DE3248840A1 - Carbon fibre material - Google Patents
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Abstract
Description
Kohlenstoff-Fasermaterial Carbon fiber material
(Ausscheidung aus P 32 01 429.5-43) Die Erfindung bezieht sich auf ein mit einem wärmehärtenden Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial, brauchbar zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen.(Eliminated from P 32 01 429.5-43) The invention relates to a carbon fiber material impregnated with a thermosetting resin binder, useful for making carbon-carbon composites.
Bekanntlich wird Bor bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterial, wie Graphit, hergestellt aus einem Füllstoff, wie Graphitpulver, und graphitierbarem Material, wie Pech oder einem Harz, verwendet. Das Bor verstärkt die Kombination der Materialien und deren Umwandlung in Graphit.It is well known that boron is used in the production of carbon material, like graphite made from a filler, like graphite powder, and graphitizable material such as pitch or a resin is used. The boron strengthens the combination of materials and their transformation into graphite.
Auf dem Fachgebiet ist auch die Verwendung von Bor bei der Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus Kohlenstoff-Fasermaterial, wie Kohlenstoff- oder Graphitstoff und einem wärmehärtenden Harz bekannt. Beispiele für diese Art Verbundmaterial sind in der US-PS 3 672 936 offenbart. In dieser Druckschrift ist anerkannt, daß eine gewisse Verbesserung der interlaminaren Zugfestigkeit sowie der Oxidationsbeständigkeit vorliegt, wenn eine borhaltige Verbindung dem Harz-imprägnierten Kohlenstoff-Fasermaterial vor der Carbonisierung des Harzes zugesetzt wird.Also in the art is the use of boron in manufacture of carbon-carbon composites made of carbon fiber material, such as Carbon or graphite cloth and a thermosetting resin are known. Examples for this type of composite material are disclosed in U.S. Patent 3,672,936. In this publication is recognized to have some improvement in interlaminar tensile strength as well The oxidation resistance is present when a boron-containing compound is impregnated with the resin Carbon fiber material is added prior to carbonization of the resin.
Die US-PS 4 101 354 offenbart, daß die interlaminare Zugfestigkeit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmateråalien, die Bor enthalten, stark verbessert wird, wenn das Verbundmaterial während,der Carbonisierung und Graphitierung auf wenigstens etwa 2150 OC erhitzt wird und daß ferner bei solchen Temperaturen die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials typischerweise erheblich absinkt, offenbar aufgrund einer Verschlechterung des Kohlenstoff-Fasermaterials des Verbundmaterials, verursacht durch Reaktion mit Bor bei hohen Temperaturen. Nach den Lehren dieser Patentschrift wird ein beträchtliches Absinken der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch die Verwendung eines Schutzüberzugs auf den Fasern verhindert. Der Schutzüberzug weist ein wärmehärtendes Material auf, das flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterworfen worden ist. Der Überzug wird auf die Fasern aufgebracht und gehärtet, bevor ein Harz und eine borhaltige Verbindung zugesetzt werden. Das Harz und die borhaltige Verbindung kann dann zugegeben werden, wobei das Harz wenigstens teilweise gehärtet wird. Nach der Bildung eines Laminats und Erwärmen des Laminats auf eine zum Carbonisieren und zumindest teilweisen Graphitieren des Harzes ausreichende Temperatur erweist sich die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als stark verbessert, ohne erhebliche Verringerung der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials des Laminats. Der Harzschutzüberzug auf den Fasern schafft eine Sperre und führt zu einem anisotropen Verbundmaterial, selbst wenn hohe Borgehalte in der Matrix vorliegen. Diese Sperre reicht jedoch nicht aus, die Borwanderung zu begrenzen und die anisotrope Natur des Verbundmaterials zu bewahren, wenn die Hochtemperatur-Verfestigungstemperatur über 2482 ac hinausgeht. Oberhalb dieser Temperatur entwickeln die hohen Borgehalte eine solche Instabilität, daS entweder ein isotropes Verbundmaterial anfällt oder das Verbundmaterial aufgrund grober Risse versagt.U.S. Patent 4,101,354 discloses that interlaminar tensile strength of carbon-carbon composites containing boron, greatly improved when the composite material is during, the carbonization and graphitization on is heated to at least about 2150 OC and that further at such temperatures the Tensile strength in the fiber directions of the carbon fiber material typically decreases significantly, apparently due to deterioration of the carbon fiber material of the composite material caused by reaction with boron at high temperatures. Following the teachings of this patent, there is a significant decrease in tensile strength in the fiber directions of the carbon fiber material by using a Protective coating on the fibers prevents. The protective coating has a thermosetting one Material that remains flexible after being subjected to curing temperatures is. The coating is applied to the fibers and cured before a resin and a boron-containing compound can be added. The resin and the compound containing boron can then be added, the resin being at least partially cured. To the formation of a Laminate and heating the laminate to a Carbonization and at least partial graphitization of the resin at a sufficient temperature If the interlaminar tensile strength or splitting strength proves to be greatly improved, without significant reduction in tensile strength in the fiber directions of the carbon fiber material of the laminate. The protective resin coating on the fibers creates a barrier and guides to an anisotropic composite material, even if there are high levels of boron in the matrix are present. However, this barrier is not sufficient to limit the boron migration and Preserve the anisotropic nature of the composite material when the high temperature solidification temperature beyond 2482 ac. Above this temperature the high boron contents develop such an instability that either an isotropic composite material is produced or the composite material fails due to gross cracks.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch hergestellt, das ein refraktäres Metall und ein wärmehärtendes Harz enthält, welches flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterzogen worden ist. Das Metall kann in Form eines teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen.According to the invention, a mixture is prepared which has a refractory Contains metal and a thermosetting resin which remains flexible after it Has been subjected to curing temperatures. The metal can be in the form of a particulate Metal and / or atomically dispersed metal are present.
