DE3247799C2 - Brennstoffzellenelektrodensubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Brennstoffzellenelektrodensubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung

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Abstract

Beschrieben wird ein Brennstoffzellenelektrodensubstrat mit hoher Porosität, guter mechanischer Festigkeit, guter elektrischer Leitfähigkeit und einer engen Porenradienverteilung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, welches darin besteht, 30 bis 50 Gew.% Kohlenstoffasern, 20 bis 50 Gew.% eines Bindemittels und 20 bis 50 Gew.% organischer Körnchen zu vermischen, die erhaltene Mischung durch Pressen zu formen, das geformte Produkt zu härten und das gehärtete Produkt zu calcinieren.

Description

mit einem Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge der Kohlenstoffasern und der organischen Körnchen zu der Menge des Bindemittels von 1,5 bis 4,0 geformt, gehärtet und carbonisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Körnchen aus einem Material bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Mischungen davon umfaßt
3. Brennstoffzellenelektrodensubstrat auf der Grundlage von Kohlenstoffasern, gekennzeichnet durch eine Porosität von 40 bis 85%, eine Biegefestigkeit von mindestens 785 χ 104 Pa, eine Gasdurchlässigkeit von 10,2 bis 1013 ml/cm2 - h - Pa und einem Volumenwiderstand von höchstens 5 χ 10-2 Ω · cm, erhältlich über das Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 durch Formen, Härten and Carbonisieren einer Mischung aus
— 30 bis 50 G<:w.-% Kohlenstoffasern,
— 20 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels aus der Phenolharze, Pech, Furfurylalkoholharze uno Mischungen davon umfassenden Gruppe und
— 20 bis 50 Gew.-% organischer Körnchen mit einer Carbonisierungsausbeute von höchstens 30 Gew.-% und einem Durchmesser von 30 bis 300 μπτ, die bei 1000C weder verdampfen noch schmelzen noch fließen,
mit einem Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge der Kohlenstoffasern und der organischen Körnchen zu der Menge des Bindemittels von 13 bis 4,0.
4. Substrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der Poren einen Radius von 5 bis 30 μίτι aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenelektrodensubstrats gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie das dabei erhaltene Brennstoffzellenelektrodensubstrat, welches eine hohe Porosität, eine gute mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit und eine enge Porenradiusverteilung aufweist.
In jüngster Zeit haben poröse Formgegenstände auf der Grundlage von Kohlenstoffasern Interesse gefunden, insbesondere als Filtermaterial und Brennstoffzellenelektrodensubstrate. Insbesondere für das letztere Anwendungsgebiet sind poröse kohlenstoffhaltige Gegenstände erforderlich, die eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, so chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit, eine hohe Porosität und eine enge Verteilung <ä-.r Porenradien aufweisen.
Bislang wurden Substrate für Elektroden von Brennstoffzellen mit Hilfe der folgenden Verfahrensweisen hergestellt:
1) Ein Verfahren, welches darin besteht, ein Kohlenstoffasergewebe mit durch thermische Zersetzung gebildetem Kohlenstoff in einem chemischen Vakuumaufdampfverfahren zu beschichten, wie es in der US-PS 38 29 327 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch wegen des kostspieligen Vakuumbedampfungsschrittes nicht wirtschaftlich und das erhaltene Produkt zeigt eine verminderte mechanische Festigkeit, wenn seine Porosität gesteigert wird, wenngleich das mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene Kohlenstoffaserpapier eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Gasdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist.
2) Ein weiteres Verfahren besteht darin, eine Pechfasermatte in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu carbonisieren, wobei die Pechfasermatte dadurch erhalten wird, daß man als vorläufiges Bindemittel einen Alkohol mit einem Siedepunkt von mindestens 1500C verwendet, wie es in der US-PS 39 91 169 angegeben ist. Das in dieser Weise erhaltene Produkt ist jedoch in seiner mechanischen Festigkeit unbefriedigend,
b5 wenngleich der mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene poröse bahnartige Gegenstand eine hohe Porosität
und gute Leitfähigkeit aufweist.
