DE3314921A1

DE3314921A1 - Polyurethanzusammensetzungen auf waessriger basis und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3314921A1
Application number: DE19833314921
Authority: DE
Inventors: William D. 02368 Randolph Mass. DelVecchio; Irving E. 01701 Framingham Mass. Isgur
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1983-11-10
Also published as: GB2119807A; GB8309879D0; FR2525613B1; US4442259A; CA1208826A; GB2119807B; FR2525613A1; IT8320775A0; IT1161234B; IT8320775A1

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere kaltkle- -jO bende Polyurethan-Klebmittelzusairanensetzungen auf wäßriger Basis, die durch gesteuerte Kettenverlängerung von Urethanprepolymeren mit einem Wasserüberschuß hergestellt werden.

-\ 5 Die Umsetzung von Wasser mit Urethanprepolymeren zur Herstellung von Polyurethanschäumen ist bekannt. Das Wasser reagiert mit den Isocyanatgruppen des Prepolymeren, wobei instabile Carbamidsäure gebildet wird, die sich unter Bildung eines Amins und Freisetzung von Kohlendioxid zersetzt. Das Amin reagiert seinerseits mit weiteren Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren unter Bildung von Harnstoffbindungen, wodurch Vernetzung oder Kettenverlängerung des Prepolymeren bewirkt wird. Der dadurch auftretende Viskositätsanstieg bewirkt den Ein-Schluß des freigesetzten Kohlendioxids und schließlich die Bildung des angestrebten Schaums.

Ferner sind einige Umsetzungen von Wasser mit Urethanprepolymeren zur Herstellung von Klebmittelzusammensetzungen, die Polyurethanelastomere enthalten, im Stand der Technik bekannt. Bei der Herstellung derartiger Zusammensetzungen ist die Schaumbildung aufgrund der gleichzeitigen Kohlendioxid-Entwicklung und des Viskositätsanstiegs äußerst unerwünscht. Um die Schaumbildung

3g möglichst gering zu halten oder zu vermeiden, wurde das

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Wasser in kontrollierten kleinen Mengen verwendet, die ungefähr der äquivalenten Menge, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren, gleichen oder geringer als diese sind, und die Umsetzung wurde in Gegenwart verhältnismäßig großer Mengen von inertem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Die Umsetzung nimmt aufgrund der relativ geringen Menge und der niedrigen Konzentration des Wassers eine verhältnismäßig lange Zeit in Anspruch und die Klebmittelzusammensetzung wird als Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhalten.

Aus verfahrenstechnischer Sicht ist das oben genannte Verfahren unbefriedigend, und zwar nicht nur hinsichtlich der Umsetzungszeit, sondern auch hinsichtlich der Kosten und der Handhabung großer Volumina von organischen Lösungsmitteln. Vom Produkt her gesehen kann die organische Lösungsmittelbasis der Zusammensetzung sowohl hinsichtlich der Kosten als auch aufgrund von Umwelt- und Sicherheitsfaktoren unerwünscht sein.
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Die Erfindung betrifft Polyurethanelastomerzusammensetzungen auf wäßriger Basis, die als Klebmittel geeignet sind und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Polyurethanklebmittelzusammensetzung auf wäßriger Basis hergestellt, indem ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanprepolymeres gesteuert mit einem Wasserüberschuß umgesetzt wird, indem die Umsetzung in Gegenwart eines monofunktionellen, Isocyanatgruppen blockierenden Mittels durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß die Umsetzungsrate und demzufolge die Bildungsrate von Kohlendioxid und der Viskositätsanstieg durch die Verwendung des Blockierungsmittels so gesteuert werden können, daß die Schaumbildung trozt Wasserüberschuß verhindert wird und eine Lösung auf wäßriger Basis erhalten wird, die

Klebvermögen besitzt. Wenn die Reaktionsmischung das gewünschte Klebvermögen erreicht hat, wird eine zusätzliche Menge des monofunktionellen Blockierungsmittels oder eines zweiten, Isocyanatgruppen blockierenden Mittels hinzugegeben, die ausreicht, um die restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren zu blockieren, so daß eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt den Vorteil, daß die Verwendung großer Mengen oder Anteile von unerwünschten organischen Lösungsmitteln sowohl während der Herstellung als auch im Endprodukt vermieden wird und günstige Umsetzungszeiten erreicht werden, weil der Wasserüberschuß ungeachtet der Gegenwart des Blockierungsmittels eine verhältnismäßig schnelle Umsetzung begünstigt . .