Das Metall kann mit Bor bei hohen Temperaturen in eine ternären System aus Kohlenstoff reagieren. Das Kohlenstoff-Fasermaterial wird mit diesem Gemisch überzogen und das wärmehärtende Harz ausgehärtet. Das überzogene Kohlenstoff-F*asermaterial wird dann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein refraktäres Metall enthält, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Wie bei dem refraktären Metall im ersten Überzug kann das Metall, wenn es vorhanden ist, in Form teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, und eine Reihe von Schichten des fasrigen Materials wird dann zu einem Laminat zusammengesetzt.The metal can be in a ternary system with boron at high temperatures react from carbon. The carbon fiber material is made with this mixture coated and the thermosetting resin cured. The coated carbon fiber material is then impregnated again with a second thermosetting resin which is a boron compound and optionally contains a refractory metal that reacts with boron to form a metal boride able to react. As with the refractory metal in the first coating, the metal, when present, in the form of particulate metal and / or atomically dispersed Metal. The second thermosetting resin is at least partially cured, and a series of layers of the fibrous material are then assembled into a laminate.
Das Laminat wird auf eine zum Carbonisieren und Graphitieren des wärmehärtenden Harzes ausreichende Temperatur erhitzt.The laminate is put on one for carbonizing and graphitizing the thermosetting Resin heated to a sufficient temperature.
Das anfallende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt eine bessere Oxidationsbeständigkeit, verbesserte Hochtemperaturstabilität, höhere Dichte und verbesserte interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als ein ohne das refraktäre Metall in dem wärmehärtenden Harz hergestelltes Verbundmaterial.The resulting carbon-carbon composite material has a better oxidation resistance, improved high temperature stability, higher density and improved interlaminar tensile strength or split strength than one without that refractory metal composite material made in the thermosetting resin.
Erfindungsgemäß wird ein Kohlenstoff-Fasermaterial zuerst mit einem flexiblen wärmehärtenden Harz überzogen, das nach dem Härten flexibel bleibt. Das wärmehärtende Harz enthält ein refraktäres Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Das refraktäre Metall kann in dem Harz atomar verteilt sein, d.h., das refraktäre Metall bildet einen integralen Teil der Molekülstruktur des Harzes, oder es kann teilchenförmiges Metall sein, oder beide Formen können verwendet werden.According to the invention, a carbon fiber material is first with a flexible thermosetting resin coated which remains flexible after curing. That Thermosetting resin contains a refractory metal that works with boron to form a metal boride able to react. The refractory metal can be atomically distributed in the resin, that is, the refractory metal forms an integral part of the molecular structure of the Resin, or it can be particulate metal, or both forms can be used will.
Ein atomar dispergiertes Metall enthaltendes wärmehärtendes Harz kann durch Einarbeiten des refraktären Metalls in das Harz in Form eines Reaktionsprodukts von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin hergestellt werden.A thermosetting resin containing atomically dispersed metal can by incorporating the refractory metal into the resin in the form of a reaction product made of tungsten carbonyl and / or molybdenum carbonyl with pyrrolidine.
Ein Beispiel für ein solches wärmehärtendes Harz weist ein Copolymeri6at von Furfurylalkohol und einem Polyestervorpolymericat auf, wobei das Polyestervorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der das Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist. Solche Copolymericate sind ausführlicher in der US-PS 4 087 482 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.An example of such a thermosetting resin includes a copolymer of furfuryl alcohol and a polyester prepolymer, the polyester prepolymer has been reacted with a complex which is the reaction product of tungsten carbonyl and / or molybdenum carbonyl with pyrrolidine. Such copolymers are more detailed in U.S. Patent 4,087,482, the disclosure of which is incorporated herein by reference is incorporated into the present application.