3) Ein weiteres Verfahren besteht darin, ein durch Blasverspinnen erhaltenes Pechfasergewebe zur Bildung eines Kohlenstoffasergewebes unschmelzbar zu machen und zu carbonisieren, wie es in der US-PS
39 60 601 angegeben ist Die mechanische Festigkeit des mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Produkts ist niedrig, wenn seine Porosität hoch sein soll, wenngleich das Produkt eine gute Leitfähigkeit besitzt
Weiterhin besitzen diese Verfahrensweisen den gemeinsamen Nachteil, daß es schwierig ist, die Verteilung der Porenradian zu steuern. Wenn man daher den erhaltenen kohlenstoffhaltigen Gegenstand als Elektrodensubstrat in einer Brennstoffzelle verwendet, ergibt sich eine ungleichmäßige Diffusion des Gases an der Oberfläche des Elektrodensubstrats, was zu einer Verminderung des Wirkungsgrads führt Andererseits müssen die mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensweisen erhaltenen Elekirodensubstrate auf einem bipolaren Separator aufgestapelt werden, so daß es schwierig ist, die Kosten der Herstellung der Brennstoffzelle zu vermindern.
In jüngster Zeit wurde ein rippenverstärktes Elektrodensubstrat anstelle des bipolaren Separator-Subsists vorgeschlagen; so in der US-PS 41 65 349. Auf diesem Hintergrund wurden Elektrodensubstrate untersucht die billiger sind und bessere elektrische, mechanische und strukturelle Eigenschaften aufweisen.
Dabei haben die Erfinder einen porösen kohlenstoffhaltigen Gegenstand entwickelt, der eine enge Porenradiusverteiiung aufweist und Gegenstand der japanischen Patentanmeldung Nr. 48 700/81 ist
Gegenstand der DE-OS 24 32 706 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaser-Papier durch Formen einer Mischung aus Kohlenstoffasern, Pulpe, organischen Fasern und einem Papierblattbindemittel in bestimmten Gewichtsverhältnissen, Ausformen des Blattes, Imprägnieren des Blattes mit einer organisch hochmolekularen Substanz und Carbonisieren des Materials bei einer Temperatur von nicht weniger als 8000C in eineir Inertgasatmosphäre.
Die US-PS 41 65 349 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellensubstrats, welches darin besteht eine Mischung aus etwa 20 Gew.-% eines Phenolharzes und etwa 80 Gew.-% Kohlenstoffasem zu formen, zu härten und schließlich zu carbonisieren.
Schließlich beschreibt die DE-AS 23 33 473 ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstof faser-Flächengebildes mit einem elektrischen Widerstand von nicht mehr als 0,05 Ω/cm durch Erzeugen eines Faserpapiers aus Kohtenstoffasern und Polyvinylalkoholharz als Bindemittel, Imprägnieren dieses Faserpapiers mit einer 0,5gew.-%igen methanolischen Phenolharzlösung, Aushärten des Materials, Carbonisieren des Materials bei 10000C und anschließendes Beschichten des Materials mit Kohlenstoff durch pyrolytische Kohlenstoffabscheidung.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens sowie das dabei erhaltene Brennstoffzellenelektrodensubstrat
Die erfindun^^emäß eingesetzten Kohlenstoffasem sind kurze kohlenstoffhaltige Fasern mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 5 bis ^O μπι und einer Faserlänge im Bereich von 0,05 bis 2 mm. Bei der Verwendung von Kohlenstoffasern mit einer Länge von mehr als 2 mm verschlingen sich die Fasern beim Verformen unter Bildung eines Knäuels, so daS die »"«wünschte Porosität und die angestrebte enge Porenradienverteilung nicht erreicht werden können. Die notwendige Festigkeit des Produkts wird dann nicht erreicht wenn die Kohlenstoffasern eine Länge von weniger als 0.05 mm aufweisen.
Die lineare Carbonisierungsschrumpfung der Kohlenstoffasern liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0%, wenn man die Kohlenstoffasern bis zu 20000C calciniert Bei einer größeren Schrumpfung ergeben sirh beim Calcinieren Risse in dem Produkt Mit Hilfe dieserKohlenstoffasern können erfindungsgemäß größere Eleki.-odensubstrate für Brennstoffzellen hergestellt werden.
Die Menge, in der die Kohlenstoffasern in die Ausgangsmasse eingemischt werden, liegt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%.
