DE3248000A1

DE3248000A1 - Method for the pretreatment of plastic substrates for electroless metallisation

Info

Publication number: DE3248000A1
Application number: DE19823248000
Authority: DE
Inventors: Warren Russell 87544 Los Alamos N.Mex. Doty; Timothy James 48072 Berkley Mich. Kinney
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1983-07-07
Also published as: CA1203720A; JPS58118832A; DE3248000C2

Abstract

A method for the pretreatment of plastic substrates for electroless metallisation is disclosed, specifically a method of the type which includes the steps of etching the substrate and activating the etched substrate. The improvement comprises the step of acceleration of the activated substrate using an improved aqueous accelerator solution which contains a water-soluble compatible oxidant in an amount effective for increasing the activity of the accelerator solution. The improved accelerator solution inhibits the metallisation of resist coatings and electroplating mounts and can be used in a versatile manner.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung vonThe invention relates to a method for the pretreatment of

Kunststoffsubstraten für die stromlose Metallisierung, genauer gesagt ein Verfahren zur Beschleunigung von Kunststoffsubstraten unter Verwendung eines wasserlöslichen Oxidationsmittels. Es kann auch auf die schwebende US-Patentanmeldung der Anmelderin, Ser. No. , die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung in den USA eingereicht wurde und den Titel trägt "Verfahren zur Beschleunigung von Kunststoffsubstraten unter Verwendung oxidierender Metallionen und Alkylaminen" hingewiesen werden. Diese Anmeldung betrifft allgemein eine Beschleunigungslösung, die ein oxidierend wirkendes Metallion, ein substituiertes Alkylamin und ein Material aus der Gruppe von Mineralsäuren, wasserlöslichen Salzen substituierter Alkylamine und wasserlöslicher Salze von Mineralsäuren sowie Gemische davon enthält. Der Inhalt dieser Anmeldung ist durch ihre Nennung hierin aufgenommen.Plastic substrates for electroless metallization, more precisely a method for accelerating plastic substrates using a water-soluble oxidizing agent. It can also refer to the pending US patent application of the applicant, Ser. No. , which at the same time with the present application in the USA has been submitted and is entitled "Process for the acceleration of plastic substrates using oxidizing metal ions and alkyl amines ". These Application relates generally to an accelerating solution that has an oxidizing effect Metal ion, a substituted alkylamine and a material from the group of mineral acids, water-soluble salts of substituted alkylamines and water-soluble salts of mineral acids as well as mixtures thereof. The content of this registration is indicated by its mention incorporated herein.

Es sind schon viele Verfahren zum Aufbringen von Metallbeschichtungen auf die ganze oder einen Teil der Oberfläche von Teilen aus Kunststoff angewandt und vorgeschlagen worden.There are already many methods of applying metal coatings applied to all or part of the surface of parts made of plastic and has been proposed.

Diese Verfahren umfassen gewöhnlich eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden Vorbehandlungsstufen, um das Kunststoffsubstrat für die stromlose Metallisierung geeignet zu machen, wonach das mit einer Metallschicht versehene Teil in üblicher Weise galvanisiert werden kann um eine oder eine Vielzahl von weiteren metallischen Auflagen über alle oder bestimmte Teile des Kunststoffsubstrats aufzubringen. Üblicherweise schließen die Vorbehandlungen eine oder wenn nötig eine Reihe von Reinigungsstufen ein, um die Oberflächenfilme oder verunreinigenden Substanzen zu entfernen. Darauf folgt das Ätzen mit einer wäßrigen sauren, sechswertige Chromionen enthaltenden Ätzlösung, um dem Substrat eine geeignete Oberflächenrauhigkeit oder Struktur zu verleihen, wodurch ein mechanisches Ineinandergreifen. von Substrat und der aufzubringenden Metallschicht verbessert wird. Das geätzte Substrat wird dann einer oder mehreren Spülbehandlungen unterworfen, um restliche Chrom-VI-Ionen von den Substratoberflächen zu entfernen. Die Spülbehandlungen können auch eine Neutralisierungs- oder Entgiftungsstufe einschließen, um irgendwelche restliche Chrom-VI-Ionen zu Chrom-III-Ionen zu reduzieren. Die geätzten Substrate werden dann einer Aktivierungsbehandlung mit einer wäßrigen sauren, z.B. einen Zinn-Palladium-Komplex enthaltenden Lösung unterworfen, um aktive Stellen auf der Substratoberfläche zu bilden, woran sich eine oder mehrere Spülstufen anschließen.These procedures usually involve a plurality of sequential ones Pre-treatment stages to the plastic substrate for electroless plating to make suitable, after which the part provided with a metal layer in usual Can be electroplated around one or a variety of other metallic ways Requirements for all or certain parts of the plastic substrate to raise. Usually, the pretreatments include one or, if necessary, one A series of cleaning steps to remove the surface films or contaminating substances to remove. This is followed by etching with an aqueous acidic hexavalent chromium ion containing etching solution to give the substrate a suitable surface roughness or To give structure, creating a mechanical interlocking. of substrate and the metal layer to be applied is improved. The etched substrate will then subjected to one or more rinsing treatments to remove residual chromium VI ions to remove from the substrate surfaces. The rinsing treatments can also be a Include a neutralization or detox stage to remove any remaining Reduce chromium VI ions to chromium III ions. The etched substrates are then an activation treatment with an aqueous acidic, e.g., tin-palladium complex containing solution subjected to active sites on the substrate surface form, followed by one or more rinsing stages.

Danach wird die aktivierte Oberfläche typischerweise einer Beschleunigungsbehandlung in einer wäßrigen Lösung unterworfen, um irgendwelche restlichen Aktivator-Bestandteile oder Verbindungen von der Substratoberfläche zu entfernen. Nach der Beschleunigungsbehandlung wird das Kunststoffteil wieder mit Wasser gespült und nach irgendeiner der bekannten Methoden der stromlosen Metallisierung unterworfen, um eine Metallschicht, wie eine Kupfer-, Nickel- oder Kobaltschicht auf die ganze oder bestimmte ausgewählte Bereiche der Oberfläche aufzubringen, wonach das Teil wieder gespült und in üblicher Weise der Galvanisierung unterworfen wird.Thereafter, the activated surface is typically subjected to an acceleration treatment in an aqueous solution subjected to any remaining activator ingredients or to remove compounds from the substrate surface. After the acceleration treatment the plastic part is rinsed again with water and after any of the known Methods of electroless plating subjected to a metal layer, such as a Copper, nickel or cobalt layer on the whole or in particular Apply selected areas of the surface, after which the part is rinsed again and is subjected to electroplating in the usual way.

Beispiele für solche Kunststoffmetallisierungsverfahren sind in den US-PS'en 3 011 920, 3 532 518, 3 622 370, 3 961 109, 3 962 497 und 4 204 013 beschrieben, welche durch ihre Nennung zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht sind. Die vorliegende Erfindung ist auch auf Verfahren der vorstehend beschriebenen Art anwendbar und speziell auf eine verbesserte wäßrige Beschleunigungslösung gerichtet, welche gegenüber dem Stand der Technik zu nicht vorhersehbaren Vorteilen führt.Examples of such plastic metallization processes are given in U.S. Patents 3,011,920, 3,532,518, 3,622,370, 3,961,109, 3,962,497, and 4,204,013; which are made part of this description by being named. The present The invention is also applicable to methods of the type described above and specifically directed to an improved aqueous accelerator solution, which versus the state of the art leads to unforeseeable advantages.

Ein mit dem Metallisieren von Kunststofftubstraten ständig verbundenes Problem ist die sorgfältige Kontrolle der Aktivierungs- und der Beschleunigungsstufen, um zu erreichen, daß ein Kunststoffsubstrat erhalten wird, das für die Lösung zur stromlosen Metallisierung aufnahmefähig ist, so daß eine 100 %ige Abdeckung mit einer leitfähigen Metallschicht erhalten wird, welche fest am Substrat haftet, vollkommen durchgehend ist und keine "Skips" aufweist. Wenn Unterbrechungen oder Skips.vorhanden sind, resultieren Kunststoffteile, die nach dem anschließenden Galvanisieren nicht metallisierte Bereiche haben oder deren Metallabscheiden dung ungleichmäßig ist, was sie für den Endzweck, für/sie bestimmt sind, unbrauchbar macht.One that is constantly associated with the metallization of plastic substrates The problem is the careful control of the activation and acceleration levels, to achieve that a plastic substrate is obtained that is used for the solution electroless metallization is receptive, so that a 100% coverage with a conductive metal layer, which adheres firmly to the substrate, completely is continuous and has no "skips". If there are breaks or skips result in plastic parts that are not electroplated afterwards have metallized areas or the metal deposition of which is uneven, what makes them unusable for the end purpose for which they are intended.

