DE3249017C2

DE3249017C2 -

Info

Publication number: DE3249017C2
Application number: DE3249017T
Authority: DE
Inventors: Roy Gerald Cambridge Mass. Us Gordon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1993-06-03
Also published as: DK407782A; NO823104L; US4377613A; FR2512967A1; CH656116A5; ES8402552A1; DK159876C; IT8268090A0; NO153766B; FI72961B; BR8207855A; CA1192773A; NO153766C; AR228680A1; NL193404C; ES515680A0; BE894383A; DK159876B; FI823162A0; GB8311441D0

Description

Die Erfindung betrifft einen nicht irisierenden transparenten Schichtkörper entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Schichtkörpers.

Glas und andere transparente Materialien können mit einem Überzug aus transparentem Halbleitermaterial wie Zinnoxid, Indiumoxid oder Cadmiumstannat versehen werden, um infrarote Strahlung zu reflektieren. Derartige Materialien sind vorteilhaft für Fenster mit verbesserter Isolation (ver ringerter Wärmetransport) für Öfen, Fenster von Gebäuden etc. Derartige Überzüge sind auch elektrisch leitend und werden als Widerstands-Heizeinrichtung zum Heizen von Fenstern in Fahrzeugen verwandt, um einen Beschlag aus Wasser oder Eis zu entfernen.

Eine Schwierigkeit bei derart beschichteten Fenstern besteht darin, daß sie Interferenzfarben (Irisation) im reflektierten Licht zeigen und in einem geringeren Ausmaß auch im durchgelassenen Licht. Diese Irisation steht einer ausgedehnteren Verwendung derartiger Fenster entgegen (American Institute of Physics Conference Proceeding Nr. 25, New York, 1975, Seite 28).

Wenn das Glas eine dunkle Tönung aufweist, beispielsweise eine Lichtdurch lässigkeit von weniger als 25%, ist die Irisation verhältnismäßig schwach und tolerierbar. In den meisten Fällen der Verwendung eines Fensters wird jedoch die normalerweise auftretende Irisation als störend oder unangenehm empfunden (US-PS 37 10 074).

Interferenzfarben treten im allgemeinen bei transparenten Schichten im Dickenbereich von etwa 0,1 bis 1 Mikrometer auf, insbesondere bei einer Dicke unterhalb 0,85 Mikrometer. Gerade dieser Dickenbereich ist jedoch in den meisten gewerblichen Anwendungsfällen von Interesse. Überzüge aus Halbleitermaterial, die dünner als etwa 0,1 Mikrometer sind, zeigen zwar keine Interferenzfarben. Derartig dünne Überzüge haben jedoch ein schlechteres Reflexionsvermögen für Infrarotlicht sowie eine beträchtlich geringere elektrische Leitfähigkeit.

Überzüge, die dicker als etwa 1 Mikrometer sind, zeigen ebenfalls keine sichtbare Irisation bei Tageslichtbeleuchtung, aber derart dicke Überzüge sind ver hältnismäßig teuer, da große Mengen Überzugsmaterial benötigt werden und weil die Zeit zum Auftragen des Überzugs entsprechend länger ist. Ferner können bei Überzügen von mehr als 1 Mikrometer Dicke Trübungen auftreten, die durch Lichtstreuung durch Oberflächenunregelmäßigkeiten erzeugt werden, die bei derartigen Schichtstärken größer sind. Ferner besteht bei derartigen Überzügen eine größere Rißgefahr bei thermischer Belastung, weil die thermischen Ausdehnungskoeffizienten unterschiedlich sind.

Wegen dieser technischen und wirtschaftlichen Schwierigkeiten fand bisher fast ausschließlich eine kommerzielle Produktion derart beschichteter Fenster statt, daß die Schichtstärke des Überzugs eine Dicke zwischen etwa 0,1 und 0,3 Mikrometer aufweist, wobei verhältnismäßig starke Interferenzfarben auftreten. Nahezu keine architektonische Benutzung derartiger Fenster erfolgt zur Zeit, trotz der Tatsache, daß es aus Gründen der Energie ersparnis kostensparender wäre, derartige Fenster zu verwenden. Beispielsweise kann der Wärmeverlust durch Infrarotstrahlung durch die Fenster eines geheizten Gebäudes etwa die Hälfte im Vergleich zu nicht beschichteten Fenstern betragen. Das Vorhandensein von Interferenzfarben auf derart beschichteten Fensterscheiben ist der Hauptgrund, welcher deren verbreiteter Verwendung entgegensteht.

Es sind bereits Verfahren bekannt (US-PS 41 87 336, 42 06 252, DE-28 45 764 C2), bei denen dünne Überzüge entsprechend einem Viertel Wellenlänge mit ausgewähltem Brechungsindex verwandt werden oder Gradient-Überzüge mit entsprechender optischer Dicke, die über dem Glassubstrat und unter dem Infrarotstrahlung reflektierenden Zinnoxid aufgetragen werden. Es wäre jedoch wünschenswert, die Gesamtzeit zu verkürzen, die zur Herstellung derartiger Überzüge erforderlich ist. Die Verkürzung der erforderlichen Zeit zur Her stellung derartiger Überzüge ist deshalb ein Hauptziel der Erfindung.