Im Hinblick auf das Produkt betrifft die Erfindung die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen. Es wurde gefunden, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen filmbildende Materialien sind, die als Klebmittel zum Verbinden einer Vielzahl von Substraten verwendet werden können. Die Zusammensetzungen besitzen eine wäßrige Basis, d.h. sie enthalten Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Colösungsmittel als Lösungsmittel oder Träger und bilden im allgemeinen hochfeste Verbindungen, ohne daß nach der Auftragung eine Härtungsstufe erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, daß man

- ein Urethanprepolymer mit Isocyanatgruppen mit Wasser im Überschuß gegenüber der bezogen auf den Isocyanat-

gehalt des Prepolymeren, äquivalente Menge in Gegen-• wart eines monofunktionellen, Isocyanatgruppen blockierenden Mittels umsetzt,

- die Umsetzung des Prepolymeren mit dem Wasser solange fortführt, bis die Reaktionsmischung das angestrebte Klebvermögen erreicht hat, und

- der Reaktionsmischung zusätzlich das monofunktionel-Ie, Isocyanatgruppen blockierende Mittel oder ein zweites Isocyanatgruppen blockierendes Mittel in einer Menge zugibt, die auf Äquivalentbasis den restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren mindestens im wesentlichen gleich ist.

Es wird angenommen, daß die Reaktion des Wassers mit den Isocyanatgruppen eine Kettenverlängerung oder Vernetzung des Prepolymeren herbeiführt, indem durch den üblichen Mechanismus, d.h. durch.Bildung der instabilen Carbamidsäure, welche sich unter Austritt des Kohlendioxids in ein Amin zersetzt, die gebildeten Amine mit weiteren Isocyanatgruppen reagieren; diese Reaktion wird nachfolgend als Kettenverlängerung bezeichnet. Im allgemeinen wird die Kettenverlängerung unter Verwendung eines mindestens der zweifachen Äquivalentmenge entsprechenden Wasserüberschusses durchgeführt. Vorzugsweise wird ein fünffacher oder größer Überschuß verwendet. Das Wasser wirkt demgemäß nicht nur als Reaktionsmittel, d.h. als Initiator der Kettenverlängerung, sondern auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, welches im Ergebnis die Steuerung der Viskosität und die Freisetzung des gebildeten Kohlendioxids aus der Reaktionsmischung erleichtert.

Das erfindungsyomäß verwendbare Prepolymere kann jegliches bekannte, Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanprepolymere sein, vorausgesetzt, daß es sich in

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dem Reaktionsmedium ausreichend lösen oder suspendieren läßt und mit Wasser reagiert. Urethanprepolymere werden nach dem bekannten Verfahren der Umsetzung eines Polyols mit einem aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat hergestellt. Gewöhnlich wird ein Überschuß von Polyisocyanat verwendet, um die Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols zu gewährleisten und die Vernetzung aufgrund der Reaktion von zwei oder mehreren Isocyanatgruppen des gleichen Moleküls auf ein Minimum zu beschränken. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Prepolymere sind solche, die aus Polyoxyalkylenpolyolen und Polyesterpolyolen gebildet werden. Aus Polyoxyalkylenpolyolen gebildete Prepolymere werden bevorzugt, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10 000. Die Hydroxylfunktionalität des Polyols und in Übereinstimmung damit des korrespondierenden Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymers kann von etwa 2 bis 4 und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 2,5 betragen.

Die Prepolymere können durch Umsetzung eines einzelnen Polyols mit einem einzelnen Polyisocyanat oder hinsichtlich beider Reaktanten durch Umsetzung von Gemischen hergestellt werden. Demgemäß kann ein Gemisch aus PoIyölen mit einem Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten umgesetzt werden, um eine Prepolymerzusammensetzung herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Polyol oder eines oder mehrere der Polyole eines Gemisches hydrophile Eigenschaften, so daß die daraus hergestellten Prepolymere und die Reaktionsprodukte der Kettenverlängerung des. Prepolymeren ebenfalls hydrophil sind. Die hydrophilen Prepolymere lassen sich leichter in wäßrigen Reaktionsmedien solubilisieren reagieren demgemäß bereitwilliger mit Wasser und erleichtern so die Kettenverlänge-

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rungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ferner neigen die hydrophilen Reaktionsprodukte mit verlängerten Ketten dazu, stabilere Lösungen auf wäßriger Basis zu bilden, die weniger anfällig gegenüber Phasentren-■nung oder Koagulation sind.

Das wünschenwerte oder notwendige Maß an Hydrophilie des Polyols und Prepolymers ist abhängig von Faktoren wie der Natur des Polyisocyanats, welches mit dem PoIyöl umgesetzt wird, dem Grad der beabsichtigten Kettenverlängerung des Prepolymeren, der Verwendung von Colösungsmitteln zusätzlich zu dem Wasser als Mittel zur Kettenverlängerung oder als Trägerbestandteil für die gebildete Zusammensetzung. Wird jedoch ein Gemisch aus hydrophilen und hydrophoben Polyolen zur Herstellung des Prepolymeren verwendet, so wird gewöhnlich ein Gemisch bevorzugt, in dem der Anteil des hydrophilen Polyols oder der hydrophilen Polyole mindestens 15 und vorzugsweise mindestens 75 Mol% beträgt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte hydrophile Polyole zur Herstellung von Prepolymeren sind hydrophile Polyoxyethylenpolyole, d.h. hydrophile Polyole mit einem Gehalt an wiederkehrenden Oxyethylen (-CH₇-CH₇-O)-

Einheiten. Diese Polyole und die aus ihnen hergestellten Prepolymere können ein besonders hohes Maß an Hydrophilie zeigen, insbesondere diejenigen mit einem Gehalt von mindestens 20 Mol% Oxyethylen-Einheiten. Dementsprechend sind sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet, insbesondere im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit und Reaktivität. Die Vorteile hinsichtlich der Hydrophilie der Polyoxyethylenpolyole gelten insofern auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, als diese mit einem verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt von beispielsweise 60 Gew.% hergestellt werden kön-

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nen, und vorteilhafte Stabilitätseigenschaften besitzen, d.h. minimale oder keine Tendenz zur Gel- oder Koagulatbildung bei längerem Stehen oder zur Bildung getrennter Phasen. Ferner können die Zusammensetzungen leicht mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkoholen verdünnt werden.