Bei der industriellen dekorativen Metallisierung von Teilen aus ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder anderen Kunststoffen gibt es mehrere schwerwiegende Gründe, weshalb es oft zweckmäßig ist, daß einige Bereiche der Kunststoffoberfläche unmetallisiert bleiben: 1) um das dekorative Aussehen des Teils zu verbessern, wie bei der Dekorationsmalerei; 2) aus wirtschaftlichen Gründen, um nicht wertvolles Metall oder Galvanisierlösung auf Bereichen der Oberfläche aufzubringen, die,wenn das Teil befestigt ist oder auf andere Weise in einen zu verwendenden Fertigzusammenbau eingearbeitet ist, unsichtbar sind; 3) um elektrisch nicht leitende Bereiche zur Isolierung zu erhalten; und 4) um nicht metallisierte Bereiche für den endgültigen festlegenden Zusammenbau, wie durch Ultraschallschweißen von ABS-Kunststoffteilen zu erhalten. Die Metallisierung wird durch selektives Überziehen bestimmter Bereiche des Teiles mit einem elektrisch nicht leitenden Abdeckanstrich vor der stromlosen Metallisierung und dem üblichen Galvanisieren verhindert. Tür diesen Zweck können irgendwelche im Handel erhältliche Abdeck-Zusammensetzungen verwendet werden (z.B. Perry & Derrick Lectro Bloc 73310 Black Stop-Off Paint). Die Zusammensetzung dieser Abdeckanstriche oder Überzüge soll so sein, daß sie nicht aktiviert und in den folgenden Verfahrensstufen stromlos abgeschieden werden. In der Praxis jedoch ist es häufig der Fall, daß bei ungeeigneter Verwendung oder unsachgemäßem Aufbringen oder sogar aufgrund der chemischen Zusammensetzung der Abdecküberzüge gewisse Teile der mit solchen Anstrichen versehenen Bereiche genügend aktivierende Spezies adsorbieren, so daß sie stromlos metallisiert und anschließend beim üblichen Galvanisieren mit Metallschichten überzogen werden.For industrial decorative metallization of parts made of ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) or other plastics there are several serious ones Reasons why it is often appropriate that some areas of the plastic surface remain unmetallized: 1) to improve the decorative appearance of the part, such as in decorative painting; 2) for economic reasons, so as not to be valuable To apply metal or electroplating solution to areas of the surface that, if the part is attached or otherwise into a ready-to-use assembly is incorporated, are invisible; 3) around electrically non-conductive areas To maintain isolation; and 4) around non-metallized areas for the final fixed assembly, such as by ultrasonic welding of ABS plastic parts to obtain. The metallization is achieved by selective coating of certain areas of the part with an electrically non-conductive covering coat in front of the currentless one Metallization and the usual electroplating prevented. Door this purpose can any commercially available masking compositions can be used (e.g. Perry & Derrick Lectro Bloc 73310 Black Stop-Off Paint). The composition these coverings or coatings should be such that they are not activated and in be deposited electrolessly in the following process steps. In practice, however it is often the case that in the event of improper use or improper application or even because of the chemical composition the cover sheets sufficiently activating certain parts of the areas provided with such coatings Adsorb species, so that they are electrolessly metallized and then at the usual Electroplating can be coated with layers of metal.

Der dekorative Effekt, die Isolierwirkung oder die erwartete Wirtschaftlichkeit gehen verloren und das Teil ist unbrauchbar.The decorative effect, the insulating effect or the expected economy are lost and the part is unusable.

Es ist eine Funktion des sauren Beschleunigers, der nach der Aktivierung bei Behandlung von Kunststoffteilen vor der stromlosen Metallisierung verwendet wird, solche aktivierenden Spezies zu entfernen, die auf Abdeckanstrichen adsorbiert sein können. Es ist jedoch gefunden worden, daß die meisten üblichen, bisher zur Verfügung stehenden sauren Beschleuniger in dieser Beziehung etwas unzuverlässig sind. Typischerweise findet Aufmetallisierung auf den mit Abdecküberzuy versehenen Bereichen statt. Wenn derartige saure Beschleuniger in genügend hohen Konzentrationen, bei ausreichend langen Eintauchzeiten, stärkerem Rühren oder ausreichend hohen Temperaturen angewandt werden um vollständige Entfernung von adsorbierter aktivierender Spezies von den mit Abdecküberzug versehenen Teilen zu erreichen, ist es sehr wahrscheinlich, daß auch eine überschüssige Menge Aktivator von gewissen Bereichen des freien nicht abgedeckten Kunststoffs, auf welchen Metallisierung erwünscht ist, entfernt werden. Dies resultiert in Skips (überspringender Galvanisierung) oder schlechten Abscheidungen auf diesen Bereichen und macht die Teile ebenfalls für die Verwendung unbrauchbar.It is a function of the acid accelerator that after activation Used when treating plastic parts prior to electroless plating will remove those activating species that adsorb on cover paints could be. However, it has been found that most of the usual, so far used for The available acid accelerators are somewhat unreliable in this regard are. Typically, plating takes place on those provided with covering covers Areas instead. If such acidic accelerators are in sufficiently high concentrations, with sufficiently long immersion times, vigorous stirring or sufficiently high temperatures can be applied to complete removal of adsorbed activating species to reach from the covered parts, it is very likely that even an excess amount of activator of certain areas of the free does not covered plastic on which metallization is desired can be removed. This results in skips or bad Deposits on these areas and makes the parts ready for use as well unusable.

Speziell mit Bezug auf die gebräuchlichen Zinn-Palladium-Aktivatoren, z.B. des weiter vorn erwähnten Typs, der heutzutage in großem Umfang eingesetzt wird, hat sich die Vermeidung von Metallabscheidungen auf Abdecküberzügen als problematisch erwiesen, weil Palladium unterschiedlich stark aus dem Zinn-Palladium-Aktivator von den verschiedenen Überzügen adsorbiert wird. Einige Überzüge z.B. adsorbieren nur eine kleine Menge Palladium, die danach während der Beschleunigung wieder entfernt wird. Andere Überzüge. jedoch adsorbieren große Mengen Palladium, die nicht beim Beschleunigen entfernt werden. In letzterem Fall ist das Ergebnis die unerwünschte Metallisierung von mit Abdeckanstrich überzogenen Bereichen.Especially with regard to the common tin-palladium activators, e.g. of the type mentioned earlier that is widely used today the avoidance of metal deposits on cover coatings has proven to be problematic proven because palladium is different in strength from the tin-palladium activator is adsorbed by the various coatings. For example, adsorb some coatings only a small amount of palladium, which is then removed again during acceleration will. Other coatings. however, large amounts of palladium do not adsorb when Accelerate to be removed. In the latter case, the result is the most undesirable Metallization of areas covered with masking paint.

Es ist zu bemerken, daß Kunststoffsubstrate, die mit einem solchen Zinn-Palladium-Komplex aktiviert worden sind, sich danach nicht in einem für die stromlose Metallisierung geeigneten Zustand befinden. Der äuf dem Kunststoffsubstrat während des Eintauchens in die Aktivatorlösung gebildete Film wird erst dann als Katalysator wirksam sein und die stromlose Metallisierung einleiten, wenn er beschleunigt worden ist, was im Fall eines Zinn-Palladium-Aktivators heißt, erst wenn der auf dem Substrat vorhandene Zinnchloridfilm entfernt worden ist. Dies geschieht durch Beschleunigung der Substratoberfläche. Beschleunigung wird ausgeführt, indem das aktivierte Kunststoffsubstrat mit Materialien, wie Mineralsäure, die den Katalysator hydrolysieren, behandelt wird. Im Fall eines Zinn-Palladium-Aktivators z.B.It should be noted that plastic substrates with such The tin-palladium complex has been activated, after which it does not turn into a for the electroless metallization are in a suitable state. The on the plastic substrate The film formed during immersion in the activator solution is only then considered to be Catalyst will be effective and initiate electroless plating when it accelerates has been, which is called in the case of a tin-palladium activator, only when the Tin chloride film present on the substrate has been removed. this happens by accelerating the substrate surface. Acceleration is carried out, by the activated plastic substrate with materials, such as mineral acid, containing the Hydrolyze catalyst, is treated. In the case of a tin-palladium activator e.g.

ist es die Hydrolyse von Zinnchlorid, die katalysiert werden muß. Obwohl bei einer solchen Behandlung auch kleine Mengen der Aktivatorbestandteile, wie Palladium, entfernt werden können, bleibt eine für die folgende stromlose Netallisierung ausreichende Menge beschleunigenden Materials auf der Substratoberfläche zurück.it is the hydrolysis of tin chloride that must be catalyzed. Although small amounts of the activator components are also used in such a treatment, such as palladium, can be removed, remains one for the subsequent electroless metalization sufficient amount of accelerating material back on the substrate surface.