Es ist Aufgabe der Erfindung, das Auftreten von sichtbaren Interferenzfarben bei dünnen Beschichtungen von Glas mit Halbleitermaterialien möglichst weitgehend zu vermeiden, unter Beibehaltung der wünschenswerten Eigenschaften hinsichtlich Transparenz für sichtbares Licht, Reflexions vermögen für Infrarotlicht oder der elektrischen Leitfähigkeit. Ferner soll das Verfahren zur Herstellung ermöglichen, daß die Produktionskosten möglichst nicht höher sind als bei der bekannten Herstellung von Infrarotstrahlung reflektierenden Beschichtungen, die Interferenzfarben zeigen. Ferner soll das Verfahren kontinuierlich und kompatibel mit modernen Herstellungsverfahren in der Glasindustrie durchführbar sein. Die hergestellten Produkte sollen beständig und stabil gegenüber Licht, Chemikalien und mechanischem Abrieb sein. Die erforderlichen Materialien sollen ohne weiteres verfügbar sein, um allgemeine Anwendungsmöglichkeiten zu eröffnen. Interferenzeffekte sollen unterdrückt werden, ohne daß die Verwendung von Überzügen aus Licht absorbierenden metallischen Materialien wie Gold, Aluminium, Kupfer, Silber oder dergleichen erforderlich ist. Insbesondere soll eine nicht irisierende Schicht angegeben werden, deren Überzug schneller hergestellt werden kann, als dies bei bekannten Schichten zur Verringerung von Farbeffekten (DE-28 45 764 C2) der Fall ist. Aus Gründen der Materialersparnis sollen möglichst dünne Überzugsschichten verwandt werden. Um eine größere Auswahl unter Rohmaterialien zu ermöglichen, die zur Herstellung derartiger Überzüge verwendbar sind, sollen diejenigen Systeme vermieden werden, für die eine Auswahl von Reaktionsmitteln erforderlich ist, die verträglich mit einer gleichzeitigen Auftragung von gemischten Reaktions produkten sind, um einen einstellbaren oder veränderlichen Brechungsindex zu ermöglichen. Ferner soll eine Glasschicht angegeben werden, auf der ein äußerer Überzug aus einer Infrarotstrahlung reflektierenden Oberfläche eine Dicke von etwa 0,7 Mikrometer oder weniger hat, und wobei eine innere Beschichtung dazu dient, eine Trübung der beschichteten Glasschicht zu verringern, sowie gleichzeitig und unabhängig davon dazu dient, die Irisation der Glasschicht durch einen kohärenten Zusatz von reflektiertem Licht zu verringern. Schließlich soll eine nicht irisierende Glasschicht angegeben werden, die eine schrittweise oder eine graduelle Änderung der Überzugs zusammensetzung zwischen Glas und Luft aufweist.

Die genannte Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Schichtkörpers ist Gegenstand des Patentanspruchs 9. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Gemäß der Erfindung wird die Ausbildung von zwei oder mehr sehr dünnen Schichten aus transparentem Material zwischen dem Glas und der Halb leiterschicht verwandt. Diese Zwischenschicht ist viel dünner als bekannte Schichten, so daß damit eine Unterdrückung von Interferenzfarben erfolgen kann. Diese Schichten bilden deshalb eine mittlere, Irisationen unterdrückende Zwischenschicht. Es wurde festgestellt, daß bei einer ge eigneten Auswahl der Dicke und des Brechungsindex die Interferenzfarben für die meisten Beobachter völlig unsichtbar werden, oder zumindest so schwach, daß eine architektonische Verwendukng ohne weiteres möglich ist.

Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen hat die näher zu der Glasoberfläche angeordnete Zwischenschicht einen höheren Brechungsindex, während die weiter von der Glasoberfläche entfernte Zwischenschicht einen niedrigeren Brechungsindex aufweist. Dies steht in einem Gegensatz zu den erwähnten bekannten Beschichtungen (DE 28 45 764 C2). Durch Umkehrung des Unterschieds hinsichtlich der Brechungsindizes kann überraschenderweise erreicht werden, daß die Farbunterdrückung bei Verwendung dünnerer Schichten im Vergleich zu bekannten Beschichtungen erzielt werden kann.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden zwei Zwischenschichten verwandt, von denen jede eine optische Dicke von etwa ¹/₁₂ der Wellenlänge des sichtbaren Lichts von etwa 500 nm in Vakuum aufweisen. Die erste Zwischenschicht, die näher dem Glas angeordnet ist, hat einen hohen Brechungsindex von etwa demselben Wert wie die funktionelle Halb leiterbeschichtung, die beispielsweise aus Zinnoxid besteht. Tatsächlich kann diese dem Glas am nächsten liegende Schicht aus Zinnoxid bestehen. Die nächste Zwischenschicht zwischen dieser ersten Zwischenschicht und der funktionellen Halbleiterbeschichtung hat einen niedrigen Brechungsindex, der gleich etwa demjenigen von Glas ist (n=1,5). Die totale optische Dicke der beiden Zwischenschichten beträgt deshalb etwa ¹/₆ der Wellenlänge des sichtbaren Lichts. Optische Dicke bedeutet die Dicke des Materials multipliziert mit dessen Brechungsindex.

Die vorher erwähnten Konktruktionen für eine Farbunterdrückung benötigten ein Minimum von ¼ Wellenlänge des sichtbaren Lichts und einige benötigten ½ Wellenlänge oder mehr. Deshalb kann mit dem Verfahren gemäß der Erfindung die Produktionsgeschwindigkeit mindestens um 50% erhöht werden, während der Rohmaterialbedarf um mindestens 33% verringert werden kann.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Brechungsindex der Zwischenschicht, die näher dem Glas liegt, beträchtlich höher als derjenige der funktionellen Halbleiterschicht. Die gesamte optische Dicke der beiden Zwischenschichten ist dann sogar weniger als etwa ¹/₆ der Wellenlänge des sichtbaren Lichts.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist der Brechungsindex der Zwischenschicht, die näher der funktionellen Schicht liegt, beträchtlich geringer als derjenige des Glases. Die gesamte optische Dicke der beiden Zwischenschichten beträgt also weniger als etwa ¹/₆ der Wellenlänge des sichtbaren Lichts.