Weitere wärmehärtende Polymerisate, die chemisch gebunden Metallatome enthalten, hergestellt durch Umsetzen von Monomeren und Vorpolymerisaten mit einem Komplex, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, sind in den US-Patentanmeldungen USSN 893 622 und 06/084 310 offenbart. Die Offenbarungsgehalte dieser beiden Anmeldungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Nach der Herstellung des Harzes kann dieses mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B.Other thermosetting polymers that chemically bond metal atoms contain, prepared by reacting monomers and prepolymers with a Complex that is a reaction product of tungsten carbonyl and / or molybdenum carbonyl with Pyrrolidine are disclosed in U.S. Patent Applications USSN 893,622 and 06/084,310. The disclosure content of these two applications is indicated by this reference in the present application was added. After the resin is made, this can be done with a suitable solvent, e.g.
Dimethylformamid, auf einen Feststoffgehalt von beispielsweise 70 % verdünnt werden.Dimethylformamide, to a solids content of, for example, 70 % should be diluted.
Das Kohlenstoff-Fasermaterial, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Kohlenstoffmaterial umfassen, das in Form von Fasern, Fäden oder anderen Formen vorliegt. Beispiele sind, Stoffe, wie Kohlenstoff- oder Graphittuch. Die Verwendung des Wortes "Kohlenstoff" soll sich hier auf Kohlenstoff in ailen seinen Formen, einschließlich Graphit, beziehen.The carbon fiber material used in practical implementation of the invention can include any carbon material that is in the form of fibers, threads, or other forms. Examples are, substances, like carbon or graphite cloth. The use of the word "carbon" is meant to be refer here to carbon in all of its forms, including graphite.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erste Überzug aus flexiblem, wärmehärtendem Harz außer atomar dispergiertem refraktärem Metall teilchenförmiges refraktäres Metall mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 ßm.In a preferred embodiment of the invention, the first contains Flexible thermosetting resin coating other than atomically dispersed refractory Metal particulate refractory metal with a particle size of 5 to 50 ßm.
Beispiele für solches Metall umfassen Niob, Tantal, Titan, z.B. als Titandioxid, Molybdän und Wolfram. Jedes refraktäre Metall kann verwendet werden, das sich in das stabile Borid in einem ternären System mit Kohlenstoff umwandelt.Examples of such metal include niobium, tantalum, titanium, e.g. Titanium dioxide, molybdenum and tungsten. Any refractory metal can be used which converts to the stable boride in a ternary system with carbon.
Vorzugsweise sind etwa 50 bis 90 % des Gesamtgehalts an refraktärem Metall des Harzes teilchenförmiges Metall, der Rest atomar dispergiert.Preferably about 50 to 90% of the total content is refractory Metal of the resin particulate metal, the remainder atomically dispersed.
Der flexible erste Überzug wird auf das Kohlenstoff-Fasermaterial aufgebracht und nach einer geeigneten Technik gehärtet. Eine anwendbare Arbeitsweise besteht im Untertauchen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem Uberzugsmaterial, dann im Entfernen überschüssigen Überzugsmaterials durch Hindurchziehen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch Druckwalzen und anschließend im Trocknen des Überzugs durch Aufhängen des Fasermaterials in Luft bei Raumtemperatur, um einen Teil des Lösungsmittels im Überzugsmaterial verdampfen zu lassen. Härten des Uberzugsmaterials erfolgt dann zum Beispiel durch Einbringen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einen Umluftofen zur Förderung der Polymerisation des Harzes und Entfernung weiteren Lösungsmittels. Der Feststoffgehalt des wärmehärtenden über zugsmaterials wird so eingestellt, daß ein gehärteter Überzug entsteht, der etwa 5 bis 200 Gew.-% des Kohlenstoff-Fasermaterials ausmacht.The flexible first coating is on the carbon fiber material applied and cured using a suitable technique. An applicable way of working consists in submerging the carbon fiber material in an open container with the coating material, then removing excess coating material Pulling the carbon fiber material through pressure rollers and then in the drying of the Cover by hanging the fiber material in Air at room temperature to evaporate some of the solvent in the coating material allow. The coating material is then hardened, for example by introducing it the carbon fiber material in a forced air oven to promote polymerization of the resin and removal of further solvent. The solids content of the thermosetting about Zugsmaterials is adjusted so that a hardened coating is formed, the makes up about 5 to 200% by weight of the carbon fiber material.