Die Möglichkeit der Kontrolle der Aktivität oder der Stärke der meisten Beschleuniger und dadurch die Vermeidung unerwünschter Metallabscheidung, worauf vorstehend kurz verwiesen ist, schließen ein: Erhöhung der Stärke der angewandten Bewegung mittels Luft, Änderung der Konzentration, Kontrollierung der Betriebstemperatur oder Änderung der Eintauchzeit. Das Ausmaß, in welchem diese Parameter in einer großtechnischen Anlagen geändert werden können, ist jedoch begrenzt. Das schrank zwangsläufig den Grad, in welchem die Aktivität der Beschleuniger geändert werden kann, ein und somit auch die Bemühungen unerwünschte Metallisierung zu vermeiden.The ability to control the activity or strength of most Accelerator and thereby the avoidance of undesired metal deposition, what Briefly referenced above include: increasing the strength of the applied Movement by means of air, changing the concentration, controlling the operating temperature or changing the immersion time. The extent to which these parameters are included in a Large-scale plants can be changed, however, is limited. That closet inevitably the degree to which the activity of the accelerator is changed can, a and thus the efforts to avoid undesired metallization.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten zu überwinden, indem die Aktivität des Beschleunigers signifikant geändert werden kann.The invention is based on the object listed above Overcome difficulties by increasing the activity of the accelerator significantly can be changed.

Es sol'l ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten für die stromlose Metallisierung angegeben werden mit einer Lösung, die die Metallisierung von Abdeckanstrichen und Galvanisiergestellen (welche mit Polyvinylchlorid oder verschiedenartigen Plastisolen oder Organisolen beschichtet sind) inhibiert und die auf einer Vielzahl von gebräuchlichen Kunststoffen vielseitig anwendbar ist.It is supposed to be a process for the pretreatment of plastic substrates for electroless plating can be specified with a solution that plating of covering paints and electroplating racks (which are made with polyvinyl chloride or different plastisols or organols are coated) inhibited and which can be used in a variety of ways on a variety of common plastics.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.The object is achieved by the method of claim 1. Preferred Embodiments are given in the subclaims.

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden erreicht durch ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten, welches die Stufen des Ätzens des Kunststoffsubstrats mit einer wäßrigen Lösung, dieChrom-VI-Ionen enthält, und des Aktivierens des geätzten Substrats einschließt. Erfindungsgemäß wird das aktivierte Substrat anschließend mit einer wäßrigen Beschleunigungslösung beschleunigt, die ein wasserlösliches verträgliches Oxidationsmittel in einer Menge enthält, die zur Erhöhung der Aktivität der Beschleunigungslösung ausreicht. Das beschleunigte Substrat kann dann mit Wasser gespült werden1 um es für die übliche stromlose Metallisierung bereit zu machen, an die sich eine oder mehrere übliche Galvanisierstufen anschließen können. Selbstverständlich können zwischen der Ätzstufe und der Aktivierungsstufe Spülstufen zur Anwendung kommen.The advantages to which the invention leads are achieved through a process for the pretreatment of plastic substrates, which includes the steps of Etching the plastic substrate with an aqueous solution containing chromium VI ions, and activating the etched substrate. According to the invention activated substrate is then accelerated with an aqueous accelerating solution, which contains a water-soluble compatible oxidizing agent in an amount equal to sufficient to increase the activity of the accelerating solution. That accelerated The substrate can then be rinsed with water1 to use it for the usual electroless plating ready to make, which can be followed by one or more conventional electroplating stages. Of course, rinsing stages can be used between the etching stage and the activation stage come into use.

Es ist überraschend gefunden worden, daß die Verwendung kontrollierter Konzentrationen von Oxidationsmitteln, wie Chromsäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumjodat, Kalium-meta-perjodat, Phosphorsäure, Ferrichlorid, Ferrochlorid, Ferrosulfat, Ammoniumpersulfat, Vanadinpentoxid und Jod, in üblichen sauren Beschleunigern eine wirksame Methode ist, die Beschleunigungslösungen ausreichend aggressiver zu machen, daß die Entfernung aktivierender Spezies, die an über mit Abdecküberzug versehenen Bereichen und/oder den Galvanisiergestellen adsorbiert sind, sichergestellt ist. Für jedes Oxidationsmittel gibt es bestimmte Konzentrationsbereiche, die teilweise von den Betriebsparametern der anderen Lösungen, die in dem Verfahrens zyklus eingesetzt werden, abhängen, innerhalb derer keine Metallisierung von mit Abdeckanstrich versehenen Bereichen oder von Galvanisiergestellen stattfindet, während die freien Kunststoffoberflächen bei der stromlosen Metallisierung vollständig überzogen werden. In jedem Fall werden die Oxidationsmittel in einer Menge und innerhalb von Parametern verwendet, in welchen die Aktivität der Beschleunigungslösung so ausreichend erhöht wird, daß die unerwünschte Metallisierung derart, wie weiter oben angegeben, verhindert wird.It has surprisingly been found that the use is more controlled Concentrations of oxidizing agents such as chromic acid, hydrogen peroxide, potassium iodate, Potassium meta-periodate, phosphoric acid, ferric chloride, ferrochloride, ferrous sulfate, ammonium persulfate, Vanadium pentoxide and iodine, an effective method in common acidic accelerators is to make the acceleration solutions sufficiently aggressive that the removal activating species that are present on over coated areas and / or the electroplating racks are adsorbed, is ensured. For any oxidizing agent there are certain concentration ranges, some of which depend on the operating parameters depend on the other solutions used in the process cycle, within which no metallization of areas provided with a masking coat or from electroplating racks, while the free plastic surfaces are completely coated in the case of electroless metallization. In any case it will be the oxidizing agents used in an amount and within parameters in which the activity of the accelerating solution is so sufficiently increased that the undesired Metallization in such a way, as indicated above, is prevented.

Das Verfahren, bei welchem die verbesserte Beschleunigungslösung nach der Erfindung verwendet wird, kann mit Oxidationsmittelkonzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 300 mg/l, abhängig von dem jeweils eingesetzten Oxidationsmittel, durchgeführt werden. Die Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 700C, wiederum abhängig von dem besonderen Oxidationsmittel, haben sich allgemein bewährt. Zeiten von etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten führen gewöhnlich zu guten Ergebnissen, aber die Kontaktzeit schwankt, abhängig von der Art des Kunststoffsubstrats, dem Grad der Aktivierung desselben, der Temperatur der Aktivierungslösung und anderen Variablen. Die Beschleunigungslösung wird im allgemeinen im sauren pH-Wert-Bereich von 0 bis etwa neutral betrieben, bevorzugt wird ein pH-Wert von unter etwa 1.The method in which the improved acceleration solution after of the invention can be used with oxidant concentrations in the range from about 0.1 to about 300 mg / l, depending on the oxidizing agent used, be performed. The temperatures range from about room temperature to about 700C, again depending on the particular oxidizing agent, have become general proven. Times from about 5 seconds to about 5 minutes usually work well Results, but the contact time varies depending on the type of plastic substrate, the degree of activation thereof, the temperature of the activation solution, and others Variables. The accelerating solution is generally in the acidic pH range operated from 0 to approximately neutral, a pH value below approximately 1 is preferred.