Unter beträchtlich höher beziehungsweise niedriger ist dabei zu verstehen, daß eine Abweichung von dem Brechungsindex der Halbleiterschicht vorgesehen ist, die es praktisch möglich macht, die gesamte tatsächliche Dicke der Schicht in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Brechungsindizes zu ändern. Etwa derselbe Brechungsindex bedeutet deshalb beispielsweise, daß Abweichungen von plus oder minus 0,1 Einheiten des Brechungsindex zulässig sind, während Abweichungen davon als beträchtlich niedriger oder beträchtlich höher bezeichnet werden.

"Etwa ¹/₆ Wellenlänge" definiert oben eine irreguläre und unterschiedliche Zone (am besten in Verbindung mit Fig. 2 ersichtlich), die beträchtlich geringer als ¼ Wellenlänge, bezogen auf die Dicke, ist. In der Praxis liegt die tatsächliche Dicke der Zwischenschicht zweckmäßigerweise zwischen etwa 30 und 60 Nanometer, abhängig von dem verwandten System und dem akzeptierbaren Farbindex.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel liegt der Brechungsindex der beiden Zwischenschichten zwischen demjenigen des Glases und des funktionellen Überzugs. Die gesamte optische Dicke in diesem Fall ist geringer als etwa ¼ der Wellenlänge des sichtbaren Lichts.

Im folgenden sollen Näherungsformeln für die optische Dicke der Zwischen schichten erläutert werden. Die optische Dicke der Zwischenschicht, die näher dem Glas liegt, beträgt näherungsweise:

d₁ = (1/720) cos^-1 [(r₁²+r₂²-r₃²) / 2 r₁r₂] ,

in Einheiten von Wellenlängen des sichtbaren Lichts (0,5 Mikrometer), wobei die Fresnelschen Reflexionsamplituden gegeben sind durch

r₁ = (n₁-n_g) / (n₁+n_g)
r₂ = (n₁-n₂) / (n₁+n₂)
r₃ = (n_c-n₂) / (n_c+n₂)

in Ausdrücken der Brechungsindizes:

n_g = Brechungsindex von Glas
n₁ = Brechungsindex der dem Glas näherliegenden Zwischenschicht
n₂ = Brechungsindex der der funktionellen Halbleiterschicht näherliegenden Zwischenschicht und
n_c = Brechungsindex der funktionellen Halbleiterschicht.

Diese Formeln, vorausgesetzt inverse Cosinusfunktionen, lauten in Grad.

Die optische Dicke der Zwischenschicht, die näher der funktionellen Halb leiterschicht liegt, ist angenähert gegeben durch

d₂ = (1/720) cos^-1 [(r₂²+r₃²-r₁²) / 2 r₂r₃] .

Die beiden durch diese einfachen Formeln angegebenen Schichtdicken gelten nur näherungsweise, weil dabei Einflüsse wie die optische Dispersion, die Oberflächenrauhigkeit, mehrfache Reflexionen sowie die nichtlineare Natur von Farbwahrnehmungen, nicht berücksichtigt sind. Numerische Berechnungen können diese Effekte berücksichtigen, so daß dann eine genauere Ermittlung optimaler Schichtstärken möglich ist. Die quantitative Basis für derartige Berechnungen soll im folgenden zusammen mit numerischen Ergebnissen noch näher erläutert werden.

Ein gemeinsames Merkmal aller Ausführungsbeispiele ist darin zu sehen, daß jeweils eine dünne Halbleiterschicht verwandt wird, die kongruent mit einem zweiten Überzug ausgebildet wird, der dazu dient, Interferenzfarben weitgehend zu vermeiden, indem mindestens zwei zusätzliche Mittel zur Bildung von Zwischenflächen vorgesehen werden, mit der Masse der zweiten Beschichtung, um Licht derart zu reflektieren und zu brechen, daß eine bedeutsame Wechselwirkung mit der Beobachtung von irgendwelchen Interferenzfarben erfolgt.

Wegen der subjektiven Natur von Farbwahrnehmungen wird es als zweckmäßig angesehen, die Methoden und Annahmen zu erläutern, die zur Auswertung der Erfindung verwandt wurden.

Um eine geeignete quantitative Auswertung unterschiedlicher Möglichkeiten durchführen zu können, durch die Interferenzfarben unterdrückt werden können, wurden die Intensitäten derartiger Farben unter Verwendung optischer Daten und von Farbwahrnehmungsdaten berechnet. Bei dieser Diskussion werden die einzelnen Schichten als eben vorausgesetzt sowie als gleichförmig dick und mit gleichem Brechungsindex innerhalb jeder Schicht. Von den Änderungen des Brechungsindex in den Zwischenflächen zwischen angrenzenden Schichten wird angenommen, daß diese abrupt erfolgt. Tatsächliche Brechungsindizes werden verwandt, die vernachlässigbaren Absorptionsverlusten innerhalb der Schichten entsprechen. Die Reflexionskoeffizienten werden für senkrecht einfallende ebene Lichtwellen berechnet.