Es ist zu beachten, daß die durch die Verwendung hydrophiler Polyoxyethylenpolyole und Prepolymere erzielten Vorteile ohne die Verwendung von Tensiden erhalten werden, wie sie gewöhnlich zur Umsetzung stärker hydrophobere Prepolymere erforderlich sind, und auf diese Weise die Gegenwart derartiger Materialien sowie jegliche Auswirkungen, die sie auf das erfindungsgemäße Verfahren oder die Zusammensetzung haben könnten, vermieden werden.

Polyoxyethylenpolyole werden durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators wie Ethylenglykol oder Glycerin hergestellt. Die Polyoxyethylenpolyole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Prepolymere verwendet werden, können im wesentlichen homopolymer sein, indem sie im wesentlichen nur wiederkehrende Oxyethylen-Einheiten enthalten, oder sie können copolymer sein, indem sie andere wiederkehrende Einheiten enthalten, die durch Copolymerisation von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden gebildet werden. Sind die Polyole Copolymere, dann sollten die wiederkehrenden Oxyethylen-Einheiten in genügender Menge vorhanden sein, um ein zufriedenstellendes Hydrophilie-/Hydrophobie-Gleichgewicht herzustellen, wobei, wie oben dargelegt, ein Oxyethylengehalt von mindestens 2 0 Mol% bevorzugt ist. Die homopolymeren und copolymeren Polyoxyethylenpolyole können mit anderen Polyolen einschließlich hydrophoben Polyolen

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vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat vermischt werden, wieder unter der Voraussetzung, daß ein zufriedenstellendes Hydrophilie-/Hydrophobie-Gleichgewicht gewährleistet ist.
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Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Verwendung eines Polyisocyanatüberschusses bei der Herstellung der Prepolymere im allgemeinen eine Prepolymerzusammensetzung erhalten wird, die nicht umgesetztes Polyisocyanat enthält. Demgemäß schließt die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "Prepolymer" solche Prepolymerzusammensetzungen ein, die nicht umgesetztes Polyisocyanat enthalten und in gleicher Weise sollen, wenn auf die Kettenverlängerung eines Prepolymeren Bezug genommen wird, Reaktionen der Isocyanatgruppen derartiger nicht umgesetzter Polyisocyanate eingeschlossen sein.

Obgleich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere Polyisocyanate mit einer Funktionalität von 3 oder mehr verwendet werden können, wird gewöhnlich die Verwendung von Diisocyanaten bevorzugt. Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Diisocyanate verwendet werden. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat-1,1'-biphenyl.

Aliphatische Polyisocyanate sind insofern bevorzugt, als die gebildeten Prepolymere gewöhnlich langsamer mit Wasser reagieren als solche, die aus aromatischen Polyisocyanaten hergestellt sind, und demgemäß eine bessere Steuerung des Verfahrens erlauben und die Möglichkeit

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bieten, weniger monofunktionelles Blockierungsmittel zu verwenden. Unter dem Gesichtspunkt der Verkürzung der Reaktionszeit auf ein Minimum sind hingegen aus aromatischen Polyisocyanaten hergestellte Prepolymere bevorzugt, auch wenn möglicherweise eine größere Menge Blockierungsmittel vorhanden ist. Weitere Gesichtspunkte, die die Wahl eines bestimmten Polyisocyanate beeinflussen, sind beispielsweise die Hydrophobie-/Hydrophilie-Eigenschaften des gebildeten Prepolymeren und Faktoren wie Kosten, Verfügbarkeit und Toxizität.

Im allgemeinen können Polyol(e) und Polyisocyanat(e) nach bekannten Verfahren umgesetzt werden, um die Prepolymeren herzustellen.

Das zur Steuerung der Kettenverlängerung des Prepolymeren verwendete monofunktionelle Blockierungsmittel kann jegliche Verbindung sein, die in der Lage ist, mit .- einer Isocyanatgruppe zu reagieren und diese zu blockieren, um auf diese Weise deren Reaktion mit Wasser zu hemmen oder zu unterbinden. Die Bezeichnung "monofunktionell" betrifft erfindungsgemäß Blockierungsverbindungen, die eine mit Isocyanat reaktive Gruppe besitzen und Verbindungen, die zwei oder mehr reaktive Gruppen mit gegenüber der Isocyanatgruppe unterschiedlicher Reaktivität besitzen. Bei den letzteren Verbindungen sollte die unterschiedliche Reaktivität so sein, daß im Verlaufe der Umsetzung nur eine der reaktiven Gruppen mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Dementsprechend ist ein monofunktionelles Blockierungsmittel im Sinne der Erfindung jegliches Blockierungsmittel, das im wesentlichen nicht in der Lage ist, eine Vernetzung oder Kettenverlängerung des Prepolymeren zu bewirken. Es sind eine Reihe solcher Blockierungsmittel bekannt und diese können erfindungsgemäß verwendet werden. Als

Beispiele können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Phenol genannt werden; weiter primäre oder sekundäre Monoamine wie Methylamin, Ethylamin und Isopropylamin; Oxime wie Acetonoxim, Butanonoxim und Cyclohexanonoxim und Alkanolamine wie Ethanolamin.