Nach dem Aufbringen des flexiblen Überzugs wird das Kohlenstqff-Fasermaterial sodann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das teilweise gehärtet oder von der "B-Stufe" ist. Dieses Harz kann das gleiche wie das flexible wärmehärtende Harz sein. Es kann eine geeignete Menge atomar dispergierten oder teilchenförmigen refraktären Metalls oder beides, wie zuvor beschrieben, enthalten oder auch nicht. Dieses Harz enthält auch eine Borverbindung, und die Bormenge sollte vorzugsweise auf molekularer Basis mit der Menge des im gesamten System vorhandenen Metalls ausgewogen sein. Die borhaltige Verbindung der Masse ist vorzugsweise amorphes Bor. Imprägnieren und Härten können nach geeigneten Methoden erfolgen, wie durch Untertaudhe,n des überzogenen Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem wärmehärtenden, das Bor enthaltenden Harz und,. wenn gewünscht, dem refraktären Metall. Überschüssiges Metall wird durch Hindurchziehen des Kohlenstoff-Fasermaterials zwischen Druckwalzen entfernt, worauf das Material durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet wird, um einen Teil des Lösungsmittels im Harz verdampfen zu lassen. Das getrocknete Kohlenstoff-Fasermaterial wird dann behandelt, um wenigstens teilweise das wärmehärtende Harz zu härten, z.B. durch Einbringen des Materials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern. Die Menge des mit dem Harz gemischten amorphen Bors wird so gewählt, daß das amorphe Bor etwa 2 bis 9 % des Volumens des Laminats ausmacht.After the flexible coating is applied, the carbon fiber material becomes then impregnated again with a second thermosetting resin that partially cures or of the "B-stage". This resin can be the same as the flexible thermosetting one Be resin. It can be atomically dispersed or particulate in a suitable amount may or may not contain refractory metal, or both, as previously described. This resin also contains a boron compound, and the amount of boron should be preferable Balanced on a molecular basis with the amount of metal present in the entire system be. The compound of the compound containing boron is preferably amorphous boron. Impregnation and hardening can be done by suitable methods, such as by Untertaudhe, n des coated carbon fiber material in an open container with the thermosetting, the boron-containing resin and ,. if desired, the refractory metal. Excess Metal is made by pulling the carbon fiber material between pressure rollers removed, whereupon the material was dried by hanging in air at room temperature to allow some of the solvent in the resin to evaporate. The dried one Carbon fiber material is then treated to be at least partially thermosetting To harden the resin, e.g. by placing the material in a forced air oven, in order to Promote polymerization of the resin. The amount of amorphous mixed with the resin Bors is chosen so that the amorphous boron makes up about 2 to 9% of the volume of the laminate.
Die Menge des in dem flexiblen, wärmehärtenden Harz und dem das Bor enthaltenden wärmehärtenden Harz enthaltenen Metalls ist vorzugsweise im Überschuß zur stöchiometrisch zur .Vereinigung mit dem vorhandenen Bor nötigen Menge..Vorzugsweise liegen im ersten flexiblen wärmehärtenden Harzüberzug etwa 75 bis 100 Gew.-% des gesamten Metallgehalts des.Laminats vor, wobei der Rest im zweiten wärmehärtenden Harzüberzug ist.The amount of that in the flexible thermosetting resin and that of the boron The metal contained in the thermosetting resin is preferably in excess for the stoichiometric amount required for combining with the boron present in the first flexible thermosetting resin coating is about 75 to 100% by weight of the total metal content of the laminate, with the remainder in the second thermosetting Resin coating is.
Das anfallende Laminat wird dann vorzugsweise vereint' .und verdichtet, wobei die Harzmatrix weiter gehärtet wird. Bei einem Verfahren hierfür wird das Laminat in eine sich anpassende Form in einer elektrisch beheizten- Etagen- oder Tiegelpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausreichend lange gebracht, um das Laminat mit einem verhältnismäßig hohen Maß an Faser-Harzmatrix-Haftung zu ergeben und es genügend selbsttragend zu machen, um Form und Abmessung während der weiteren Bearbeitung beizubehalten. The resulting laminate is then preferably combined and compacted, wherein the resin matrix is further hardened. One method for this is that Laminate in a conforming shape in an electrically heated-floor or Pressing the crucible press at increased pressure and temperature for a sufficiently long time, to provide the laminate with a relatively high level of fiber-resin matrix adhesion and to make it self-supporting enough to retain its shape and dimensions during the keep further processing.