Unter den obigen Annahmen werden die Amplituden für Reflexion und Transmission von jeder Zwischenfläche aus den Fresnelschen Formeln berechnet. Diese Amplituden werden summiert, unter Berücksichtigung der Phasendifferenzen, die durch Ausbreitung durch die betreffenden Schichten verursacht werden. Diese Resultate sind äquivalent mit Airy-Formeln (Optics of Thin Films by F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) für multiple Reflexion und Interferenz in dünnen Schichten, wenn diese Formeln auf dieselben hier berücksichtigten Fälle angewandt werden.

Die berechnete Intensität des reflektierten Lichts ändert sich mit der Wellenlänge und ist deshalb bei gewissen Farben stärker als bei anderen. Zur Berechnung der für einen Beobachter sichtbaren Farbe ist es zunächst wünschenswert, die spektrale Verbindung des einfallenden Lichts zu erläutern. Für diesen Zweck sind Standardangaben verwendbar (International Commission on Illumination Standard Illuminant C), welche die normale Tageslichtbeleuchtung annähern. Die spektrale Verteilung des reflektierten Lichts ist das Produkt des berechneten Reflexionskoeffizienten und des Spektrums von Illuminant C. Der Farbton und die Farbsättigung, die im reflektierten Licht von einem menschlichen Beobachter festgestellt werden, werden dann aus diesem reflektierten Spektrum berechnet, unter Verwendung der bekannten gleichförmigen Farbskalen. Es wurde eine bekannte Farbskala (Hunter, Food Technology, Vol. 21, Seiten 100 bis 105, 1967) verwandt, um die folgenden Beziehungen abzuleiten.

Die Resultate der Berechnungen sind für jede Kombination von Brechungs indizes und Dicke der Schichten zwei Zahlen "a" und "b". "a" repräsen tiert rot (falls positiv) oder grün (falls negativ) in Verbindung mit dem Farbton, während "b" einen gelben (falls positiv) oder blauen (falls negativ) Farbton bezeichnet. Diese Farbton-Resultate sind nützlich zur Prüfung der Berechnungen hinsichtlich der beobachtbaren Farben von Proben, einschließlich derjenigen der Ausführungsbeispiele der Erfindung. Eine einzige Zahl "c" repräsentiert die Farbsättigung: c=(a²+b²)^1/2. Dieser Farbsättigungsindex "c" bezieht sich direkt auf die Fähigkeit des Auges, die störenden irisierenden Farbtönungen festzustellen. Wenn der Sättigungsindex unter einem gewissen Wert liegt, kann man keine Farbe im reflektierten Licht erkennen. Der numerische Wert dieser Schwellen wertsättigung für die Beobachtbarkeit hängt von der verwandten gleich förmigen Farbskala ab, von den Beobachtungsbedingungen und von der Beleuchtungsstärke (R. S. Hunter, The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975).

Um eine Basis für einen Vergleich von Schichten zu schaffen, wurde eine erste Reihe von Berechnungen durchgeführt, um eine einzige Halbleiter schicht aus Glas zu simulieren. Der Brechungsindex der Halbleiterschicht wurde als 2,0 angenommen, welcher Wert angenähert für Zinnoxid oder Indiumoxid-Schichten gilt, von denen jede als funktionelle Halbleiter schicht bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen verwendbar ist. Der Wert 1,52 wurde für das Glassubstrat angenommen. Dieser Wert ist typisch für handelsübliches Fensterglas. Die berechneten Farbsättigungs werte sind in Fig. 1 als Funktion der Schichtdicke der Halbleiterschicht aufgetragen. Die Farbsättigung ist hoch für Reflexionen von Schichten im Dickenbereich zwischen 0,1 und 0,5 Mikrometer. Für Dicken von mehr als 0,5 Mikrometer sinkt die Farbsättigung mit ansteigender Dicke. Diese Resultate entsprechen qualitativen Beobachtungen bei hergestellten Schichten. Die starken Schwankungen sind auf die unterschiedliche Empfindlichkeit des Auges bei unterschiedlichen Wellenlängen zurückzuführen. Jeder der Scheitel werte entspricht einer bestimmten Farbe, die an den Kurven angegeben sind.

Unter Verwendung dieser Ergebnisse wurde der minimale beobachtbare Farb sättigungswert durch das folgende Experiment festgestellt. Zinnoxidschichten mit kontinuierlich unterschiedlicher Dicke bis zu etwa 1,5 Mikron wurden auf Glasplatten durch Oxydation von dampfförmigem Tetramethylzinn auf getragen. Das Dickenprofil wurde durch Temperaturänderungen zwischen etwa 450° und 500°C entlang der Glasoberfläche hergestellt. Das Dicken profil wurde dann durch Beobachtung der Interferenzstreifen unter mono chromatischem Licht gemessen. Bei Beobachtung unter diffusem Tageslicht zeigten die Schichten Interferenzfarben an den richtigen in Fig. 1 darge stellten Stellen. Die Anteile der Schichten mit Dicken von mehr als 0,85 Mikron zeigten keine beobachtbaren Interferenzfarben im diffusen Tages licht. Der für eine Dicke von 0,88 Mikrometer berechnete grüne Scheitelwert konnte nicht beobachtet werden. Deshalb liegt der Schwellenwert der Beobachtbarkeit oberhalb von acht dieser Farbeinheiten. In entsprechender Weise konnte der berechnete blaue Scheitelwert bei 0,03 Mikrometer nicht be obachtet werden, so daß der Schwellenwert oberhalb elf Farbeinheiten liegt, der berechnete Wert für diesen Scheitelwert. Jedoch konnte ein schwacher roter Scheitelwert bei 0,81 Mikrometer unter guten Beobachtungs bedingungen beobachtet werden, zum Beispiel bei Benutzung von schwarzem Samt als Hintergrund und Abwesenheit farbiger Objekte im Beobachtungs feld des reflektierten Lichts, so daß der Schwellenwert unter 13 berechneten Farbeinheiten für diese Farbe liegt. Daraus wurde geschlossen, daß der Schwellenwert für die Beobachtung reflektierter Farben zwischen 11 und 13 Farbeinheiten bei dieser Skala liegt und deshalb wurde ein Wert von 12 Einheiten angenommen, um den Schwellenwert für die Beobachtbarkeit reflektierter Farben bei Beobachtung unter Tageslicht zu repräsentieren. Dies bedeutet also, daß eine Farbsättigung von mehr als 12 Einheiten als sichtbare farbige Irisation auftritt, während eine Farbsättigung von weniger als 12 Einheiten als neutral gesehen wird.