Die Merkmale der Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, werden aus der nachstehenden genaueren Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Beispiele noch deutlicher werden.The features of the invention and the advantages it leads to will from the following more detailed description of preferred embodiments and the Examples become even clearer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei irgendeinem der vielen metallisierbaren Kunststoffe anwendbar, einschließlich Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyarylether: r Polyphenylenoxid, Polyamid und dergleichen. Die Kunststoffteile werden gewöhnlich einer Reinigungsbehandlung unterzogen, um irgendwelche Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen. Die Reinigungsbehandlung kann ferner in manchen Fällen eine Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel einschließen, um das Substrat während der anschließenden Ätzstufe mit Chromsäure hydrophil zu machen. Die Reinigungsstufe wird gewöhnlich mit einer wäßrigen alkalischen Tränklösung und anschließendem Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel-Medium, das ein Einphasensystem oder eine Emulsion von Wasser und organischem Lösungsmittel sein kann, durchgeführt. Das saubere Teil wird danach sorgfältig mit Wasser gespült und dann einer Ätzbehandlung in einer wäßrigen sauren Lösung unterworfen, die Chrom-VI-Ionen oder ein Gemisch von Chrom-VI-Ionen und Säure, wie Schwefelsäure, enthält, um eine Ätzung der Oberfläche zu bewirken. Sie spezielle Konzentration der Ätzlösung, die Temperatur und die Dauer der Behandlung schwanken, abhängig von der Art des Kunststoffsubstrats; folglich werden die Parameter der Ätzstufe durch bekannte und praktizierte Verfahren diktiert.The method of the present invention is metallizable on any of the many Plastics applicable, including acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyaryl ether: r polyphenylene oxide, polyamide and the like. The plastic parts will be common subjected to a cleaning treatment in order to any impurities to remove from the surface. The cleansing treatment can also be used in some Cases include treatment with an organic solvent to remove the To make the substrate hydrophilic with chromic acid during the subsequent etching step. The cleaning stage is usually with an aqueous alkaline soaking solution and subsequent contact with an organic solvent medium, which is a single phase system or an emulsion of water and organic solvent may be carried out. The clean part is then carefully rinsed with water and then subjected to an etching treatment in an aqueous acidic solution subjected to the chromium VI ions or a mixture contains chromium VI ions and acid, such as sulfuric acid, to etch the surface to effect. You special concentration of the etching solution, the temperature and the duration the treatment will vary depending on the type of plastic substrate; consequently the parameters of the etching step are dictated by known and practiced methods.

Nach der Ätzstufe wird das geätzte Kunststoffsubstrat einer oder mehreren Spülungen mit Wasser unterworfen. Es kann zusätzlich eine Neutralisationsstufe stattfinden, in der eine wäßrige, ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung verwendet wird, um Reduktion von etwaigen restlichen verunreinigenden Chrom-VI-Ionen in den dreiwertigen Zustand zu bewirken. Eine beispielhafte Neutralisationsbehandlung ist in der US-PS 3 962 497 beschrieben (deren Offenbarung durch ihre Nennung zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht ist). Das Substrat wird wieder mit Wasser gespült, wenn eine Neutralisation durchgeführt wurde, und danach einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, bei der eine wäßrige saure Lösung eingesetzt wird, die einen Zinn-Palladium-Komplex der verschiedensten Typen enthalten kann. Eine beispielshafte einstufige Aktivierungsbehandlung ist in den US-PS'en 3 011 920 und 3 532 518 beschrieben (deren -Offenbarungen durch ihre Nennung zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht sind). Selbstverständlich können andere Aktivatorlösungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, einchließlich solche, die keine Edelmetalle enthalten oder auf gewöhnlichen oder Nicht-Edelmetallen basieren.After the etching step, the etched plastic substrate becomes one or more Subjected to rinses with water. A neutralization stage can also take place, in which an aqueous solution containing a reducing agent is used to Reduction of any residual contaminating chromium VI ions in the trivalent ones To effect state. An exemplary neutralization treatment is in U.S. Patent 3 962 497 (the disclosure of which by mentioning it as part of the content of this description is made). The substrate is rinsed again with water when there is a neutralization was carried out, and then subjected to an activation treatment in which an aqueous acidic solution is used which contains a tin-palladium complex can contain a wide variety of types. An exemplary one-step activation treatment is described in U.S. Patents 3,011,920 and 3,532,518 (the disclosures of which by their naming has been made part of this description). Of course you can other activator solutions can be used in the method of the invention, including those that do not contain precious metals or on common or non-precious metals based.

Nach der Aktivierungsbehandlung wird das aktivierte Kunststoffsubstrat einer oder einer Reihe von separaten Spülbehandlungen mit kaltem Wasser unterzogen, wonach es in einer wäßrigen Lösung nach der Erfindung, die weiter unten genauer beschrieben werden wird, beschleunigt wird. Nach der Beschleunigung wird das Teil mit kaltem Wasser gewaschen und danach einer stromlosen Metallisierung unterzogen, um eine leitfähige kontinuierliche und haftende Metallschicht aus z.B. Kupfer, Nickel oder Kobalt auf der ganzen Oberfläche oder-ausgewählten Teilen davon aufzubringen. Die stromlose Metallisierung wird nach bekannten Methoden durchgeführt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die ein Reduktionsmittel und ein reduzierbares Salz des Metalls, das auf die Oberfläche aufgebracht werden soll, enthält. Nach der stromlosen Metallisierung wird das Teil ein oder mehrere Male mit Wasser gespült und kann danach unter Anwendung der üblichen Methoden galvanisiert werden um, wenn gewünscht, eine oder mehrere aufeinanderliegende Metallschichten auf dem Kunststoffsubstrat abzuscheiden.After the activation treatment, the activated plastic substrate becomes subjected to one or a series of separate cold water rinsing treatments, after which it is in an aqueous solution according to the invention, which is detailed below will be described is accelerated. After the acceleration, the part becomes washed with cold water and then subjected to electroless metallization, around a conductive, continuous and adhesive metal layer made of e.g. copper, nickel or to apply cobalt over the whole surface or selected parts thereof. The electroless plating is carried out using known methods one aqueous solution containing a reducing agent and a reducible Contains salt of the metal to be applied to the surface. To With electroless plating, the part is rinsed one or more times with water and can then be electroplated using conventional methods, if desired, one or more superposed metal layers on the plastic substrate to be deposited.

Um eine selektive Metallisierung nur bestimmter Bereiche des Kunststoffgegenstands zu erreichen, ist es, wie oben bemerkt, üblich entweder vor oder nach der Reinigungsstufe einen Abdecküberzug der Art wie im Handel erhältlich auf jene Bereiche aufzubringen, die nicht metallisiert werden sollen. Die vorliegende Erfindung führt diesbezüglich zu Vorteilen, indes geeignete Beschleunigung des zu metallisierenden Kunststoffsubstrats erzielt wird, während die Metallisierung der derart abgedeckten Bereiche inhibiert oder weitgehend vollständig eliminiert wird. Die Erfindung schafft ähnliche Vorteile mit Bezug auf unerwünschte Metallabscheidung auf Galvanisiergestellen.To selectively metallize only certain areas of the plastic object As noted above, it is common practice either before or after the purification stage apply a cover slip of the type commercially available to those areas which should not be metallized. The present invention accomplishes this to advantages, however, suitable acceleration of the plastic substrate to be metallized is achieved while inhibiting the metallization of the areas covered in this way or is largely completely eliminated. The invention provides similar advantages relating to undesirable metal deposition on plating racks.

Die Beschleunigungslösung nach der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die als wesentlichen Bestandteil ein wasserlösliches verträgliches Oxidationsmittel in einer Menge enthält, die ausreicht, die Aktivität der üblichen Beschleunigungslösung zu erhöhen, wobei übliche saure Beschleunigungslösungen, wie solche, die auf Mineralsäuren oder dergleichen basieren, geeignet sind. Das erfindungsgemäß zugesetzte Oxidationsmittel ist ferner dadurch charakterisiert, daß es mit dem Aktivatorbestandteil oder dergleichen auf der Kunststoffoberfläche sowie mit dem Kunststoff selbst verträglich ist.The acceleration solution according to the invention is an aqueous solution, which, as an essential component, is a water-soluble, compatible oxidizing agent contains, in an amount sufficient, the activity of the usual accelerating solution to increase, using common acidic accelerating solutions, such as such, based on mineral acids or the like are suitable. According to the invention added oxidizing agent is further characterized in that it is combined with the activator component or the like on the plastic surface and compatible with the plastic itself is.

Die Oxidation des Oxidationsmittels sollte so gewählt werden, daß sie kontrollierbar und geeignet ist, die Aktivität des Beschleunigers zu erhöhen, aber trotzdem die Oxidation grösserer Mengen Aktivator-Katalysator oder dergleichen auf dem aktivierten Substrat zu verhindern.The oxidation of the oxidizing agent should be chosen so that it is controllable and suitable for increasing the activity of the accelerator, but still the oxidation of larger amounts of activator-catalyst or the like to prevent on the activated substrate.