Die zur Steuerung der Umsetzung verwendete Blockierungsmittelmenge kann in einem breiten Bereich variieren und ist abhängig von Faktoren wie der relativen Reaktivität des Wassers und des Blockierungsmittels hinsichtlich des Prepolymeren sowie der angestrebten Umsetzungsrate und Endviskosität. Im allgemeinen sollte dann, wenn die Reaktivität des Blockierungsmittels hinsichtlich des Prepolymeren größer ist als diejenige des Wassers, was beispielsweise für die meisten Amine und Oxime zutrifft, das Blockierungsmittel in einer geringeren als der äquivalenten Menge, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren, verwendet werden, um die Verfügbarkeit freier Isocyanatgruppen für die Reaktion mit Wasser zu gewährleisten. Andererseits sollte das Blockierungsmittel in genügender Menge vorhanden sein, um eine angemessene Steuerung der Prepolymer-Wasser-Reaktion zu ermöglichen. In solchen Fällen wird normalerweise die akzeptable oder optimale Blockierungsmittelmenge empirisch ermittelt.

Ist die Reaktivität des Blockierungsmittels gegenüber dem Prepolymeren geringer als diejenige des Wassers, wie die beispielsweise für die meisten alkoholischen Blockierungsmittel zutrifft, so steht im allgemeinen ein breiterer Bereich für die zu verwendende Blockierungsmittelmenge zur Verfügung. Die geringere Reaktivität des Blockierungsmittels erlaubt die Verwendung eines Überschusses des Mittels über die äquivalente Menge hinaus, ohne daß die Kettenverlängerung vollkom-

men inhibiert wird, und normalerweise ist die Verwendung eines solchen Überschusses bevorzugt. Die alkoholischen Blockierungsmittel wie Methanol, Ethanol und Isopropanol sind daher erfindungsgemäß besonders geeignet, da sie gewöhnlich von Beginn der Umsetzung an im Überschuß verwendet werden können und demgemäß nicht nur als Blockierungsmittel sondern auch als Verdünnungsmittel oder Colösungsmittel dienen. Als Verdünnungsmittel oder weitere Colösungsmittel werden in der Produktzusammensetzung Alkohole bevorzugt, da sie bei Klebmittelauf tragungen flüchtig sind und aus dem Gesichtspunkt der Umweltbelastung akzeptabler sind als viele der organischen Lösungsmittel, die bisher in Polyurethan-Klebemittelzusammensetzungen verwendet wurden, wie beispielsweise Ethylacetat oder Toluol.

Das Blockierungsmittel kann während oder vor der Kettenverlängerung in das Reaktionsgefäß eingebracht werden und jegliches der Vielzahl der zur Verfügung stehenden Verfahren kann je nach Bedarf angewendet werden, um eine ausreichende Steuerung der Umsetzung zu erzielen. So wird es beispielsweise dann, wenn das Prepolymer hochreaktiv ist, oftmals bevorzugt, einen Teil des Blockierungsmittels zuzugeben, bevor das Wasser zugefügt wird. Das Blockierungsmittel kann aber auch allmählich kontinuierlich oder in einzelnen Portionen zugegeben werden, während die Umsetzung fortschreitet. Bei alkoholischen Blockierungsmitteln kann es sich als günstig erweisen, die gesamte zu verwendende Menge vor oder bei Beginn der Kettenverlängerung zuzugeben. Dies ermöglicht eine bessere Steuerung der Viskosität; vermutlich als Folge der stärkeren Blockierung der Isocyanate oder der maximalen Anfangsverdünnung.

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Wird das Blockierungsmittel allmählich oder portionsweise zugegeben, so kann durch die später zugesetzten Mengen eine ausreichende Blockierungsmittelmenge vorhanden sein, um die Blockierung der restlichen, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bewirken. Die Wirksamkeit dieser Verfahrensvariante zum Abbruch der Kettenverlängerung kann durch Senkung der Temperatur des Reaktionsgemisches im Anschluß an die Beendigung der Blockierungsmittelzugabe unterstützt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zwei oder mehr monofunktionelle Blockierungsmittel in Kombination verwendet werden. Eine brauchbare Kombination besteht aus einem Alkohol und einem stärker reaktiven Blockierungsmittel, wie einem Oxim. In einer derartigen Kombination kann der Alkohol zwar eine gewisse blockierende Wirkung ausüben, er wird aber in erster Linie als Verdünnungsmittel oder Colösungsmittel verwendet, während das reaktivere Blockierungsmittel den größeren Anteil an der Blockierung der Isocyanatgruppen hat.