Es dürfte davon auszugehen sein, daß keine Bedenken gegen die kommerzielle Verwendung von Produkten mit Farbsättigungswerten von 13 oder weniger besteht. Vorzugsweise sollte jedoch dieser Wert 12 oder weniger betragen, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll, in welchem Fall kein praktischer Grund zu erkennen ist, warum die vorteilhaftesten Produkte gemäß der Erfindung zum Beispiel vollständig farbfreie Oberfläche mit einem Wert von weniger als 8, nicht wirtschaftlich hergestellt werden könn ten. Tatsächlich ist es möglich, Farbsättigungswerte von weniger als 5 bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erzielen.

Ein Wert von 12 oder weniger kennzeichnet eine Reflexion, welche die Farbe eines reflektierten Bilds nicht in erkennbarer Weise verzerrt. Dieser Schwel lenwert von 12 Einheiten wird als quantitative Standardgröße verwendet, mit der man den Erfolg oder den Mißerfolg unterschiedlicher Schichtaus bildungen hinsichtlich der Unterdrückung von Interferenzfarben beurteilen kann.

Eine Vielzahl von transparenten Materialien stehen zur Erfüllung der er wähnten Kriterien durch Ausbildung von nichtirisierenden Zwischenschichten zur Verfügung. Zahlreiche Metalloxide und Nitride sowie deren Mischungen haben die richtigen optischen Eigenschaften der Transparenz und hinsicht lich des Brechungsindex. Tabelle A enthält einige Materialien, die einen hohen Brechungsindex aufweisen und zur Bildung der dem Glas näherliegen den Zwischenschicht geeignet sind. Tabelle B enthält einige Materialien, die einen geringen Brechungsindex aufweisen, die zur Bildung der Zwischen schicht geeignet sind, die näher der funktionalen Halbleiterschicht liegt. Die Brechungsindizes der Schichten hängen etwas von dem Auftragungsver fahren und den vorhandenen Bedingungen ab.

Tabelle A

Überzugsmaterialien mit hohem Brechungsindex

Tabelle B

Überzugsmaterialien mit niedrigem Brechungsindex

Ein Beispiel für die Intensität der reflektierten Farben in Abhängigkeit von der gesamten Dicke der Zwischenschicht und der Dicke der funktionellen Zinnoxidschicht ist in Fig. 2 dargestellt. Die gesamte Dicke der Zwischen schicht ist entlang der horizontalen Achse und die gesamte Dicke der funktionellen Zinnoxidschicht ist entlang der vertikalen Achse angegeben. Wenn der Farbsättigungsindex größer als 12 ist, dann weist weißes Licht nach der Reflexion die durch die Buchstaben gekennzeichneten Farben auf, wobei R Rot, Y Gelb, G Grün und B Blau bedeuten. Wenn der Farb sättigungsindex 12 oder weniger beträgt, dann ist das beschichtete Glas farblos in dem Sinne, daß von der Oberfläche reflektiertes weißes Licht weiß bleibt. Kein Buchstabe ist in Fig. 2 für diese Kombinationen von Dicken vorgesehen, durch die die Fluoreszenzfarben erfolgreich unterdrückt werden. Die Farbkarte in Fig. 2 ist unter der Annahme berechnet, daß die dem Glas näherliegende Zwischenschicht einen Brechungsindex von 2,0, die weiter von dem Glas entfernt liegende Schicht einen Brechungsindex von 1,45 aufweist, und daß die optische Dicke der beiden Schichten in dem Verhältnis 0,89 : 1,0 bleibt, wenn die gesamte Zwischenschichtdicke im Bereich der Figur geändert wird. (Eine eine Trübung verhindernde Schicht mit dem Brechungsindex 1,45 ist ebenfalls zuerst auf dem Glas aufgetragen, mit einer optischen Dicke von 0,14 relativ zu der gesamten Zwischenschicht. Eine derartige Trübung verhindernde Schicht hat jedoch nur einen kleinen Einfluß auf die Farbunterdrückung, da deren Brechungsindex nahezu gleich demjenigen des Glases ist. Die Dicke dieser Trübungen vermeidenden Schicht ist in der gesamten Zwischenschichtdicke in Fig. 2 enthalten).