Beispielhafte Oxidationsmittel, die für die Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind: Chromsäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumjodat, Kalium-meta-perjodat, Phosphorsäure, Ferrichlorid, Ferrochlorid, Ferrosulfat, Ammoniumpersulfat, Vanadinpentoxid und Jod, sowie Gemische davon.Typische Gebrauchs konzentrationen, die weiter unten im einzelnen angegeben werden, liegen im Bereich von etwa 0,1 bis 300 mg/l. Eisen-III, erhalten aus Quellen wie Ferrichlorid, Ferrochlorid und Ferrosulfat (einschließlich der Zusatz von Wasserstoffperoxid und/oder Bewegung mittels Luft, worauf weiter unten Bezug genommen wird), ist in Mengen von etwa 2 bis etwa 300 mg/l verwendbar, während Jod in Mengen von etwa 1 bis etwa 20 mg/l zu verwenden ist. Konzentrationsbereiche für weitere andere Materialien werden weiter unten gebracht.Exemplary oxidizing agents for use in performing of the invention are: chromic acid, hydrogen peroxide, potassium iodate, Potassium meta-periodate, phosphoric acid, ferric chloride, ferrochloride, ferrous sulfate, ammonium persulfate, Vanadium pentoxide and iodine, as well as mixtures thereof. Typical usage concentrations, which are detailed below are in the range from about 0.1 to 300 mg / l. Iron III, obtained from sources such as ferric chloride, ferrous chloride and ferrous sulfate (including the addition of hydrogen peroxide and / or exercise using air, referred to below) is in amounts from about 2 to about 300 mg / l can be used, while iodine can be used in amounts of about 1 to about 20 mg / l is. Concentration ranges for other other materials are given below.

Es wird angenommen, daß andere Materialien mit ähnlichen Oxidationseigenschaften ebenfalls gemäß dem Prinzip der Erfindung verwendbar sind.It is believed that other materials may be used with similar Oxidizing properties can also be used according to the principle of the invention.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Beschleunigungslösung eine kontrollierte Menge eines Netzmittels enthalten, um die Gleichmäßigkeit der Reaktion mit dem Substrat zu erhöhen und eine gleichmäßigere Beschleunigung zu erzielen. Geeignet sind alle bekannten Netzmittel, die mit den anderen Badbestandteilen verträglich sind. Wenn solche Netzmittel verwendet werden, dann können sie in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 6 g/l eingesetzt werden.According to a further preferred embodiment of the invention can the accelerating solution contain a controlled amount of a wetting agent, to increase the uniformity of the reaction with the substrate and make it more uniform To achieve acceleration. All known wetting agents that are suitable with the are compatible with other bath components. If such wetting agents are used, then they can be used in amounts of about 0.01 to about 6 g / l.

Die Beschleunigungslösung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur (180C) bis Temperaturen unter dem Siedepunkt der Lösung verwendet werden. Gewöhnlich ist die Beschleunigungslösung in Behandlungsbehältern enthalten, die mit einer Plastisol-Schutzauskleidung versehen sind, und aus praktischen Erwägungen heraus werden Temperaturen bis zu etwa 70°C angewendet um thermischen Abbau oder Zersetzung der Schutzauskleidung zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Beschleunigungslösung bei Temperaturen im Bereich von etwa 18 bis etwa 70°C angewendet, was vernünftigen Behandlungszeiten bei der zur Verfügung stehenden Betriebs zyklus zeit des kontinuierlichen Metallisierungssystems Rechnung trägt.The accelerating solution can be used at temperatures ranging from about Room temperature (180C) to temperatures below the boiling point of the solution used will. Usually the accelerating solution is contained in treatment tanks, which are provided with a protective plastisol liner, and for practical reasons temperatures up to about 70 ° C are used to prevent thermal degradation or Avoid decomposition of the protective lining. Preferably the acceleration solution is applied at temperatures ranging from about 18 to about 70 ° C, which is reasonable Treatment times with the available operating cycle time of the continuous Metallization system takes into account.

Eine wäßrige Beschleunigungslösung kann auf das aktivierte Kunststoffsubstrat nach irgendeiner der verschiedenen Techniken aufgebracht werden, wovon das Eintauchen des Kunststoffteils in die Lösung eine bevorzugte Methode darstellt.An aqueous accelerating solution can be applied to the activated plastic substrate can be applied by any of a variety of techniques, one of which is immersion of the plastic part into the solution is a preferred method.

Im allgemeinen können Eintauchzeiten von etwa 15 Sekunden bis etwa 30 Minuten angewendet werden, wobei Zeiten im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten bei Lösungen einer Temperatur von etwa 18 bis etwa 700C für die meisten Kunststoffmaterialien und Teilgestaltungen zufriedenstellend sind. Die spezielle Zeitdauer schwankt etwas, abhängig von der Natur des Kunststoffs, dem besonderen Oxidationsmittel und seinem Grad der Aktivierung der Kunststoffsubstrate, sowie der Temperatur der Lösung. Für Kunststoffe vom ABS-Typ z.B. sind Beschleunigungsbehandlungen von etwa 30 bis etwa 90 Sekunden bei Temperaturen von etwa 55 bis etwa 650C ZU-friedenstellend.In general, immersion times can range from about 15 seconds to about 30 minutes can be applied, with times ranging from about 30 seconds to about 5 minutes at solutions with a temperature of about 18 to about 700C for most Plastic materials and part designs are satisfactory. The special one Time varies somewhat depending on the nature of the plastic, the particular one Oxidizing agent and its degree of activation of the plastic substrates, as well the temperature of the solution. For example, ABS-type plastics have acceleration treatments from about 30 to about 90 seconds at temperatures from about 55 to about 650C.

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nachstehenden Beispiele als besondere Ausführungsformen gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.To further illustrate the method according to the invention the following examples brought as particular embodiments to which the However, the invention is not limited.

Beispiele Eine Reihe von Testplatten einer Größe von etwa 7,62 x 10,16 cm und einer Dicke von etwa 0,254 cm aus ABS-Kunststoff wurden einer Vorbehandlung und einer stromlosen Metallisierung unterworfen, wie weiter unten beschrieben. Die Platten waren aus einem im Handel erhältlichen ABS-Kunststoff (PG 299 von Monsanto Chemical Company). Examples A series of test plates approximately 7.62 x 10.16 cm and a thickness of about 0.254 cm made of ABS plastic one Pretreatment and electroless plating as below described. The plates were made from a commercially available ABS plastic (PG 299 from Monsanto Chemical Company).

Nach geeignetem Reinigen wurde jede der Platten teilweise mit einem Abdeckanstrich beschichtet (nämlich mit Perry & Derrick Lectro Bloc 73310 Black Stop-Off Paint, die auf 20 Vol.-% mit Toluol verdünnt worden war). Die Platten wurden an der Luft getrocknet und dann im Ofen eine Stunde bei etwa 500C gehärtet.After appropriate cleaning, each of the panels was partially covered with a Cover coat coated (namely with Perry & Derrick Lectro Bloc 73310 Black Stop-Off Paint that had been diluted to 20% by volume with toluene). The panels were air dried and then cured in the oven at about 500C for one hour.

Die Kunststoffplatten wurden dann in einer wäßrigen sauren Lösung geätzt, die 356 g/l Chromsäure, 412 g/l Schwefelsäure und 0,2 g/l eines im Handel erhältlichen perfluorierten Netzmittels (FC-98 von Minnesota Mining and Manufacturing Company) enthielt. Die Platten wurden 6 Minuten in die wäßrige Ätzlösung getaucht, die auf etwa 650C gehalten und mittels Luft bewegt wurde. Nach Abschluß der Ätzbehandlung wurden die Platten aus der Lösung herausgenommen und etwa 2 Minuten mit kaltem Leitungswasser gespült. Die gespülten Platten wurden danach in einer Chrom reduzierenden Neutralisierlösung, die 18 g/l Salzsäure und 3 g/l Hydroxylamin-Sulfat enthielt, neutralisiert. Die Neutralisationsbehandlung wurde 2 Minuten unter Bewegung mittels Luft bei einer Lösungstemperatur von etwa 27OC ausgeführt.The plastic sheets were then placed in an aqueous acidic solution etched, the 356 g / l chromic acid, 412 g / l sulfuric acid and 0.2 g / l one commercially available perfluorinated surfactant available (FC-98 from Minnesota Mining and Manufacturing Company) included. The plates were immersed in the aqueous etching solution for 6 minutes, which was kept at about 650C and moved by means of air. After the end of the etching treatment the plates were removed from the solution and washed with cold tap water for about 2 minutes flushed. The rinsed plates were then in a chromium reducing neutralizing solution, which contained 18 g / l hydrochloric acid and 3 g / l hydroxylamine sulfate, neutralized. the Neutralization treatment was carried out with air agitation at a for 2 minutes Solution temperature of about 27OC.