Das Laminat wird dann carbonisiert und vorzugsweise zumindest teilweise graphitiert, z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 2320 bis 2870 OC und einen Druck von 34,5 bis 207 bar (500 bis 3000 psi). Beispiele für Carbonisier- und Graphitierverfahren, die angewandt werden können, liefert eine anhängige US-Patentanmeldung, USSN 556 889, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Bei den dort beschriebenen Verfahren wird ein Kohlenstoff-Organoharz-Verbundmaterial zunächst geformt, z.B. durch Gießformen, und zumindest teilweise vorgehärtet. Danach wird das Verbundmaterial in einen elektrischen Induktionsofen gebracht, in dem es mit einer ersten Geschwindigkeit auf eine Temperatur in der Größenordnung von 538 °C erhitzt wird, um im wesentlichen das Harz rasch, aber ohne Delaminieren oder andere Schäden am Verbundmaterial zu zersetzen. Dann wird mit einer zweiten Geschwindigkeit das Erhitzen fortgesetzt, bis das Verbundmaterial erheblich erweicht und plastisch wird, typischerweise bei einer Temperatur über 19270C (3500 0F>. Danach wird das Verbundmaterial bei hoher Temperatur, typischerweise über 2760 OC eine vorgewählte Zeitspanne gehalten, während gleichzeitig weiter hoher Druck angelegt wird, um eine erhebliche Verdichtung des Verbundmaterials zu erzielen. Das kontinuierliche Verfahren ermöglicht die Herstellung von Laminaterzeugnissen praktisch jeder Kohlenstoffzusammensetzung und sehr hoher Dichte innerhalb einer -verhältnismaßig kurzen Zeitspanne und ohne Notwendigkeit aufeinander folgender Verarbeitungsstufen an verschiedenen Orten oder unter Verwendung verschiedener Ausstattungsteile. The laminate is then carbonized, and preferably at least partially graphitized, e.g. by heating to temperatures of 2320 to 2870 OC and one Pressure from 34.5 to 207 bar (500 to 3000 psi). Examples of carbonization and graphitization processes, pending U.S. patent application, USSN 556, provides those that may be used 889, the disclosure content of which is incorporated by reference in the present application is recorded. In the process described there, a carbon-organo-resin composite material is used first shaped, e.g. by casting, and at least partially pre-hardened. Thereafter the composite material is placed in an electric induction furnace, in which it at a first rate to a temperature of the order of magnitude from 538 ° C is heated to essentially remove the resin quickly but without delaminating or decompose other damage to the composite material. Then it is at a second speed heating continued until the composite material softened significantly and became plastic will, typically at a temperature above 19270C (3500 0F>. Thereafter, the composite material at high temperature, typically above 2760 OC a preselected Period of time while at the same time continued high pressure is applied to a to achieve significant compaction of the composite material. The continuous process enables the manufacture of laminate products of virtually any carbon composition and very high density in a relatively short period of time and without Need for successive processing stages in different places or using various pieces of equipment.
Die Kombination von refraktärem Metall und Bor in dem Verbundmaterial führt zur Bildung von Metallboriden während der Wärmebearbeitung. DasMetallborid ist erheblich stabiler bei hoher Temperatur als Borcarbid. Die Wanderung des Bors wird so begrenzt, wodurch ein Angriff des Bors auf die-Faser und damit eine Verschlechterung der Fasern verhindert wird. Die Gegenwart sowohl des Bors als auch des Metalls im Laminat übt eine synergistische Wirkung auf die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit des fertigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials aus.The combination of refractory metal and boron in the composite material leads to the formation of metal borides during heat processing. The metal boride is considerably more stable at high temperatures than boron carbide. The migration of the boron is so limited, whereby an attack of the boron on the fiber and thus a deterioration of the fibers is prevented. The presence of both boron and metal in the Laminate exerts a synergistic effect on the tensile strength or interlaminar Cleavage strength of the finished carbon-carbon composite material.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; Beispiel 1 Bei einem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel wird ein Mahlgut hergestellt, das 50 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 087 482, und 50 Gew.-% teilchenförmiges Niob mit einer Teilchengröße von bis zu 44 cm (-325 mesh) enthält. Das Graphittuch wurde in einen mit dem Mahlgut gefüllten Behälter eingetaucht. Der Feststoffgehalt des Mahlguts wurde so eingestellt, daß ein Überzug entstand, der etwa 175 Gew.-% des Stoffs ausmachte. Dieser wurde durch Druckwalzen gezogen, um überschüssigen Überzug zu entfernen, und in Luft bei Raumtemperatur zum Trocknen aufgehängt. Das Tuch wurde dann in einen Umluftofen gebracht, wo die Temperatur für etwa 60 min bei etwa 163 °C (325.0F) gehalten wurde. Diese Temperaturbehandlung härtete das Harz genügend, um ein Mischen mit dem Harz im zweiten Überzug zu verhindern. Das überzogene Tuch wurde dann weiter imprägniert, indem es in einen offenen Behälter eingetaucht wurde, der ein Mahlgut aus 87 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 087 482, 5 Gew.-% vermahlener Graphitfaser und 8 Gew.-% amorphem Bor enthielt. Genügend Mahlgut wurde zugegeben, um etwa 120 Gew.