzebeständigkeit der
Klebstoffbindung der Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung,
in der das Gewichtsverhältnis von Diepoxid zu
..,/24
Dimethacrylat im Bereich von 3:4 bis 4,5:2,5 liegt. Es wurden
vier verschiedene Formulierungen (Test Nr. 1-4) hergestellt und getestet. Bei jeder Formulierung bedeuten die Zahlen Gewichtsteile,
wenn nicht anders angegeben. Die Tests wurden an Stahl, der mittels Lösungsmittel gereinigt war, durchgeführt.
Eine der aufeinanderliegenden Flächen hatte einen dünnen Film des Aktivators "Vanax 808" (von R. T. Vanderbilt and Comp. Inc.)
Vanax 808 wirkt als ein Beschleuniger oder Initiator und ist eine Mischung von Butyraldehyd-anilin-Kondensationsprodukten.
Der Klebstoff wurde bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Die Klebstoffbindung wurde dann hoher Temperatur ausgesetzt.
Dann wurde zur Prüfung der Klebstoffbindung ein Überlappungsschertest
"lap shear test" (ASTM D-1002-72) durchgeführt.
.../25
BAD ORIGINAL
Verbindungei | Schertest, aus geführt bei 1500C |
Test Nummer | 1 | 2 | 3 | 4 |
Schertest, bei Raumteirp. durchgeführt |
3,5 | 3,0 | 4,0 | 4 ,5 | ||
Dann wurde die Klebung 1 Tag bei 2500C ge halten und bei Raumtemp. ge testet |
3,5 | 4,0 | 3,0 | 2,5 | ||
Bisphenol A-Epichlorhydrin- iarz |
Dann wurde die Klebung 3 Tage bei 2050C ge halten und bei Raumtemp. ge testet |
1 | 1 | 1 | 1 | |
Ethoxyliertes Bisphenol A- Dimethacrylat |
—.— | 0,5 | 0,5 | 0,5 | ||
I lycidylnethacrylat | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | ||
[■rimsthylolpropantrimethacrylat | 2 Tropfen | 2 Tropfen | 2 Tropfen | 2 Tropfen | ||
YJethacrylsäure | Spur | Spur | Spur | Spur | ||
Cumolhydroperoxid | ||||||
Diphenylether-disulfonyl- chlorid |
9,800 (1400 psi) |
9,100 | 8,400 | 7,840 | ||
Ergebnisse des Überlappungs- Schertest, MPa |
11,900 | 11,620 | 11,620 | 14,000 | ||
gehärtet 5h bei Raumteirp.; dann wurde die Klebung 3 Tage bei 1500C ge halten |
7,420 | 9,240 | 12,040 | 9,520 | ||
gehärtet wurde 4 Tage bei Raumtemp. |
8,120 | 7,840 | 7,840 | 4,200 |
.../26
Im folgenden Beispiel 2 wird die Haltbarkeit und die Chemikalienbeständigkeit
bei hoher Temperatur von Klebstoffbindungen, hergestellt mit einem üblichen Acry1-Klebstoff, einem
üblichen Epox ^Klebstoff und der Klebstoff zusammensetzung
nach der Erfindung verglichen. Es wurden die nachstehenden Formulierungen verwendet:
"^Formulierungen der jeweils getesteten Klebungena
Bestandteile | Gewichtsteile. | Klebstoff nach der Erfindung |
Bisphenol A-Epichlor- hydrinharz |
Konventineller Klebstoff |
37 |
Ethoxiliertes Bis phenol A-dimethacrylat |
• 37 | |
Glycidyl-methacrylat | 74 | LO |
Methacrylsäure | 10 | . 15 |
Cumolhydroperoxid | 15 | 0,5 |
DiphenyletheΓ α isulfonyl -chlor id |
1 | 0,1 |
0,2 |
a. Der konventionelle Kleber besteht zu 100 Gew.tin aus
Bisphenol A-epichlorhydrin-harz und zu 2 Gew.tin aus
2-Ethyl-4-methyl-imidazol.