Nach der Neutralisation wurden die Platten mit kaltem Leitungswasser etwa l Minute gespült und dann einer Aktivierungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung unterworfen, die 0,077 t/l Palladium, 9 g/l Zinnchlorid, 35,2 g/l Salzsäure und 192 g/l Natriumchlorid enthielt. Die Aktivierungsbehandlung dauerte etwa 1 Minute 45 Sekunden, die Temperatur der Lösung war etwa 1sol. Nachdem die Platten mit kaltem Leitungswasser etwa 1 Minute gespült worden waren, wurden sie in eine Beschleunigungslösung getaucht, die 96 g/l Natriumhydrogensulfat, 20 g/l Natriumchlorid und 3 g/l Hydroxylammonium-Sulfat ( nachstehend mit "Beschleuniger A" bezeichnet) enthielt. (Andere gebräuchliche Beschleunigungslösungen mit ähnlichen Eigenschaften, einschließlich solche, die auf Mineralsäure basieren oder dergleichen, können ebenfalls geeignet sein). Die Platten wurden etwa 2 Minuten bei einer Temperatur der Lösung von etwa 60 0C und Luftbewegung beschleunigt. Nach der Beschleunigung wurden die Teile wieder mit kaltem Wasser gespült und einer stromlosen Metallisierung unterworfen, um eine Nickelschicht aufzubringen. Es wurde ein wäßriges Bad verwendet, das 12 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat (NiCl2.6H2O), 18 g/l Natriumhypophosphit (NaH2PO2 H2O) und 24 g/l Zitronensäure enthielt. Die stromlose Metallisierung wurde bei etwa 18 0C in einer Zeit von etwa 6 Minuten durchgeführt.After neutralization, the plates were washed with cold tap water Rinsed for about 1 minute and then an activation treatment with an aqueous solution subjected to the 0.077 t / l palladium, 9 g / l tin chloride, 35.2 g / l hydrochloric acid and Contained 192 g / l sodium chloride. The activation treatment lasted about 1 minute 45 seconds, the temperature of the solution was about 1 sol. After the plates with cold After tap water had been rinsed for about 1 minute, they were placed in an accelerating solution submerged, the 96 g / l sodium hydrogen sulfate, 20 g / l sodium chloride and 3 g / l hydroxylammonium sulfate (hereinafter referred to as "Accelerator A"). (Other common ones Acceleration solutions with similar properties, including those that Mineral acid based or the like may also be suitable). the Plates were about 2 minutes at a temperature of the solution of about 60 0C and Air movement accelerates. After the acceleration, the parts were cold again Rinsed with water and electroless plating to form a nickel layer to raise. An aqueous bath containing 12 g / l nickel chloride hexahydrate was used (NiCl2.6H2O), 18 g / l sodium hypophosphite (NaH2PO2 H2O) and 24 g / l citric acid contained. The electroless plating was at about 18 0C in a time of about 6 minutes carried out.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise resultierte in einer vollständigen Beschichtung der freien Oberflächenteile der ABS-Platte und einer fast vollständigen Beschichtung des Teils der Platte, der mit dem Abdeckanstrich überzogen war.The procedure described above resulted in one complete Coating of the free surface parts of the ABS plate and an almost complete one Coating of the part of the panel that was covered with the masking paint.

Um eine derartige unerwünschte Metallisierung zu verhindern und zu kontrollieren, wurden die nachstehenden Tests unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen, ausgenommen die verschiedenen Modifikationen an der Beschleunigungslösung, die in jedem Fall vorgenommen wurden und nachstehend angegeben sind.In order to prevent and to prevent such undesired metallization the following tests were performed using those described above Function carried out, with the exception of the various modifications to the acceleration solution, which have been carried out in each case and are indicated below.

Beispiel 1 Der Zusatz von 1 mg/l Chrom-VI, erhalten aus einer wäßrigen Chromsäurelösung (GrO3) zum Beschleuniger A resultierte in einer nur schwachen Metallabscheidung auf dem Abdeckanstrich, während die vollständige stromlose Nickelabscheidung auf der freien ABS-Kunststoffoberfläche aufrechterhalten wurde. Bei 2 mg/l Chrom-VI fand bei der stromlosen Vernickelung keine Abscheidung auf dem Abdecküberzug statt, während die freien ABS-Kunststoffoberflächen vollständig mit Nickel überzogen wurden. Es wurde keine überspringende Metallisierung auf dem Kunststoff festgestellt bis eine Konzentration von 5 mg/l Chrom-VI erreicht war.Example 1 The addition of 1 mg / l chromium VI, obtained from an aqueous Chromic acid solution (GrO3) for accelerator A resulted in only weak metal deposition on the top coat while the full electroless nickel deposition occurs the free ABS plastic surface was maintained. At 2 mg / l chromium VI there was no deposition on the cover coating during electroless nickel plating, while the free ABS plastic surfaces were completely coated with nickel. No skipping metallization was detected on the plastic until a concentration of 5 mg / l chromium VI was reached.

Beispiel II Es wurden wieder Platten präpariert und bearbeitet wie weiter vorn beschrieben. In dieser Testreihe wurde jedoch gezeigt, daß bei einem Zusatz von Hydrogenperoxid, H202, zum Beschleuniger A bei einer Konzentration von etwa 50 mg/l auf dem Abdecküberzug kein Metall abgeschieden wurde, während die freien ABS-Kunststoffflächen vollständig mit Metall überzogen wurden. Es wurde keine überspringende Metallisierung festgestellt, bis eine Konzentration von etwa 100 mg/l H202 erreicht war.Example II Plates were again prepared and processed as described earlier. In this series of tests, however, it was shown that when adding hydrogen peroxide, H202, to accelerator A at one concentration of about 50 mg / l, no metal was deposited on the cover coat, while the Free ABS plastic surfaces have been completely coated with metal. It wasn't Skipping metallization detected until a concentration of about 100 mg / l H202 was reached.

Beispiel III Es wurden Platten präpariert und bearbeitet wie weiter vorn beschrieben, ausgenommen, daß in diesem Fall der Zusatz zum Beschleuniger A Raliumjodat, KJO31 war. Gute Ergebnisse, d.h. keine Metallabscheidung auf dem Abdeckanstrich und uilständige Metallisierung der freien ABS-Kunststoffflächen wurden bei Konzentrationen zwischen 0,2 und 2,0 mg/l erhalten. Vollständig überspringende Metallisierung (skipping) auf der freien ABS-Kunststoffoberfläche wurde bis zu einer Konzentration von 5 mg/l KJO3 nicht erhalten.Example III Plates were prepared and processed as further described above, except that in this case the addition to accelerator A Was ralium iodate, KJO31. Good results, i.e. no metal deposits on the top coat and excessive metallization of the free ABS plastic surfaces were found at concentrations obtained between 0.2 and 2.0 mg / l. Completely skipping metallization on the free ABS plastic surface was up to a concentration of 5 mg / l KJO3 not received.

Beispiel IV Es wurden wieder Platten, wie oben beschrieben, präpariert und bearbeitet, aber Kalium-meta-perjodat, KJO4, zu dem Beschleuniger A gegeben. Dies führte im Konzentrationsbereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 mg/l zu guten Ergebnissen und erzeugte keine Sprünge (skips) auf dem Kunststoff bis eine Konzentration von 2,5 mg/l erreicht war.Example IV Plates were again prepared as described above and processed, but potassium meta-periodate, KJO4, added to accelerator A. This gave good results in the concentration range from about 0.1 to about 1.0 mg / l and did not produce any skips on the plastic until a concentration of 2.5 mg / l was reached.

Beispiel V In dieser Testreihe wurde dem Beschleuniger A Phosphorsäure, H3PO4, zugegeben, sonst wurde, wie beschrieben verfahren. Die Ergebnisse waren im Konzentrationsbereich von etwa 100 bis 250 mg/l H3PO4 gut. Ernste Überspringungen traten bei 300 mg/l auf.Example V In this series of tests, the accelerator A was phosphoric acid, H3PO4 was added, otherwise the procedure was as described. The results were in Concentration range from about 100 to 250 mg / l H3PO4 good. Serious skips occurred at 300 mg / L.

Beispiel VI Es wurden wieder Platten präpariert und bearbeitet, wie beschrieben, ausgenommen, daß dem Beschleuniger A Eisen-III, erhalten aus einer wäßrigen Ferrichlorid-Lösung, FeC13 6H2Ot zugegeben wurde. Nach Zugabe zum Beschleuniger A wurde ein Teil des gesamten vorliegenden Eisens durch ein der Beschleuein nigerformulierung/gearbeitetes Reduktionsmittel zum zweiwertigen Zustand reduziert. Es wurden gute Ergebnisse bei einer Gesamteisenkonzentration von etwa 50 bis 250 mg/l erhalten.Example VI Plates were again prepared and processed as described, except that the accelerator A iron (III) obtained from a aqueous ferric chloride solution, FeC13 6H2Ot was added. After adding to the accelerator A part of all the iron present was made by an accelerator formulation / worked Reducing agent reduced to the divalent state. It got good results at a total iron concentration of about 50 to 250 mg / l.