Aus der Darstellung in Fig. 2 kann man zum Beispiel folgern, daß eine funktionelle Zinnoxidschicht von 0,2 Mikrometer Dicke durch die Verwendung einer Zwischenschichtdicke zwischen 0,034 und 0,055 Mikrometer farblos ge macht werden kann. In entsprechender Weise betragen für eine funktionelle Zinkoxidschicht von 0,3 Mikrometer Dicke effektive Zwischenschichtdicken 0,050 bis 0,064 Mikrometer. Für eine Zinnoxidschicht mit 0,4 Mikrometer Dicke ergibt der größere Bereich von 0,034 bis 0,068 Mikrometer der Zwischenschicht dicke eine Farbunterdrückung. Zwischenschichten zwischen 0,050 und 0,055 Mikrometer Dicke unterdrücken die Färbung für alle funktionellen Zinkoxid schichten mit einer Dicke von mehr als 0,14 Mikrometer.

Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten be schrieben werden. Alle Schichten können durch gleichzeitige Vakuumauf dampfung von Materialien einer geeigneten Mischung ausgebildet werden. Zur Beschichtung von großen Flächen, beispielsweise von Fensterglas, ist eine chemische Bedampfung unter Normaldruck zweckmäßiger und billiger. Eine chemische Bedampfung erfordert jedoch flüchtige Verbindungen zur Ausbildung jedes Materials. Die zweckmäßigsten Materialien für eine chemische Bedampfung sind Gase bei Raumtemperatur. Silizium und Germanium können durch chemische Bedampfung aus Gasen wie Silan, SiH₄, Dimethylsilan (CH₃)2SiH₂, und GeH₄ aufgedampft werden. Flüssigkeiten, die ausreichend flüchtig bei Raumtemperatur sind, sind nahezu genauso einfach wie Gase zu verwenden. Beispielsweise Tetra methylzinn kann für die Bedampfung von Zinnverbindungen verwandt wer den und (C₂H₅)₂SiH₂ und SiCl₄ sind Flüssigkeiten zum Auftragen von Silizium. In ähnlicher Weise bilden Trimethylaluminium und Dimethylzink und ihre höheren Alkylhomologen Flüssigkeiten zum Auftragen dieser Metalle. Weniger einfach aber noch geeignet sind für eine Bedampfung Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb der Raumtemperatur verdampfen jedoch noch unter einer Temperatur, in der sie mit aufgetragenen Schich ten reagieren. Beispiele für derartige Materialien sind Acetylacetonate von Aluminium, Gallium, Indium und Zink (2,4-Pentanedionate), Aluminium alkoxide wie Aluminiumisopropoxid und Aluminiumethylat, sowie Zink propionat. Für Magnesium sind keine zweckmäßigen Verbindungen bekannt, die unterhalb der Auftragungstemperatur flüchtig sind, so daß wohl der artige Bedampfungsverfahren für das Auftragen und die Herstellung von Magnesiumfluoridschichten nicht ohne weiteres verwendbar sind.

Typische Bedingungen, unter denen Metalloxidschichten erfolgreich durch chemische Bedampfung gebildet wurden, sind in Tabelle C enthalten. Typischerweise ist der organometallische Dampf zu etwa einem Volumen prozent in Luft vorhanden. Derart ausgebildete Schichten zeigen eine gute Adhäsion sowohl an dem Glassubstrat als auch an der darauffolgend auf getragenen Schicht aus Zinnoxid oder Indiumoxid. Die Brechungsindizes der Schichten werden zweckmäßigerweise dadurch gemessen, daß das sicht bare Reflexionsspektrum als Funktion der Wellenlänge aufgenommen wird. Die Lage und Höhe der Maxima und Minima in dem reflektierten Licht können dann auf den Brechungsindex des aufgetragenen Films bezogen wer den.

Tabelle C

Flüchtige oxydierbare organometallische Verbindungen, die zur Auftragung von Metalloxidschichten geeignet sind, und gemischter Metalloxidschichten mit oxidierenden Gasen wie O₂ oder N₂O

Verfahren zum Beschichten von heißem Glas mit derartigen anorganischen Überzügen sind an sich bekannt (US-PS 41 87 336 und 42 65 974). Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragene Überzüge können in der selben Weise hergestellt werden, mit Ausnahme des Erfordernisses der Steuerung der Beschichtungszeiten zur Herstellung der beschriebenen relativ dünnen Überzüge.

Beim Auftragen derartiger Materialien auf gewöhnliches Fensterglas zeigten viele der hergestellten Überzüge beträchtliche Trübungen oder Streulicht. Wenn die zuerst auf gewöhnliches Fensterglas aufgetragene Schicht amorph ist und aus SiO₂, Si₃N₄ oder GeO₂ oder Mischungen davon besteht, zeigt der Überzug keine Trübung, unabhängig davon, woraus die folgenden Schich ten bestehen. Al₂O₃ gibt ebenfalls klare Überzüge, falls es in amorpher Form aufgetragen wird, vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von etwa 550°C. Wenn die anfängliche Schicht einen großen Anteil von Ga₂O₃, ZnO, In₂O₃ oder SnO₂ enthält, kann eine Trübung auftreten.

Die erste eine Irisation vermeidende Schicht, die auf eine Fensterglas oberfläche aufzutragen ist, ist vorzugsweise amorph, also nicht kristallin. Darauffolgend aufgetragene Schichten können polykristallin sein, ohne daß dadurch irgendeine Trübung verursacht wird.