Die Kettenverlängerungsreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100° C durchgeführt werden. Gewöhnlich können Temperaturen von etwa 4 0 bis etwa 90 C verwendet werden, um die Umsetzungsrate (Reaktionsgeschwindigkeit) zu steigern. Wärmezuführung während der Umsetzung kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn das Prepolymer unter Verwendung eines aliphatischen Polyisocyanats hergestellt wurde.

Man läßt die Kettenverlängerungsreaktion solange fortschreiten, bis die Reaktionsmischung das gewünschte Klebvermögen erreicht hat. Das Klebvermögen, oder anders gesagt, die angestrebten Klebeigenschaften werden

gewöhnlich als das Erreichen optimaler Klebefestigkeit angesehen, die für ein bestimmtes Substrat oder bestimmte Subtrate in brauchbaren Viskositätsbereichen ermittelt werden. Nach dem einfachsten Verfahren wird das Erreichen des angestrebten Klebvermögens dadurch ermittelt, daß die Reaktionsmischung qualitativ überwacht wird, beispielsweise durch Entnehmen von Proben und Auswerten ihrer Klebeigenschaften durch Befühlen oder einfache Klebtests zwischen zwei Substraten. In verfeinerteren Verfahren wird die Reaktionsmischung quantitativ überwacht, gewöhnlich hinsichtlich der Viskosität. Es sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität der Reaktionsmisch.ung mit fortschreitender Kettenverlängerungsreaktion steigt. Im allgemeinen kann eine ausreichende Korrelation zwischen der Viskosität der Reaktionsmischung und ihrem Klebevermögen ermittelt werden, um die Verwendung von Viskositätsmessungen als Mittel zum Überwachen der Reaktionsablaufes und Ermitteln des Zeitpunktes, zu dem zusätzliches Blockierungsmittel zugegeben werden muß, zu erlauben. Brauchbare Viskositäten können in einem breiten Bereich schwanken und sind von Faktoren wie der Natur der Polyurethane, dem prozentualen Feststoffgehalt und der Temperatur der Reaktionsmischung abhängig.

Neben Alkoholen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren andere Colösungsmittel verwendet werden. Diese Colösungsmittel sollten mit Wasser oder einer gegebenen Wasser-Alkoholmischung mischbar sein und, wenn sie nicht zur Verwendung als monofunktionelles Blockierungsmittel vorgesehen sind, gegenüber den Isocyanatgruppen inert sein. Bevorzugte Colösungsmittel sind flüchtige Lösungsmittel, die das Trocknen der Klebmittelzusammensetzungen erleichtern, wie beispielsweise Aceton oder Methylethylkdon. Das Colösungsmittel kann vor, während odor

im Anschluß an die Kettenverlängerung zugegeben werden.

Sind die angestrebte Viskosität und/oder die angestrebten Klebeigenschaften erreicht, so wird zusätzliches monofunktionelles Blockierungsmittel, d.h. das zur Steuerung der Umsetzung verwendete Blockierungsmittel oder ein zweites Isocyanatgruppen blockierendes Mittel in einer Menge zu der Reaktionsmischung gegeben, die auf Äquivalentbasis mindestens im wesentlichen der Menge an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren entspricht. Es sollte beachtet werden, daß die Menge der in dem Prepolymeren verbleibenden, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen bei Erreichen der angestrebten Viskosität oder Klebeigenschaften abhängig ist von der Natur des Prepolymeren und dem Grad der Kettenverlängerung. Obgleich diese Menge gemessen werden kann, und auf diese Weise das Minimum der zuzugebenden Menge zusätzlichem Blockierungsmittel errechnet werden kann, ist es im allgemeinen bequemer und ausreichend, eine derartige Messung zu umgehen und einen Überschuß des Blockierungsmittels zu verwenden. Durch Reaktion des zusätzlichen Blockierungsmittels mit den restlichen Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren wird die Kettenverlängerungsreaktion abgebrochen. Die Wirksamkeit des Blockierungsmittels beim Abbrechen der Kettenverlängerung, d.h. die Geschwindigkeit und der Umfang der Reaktion mit den restlichen Isocyanatgruppen wird durch Verwendung eines Überschusses gefördert, und aufgrund dieser gesteigerten Wirksamkeit wird die Lagerfähigkeit der gebildeten Zusammensetzungen im allgemeinen verbessert. Angemessene Überschüsse des zusätzlichen Blockierungsmittels, beispielsweise im Bereich von 10 bis 100 % der äquivalenten Menge haben in den erfindungsgemäßen Klebzusammensetzungen im allgemeinen keine nachteilige Wirkung auf die Klebeigenschaften.