Über etwa 300 mg/l trat überspringende Metallisierung auf der freien Kunststoffoberfläche auf.Above about 300 mg / L, skipping metallization occurred on the exposed Plastic surface.

Beispiel VII Dem Beschleuniger A wurde Ferrochlorid, FeCl2 4H2O, zugegeben und die Platten wurden,wie weiter vorn beschrieben, präpariert und bearbeitet. Ein Teil des gesamten vorliegenden Eisens wurde durch die Bewegung mittels Luft zum dreiwertigen Zustand oxidiert. Bei diesem Test wurden gute Ergebnisse bei Gesamteisenionenkonzentrationen von etwa 25 mg/l bis etwa 300 mg/l erhalten.Example VII Ferrochloride, FeCl2 4H2O, was added to accelerator A and the plates were prepared and processed as previously described. A Part of the entire iron present was moved by means of air to the oxidized trivalent state. This test gave good results at total iron ion concentrations from about 25 mg / L to about 300 mg / L.

Beispiel VIII Platten, die wie beschrieben präpariert und bearbeitet worden sind, wurden mit Zusätzen von Ferrosulfat, FeSO4-7H2O, zum Beschleuniger A getestet. Ein Teil des gesamten vorliegenden Eisens wurde durch Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand überführt. Eine vollsrändige Metallisierung der freien ABS-Kunststoffflächen ohne Metallisierung des Abdeckanstrichs wurde bei einer Gesamteisenkonzentration von etwa 15 mg/l bis 150 mg/l aufrechterhalten.Example VIII Plates Prepared and Processed as Described have been, with the addition of ferrous sulfate, FeSO4-7H2O, to accelerate A tested. Some of the total iron present was oxidized by air converted into the trivalent state. A full round metallization of the free ABS plastic surfaces without metallization of the cover coat were made with a total iron concentration from about 15 mg / L to 150 mg / L.

Beispiel IX In dieser Testreihe wurden dem Beschleuniger A zunehmend größere Mengen Ammoniumpersulfat, (NH4)2S208, zugegeben, während die ABS-Kunstsoffplatten wie weiter vorn beschrieben, präpariert und bearbeitet wurden. Eine Metallabscheidung auf dem Abdeckanstrich wurde bei und über einer Ammoniumpersulfat-Konzentration von 0,2 g/l vollständig eliminiert. Nur eine sehr schwache überspringende Metallisierung entlang der Abdeckanstrichlinie auf der freien ABS-Kunststoffoberfhäche wurde bei einer Konzentration über etwa 5,0 g/l festgestellt.Example IX In this series of tests, accelerators A were increased larger amounts of ammonium persulfate, (NH4) 2S208, were added while the ABS plastic sheets were prepared and processed as described above. A metal deposit The top coat was at and above an ammonium persulfate concentration of 0.2 g / l completely eliminated. Just a very weak skipping metallization along the masking line on the exposed ABS plastic surface was at at a concentration above about 5.0 g / l.

Beispiel X Dem Beschleuniger A wurden zunehmende Mengen Vanadinpentoxid, V2O5, zugefügt und die ABS-Kunststoffplatten wurden wie beschrieben präpariert und bearbeitet. Zwischen einer Vanadin-V-Konzentration von etwa 5 mg/l bis 15 mg/l wurden gute Ergebnisse erhalten. Sprünge wurden auf der freien ABS-Kunststoffoberfläche bei einer Vanadin-V-Konzentration von 20 mg/l festgestellt.Example X Increasing amounts of vanadium pentoxide were added to accelerator A, V2O5, added and the ABS plastic plates were prepared as described and processed. Between one Vanadium V concentration of about 5 mg / l up to 15 mg / l good results have been obtained. There were cracks on the exposed ABS plastic surface found at a vanadium V concentration of 20 mg / l.

Beispiel XI Ein Zusatz von 1 mg/l Jod zum Beschleuniger A erzeugte überspringende Metallisierung auf freien ABS-Kunststoffoberflächen, wenn die Platten präpariert und bearbeitet waren, wie weiter vorn beschrieben, und die Aktivierungszeit 1 Minute 45 Sekunden betrug. Wenn jedoch die Aktivierungszeit auf 4 Minuten anstieg, wurde keine überspringende Metallsierung festgestellt, bis eine Jodkonzentration von 20 mg/l erreicht war.Example XI An addition of 1 mg / L iodine to Accelerator A produced skipping metallization on exposed ABS plastic surfaces when the panels were prepared and processed as described above, and the activation time 1 minute 45 seconds. However, if the activation time increased to 4 minutes, no skipping metallization was observed until an iodine concentration of 20 mg / l was reached.

Beispiel XII Platten, die wie weiter vorn beschrieben, präpariert und metallisiert worden waren und einen sauren Beschleuniger, der Vanadi.n-V-Ionen wie in Beispiel X enthielt, durchlaufen hatten, wobei aber die Aktivierungszeit 4 Minuten betrug, zeigten keine überspringende Metallisierung an freien ABS-Kunststoffflächen bis eine Vanadin-V-Konzentration von 35 mg/l erreicht war. Vollständiges Metallisieren des ABS-Kunststoffs wurde dadurch wieder hergestellt, daß die Zeit des Eintauchens in den sauren Beschleuniger von 2 Minuten auf 30 Sekunden herabgesetzt wurde.Example XII Plates prepared as described above and had been metallized and an acidic accelerator, the Vanadi.n-V ions as contained in Example X, but with the activation time 4 minutes showed no skipping metallization on free ABS plastic surfaces until a vanadium V concentration of 35 mg / l was reached. Complete metallization the ABS plastic was restored by letting the time of immersion in the acid accelerator was reduced from 2 minutes to 30 seconds.

Beispiel XIII Kunststoffteile aus dem gleichen Material wie die Testplatten, die große mit Abdeckanstrich überzogene Bereiche hatten, wurden wie weiter vorn beschrieben präpariert und metallisiert Teile, die mit Beschleuniger A ohne irgendein Oxidationsmittel behandelt worden waren, zeigten schwere bleibende Metallisierung auf den abgedeckten Bereichen. Der Zusatz von 5 mg/l Eisen-Ill, erhalten aus einer wäßrigen Ferrichloridlösung, zum Beschleuniger A zeigte einen augenblicklichen und dramatischen Rückgang der Metallisierung der abgedeckten Bereiche. Nachdem der Test eine Zeitlang fortgeführt wurde, zeigte sich, daß diese gute Wirkung wieder verschwand. Wenn die EisenS Ionen die aktivierte Spezies von den abgedeckten Bereichen entfernten, wurden sie in den unwirksamen zweiwertigen Zustand übergeführt. Die Zugabe kleiner zunehmender Mengen von Eisen-III wurde fortgesetzt und mit jeder Zugabe zeigte sich, daß die günstige Wirkung länger andauerte. Bei einer Gesamteisenkonzentration von etwa 100 mg/l wurde der Zustand selbstregulierend. Luftoxidation erzeugte Eisen-III-Ionen mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Werkstückladung (work loading) die entgegengesetzte Reduktion zum Eisens II verursachte. Ein wirksamer und guter Eisen-III-Pegel wurde dadurch automatisch in der Arbeitslösung aufrechterhalten.Example XIII plastic parts made of the same material as the test plates, that had large masking areas were as above described prepared and metallized parts made with accelerator A without any Oxidant treated showed severe permanent metallization on the covered areas. The addition of 5 mg / l Eisen-III, obtained from a aqueous ferric chloride solution, to accelerator A showed an instantaneous and dramatic decrease in the metallization of the covered areas. After the test was continued for a while, this good effect was found to disappear again. When the ferrous ions removed the activated species from the covered areas, they were converted to the ineffective bivalent state. The addition smaller increasing amounts of ferric iron were continued and with each addition it was found that the beneficial effect lasted longer. With a total iron concentration of about 100 mg / l the condition became self-regulating. Iron (III) ions generated by air oxidation at the same speed as the work loading the opposite Reduction to iron II caused. An effective and good ferric level was established thereby automatically maintained in the working solution.