Das Bindemittel wird erfindungsgemäß dazu verwendet, die Kohlenstoffasern in Form eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels nach der Carbonisierungsbehandlung miteinander zu verbinden. Vorzugsweise verwendet man zur Erzielung der gewünschten Porosität ein Harz mit einer Carbonisierungsausbeute im Bereich von 30 bis 75%, beispielsweise ein Phenolharz, Pech, ein Furfurylalkoholharz oder dergleichen oder Mischungen davon. Für das trockene Vermischen verwendet man vorzugsweise eine pulverförmige Phenolharzmischung oder eine Mischung aus pulverförmigem Phenolharz und pulverförmigem Pech, wobei man bei der Anwendung solcher Bindemittel ein Elektrodensubstrat mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält.
Die eingemischte Bindemittelmenge liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%. Bei einer Bindemittelmenge von weniger als 20Gew-% weist das erhaltene Substrat wegen der zu geringen Bindemittelmenge eine geringe mechanische Festigkeit auf. Andererseits kann man die gewünschte Porosität und den angestrebten Porenradius mit einer Bindemittelmenge von mehr als 50 Gew.-% nicht erreichen.
Die organischen Körnchen werden erfindungsgemäß dazu verwendet, die Porenbildung zu steuern. Vorzugsweise verwendet man organische Körnchen mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 300 μπι, um die Porosität und den Porenradius in der gewünschten Weise einzustellen. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Körnchen verdampfen, schmelzen oder fließen bei 1000C nicht. Dies bedeutet, daß die organischen Körnchen bei der Temperatur und den Druckbedingungen des Formens sich zwar thermisch verformen können, jedoch nicht verdampfen, schmelzen oder fließen. Beispiele für bevorzugte Materialien der erfindungsgemäß verwendeten organischen Körnchen sind Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Mischungen davon. Die Carbonisierungsausbeute der organischen Körnchen beträgt 30 Gew.-% oder weniger. Mit organischen Körnchen mit einer Carbonisierungsausbeute von mehr als 30 Gew.-% ist es schwierig, die Porosität und/oder den Porenradius in der gewünschten Weise zu steuern.
Die Menge, in der die organischen Körnchen eingemischt werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Porosität und den angestrebten Porenradien des Elektrodensubstrats.
Die relativen Mengen der Kohlenstoffasern, des Bindemittels und der organischen Körnchen werden Vorzugs-
weise so ausgewählt daß das Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge an Kohlenstoffasern und organischen Körnchen zu der Menge des Bindemittels im Bereich von 1,5 bis 4,0 liegt Beim Arbeiten außerhalb dieses Bereichs erhält man kein Produkt welches sämtliche Anforderungen im Hinblick auf die Porosität die Biegefestigkeit die Gasdurchlässigkeit and den Volumenwiderstand erfüllt
Im folgenden sei die Erfindung näher erläutert
Man bringt vorbestimmte Mengen von Kohlenstoffasern, die auf eine Länge von 0,05 bis 2 mm zerschnitten sind, ein Bindemittel und organische Körnchen der vorbestimmten Größe in eine Mischmaschine ein, rührt und mischt homogen durch, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 600C, da das Bindemittel bei einer höheren Temperatur aushärten kann. Hierzu kann man irgendeinen herkömmlichen Mischer mit Mischerschaufein als Mischeinrichtung verwenden.
Die erhaltene gleichförmige Mischung wird dann mit Hilfe einer Formpresse oder einer kontinuierlichen Walzenpresse preßgeformt wobei die Temperatur und der Druck des Preßvorgangs in Abhängigkeit von der Größe, der Dicke und der Form des gewünschten Elektrodensubstrats entsprechend ausgewählt werden. Wenn die Temperatur zu niedrig ist ergibt sich eine längere Härtungsdauer, was aus Gründen der Produktivität unerwünscht ist Wenn der Druck zu niedrig ist werden die Kohlenstoffasern zumindest teilweise ungenügend durch das Bindemittel gebunden, so daß sich laminare Risse in dem Produkt ergeben können. Im allgemeinen erfolgt das Preßformen bsi einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C bei einem Druck im Bereich von 43 bis 98,1 bar (5 bis 100 kg/cm2) während 2 bis 20 Minuten.