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Das zusätzliche Blockierungsmittel kann jegliches der genannten monofunktionellen Blockierungsmittel oder ein polyfunktionelles Blockierungsmittel wie ein Diol, Diamin oder Dioxim sein. Das zusätzliche Blockierungsmittel sollte in der Lage sein, mit dem Isocyanat ein Umsetzungsprodukt zu bilden, welches für einen angemessenen Zeitraum bei Raumtemperatur wasserstabil ist. Bevorzugte Blockierungsmittel sind die reaktiveren, monofunktionellen Stoffe wie die genannten Oxime und Amine.

Ammoniak gehört ebenfalls zu den bevorzugten Stoffen. Obgleich Alkohole als zusätzliches Blockierungsmittel verwendet werden können und oftmals zu diesem Zweck sowie zur Verdünnung im Überschuß zugegeben werden, werden sie vorzugsweise gemeinsam mit einem reaktiveren

-| 5 Blockierungsmittel angewendet, um eine maximale Lagerfähigkeit des Produktes sicherzustellen. Verschiedene primäre und sekundäre Amine können in Verbindung mit dem Alkohol verwendet werden; insbesondere Ammoniak ist in dieser Hinsicht geeignet.

Das zusätzliche Blockierungsmittel kann der Reaktionsmischung bei jeglicher Temperatur bis zu etwa 100 C zugegeben werden. Gewöhnlich wird es bei etwa der gleichen Temperatur zugegeben, wie sie zur Kettenverlängerung verwendet wird.

Den Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes entsprechend können die nach Einarbeiten des zusätzlichen Blockierungsmittels erhaltenen Polyurethanlösungen als Kaltklebemittel zum Verleimen einer Vielzahl von Substraten verwendet werden. Die Polyurethanlösungen können wie erhalten verwendet werden oder nach Wunsch mit Wasser, einem Alkohol oder anderen mischbaren Lösungsmitteln verdünnt werden. Die Lösungen sind unbegrenzt mit Alkoholen und Wasser/Alkoholmischungen verdünnbar,

die etwa 50 oder mehr Vol.% Alkohol enthalten. Sie können ferner bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 15 bis 20 Gew.% mit Wasser allein verdünnt werden. Unterhalb von etwa 15 % kann es vorkommen, daß das Polymer zu präzipitieren beginnt; dies ist jedoch abhängig von dem jeweiligen Polymeren und der Gegenwart von Colösungsmitteln in der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Klebmittelzusammensetzungen besitzen insofern eine wäßrige Basis, als der Klebmittelträger, d.h. das Lösungsmittel, eine wesentliche Wassermenge enthält. Gewöhnlich enthält der Träger mindestens 10 Gew.% Wasser und kann bis zu 75 Gew. % aus Wasser bestehen. Der Wassergehalt setzt sich aus dem aus der Herstellung verbliebenen Anteil und jeglicher nachträglich zusätzlich hinzugefügten Menge zusammen.

Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Klebmittelzusammensetzungen als "kaltklebend" weist auf die Fähigkeit des Polyurethanpolymeren hin, Substrate ohne Wärmehärtung zu verkleben. Härten durch andere Verfahren wie durch Zusatz von Vernetzungsmitteln ist ebenfalls nicht erforderlich. Die Substrate können bei Raumtemperatur nach herkömmlichen Verbundverfahren verleimt werden.

Die Klebzusammensetzungen werden als Beschichtung auf das Substrat aufgetragen und getrocknet, um im wesentlichen alles Wasser und jegliches Colösungsmittel zu entfernen. Die Beschichtung wird anschließend zur Laminatbildung und Verklebung mit einem zweiten Substrat in Berührung gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Klebmittel auf beide Substrate aufgetragen und getrocknet. Die jeweiligen Beschichtungen werden dann miteinander in Berührung gebracht. Während die Substrate miteinander in Berührung gebracht werden, wird zumindest ein minimaler Druck angewendet. Vor der

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Laminatbildung kann das Klebmittel luft- oder ofengetrocknet werden.

Beispiele für Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verklebt werden können, sind Papier, Metalle, Polyurethanschäume, synthetische Polymerfolien und Fasern wie Polyester, Polyamide und Polyalkylene.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

100 g eines Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymeren, hergestellt durch Umsetzen von Trimethylolpropan (TMOP) und Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 (PEG 1000) mit Toluoldiisocyanat (TDI) in einem molaren Verhältnis von jeweils 0,5 : 1,0 : 3,9, und eine Lösung von 6 g Acetonoxim in 20 g Aceton wurden bei Raumtemperatur in einen 1-Liter-Kolben geführt. Die Mischung wurde unter Rühren 10 Minuten auf etwa 35 C erwärmt. Es wurden 50 g demineralisiertes Wasser und 100 g Ethanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur etwa 1/2 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde während dieser Zeit periodisch hinsichtlich ihrer Klebfähigkeit untersucht, indem kleine Proben entnommen wurden, diese zumindest teilweise getrocknet wurden und die Klebwirkung durch Befühlen festgestellt wurde. Anschließend wurde ausreichend Ammoniumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf etwa 10 einzustellen. Die gebildete Zusammensetzung war eine stabile, klare Lösung mit niedriger Viskosität, bei deren Analyse ein Gehalt an 39,2 % nicht flüchtigen Bestandteilen ermittelt wurde.