.../27
BAD ORIGINAL
Die Klebstoffe ließ man bei Raumtemperatur abbinden. Hierin
bedeutet "Raumtemperatur" etwa 25 C. Die Klebstoffe wurden dann 2 Stunden bei 70 C und 1 Stunde bei 177°C gehärtet,
Die Werkstücke waren Platten aus kaltgewalztem Stahl,
Beispiel 2 Vergleiche der Hochtemperaturbeständigkeit
Ergebnisse des Überlappungs- Schertest, MPa |
Testnummern und die entspre chenden Ergebnisse der erhal tenen Klebstoffbindung von a) üblichem Acrylklebstoff b) üblichem Epox!klebstoff c) Klebstoff nach der Erfindung |
6 | 7 |
Erhitzt 1 Stunde bei 233 C. Klebkraft bei erhöhter Temperatur |
5 | ||
1 Woche bei 232PC ge altert. Klebkraft bei Raumtemperatur |
a 0,980 b 5,040 c 1,365 |
a 1,400 b 11,760 c 2,800 |
|
2 Wochen bei 232°C ge altert. Klebkraft bei Raumtemperatur |
- " | a nichtüber standen b 10,269 c 3,500 |
|
.../28
BAD ORIGINAL
Überlappungs-Sehertest- Ergebnisse, MPa |
Gefrierschutz mitte 1-ivasser (50/50) |
Testnummern und die entsprechenden Ergeb nisse der erhaltenen Klebstoffbindung von a) üblicher?. Acrylklebstoff b) üblichem EpoxicV-Klebstof f c) Klebstoff nach der Erfindung |
8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
gealtert 1 Monat bei 87°C |
Wasser | ä 1,715 b 5,005 c 7,000 |
— | — | — | — | — | — | |
Transmissions- öl |
—— | a 2,275 b 2,100 c 3,010 |
|||||||
gealtert 1 Monat bei Raum- tenp. in:. |
SAE 30 Öl | — | a 3,059 b 8,890 c 11,319 |
— | — | — | — | ||
10% NaOH | ■_» | a 2,751 b 9,079 c 10,920 |
|||||||
Msthyl- ethyl- ketoni |
— | —— | a - b 4,620 c 1,540 |
||||||
Kontrolle | — | — | — | — | — | a 1,120 b 9,380 c 7,105 |
|||
— | — | — | — | — | — | a 3,360 b 9,520 |
Das folgende Beispiel 3 veranschaulicht die Wirksamkeit der Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung hinsichtlich
der Bereitstellung eines Klebstoffs, der hohe Überlappungs-Scherfestigkeit
und hohe Schäl- und Abhebfestigkeit (ASTM D-1876-61T). aufweist, während er gleichzeitig infolge schnellen
Abbindens und hoher Härtungsgeschwindigkeit die Werkstücke schnell zusammenklebt. In dem folgenden Beispiel
wurde das ABS (Acrylnitril-butadien-styrol)-Harz der Mischung zugefügt, um den Klebstoff viskoser und die gehärtete Klebung
flexibler zu machen. Erhöhte Viskosität verbessert häufig das schnelle Abbinden eines Klebstoffs. Ein aliphatisches Amin-Addukt,
ein bekannter Epoxü-Härter, wurde in die Mischung eingearbeitet, Butyliertes Hydroxy:toluol (BHT) als Oxidanz,
ein bekannter Stabilisator, würde der Mischung zugefügt, um der Wirkung des Hydroperoxid-Boütandteils entgegenzuwirken
und der Klebstoffmischung eine längere Haltbarkeit zu geben.
Das aliphatische Amin-Addukt, ein wahlfreier Bestandteil, ist auch dafür bekannt, daß er die Härtung unter bestimmten
Bedingungen verzögert. Ein synthetisches Spermacetwachs, ein
weiterer wahlfreier Bestandteil, tendiert .dazu an die Oberfläche der Klebstoffmischung zu wandern und verhindert dadurch,
wenn das gewünscht wird, daß flüchtige Komponenten entweichen. Die Komponenten wurden in den angebenen Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt. Der Klebstoff wurde dann
auf geätzte Aluminiumstreifen für die Klebstofftests aufgebracht.
. . ./3 0 BADORiGiNAt.