-% des ursprünglichen Gewichts des Tuches aufzubringen. Das Tuch wurde zwischen Druckwalzen hindurchgezogen, um überschüssiges Harz zu entfernen, und durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde es in einen Umluftofen bei einer Temperatur von etwa 163 OC (325 OF) für 30 min gebracht, worauf die Temperatur für etwä 10 min auf etwa 204 OC (400 OF) erhöht wurde. Diese Temperaturbehandlung brachte das Harz auf die Stufe "B". Das imprägnierte Tuch wurde dann in Abschnitte ausgewählter Größe und Form geschnitten, die in gewünschter Konfiguration aufgelegt wurden. Das Laminat wurde vereinigt und verdichtet und das Matrixmaterial in einer sich anpassenden Form in einer elektrisch beheizten Etagen-oder Tiegeldruckpresse bei etwa 69 bar (etwa 1000 psi)-und etwa 218 OC (etwa 425 OF) für etwa 16 h weiter gehärtet.The following examples illustrate the invention; example 1 In an example carried out according to the invention, a grist is produced, that is, 50% by weight of a resin according to Example 1 of US-PS 4,087,482, and 50 weight percent particulate niobium having a particle size of up to Contains 44 cm (-325 mesh). The graphite cloth was filled into one with the grist Immersed container. The solids content of the grist was adjusted so that a coating was formed which made up about 175% by weight of the fabric. This was through Pressure rollers pulled to remove excess coating and placed in air at room temperature hung up to dry. The cloth was then placed in a forced air oven where the Temperature was maintained at about 163 ° C (325.0F) for about 60 minutes. This temperature treatment cured the resin enough to prevent mixing with the resin in the second coat. The coated cloth was then further impregnated by placing it in an open container was immersed, which is a mill base of 87 wt .-% of a resin prepared according to Example 1 of U.S. Patent 4,087,482, 5% by weight milled graphite fiber and 8% by weight amorphous Contained boron. Sufficient grist was added to be about 120% by weight of the original Apply the weight of the cloth. The cloth was pulled through between pressure rollers, to remove excess resin, and by hanging in room temperature air dried. After that, it was placed in a forced air oven at a temperature of about 163 Brought OC (325 OF) for 30 min, after which the temperature for about 10 min to about 204 OC (400 OF) was increased. This temperature treatment brought the resin to the Level "B". The impregnated cloth was then selected into sections and sizes Shape cut, which were placed in the desired configuration. The laminate was combined and compacted and the matrix material in a conforming Form in an electrically heated stack or platen press at about 69 bar (about 1000 psi) - and about 218 OC (about 425 OF) further cured for about 16 hours.
Die zum Härten erforderliche Zeit erwies sich als von verschiedenen Faktoren abhängig, darunter von der Wanddicke und der Form des Teils. Aus der Presse genommen hatte das Teil ein hohes Maß an Faser-Matrix-Haftung. Das Teil war angemessen selbsttragend, um seine Gestalt und Abmessung während der weiteren Verarbeitungsstufen beizubehalten. Das -Laminat wurde dann vollständig carbonisiert, weiter verdichtet und in einen Graphitzustand übergeführt, während es noch unter einem Druck von' 69 bis 138 bar (1000 bis 2000 psi) in der Anlage auf Temperaturen von etwa 2870 OC (etwa 5200 OF) durch Induktionsheizung erhitzt war. Dieser Schritt vervollständigte die Umwandlung der Harzmatrix und förderte die GraphitkristallinitSt und die Bildung von Metallboriden in der Matrix. Die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit und die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen zweier verschiedener Proben, die nach diesem Beispiel hergestellt worden waren, wurden wie folgt bestimmt: Probe 1 Probe 2 Zugfestigkeit in Faserrichtung, 452 475 kg/cm2 (psi) : (6436) (6750) interlaminare Zugfestigkeit 122 111 (Spaltfestigkeit), kg/cm2 (psi): (1731) (1580) Röntgenbeugung der Probe 1 zeigte einen Graphit-Peak von 0,335 nm (3,35 A), was hoch graphitisch ist und zeigt, daB das Bor die Graphitierung förderte. Die Röntgenanalyse zeigte auch NbC, NbB2 und s-WB. B4C wurde nicht gefunden.The time required for hardening turned out to be various Factors including the wall thickness and the shape of the part. From the press the part had a high level of fiber-matrix adhesion. The part was appropriate self-supporting, to maintain its shape and dimensions during further processing stages. The laminate was then fully carbonized, further compacted and packed into a Graphite state converted while it was still under a pressure of 69 to 138 bar (1000 to 2000 psi) in the plant to temperatures of about 2870 OC (about 5200 OF) was heated by induction heating. This step completed the conversion the resin matrix and promoted graphite crystallinity and the formation of metal borides in the matrix. The interlaminar tensile strength or splitting strength and the tensile strength in the fiber directions of two different samples made according to this example were determined as follows: sample 1 sample 2 tensile strength in fiber direction, 452 475 kg / cm2 (psi): (6436) (6750) interlaminar tensile strength 122 111 (splitting strength), kg / cm2 (psi): (1731) (1580) X-ray diffraction of Sample 1 showed a graphite peak of 0.335 nm (3.35 Å), which is highly graphitic and shows that the boron is responsible for the graphitization promoted. X-ray analysis also showed NbC, NbB2 and s-WB. B4C was not found.