Das geformte Produkt wird dann bei einer Temperatur von etwa 150" C bei einem Druck von etwa 0,5 bar (0,5 kg/cm2) während 0,5 bis 10 Stunden pro mm Dicke des geformten Produkts gehärtet
Anschließend wird das gehärtete Produkt unter Druck zwischen Graphitblätter eingebracht und dann bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 30000C während 0,5 bis 5 Stunden in einer inerte« Atmosphäre in einem Calcinierungsofen calciniert und carbonisiert unter Bildung des gewünschten Elektrodensubstrats.
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat kann beliebige Abmessungen aufweisen, beispielsweise klein oder groß sein und Größen bis zu 1000 mm (Länge) χ 1000 mm (Breite) χ 3 mm (Dicke) besitzen, so daß erfindu"gsgamäß ein industriell vorteilhaftes Produkt erhalten wird.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene P.odukt besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Porosität von 40 bis 85%, gute mechanische Festigkeitseigenschaften, wie eine Biegefestigkeit von 785 · 104 Pa oder mehr, eine Gasdurchlässigkeit von 10,2 bis 1013 ml/cm2 · h · Pa und einen Volumenwiderstand oder Massenwiderstand von 5 - 10~2Ω · cm oder weniger.
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt offene Poren und weist eine Porosität im Bereich von 40 bis 85% auf. Bei einem Substrat mit einer Porosität von weniger als 40% ergeben sich hohe Druckabfälle des gasförmigen Wasserstoffs oder Sauerstoffs beim Diffundieren des Gases durch das Substrat so daß die an der Oberfläche der Elektrode erreichte Gasverteilung ungleichmäßig ist was den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle vermindert Ein Substrat mit einer Porosität von mehr als 85% ist mechanisch zu schwach, um als Elektrodensubstrat eingesetzt werden zu können.
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt eine Biegefestigkeit im Bereich von 785 · 104 Pa oder mehr. Ein Substrat mit einer Biegefestigkeit von weniger als 785 · 104 Pa bricht leicht beim Beschichten mit dem Katalysator, beim Aufbringen einer Teflonschicht oder beim Aufbau der Zelle, was zu einer Steigerung der Zellenkosten führt.
Das erfr dungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt eine Durchlässigkeit für Gase, wie Wasserstoff oder Sauerstoff, im Bereich von 10,2 bis 1013 ml/cm2 · h · Pa. Went die Gasdurchlässigkeit weniger als 10,2 ml/ cm2 · h · Pa beträgt, ist der Druckverlust bei der Diffusion des gasförmigen Wasserstoffs oder Sauerstoffs durch das Substrat zu groß, was zu einer ungleichmäßigen Gasverteilung der Elektrodenoberfläche führt Wenn die Gasdurchlässigkeit mehr als 1013 ml/cm2 - h · Pa beträgt, besitzt das Substrat große Poren, was zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit und zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Gaszjfuhr an die Oberfläche der Elektrode führt
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt einen Volumenwiderstand im Bereich von 5 · 10-2Ω · cm oder weniger. Wenn der Volumenwiderstand in der Dickenrichtung mehr als 5 · 10~2 Ω · cm beträgt, besitzt das so Substrat einen hohen elektrischen Widerstand, was den Wirkungsgrad vermindert
Für ein Brennstoffzei'.enelektrodensubtrat müssen die Porenradien im Bereich von 10 bis 30μπι liegen. Bei dem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Elektrodensubstrat besitzen etwa 70% oder mehr der Porers einen Radius im Bereich von 5 bis 30 μιη.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel
In einer Schaufelmischeinrichtung bildet man durch Vermischen von Pechkohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 12 bis 16 μιη und einer Länge von 0,1 bis 0,6 mm, mit einem körnigen Bindemittel mit einem Durchmesser von höchstens 100μπι und organischen Körnchen, von den.η mindestens 70 Gew.-% einen Durchmesser von 30 bis 100 μιη aufweisen, bei Raumtemperatur eine gleichmäßige Mischung. Die Verhältnisse der drei Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, !n der Tabelle I sind auch die Schrumpfung s" der Kohlenstoffasern und die Art des verwendeten Bindemittels und der verwendeten organischen Körnchen l't angegeben.