Beispiel 2

50 g demineralisiertes Wasser wurden unter Rühren zu 100 g eines Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymeren gegeben, welches durch Umsetzen von TMOP und PEG 1000 mit Isophorondiisocyanat in einem molaren Verhältnis von jeweils 0,13 : 1,0 : 3,1 hergestellt war. Nachdem etwa 5 Minuten bei 30° C gerührt worden war, wurde ein Viskositätsanstieg festgestellt und etwa von dem gebildeten Kohlendioxid wurde eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Lösung von 6 g Acetonoxim in 50 g demineralisiertem Wasser in Portionen von 10,10 und 30 ml während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf 36 C an. Daran anschließend wurden drei Portionen von je 25 g einer Lösung von 10 g Acetonoxim in 100 g Ethanol während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten und nachfolgend die restliche Lösung zugegeben. Während dieser Zugaben sank die Temperatur leicht und man ließ die Reaktionsmischung nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur von etwa 25 C abkühlen. Das gebildete Klebmittel war eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 33,2 %.

Beispiel 3

390 g des Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymeren gemäß Beispiel 2 und 39,0 g demineralisiertes Wasser wurden in einen 1-Liter Kolben gegeben und auf etwa 50 c erwärmt. Es entwickelte sich Kohlendioxid und die Viskosität stieg an. Nach etwa 10 Minuten wurden 390 g Ethanol langsam über einen Zeitraum von 2 Stunden zu dor Reaktionsmischung gegeben, wobei die Temperatur bei etwa 50 C gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde die Mischung periodisch wie in Beispiel 1 auf ihre Kleb-

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fähigkeit hin untersucht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung während einer 1/2 Stunde auf eine Temperatur von etwa 30 C abgekühlt. Die gebildete Klebmittelzusammensetzung war klar, besaß einen pH-Wert von etwa 6 und eine Viskosität von etwa 110 cps, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25 C mit Spindel Nr. 1 bei 60 Upm.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem

Unterschied, daß der Reaktionsmischung nach Zugabe des Ethanols ausreichend Ammoniumhydroxid zugegeben wurde, um den pH-Wert auf 9 bis 10 einzustellen. Die Zusammen- -) 5 setzung zeigte im Vergleich zu der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 verbesserte Lagerstabilität und besaß ähnliche Klebeigenschaften.

Beispiel 5

100 g eines Prepolymeren mit Isocyanatgruppen, hergestellt durch Umsetzung von TMOP und PEG 1000 mit TDI in einem molaren Verhältnis von 0,5 : 1,0 : 4,0, 100 g Ethylalkohol und 30 g demineralisiertes Wasser wurden vermischt und bei Raumtemperatur gerührt. Es entwickelte sich Kohlendioxid, entwich jedoch aus dem eine geringe Viskosität aufweisenden Reaktionsmedium. Die Mischung wurde gerührt und wie in Beispiel 1 periodisch hinsichtlich der Klebfähigkeit untersucht. Nach etwa 30 Minuten Rühren wurden 50 g Ethanol und ausreichend Diethanolamin zugegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Es wurde eine stabile, durchsichtige Lösung erhalten, die nach Auftrage und Trocknen Klebeigenschaften aufwies.

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Beispiel 6

Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurden mit einer 76,2 μΓη Auftragungsschiene auf Polyethylen hoher Dichte (HDPE) aufgetragen und luftgetrocknet. Die Zusammensetzungen wurden unverdünnt aufgetragen. Es wurden Laminate hergestellt, indem beschichtete Proben miteinander, d.h. Beschichtung mit Beschichtung, in Berührung gebracht wurden, und indem eine beschichtete Probe mit einem unbeschichteten HDPE-Abschnitt in Berührung gebracht wurde. Die Laminate wurden mit einer 2,27 kg Walze bei Raumtemperatur gewalzt. Um die Substrate beim Testen zusätzlich zu festigen, wurden die Laminate mit Abdeckband verstärkt.

Die Laminate wurden in 2,54 cm breite Streifen geschnitten und die Adhäsionsmessungen (Klefestigkeit) mit einem Instron-Meßgerät durchgeführt. Es wurde die notwendige Kraft gemessen, um das Ablösen der Schichten oder Aufbrechen der Verklebung auszulösen sowie die Kraft, die zur Aufrechterhaltung des Ablösungsvorganges notwendig war. Die Meßergebnisse sind in g/2,54 cm' in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Zusammensetzung	1 2 3	Kraft zum Auslösen der Ablösung	Beschichtet zu unbeschichtet	Kraft zum Fortführen der Ablösung	Beschichtet zu unbeschichtet
	Beschichtet zu beschichtet	345 200 300	Beschichtet zu beschichtet	150 80 250
Beispiel Beispiel Beispiel	830 415 345	250 250 320

KA/VOE/wo

Claims

UEXRgjU,,a STp-LBgRG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D 2000 HAMBURG 52 33U921 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR J D FRHR von UEXKULt DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPl ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KAF-(L HEINZ SCHULMEYEK W.R. Grace & Co. 62 Whittemore Avenue Cambrigde, Massachusetts 02140 V.St.A. (Prio.: 26. April 1982 US 371 631 - 19 557/KA/VOE/wo) April 1983 Polyurethanzusammensetzungen auf wäßriger Basis und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanklebmittelzusammensetzung auf wäßriger Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man