Diese Ergebnisse zeigen vollständige Reaktion des Bors mit den vorhandenen Metallen und die großen molekularen Strekken, die Bor wandert, wenn es hoher Temperatur und Druck unterzogen wird.These results show complete reaction of the boron with those present Metals and the large molecular stretches that boron migrates when it is high temperature and is subjected to pressure.
Beispiel 2 Ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das teilchenförmige Niob weggelassen wurde und eine Hochtemperatur Verfestigungstemperatur von 2316 OC angewandt wurde. Dieses Verbundmaterial enthielt nur atomar verteiltes Wolfram, d.h.Example 2 A carbon-carbon composite was produced, as described in Example 1, except that the particulate niobium is omitted and a high temperature solidification temperature of 2316 ° C was used. This composite material contained only atomically distributed tungsten, i.
kein teilchenförmiges Metall, und einen Überschuß an Bor auf molekularer Basis. Dieses Verbundmaterial hatte, wie gefunden. wurde, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von 673 kg/cm2 (9572 psi) und eine Spaltfestigkeit von 171kg/cm2 (2432 psi). Dies war eine beträchtliche Verbesserung der Spaltfestigkeit gegenüber den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien der US-PS 4 164 601, d.h. Verbundmaterialien, die kein refraktäres Metall enthielten. Doch zeigte ein anderes Kohlenstof-f-Kohlenstoff-Verbundmaterial, ebenso hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871 OC und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von nur 182 kg/cm2 (2583 psi) mit einer Spaltfestigkeit von 162 kg/cm2 (2301psi).no particulate metal, and an excess of boron on molecular Base. This composite material was found to be. was a tensile strength in Grain direction of 673 kg / cm2 (9572 psi) and a splitting strength of 171 kg / cm2 (2432 psi). This was a significant improvement in split strength over the Carbon-carbon composites of U.S. Patent 4,164,601, that is, composites, which did not contain refractory metal. Yet another carbon-f-carbon composite showed also manufactured at a high temperature compression temperature of 2871 OC and Containing only atomically dispersed tungsten, tensile strength in the direction of the fibers of only 182 kg / cm2 (2583 psi) with a splitting strength of 162 kg / cm2 (2301 psi).
Diese Ergebnisse zeigten eine Verschlechterung der Zugfestigkeit in Faserrichtung, was zu einem isotropen Verbundmaterial führt.These results indicated a deterioration in tensile strength in Fiber direction, resulting in an isotropic composite material.
Beispiel 3 Um die Faseridentität und die anisotrope Natur des Verbundmaterials zu bewahren,wurden weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien hergestellt, wie in Beispiel 1beschrieben, die nicht nur atomar dispergiertes Wolfram,sondern auch teilchenförmiges refraktäres Metall enthielten. Dieses teilchenförmige Metall wurde der auf der Faser aufgebrachten Sperre zugesetzt, um das wandernde Bor abzufangen. Dieses zusätzliche Metall schützte die Faser und führte zu stabilen Verbundmaterialien. Die vier verwendeten Metalle waren Tantal, Titan als Titandioxid, Molybdän und Wolfram, die an die Stelle des Niobs in Beispiel 1 traten. Die Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur zur Herstellung jeden Verbundmaterials war 2871 OC (5200 OF).Example 3 About the fiber identity and the anisotropic nature of the composite material to preserve, more carbon-carbon composites were made, as described in Example 1, the not only atomically dispersed tungsten, but also contained particulate refractory metal. This particulate metal was added to the barrier applied to the fiber to intercept the migrating boron. This extra metal protected the fiber and resulted in strong composite materials. The four metals used were tantalum, titanium as titanium dioxide, molybdenum and tungsten, which took the place of niobium in Example 1. The high temperature compression temperature to make each composite was 2871 OC (5200 OF).