Test-Nummern | 15 | 16 | 17 | |
ABS-Harz | 2,718 | 1,510 | 0,3020 | |
Me thy1-me thac rylat | 5,652 | 3,140 | 0,6280 | |
Methacrylsäure | 0,432 | 0,240 | 0,0480 | |
Bisphenol A-Epichlor- . hydrin-harz |
1,000 | 5,000 | 9,0000 | |
Aliphatisches Amin- Addukt |
0,200 | . 1,000 | 1,8000 | |
Cumo1hyd rope rox id | 0,0432 | • 0,024 | . 0,0048 | |
Diphenyletheγ- Ι, 1-disulfonyl-chlorid |
0,0261 | 0,0145 | 0,0029 | |
Antioxidans BHT | 0,0216 | 0,0120 | 0,0024 | |
Synthetisches Sporina- cetwachs |
0,0873 | 0,0485 | 0,0097 | |
Vanax 808 | 0,1000 | 0,04 00 | 0,0100 |
Überlappungs- Schertest- Ergebnisse,MPa |
Test-Nummer | 15 | 16 | ■ 17 | Schäl-Abheb- festigkeits- test-Ergeb- nisse, kg/cm linear |
Test-Nummer | 15 | 16 | 17 |
Gehärtet bei erhöhten Temp. |
3 0 Min | nicht ge testet |
1,400 | nicht ge testet |
gehärtet: | 2 Tage bei Räumte nip. |
3,24 | • 2,88 | 1,80 |
24 h | 10,430 | 17,255 | 13,825 | 2 h bei 65°C | U | 3,42 | 0 | ||
BAD ORIGINAL
. ./31
Zusätzlich zu den speziellen vorstehend gebrachten Klebbeispielen kann die Klebstoffmischung nach der Erfindung für
viele wirtschaftliche und technische Anwendungen benutzt werden.
So kann die Klebstoffmischung nach der Erfindung dazu
verwendet werden, einen Stahlmotor-Magnet an ein Aluminiumgehäuse zu kleben; und sie kann zum Miteinanderverbinden einer
Vielzahl von Kunststoffwerkstucken eingesetzt werden.
Auf dem Bausektor kann die Klebstoffmisehung zum Adhäsivbinden
von Amierungskörpern verwendet werden, wodurch übliches Schweißen oder andere gebräuchliche Befestigungstechniken überflüssig werden. Außerdem kann die Klebstoffmisehung
zum Verbinden von Oberflächen benutzt werden, die nicht notwendigerweise
sauber sein müssen. Die Erfindung und ihre Anwendungsmöglichkeiten sind aber nicht auf die gebrachten Bei*
spiele beschränkt.
BAD ORIGJMAL
Claims (23)
1. Polymerisierbare Mischung für Klebstoffbindungen,
gekennzeichnet durch ein polymerisierbares Material auf Acryl-Basis, ein polymerisierbares Material auf
Epoxid-Basis und ein bifunktionelles molekulares Material, das mit dem Material auf Acrylbasis und dem Material
auf Epoxidbasis reaktionsfähig ist.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
polymerisierbare Material auf Acrylbasis Methyl-methacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat oder Trimethylülpropan-trimethacrylat
ist.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material auf Epoxidbasis Bisphenol A-epichlorhydrin
oder der Diglycidyläther von Bisphenol A ist.
it
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das bifunktionelle molekulare Material Glycidyl-methacrylat oder Methacrylsäure ist.
5. Verfahren zur Bewirkung der Polymerisation zwischen einer Komponente auf Acrylbasis und einer Komponente
auf Epoxidbasis einer Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
polymerisierbares Material auf Acrylbasis, ein polymerisierbares
Material auf Epoxidbasis, ein atalytisch wirkendes Material und ein bifunktionelles molekulares
Material, das mit dem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis und dem polymerisierbaren Material auf
Epoxidbasis reaktionsfähig ist, zu einer Vormischung vermischt und die Vormischung mit einem Aktivator in
Kontakt bringt.
6. Verfahren zur Bewirkung der Polymerisation zwischen einer
Komponente auf Acrylbasis und einer Komponente auf Epoxidbasis einer Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares
Material auf Acrylbasis, ein polymerisierbares Material auf Epoxidbasis, einen Aktivator und ein bifunktionelle.s
molekulares Material, das mit dem Material auf Acrylbasis
und dem Material auf Epoxidbasis reaktionsfähig ist, .
zu einer Vormischung vermischt und'die Vormischung mit einem
katalytischen Material in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder β, dadurch gekennzeichnet, daß man der Vormischung vor dem Inkontaktbringen
mit dem Aktivator oder dem katalytischen Material einen vernetzenden Bestandteil zufügt.
8. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden,
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung zwischen zwei Oberflächen, dadurch
gekennzeichnet, daß man auf eine der Oberflächen eine polymerisierbare Mischung von einem polymerisierbaren
Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis, einem bifunktionellen molekularen
Material, das mit den vorgenannten polymerisierbaren Materialien reaktionsfähig ist, und einem Katalysator
aufbringt, bewirkt, daß ein Aktivator auf die andere der beiden Oberflächen aufgebracht wird, und die Oberflächen
JZ4 4UO
mit der Mischung und dem Aktivator zwischen sich zusammenbringt
.
9. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden, starken, dauerhaften hitze- und lösungsmittelbeständigen
Klebstoffbindung zwischen zwei Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aktivator auf eine der
Oberflächen bringt, beide Oberflächen in einen so geringen Abstand voneinander bringt, daß ein Spalt zwischen ihnen
gebildet wird, wobei sich der Aktivator in dem Spalt befindet, in den Spalt eine Mischung von einem polymerisierbaren
Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis, einem bifunktionellen molekularen
Material, das mit den vorgenannten polymerisierbaren Materialien reaktionsfähig ist, und einem Katalysator
einbringt, und darauf Kontakt des Aktivators mit der polymerisierbaren Mischung bewirkt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mischung vor dem Aufbringen auf die Oberfläche oder dem Einbringen in den Spalt ein vernetzender
Bestandteil zugefügt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daJJ als polymerisierbares Material auf
Acrylbasis Methyl-methacrylat, ethoxiliertes Bisphenol A-dimethylacrylat
oder Trimethylolpropan-trimethacrylat eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Material auf Epoxidbasis Bisphenol A-epichlorhydrin oder der
Diglycidyläther von Bisphenol A eingesetzt wird»
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch
gekennzeichnet, daß als bifunktionelles molekulares Material Glycidyl-methacrylat oder Methacrylsäure
eingesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden,
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eine Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis und Molekülen, die mit diesen beiden Materialien reaktionsfähig sind, aufbringt und dann bewirkt, daß ein Aktivator auf die
Mischung aufgebracht wird, um schnelles Abbinden der
Mischung zu initiieren.
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eine Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis und Molekülen, die mit diesen beiden Materialien reaktionsfähig sind, aufbringt und dann bewirkt, daß ein Aktivator auf die
Mischung aufgebracht wird, um schnelles Abbinden der
Mischung zu initiieren.
15. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden,
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eine Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis und
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eine Mischung von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis und
..v/6
-■·.··" ■· - ·::-■"-. 324405Ί
W r - m - *
Molekülen, die mit diesen beiden Materialien reaktionsfähig sind, aufbringt, und dann bewirkt, daß ein
katalytisches Material auf die Mischung aufgebracht wird, um schnelles Abbinden der Mischung zu initiieren.
16. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden,
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet,
daB man auf die Oberfläche ein katalytisches Material aufbringt und dann bewirkt, daß eine Mischung
von einem polymerisierbaren Material auf Acrylbasis, einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis und
Molekülen, die mit den beiden vorgenannten Materialien reaktionsfähig sind, auf das katalytische Material
aufgebracht wird, um schnelles Abbinden der Mischung
zu initiieren.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das schnelle Abbinden der Mischung bei Raumtemperatur stattfindet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Mischung bei erhöhter Temperatur härtet.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Mischung vor Aufbringen auf die Oberfläche
...Il
BAD ORIGINAL
■ - 7 einen Katalysator zufügt.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man
der Mischung vor Aufbringen auf die Oberfläche einen Aktivator zufügt.
21. Verfahren nach'Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man
der Mischung, bevor man bewirkt, daß sie auf das katalytische Material aufgebracht wird, einen Aktivator
zufügt.
22. Polymerisierbarer Klebstoff, gekennzeichnet durch eine Mischung von einem polymeriserbaren Material auf
Acrylbasis und einem polymerisierbaren Material auf Epoxidbasis im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 4 bis
4,5 : 2,5, und einer wirksamen Menge eines mit diesen
Materialien reaktionsfähigen Materials,um eine Zwischenbindung zwischen den Mischungsmaterialien zu erreichen.
23. Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden,
starken, dauerhaften, hitze- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffbindung zwischen zwei Oberflächen, dadurch
gekennzeichnet, daß man zuerst eine polymerisierbare Klebstoffsubstanz in zwei verschiedenen abgemessenen
Mengen herstellt, von denen in einer ein katalytischer Bestandteil und in der anderen ein aktivierender Bestandteil
enthalten ist und beide Mengen zusammen ein
■";";· ■: ·: -..-· : J Z 44 U D I
polymerisierbares Material auf Acrylbasis, ein polymerisierbares
Material auf Epoxidbasis, einen katalytischen Bestandteil/ einen aktivierenden Bestandteil und ein
bifunktionelles molekulares Material, das mit den vorgenannten polymeren Materialien reaktionsfähig ist, enthalten,
dann eine der abgemessenen Mengen auf eine erste Oberfläche
und die andere der abgemessenen Mengen auf eine zweite Oberfläche aufbringt und bewirkt, daß die beiden Oberflächen
in so engen Abstand zueinander gebracht werden, daß die beiden abgemessenen Mengen in innigen Kontakt
miteinander kommen.
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