Tabelle I Nr. Kohlenstof fasern Gew.-% Schrumpfung
Bindemittel
Gew.-%
Organische Körnchen
Gew.-°/o Art
I 40 1.7
2 30 1.7
3 40 1.7
4 40 1,2
5 40 1.7
6 40 1,7
7 40 1,7
30 Phenolharz1) 30 PVA3) 10 ψ-
30 Phenolharz 40 PVA
35 Phenolharz 25 PVA
30 Phenolharz 30 PVA
30 Mischung2) 30 PVA
30 Phenolharz 30 PVC
30 Phenolharz 30 PE
Bemerkungen:
') Hergestellt von der Cashew Chem. Ind. Co, Japan, Nr. 5.
2) Besteht aus 35 Gew.-% Pech und 65 Gew.-% des Phenolharzes (siehe Bemerkung')).
') Hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd, Japan, P-250.
Die lineare Schrumpfung (%) der Kohlenstoffasern wird in der Weise bestimmt, daß man die Temperatur des Faserbündels mit einer Geschwindigkeit von 750°C pro Stunde auf 2000°C steigert, die Temperatur während 30 Minuten aufrechterhält, das Material abkühlen läßt und dann die Länge des Faserbündels mißt.
Die Carbonisierungsausbeuie des Bindemitteis und der organischen Körnchen mißt man nach der japanischen Industrienorm JIS-M-8802, wobei die Carbonisierungsausbeuten die folgenden sind:
(1) Bindemittel:
Phenolharz (Fußnote 1 der Tabelle I) Mischung (Fußnote 2 der Tabelle I)
(2) Organische Körnchen:
Polyvinylalkohol (PVA, Fußnote 3 der Tabelle 1) Polypropylen
Polyvinylchlorid (PVC) Polyethylen (PE)
Polystyrol
48%
59%
0,9%
0,8%
5,6%
0,1%
1,0%
Nach dem Vermischen der drei Bestandteile überführt man die erhaltene Mischung in eine mit Rippen versehene Plattenpresse der Abmessungen 1000 mm χ 1000 mm und preßt das Material während 5 Minuten bei 130° C und einem Druck von 73,6 bar. Dann wird das geformte Produkt mit einer Dicke von 3 mm während 6 Stunden in einem Ofen bei 150°C und einem Druck von 0,49 bar gehärtet, um das Bindemittel vollständig auszuhärten. Das erhaltene Produkt wird dann zwischen Graphitblätter eingebracht und in einer inerten Atmosphäre während J Stunde bei 20000C calcinicrt.
Die physikalischen Eigenschaften des in dieser Weise erhaltenen, mit Rippen versehenen Substrats sind in der nachfolgenden Tabelle Il angegeben.
Wie aus der Tabelle Il hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Elektrodensubstrate als Brennstoffzellenclektrodensubstrate ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Weiterhin ergeben sich keine Risse in dem Substrat, selbst beim Calcinieren bei 2000" C.
Tabelle Il Biegefestigkeit Gasdurchlässigkeit Volumenwiderstand
Nr. Porosität 104Pa ml/cm3 - h - Pa Ω - cm
VoL-% 1619 133 2,9 · ΙΟ"2
1 67 1275 243 33 · ΙΟ"2
2 70 1760 10,7 2,1 ■ ΙΟ-2
3 60 1470 14,8 33 · ΙΟ-2
4 68 1913 103 23 · ΙΟ-2
5 58 1727 40,6 23 ■ ΙΟ-2
6 66 1530 993 2,6 ■ ΙΟ-2
7 64

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenelektrodensubstrats durch Formen, Härten und Carbonisieren einer Mischung aus Kohlenstoffasern und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
— 30 bis 50 Gew.-% Kohlenstoffasern,
— 20 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels aus der Phenolharze, Pech, Furfurylalkoholharze und Mischungen davon umfassenden Gruppe und
ίο — 20 bis 50 Gew.-% organischer Körnchen mit einer Carbonisierungsausbeute von höchstens 30 Gew.-%
und einem Durchmesser von 30 bis 300 um, die bei 1000C weder verdampfen noch schmelzen noch fließen,
DE3247799A 1981-12-29 1982-12-23 Brennstoffzellenelektrodensubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE3247799C2 (de)

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