- ein Urethanprepolymer mit Isocyanatgruppen mit Wasser im Überschuß gegenüber der bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren, äquivalente Menge in Gegenwart eines monofunktionellen, Isocyanatgruppen blockierenden Mittels umsetzt,

- der Reaktionsmischung zusätzlich das monofunktionelle, Isocyanatgruppen blockierende Mittel

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oder ein zweites Isocyanatgruppen blockierendes Mittel in einer Menge zugibt, die auf Äquivalentbasis den restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren mindestens im wesentliehen gleich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen zweifachen Wasserüberschuß verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Prepolymer das Umsetzungsprodukt aus einem hydrophilen Polyol und einem Polyisocyanat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyoxyethylenpolyol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyethylenpolyol Polyethylenglykol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Diisocyanat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch I₇ dadurch gekennzeichnet, daß man als monofunktionelle Blockierungsmittel Alkohole, primäre. Amine, sekundäre Amine., Oxime und/oder Alkanolamine verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch I₇ dadurch gekennzeichnet, daß man ein monofunktionelles Blockierungsmittel· verwendet, welches gegenüber dem Prepolymeren weniger reaktiv ist als Wasser, im Überschuß gegenüber der bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolyme-

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ren äquivalenten Menge verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als monofunktionelles Blockierungsmittel einen Alkohol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Ethanol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monofunktionelles Blockierungsmittel verwendet, welches gegenüber dem Prepolymeren reaktiver ist als Wasser, in einer geringeren Menge als der bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren äquivalenten Menge verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel ein Oxim verwendet .

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zusätzliche monofunktionelle Blockierungsmittel oder das zweite Blockierungsmittel, bezogen auf die Äquivalente der restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, in einem Überschuß gegenüber der äquivalente Menge, zugibt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Isocyanatgruppen blockierendes Mittel monofunktionelle und polyfunktionelle Alkohole, primäre Amine, sekundäre Amine, Oxime, Alkanolamine und/oder Ammoniak verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Blockierungsmittel ein

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Mittel verwendet, welches einen monofunktionellen Alkohol und Ammoniak enthält.

16. Kaltklebende Polyurethanklebmittelzusammensetzung auf wäßriger Basis, erhältlich durch

- Umsetzen eines Urethanprepolymeren mit Isocyanatgruppen mit Wasser im Überschuß gegenüber der bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren äquivalenten Menge, in Gegenwart eines monofunktionellen, Isocyanatgruppen blockierenden Mit

tels ,

- Fortführen der Umsetzung des Prepolymeren mit dem Wasser, bis die Reaktionsmischung das angestrebte Klebvermögen erreicht hat, und

- Zugeben einer zusätzlichen Menge des monofunk

tionellen, Isocyanatgruppen blockierenden Mittels oder eines zweiten Isocyanatgruppen blockierenden Mittels in einer Menge, die auf Äquivalentbasis den restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren mindestens

im wesentlichen gleich ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserüberschuß gegenüber der äquivalenten Menge mindestens das Zweifache beträgt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Prepolymere das Umsetzungsprodukt aus einem hydrophilen Polyoxyethylenpolyol und einem Polyisocyanat ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete monofunktionelle Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe

bestehend aus Alkoholen, primären Aminen, sekundären Aminen, Oximen und Alkanolaminen.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete monofunktionelle

Blockierungsmittel ein Alkohol ist, der, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren, in einem Überschuß gegenüber der äquivalente Menge vorhanden ist.
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21. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete zusätzliche monofunktionelle Blockierungsmittel oder das zweite Blockierungsmittel bezogen auf die Äquivalente der restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in einem Überschuß gegenüber der äquivalenten Menge, zugegeben worden ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ein mit Wasser mischbares ColÖsungsmittel, welches vor, während oder nach der Reaktion des Wassers und des Prepolymeren zugegeben worden ist, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon enthält.

'23. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trägerlösungsmittel enthält, welches mindestens 10 Gew.% Wasser enthält.

24. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 15 hergestellten Klebmittelzusammensetzungen und der Klebmittelzusammensetzungen nach den Ansprüchen 16 bis 23 zum Kaltverkleben eines ersten Substrates mit einem zweiten Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberfläche des ersten Substrates mit

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der Klebmittelzusammensetzung beschichtet, die klebende Beschichtung trocknet und das zweite Substrat mit der Beschichtung in Berührung bringt.

25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebmittelzusammensetzung auf eine Oberfläche des zweiten Substrates aufträgt, die klebende Beschichtung auf dem zweiten Substrat trocknet und jeweils die klebenden Beschichtungen auf dem ersten und dem zweiten Substrat miteinander in Berührung bringt.

26. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste und zweite Substrate Pa-

pier, Metall, Polyurethanschaum, synthetische Polymerfolien und synthetische Polymerfasern verwendet.