Die, Spaltfestigkeit und die Zugfestigkeit in Faserrichtung wurden wie folgt bestimmt: Eigenschaft Metall zusatz TiO2 Mo W Ta Zugfestigkeit in Faserrich- 558 606 565 425 tung, kg/cm2 (psi) (7943) (8617) (8038) (6042) Spaltfestigkeit, kg/cm2 (psi) 121 114 61 86 (1719) (1624) (868) (1227) Es ist ersichtlich, daß der Zusatz des teilchenförmigen Metalls die Faser schützte und zu stabilen Verbundmaterialien führt. Die Zugfestigkeit in Faserrichtung für jede dieser Proben, zwar niedriger als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2315 OC (4200 OF) und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, war beträchtlich höher als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871 OC (5200 bF) und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend.The, splitting strength and the tensile strength in the grain direction were determined determined as follows: Property Metal additive TiO2 Mo W Ta Tensile strength in fiber direction, kg / cm2 (psi) (7943) (8617) (8038) (6042) splitting strength, kg / cm2 (psi) 121 114 61 86 (1719) (1624) (868) (1227) It can be seen that the Addition of the particulate metal protected the fiber and made stable composite materials leads. The tensile strength in the grain direction for each of these samples, although lower than the composite material made at a high temperature compression temperature of 2315 OC (4200 OF) and containing only atomically dispersed tungsten was substantial higher than the composite material made at a high temperature compression temperature of 2871 OC (5200 bF) and containing only atomically dispersed tungsten.
Die Analyse von Daten, die von Verbundmaterialien der Beispiele 1, 2 und 3 erhalten wurden, zeigt, daß diese Verbundmaterialien im Faservolumen variierten. Der Standardisierung der Werte auf für normale Verbundmaterialien zu erwartende Werte bei einem normalen Faservolumen von 60 % dient die folgende Übersicht: Hochtepperatur- 23160C 2871 OC 2871 OC 2871 OC 2871 OC 28710C 2&710C yerdichtungs- (42000F) (52000F) (52000F) (52000F) (52000F) (52000F) (52000F) temperatur Metallzusatz * * TiO2 Nb Mb W Ta Zugfestigkeit in kg/cm2 (psi) in Faserrichtung, standardisiert 629 202 636 493 713 773 427 auf 60 % Faser- (8948) (2875) (9046) (7015) 110141) (10992) (6068) volumen * kein teilchenförmiges Metall zugesetzt. Analysis of data obtained from composite materials of Examples 1, 2 and 3 shows that these composite materials varied in fiber volume. The standardization of the values to be expected for normal composite materials The following overview provides values for a normal fiber volume of 60%: 23160C 2871 OC 2871 OC 2871 OC 2871 OC 28710C 2 & 710C y seal (42000F) (52000F) (52000F) (52000F) (52000F) (52000F) (52000F) temperature metal additive * * TiO2 Nb Mb W Ta Tensile strength in kg / cm2 (psi) in fiber direction, standardized 629 202 636 493 713 773 427 on 60% fiber (8948) (2875) (9046) (7015) 110141) (10992) (6068) volume * no particulate metal added.
Diese Übersicht zeigt, daß die Faser in drei Fällen tatsächlich bei 2871 OC (52000F) besser geschützt war, z.B.This overview shows that the fiber actually contributes in three cases 2871 OC (52000F) was better protected, e.g.
mit Titandioxid-, Molybdän und Wolfram-Systemen, als das atomar dispergierte System bei 2316 OC (4200 OF).with titanium dioxide, molybdenum and tungsten systems, as the atomically dispersed System at 2316 OC (4200 OF).
So ist ersichtlich, daß atomar dispergiertes Metall alleine die Fasern in Verbundmaterialien vor Bor schützt, so lange die Temperaturen nicht über 2482 OC hinausgehen, und dieser Schutz ist dem flexiblen Furfurylharz überlegen, das kein Metall enthält, d.h. den Harzen, die in der US-PS 4 164 601 offenbart sind. Durch die Verwendung atomar dispergierten Metalls geschützte Fasern bieten eine wichtige.Gewichtsersparnis, da ohne Metallteilchen hergestellte Verbundmaterialien geringere Dichten zeigen als solche,.die mit Metallteilchen hergestellt worden sind. Doch fördert die Verwendung von Metallteilchen den Schutz der Fasern, wenn höhere Hochtemperatur-Verdichtungstemperaturen angewandt werden, z.B. über 2482 OC.Thus it can be seen that atomically dispersed metal alone is the fibers protects against boron in composite materials as long as the temperatures do not exceed 2482 OC, and this protection is superior to the flexible furfuryl resin that does not contain metal, i.e., the resins disclosed in U.S. Patent 4,164,601. Fibers protected by the use of atomically dispersed metal offer a important weight saving, since composite materials made without metal particles show lower densities than those made with metal particles. However, the use of metal particles promotes the protection of the fibers, if higher High temperature compression temperatures are used, e.g. above 2482 OC.
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