Beispiel XIV Zu dem Beschleuniger A wurde Ferrochlorid, FeCl2 .4H2O, in ausreichender Menge zugefügt, so daß eine Eisen-II-Konzentration von 150 mg/l erhalten wurde. Platten, die wie weiter vorn beschrieben präpariert und bearbeitet worden waren, zeigten meist vollständige stromlose Nickelabscheidung auf den mit Abdeckanstrich versehenen Bereichen. Ein Tropfen 35 %igen Wasserstoffperoxids wurde zu etwa 1 Liter der Beschleunigungslösung gegeben. Dadurch wurde genug Eisen zum dreiwertigen Zustand oxidiert, um Abscheidung auf dem abgedeckten Bereich zu eliminieren, aber überspringende Metallisierung auf den freien ABS Kunststoffoberflächen fand statt. Die Metallisierung der freien Kunststoffoberflächen wurde durch Herabsetzung der Eintauchzeit von 2 Minuten auf 30 Sekunden wieder hergestellt.Example XIV Ferrochloride, FeCl2.4H2O, was added to accelerator A added in sufficient quantity so that an iron (II) concentration of 150 mg / l was obtained. Plates prepared and processed as described above mostly showed complete electroless nickel deposition on the with Areas covered with paint. A drop of 35% hydrogen peroxide was added added to about 1 liter of the accelerating solution. This made enough iron for trivalent state oxidized to eliminate deposition on the covered area, but found skipping metallization on the exposed ABS plastic surfaces instead of. The metallization of the free plastic surfaces was reduced the immersion time was restored from 2 minutes to 30 seconds.

Beispiel XV Kaliumpermanganat, KMnO4, wurde in den sauren Beschleuniger in Konzentrationen von 1, 2, 5 und 10 mg/l getestet, wobei das übrige Verfahren wie beschrieben durchgeführt wurde. Bei 1, 2 und 5 mg/l wurde kein günstiger Effekt festgestellt.Example XV Potassium permanganate, KMnO4, was added to the acidic accelerator tested at concentrations of 1, 2, 5 and 10 mg / l, with the remainder of the procedure was carried out as described. At 1, 2 and 5 mg / l there was no beneficial effect established.

Bei 10 mg/l wurde eine vollständige Fehlabscheidung sowohl auf dem abgedeckten Bereich als auch auf der freien Kunststoffoberfläche beobachtet. Daraus wird geschlossen, daß der wirksame Bereich für dieses Material eng ist und in der Praxis schwer zu kontrollieren sein wird.At 10 mg / l there was a complete faulty separation on both the covered area as well as on the free plastic surface. From it it is concluded that the effective range for this material is narrow and in the Practice will be difficult to control.

Beispiel XVI Weitere wäßrige Beschleunigerlösungen wurden zur Verwendung in einem Verfahren zur Vorbehandlung eines Kunststoffsubstrats für die stromlose Metallisierung hergestellt. Dieses Verfahren schloß das Ätzen des Substrats mit einer wäßrigen sauren, Chrom-VI-Ionen enthaltenden Lösung, die Aktivierung des geätzten Substrats und die Beschleunigung des aktivierten Suben strats ein. Die eingesetzt/wäßrigen Beschleunigerlösungen enthielten ein wasserlösliches verträgliches Oxidationsmittel in einer Menge, die ausreichte die Aktivität der Beschleunigerlösung zu erhöhen. Die Oxidationsmittel waren aus der weiter vorn angegebenen Gruppe ausgewählt und in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 300 g/l eingesetzt. Ein Substrat des weiter vorn angegebenen Typs wurde mit der Beschleunigerlösung für eine Zeitdauer von etwa 15 Sekunden bis etwa 30 Minuten mit der Beschleunigerlösung einer Temperatur von etwa 18 bis etwa 0 70°C und eines pH-Wertes von etwa 0 bis etwa 7 in Kontakt gebracht. Nach der nachfolgenden stromlosen Metallisierung wurde Verminderung oder totale Eliminierung der Metallisierung an den Galvanisiergestellen und den Abdeck-Überzügen festgestellt.Example XVI Additional aqueous accelerator solutions were used in a process for pretreating a plastic substrate for electroless Metallization made. This process included etching the substrate an aqueous acidic solution containing chromium VI ions, the activation of the etched Substrate and the acceleration of the activated substrate. The used / aqueous Accelerator solutions contained a water soluble, compatible oxidizing agent in an amount sufficient to increase the activity of the accelerator solution. The oxidizing agents were selected from the group given above and used in an amount of about 0.1 to about 300 g / l. A substrate of the next The type indicated above was used with the accelerator solution for a period of about 15 seconds to about 30 minutes with the accelerator solution at a temperature of brought about 18 to about 0 70 ° C and a pH of about 0 to about 7 in contact. After the subsequent electroless plating, there was a reduction or total Elimination of the metallization on the electroplating racks and the cover coatings established.

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, führt die Verwendung einer verbesserten Beschleunigerlösung nach den Lehren der Erfindung zu einer verbesserten Kontrolle der Aktivität der Beschleunigerlösungen. Ein Vergleich der Lösungen der Beispiele 1 bis 14 und der Kontrollösung, die kein Oxidationsmittel enthält, zeigt, daß ein Oxidationsmittel die Fähigkeit hat, die Metallisierung von Abdeckanstrichen zu verhüten.As the examples above show, using a improved accelerator solution according to the teachings of the invention to an improved one Control of the activity of the accelerator solutions. A comparison of the solutions of the Examples 1 to 14 and the control solution, which is not an oxidizer contains, shows that an oxidizing agent has the ability to metallize Prevent covering coats.

In Verbindung mit diesen Beispielen wurde die Herabsetzung und vollständige Eliminierung der Metallisierung von Abdeckanstrichen festgestellt.In connection with these examples, the degradation and complete Elimination of the metallization of cover coats noted.

Zu den vorstehend beschriebenen Vorteilen, zu denen die Erfindung führt, kommt noch, daß mit der Vermeidung der Metallisierung von Abdeckanstrich eine Kostenersparnis durch Eliminierung von Metallverlusten und durch Eliminierung der Notwendigkeit Metallabscheidung von den Abdeckanstrichen zu entfernen, verbunden ist. Durch die Erfindung wird auch die unerwünschte Metallisierung von Galvanisiergestellen verhindert. Außerdem sind die beschriebenen Lösungen auf eine Vielzahl von Kunststoffen anwendbar.Among the advantages described above, to which the invention leads, there is still that with avoiding the metallization of masking paint a cost saving through elimination of metal losses and through elimination the need to remove metal deposits from the covering paints is. The invention also eliminates the undesired metallization of electroplating racks prevented. In addition, the solutions described are based on a wide variety of plastics applicable.

Claims

Process for pretreatment of plastic substrates for electroless Metallization claims process for the pretreatment of plastic substrates for electroless metallization, in which the substrates are treated with an aqueous acidic The solution containing chromium VI ions is etched, the etched substrates are activated and the activated substrates are accelerated, characterized in that the activated Substrates are brought into contact with an aqueous accelerating solution which a water-soluble compatible oxidizer in an amount sufficient to increase the activity of the accelerating solution causes contains.

2. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution used as oxidizing agents chromic acid, hydrogen peroxide, potassium iodate, Potassium meta-periodate, phosphoric acid, ferric chloride, ferrochloride, ferrous sulfate, ammonium persulfate, Contains vanadium pentoxide, iodine or mixtures thereof.

3. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution is used, which is used as the oxidation ions medium chromium VI /,. n an amount of about 1 to about 5 mg / i.

4. The method according to claim 1, characterized in; that an accelerating solution is used as the oxidizing agent hydrogen peroxide in an amount of contains about 50 to about 100 mg / l.

5. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution is used, the oxidizing agent potassium iodate in an amount of about 0.2 contains up to about 5 ingil.

6. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution used as the oxidizing agent potassium meta-periodate in an amount of contains about 0.1 to about 2.5 mg / l.

7. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution is used as the oxidizing agent phosphoric acid in an amount of about Contains 100 to about 300 mg / l.

8. The method according to claim 1, characterized in -that an acceleration solution used as the oxidizing agent iron (III) ions in an amount of about 2 to about 300 mg / l.

9. The method according to claim 8, characterized in that the iron (III) ions from ferric chloride, ferrous chloride, ferrous sulfate or mixtures thereof.

10. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution the ammonium persulfate is used in an amount of about 0.2 to about 5.0 contains g / l.

11. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution is used as the oxidizing agent vanadium V ions in an amount of about Contains 5 to about 20 mg / l.

12. The method according to claim 11, characterized in that the vanadium V ions can be obtained from vanadium pentoxide.

13. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution is used as the oxidizing agent iodine in an amount of about 1 to about Contains 20 mg / l. '

14. The method according to any one of the preceding claims, the characterized in that / substrate with the accelerating solution for about 15 seconds until contacted for about 30 minutes.

15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in characterized in that the accelerating solution is at a temperature of about 18 to is kept around 700C.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in characterized in that the accelerating solution is at a pH in the range of about 0 is held until about 7.

17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in characterized in that an acceleration solution is used which is a wetting agent has been added in an amount which will increase the uniformity of the reaction causes.

18. The method according to claim 17, characterized in that the wetting agent is present in an amount from about 0.01 to about 5 grams per liter.