Im folgenden sollen einige spezielle Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Da mit dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr dünne Schichten aufgetragen werden, ist es schwierig, genau ebene Beendigungen der unter schiedlichen Zwischenschichtkomponenten zu erzielen. Deshalb ist bei vielen Ausführungsbeispielen der resultierende Überzug als schrittweiser Überzug oder als Überzug mit einem Gradienten zu bezeichnen, wobei die Kon zentration mit dem höheren Brechungsindex näher zu dem Glas vorgesehen ist. Für die Zwecke der Erfindung können deshalb derartige Gradienten- oder stufen weisen Zwischenschichtsysteme, umgekehrt (im Hinblick auf den Gradienten des Brechungsindex) wie bei den bekannten Systemen (US-PS 41 87 336 und 42 06 252), als mechanische und optische Äquivalente der hier beschrie benen Systeme mit zwei Zwischenschichten bezeichnet werden.

Die Siliziumdioxid-Silicon-Terminologie, die in den folgenden Beispielen verwandt wird, dient zur Beschreibung von gewissen dünnen Schichten nur deshalb, weil Analysen mit einer Elektronenstreuung für chemische Analyse zwecke und Auger-Analysen und Verfahren das Vorhandensein von Kohlen stoff in dem Überzug zeigen. Daraus wird geschlossen, daß einige Silizium-Kohlenstoffbindungen, die während des Überzugsverfahrens vorhanden sein dürften, in dem Überzug verbleiben. Die Anwesenheit von Kohlenstoff dürfte jedoch nicht von funktioneller Bedeutung sein. Ein Siliziumdioxid überzug mit geeignetem Brechungsindex und geeigneter Dicke ist das optische und mechanische Äquivalent von Überzügen, die hier als Silizium dioxid-Silicon-Überzüge bezeichnet werden.

Fluorhaltige Gase, die zur Bildung der Zwischenschicht aus Zinnoxid verwandt werden, werden nicht zum Zwecke der Erzielung einer elektrischen Leitfähig keit für diese Überzüge verwandt, weil diese Funktion normalerweise nicht für architektonische Zwecke benötigt wird, für die das Produkt verwandt werden soll. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Auftragungsrate von Zinn oxid beträchtlich größer ist, wenn Freongas verwandt wird.

Spezielle Ausführungsbeispiele sollen anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Änderung der berechneten Farbinten sität unterschiedlicher Farben in Abhängigkeit von der Dicke der Halbleiter schicht,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der vorhandenen oder fehlenden Irisation bei verschiedenen Schichtdicken von Zinnoxid (als Zwischenschicht näher dem Glas) in einem System wie das in Beispiel 2 beschriebene, und

Fig. 3 eine Schnittansicht durch gemäß der Erfindung beschichtetes Fenster glas.

Fig. 3 zeigt eine Fensterglasplatte 36, bei der das Glas 22 mit einer Halb leiterschicht 26 und zwei Zwischenschichten 30, 32 beschichtet ist. Die Zwischenschicht 30 hat eine Dicke von 0,018 Mikrometer und einen hohen Brechungsindex von etwa 2,0. Die Zwischenschicht 32 hat eine Dicke von 0,028 Mikrometer und einen niedrigen Brechungsindex von etwa 1,45. Die Zwischenschicht 30 besteht aus einem der in Tabelle A enthaltenen Materialien. Die Zwischenschicht 32 besteht aus einem der in Tabelle B genannten Materialien.

Beispiel 1

Durch Erhitzen von Pyrexglas, das einen Brechungsindex von etwa 1,47 hat, auf etwa 600°C und Darüberleiten einer reagierenden Gasmischung wurde das Glas mit den folgenden Schichten überzogen:

a) eine Schicht aus Zinnoxid mit etwa 18 Nanometer Dicke wurde aufgetragen, unter Verwendung einer Mischung mit 1,5% Tetramethylzinn, 3,0% Bromotri fluormethan und dem Rest trockener Luft, während etwa einer Sekunde.
b) Dann wurden etwa 28 Nanometer Dicke einer Schicht aus Siliziumdioxid- Siliconmischung (Brechungsindex etwa 1,45) unter Verwendung einer Gas mischung aufgetragen, die 0,4% Tetramethyldisilan und Rest davon trockene Luft enthielt, während etwa 5 Sekunden.
c) Schließlich wurde eine mit Fluor dotierte Zinnoxidschicht von etwa 200 Nanometer Dicke unter Verwendung derselben Gasmischung wie bei der Auftragung a) aufgetragen, aber während einer Zeit von etwa 10 Sekunden.

Das Glas mit einer derart hergestellten Schicht hatte sowohl im reflektier ten als auch im durchgelassenen Licht ein praktisch farbloses Aussehen.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit Normalglas (Natron-Kalk-Glas) durchgeführt, wobei zusätzlich zuerst das Glas mit einer dünnen Schicht von etwa 10 Nanometer Dicke aus Siliziumoxid-Tetramethyldisilan in Luft während etwa einer Sekunde überzogen wurde. Resultate ähnlich wie Beispiel 1 wur den erzielt. Wenn diese erste Schutzschicht weggelassen wird, zeigt entsprechend Beispiel 1 überzogenes Normalglas Trübungserscheinungen.

Fig. 2 zeigt ferner, wie Änderungen der Dicke der Zinnoxidschicht die opti sche Wirkungsweise der Zwischenschicht beeinflussen. Das in Fig. 2 dar gestellte Profil ist typisch für Zwischenschichtsysteme gemäß der Erfin dung.

Beispiel 3 und 4

Titandioxid (Brechungsindex etwa 2,5) wurde anstelle von Zinnoxid für die Zwischenschicht in Beispiel 1 und 2 verwandt. Die Auftragung a) wurde in folgender Weise ersetzt:

a) Eine Schicht aus Titandioxid von etwa 8 Nanometer Dicke wurde aus einer Gasmischung mit 0,2% Titanisopropoxiddampf in einem trockenen Trägergas aus Stickstoff während 5 Sekunden aufgetragen.

Die Resultate für die Beispiele 3 und 4 entsprechen denjenigen der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 5

Siliziumnitrid (Brechungsindex etwa 2,0) wurde anstelle von Zinnoxid für die Zwischenschicht in Beispiel 1 verwandt. Die Auftragung a) wurde in folgender Weise ersetzt:

a) Eine Schicht aus Siliziumnitrid mit etwa 18 Nanometer Dicke wurde aus einer Glasmischung mit 0,2% Silan, 1,5% Hydrazin und dem Rest Stickstoff während etwa 20 Sekunden aufgetragen.

Dieses Verfahren wurde unter der Verwendung von Normalglas wiederholt. Dabei wurde ein trübungsfreies Aussehen selbst ohne Verwendung einer Schutzschicht aus Siliziumdioxid-Silicon erzielt.

Claims

1. Nicht irisierender transparenter Schichtkörper, bestehend aus einem transparenten Substrat, einer Infrarotstrahlungg reflektie renden transparenten Halbleiterschicht mit einer Dicke zwischen 100 und 1000 Nanometer und einer Irisation unter drückenden Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Infrarotstrahlung reflektierenden Schicht, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zwischenschicht im wesentlichen aus zwei Komponenten besteht, aus

1) einer ersten Zwischenschicht (30) aus einem Material mit einem relativ hohen Brechungsindex, die näher zu dem Substrat angeordnet ist und eine optische Dicke d₁ von etwa (1/720) cos^-1 [(r₁²+r₂²-r₃²)/2 r₁ r₂]für eine Konstruktionswellenlänge von 500 Nanometer hat,
2) einer zweiten Zwischenschicht (32) aus Material mit einem verhältnismäßig niedrigen Brechungsindex, die über der Schicht mit dem relativ hohen Brechungsindex angeordnet ist und eine optische Dicke d₂ von etwa (1/720) cos^-1 [(r₂²+r₃³-r₁²)/2 r₂r₃]für eine Konstruktionswellenlänge von 500 Nanometer hat, wobeir₁=(n₁-n_g)/(n₁+n_g)
r₂=(n₁-n₂)/(n₁+n₂)
r₃=(n_c-n₂)/(n_c+n₂)
n_g=Brechungsindex des Substrats,
n₁=Brechungsindex der ersten Zwischenschicht (30),
n₂=Brechungsindex der zweiten Zwischenschicht (32), und
n_c=Brechungsindex der Halbleiterschicht (26) ist.

2. Transparenter Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Infrarotstrahlung reflektierende Schicht (26) und die erste Zwischenschicht (30) etwa denselben Brechungs index aufweisen.

3. Transparenter Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Infrarotstrahlung reflektierende Schicht (26) und die erste Zwischenschicht (30) Zinnoxid enthalten.

4. Transparenter Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zwischenschicht (30) einen Brechungsindex aufweist, der beträchtlich höher als der Brechungsindex der Infrarotstrahlung reflektierenden Schicht (26) ist.

5. Transparenter Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zwischenschicht (30) einen Brechungsindex aufweist, der beträchtlich geringer als der Brechungs index der Infrarotstrahlung reflektierenden Schicht (26) ist.

6. Transparenter Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschichten (30, 32) Brechungsindizes auf weisen, die zwischen dem Brechungsindex des Substrats (22) und dem Brechungsindex der Infrarotstrahlung reflektieren den Schicht (26) liegen.

7. Transparenter Schichtkörper nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht keine metallische Komponente oder gefärbte Komponente zum Zwecke der Absorption von sichtbarem Licht enthält.

8. Transparenter Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Halbleiterschicht elektrisch leitend ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines nicht irisierenden transparenten Schichtkörpers nach Anspruch 1, bestehend aus einem transparenten Substrat, einer Infrarotstrahlung reflektierenden transparenten Halbleiterschicht mit einer Dicke zwischen 100 und 1000 Nanometer und einer Irisation unterdrückenden Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Infrarotstrahlung reflektierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Infrarotstrahlung reflektierenden Schicht und dem transparenten Substrat eine Zwischenschicht mit zwei Komponenten aufgebracht wird, indem näher zu dem Substrat eine erste Zwischenschicht mit relativ hohem Brechungsindex aufgebracht wird, die eine optische Dicke d₁ von etwa (1/720) cos^-1 [(r₁²+r₂²-r₃²)/2 r₁r₂]für eine Konstruktionswellenlänge von 500 Nanometer hat, daß über dieser Schicht mit relativ hohem Brechungsindex eine zweite Zwischenschicht mit relativ niedrigem Bre chungsindex aufgebracht wird, die eine optische Dicke d₂ von etwa(1/720) cos^-1 [(r₂²+r₃²-r₁²)/2 r₂r₃]für eine Konstruktionswellenlänge von 500 Nanometer hat, wobeir₁=(n₁-n_g)/(n₁+n_g)
r₂=(n₁-n₂)/(n₁+n₂)
r₃=(n_c-n₂)/)n_c+n₂)
n_g=Brechungsindex des Substrats,
n₁=Brechungsindex der ersten Zwischenschicht (30),
n₂=Brechungsindex der zweiten Zwischenschicht (32) und
n_c=Brechungsindex der Halbleiterschicht (26) ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch leitende transparente Schicht aus Halbleiter material aufgetragen wird.