DE3402892A1

DE3402892A1 - Process for the preparation of synthetic polyolefin rubber

Info

Publication number: DE3402892A1
Application number: DE19843402892
Authority: DE
Inventors: Gonzalo de Barcelona La Huerta Arevalo
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1984-08-02
Also published as: ES519573A0; FR2540125A1; ES8403504A1

Abstract

The materials having atactic properties which are obtained as a waste product in the polymerisation of propylene or the copolymerisation of propylene and ethylene and which are usually unusable or difficult to use are converted into a rubber-like composition by addition of sulphur and metal oxide, preferably zinc oxide, homogenisation and plasticisation of the mixture and subsequent incorporation of an organic or inorganic compound having oxidising properties, such as a peroxide. In this reaction, the double bonds of the polymer or copolymer are broken, so that crosslinking can take place. The end product has rubber-like properties and can be further processed or treated as rubber.

Description

Verfahren zum Herstellen von synthetischem PolyölefinkautschukMethod of making synthetic Polyolefin rubber

Die Erfindung bezieht sich auf einen synthetischen Polyolefinkautecb.uk, dessen physikalische und chemische Eigenschaften seine Anwendung auf allen für natürlichen oder synthetischen Kautschuk üblichen Gebieten erlauben, besonders dem von Äthylen-Propylen-Kautschuk. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen dieses synthetischen Kautschuks ausgehend von Abfallprodukten, wie sie bei der Polymerisation von Propylen oder bei der Äthylen-Propylen-Copolymerisation anfallen, mit Hilfe eines leicht steuerbaren und höchst wirtschaftlichen Umsetzungsverfahrens.The invention relates to a synthetic polyolefinautecb.uk, whose physical and chemical properties its application on all for natural or synthetic Rubber, especially that of ethylene-propylene rubber. In particular, the invention relates a process for the production of this synthetic rubber starting from waste products, as they are in the polymerization of propylene or incurred in the ethylene-propylene copolymerization, with the help of an easily controllable and highly economical Implementation process.

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Propylengas, entweder allein oder in Verbindung mit verschiedenen Äthylenanteilen, nach den Verfahren von Ziegler und Natta in unterschiedlichen Mengen Homo- oder Copolymerisate gebildet werden, deren Eigenschaften in Funktion von dem vorbestimmten Anwendungszweck übereinstimmen und die durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur, des Druckes und der Art des ausgewählten Katalysators, angemessen modifiziert werden können.It is known that in the polymerization of propylene gas, either alone or in combination with various proportions of ethylene, homo- or copolymers are formed in different amounts according to the methods of Ziegler and Natta, the properties of which correspond in function of the predetermined purpose of use and which result from changing the reaction conditions, such as the temperature, pressure and the type of catalyst selected, can be modified as appropriate can.

Sowohl bei der Polymerisation von Monomeren, wo großtechnisch verwendbare Homopolymerisate erhalten werden, als auch bei der Copolymerisation werden kleine Anteile eines Materials mit ataktischen Eigenschaften erhalten, dessen Molekularstruktur von den Arbeitsbedingungen bei der Polymerisation abhängt, sowohl bei der Erzeugung von homopolymerem Polypropylen als auch von Äthylen-Propylen-Copolymeren. Diese Molekularstruktur bei der ataktischen Verbindung ist von grundlegender Bedeutung für die anschließende Vernetzung, die ihrerseits wiederumBoth in the polymerization of monomers, where industrially usable homopolymers are obtained, as well as in The copolymerization results in small portions of a material with atactic properties, its molecular structure depends on the working conditions in the polymerization, both in the production of homopolymeric polypropylene as also of ethylene-propylene copolymers. This molecular structure in the atactic connection is of fundamental importance for the subsequent networking, which in turn

insbesondere von der Verteilung der aufspaltbaren Doppelbindungen abhängt. Die Doppelbindungen vernetzen unter der Wirkung der Reagentien, die an der Umwandlung teilnehmen. Die Verteilung der Doppelbindungen bei dem ataktischen Produkt kommt schon durch die genannten Arbeitsbedingungen bei der Herstellung zustande.in particular the distribution of the splittable double bonds depends. The double bonds crosslink under the action of the reagents that take part in the conversion. the Distribution of the double bonds in the atactic product comes from the working conditions mentioned in the Production.

Die Erzeugung von ataktischem Polypropylen oder seiner Copolynteren mit Äthylen erreicht gegenwärtig Mengen in der Größenordnung von 2 bis h $. Es stellt ein praktisch unbrauchbares oder schwer verwendbares Material dar, was die Hersteller solcher Kunststoffe dazu motiviert, seine Ausbildung aus Rentabilitätsgründen möglichst zu vermindern, was notwendigerweise ihre Eliminierung erfordert. Aufgabe der Erfindung ist es, dieses Abfallprodukt in ein nützliches Erzeugnis von der Art synthetischen Kautschuks umzuwandeln und so das allgemeine kontinuierliche oder satzweise Polymerisationsverfahren zu verbessern, um so dessen Wirtschaftlichkeit zu steigern und den Aufbau von neuen Industriezweigen mit zweifellos großen wirtschaftlichen Aussichten zu erleichtern«,The production of atactic polypropylene or its copolymers with ethylene currently reaches amounts on the order of 2 to 2 hours . It is a practically unusable or difficult to use material, which motivates the manufacturers of such plastics to reduce its training for reasons of profitability as much as possible, which necessarily requires its elimination. The object of the invention is to convert this waste product into a useful product of the synthetic rubber type, thus improving the general continuous or batch polymerization process, so as to increase its economy and facilitate the establishment of new industries with undoubtedly great economic prospects ",

Im wesentlichen besteht das Vernetzungsverfahren von ataktischem Polypropylenhomopolymerisat oder - Copolymerisat mit Äthylen nach der Erfindung darin, daß man das genannte Material mit einem Mittel umsetzt, das in der Lage ist, die Doppelbindungen aufzuspalten, die sich dann anschließend vernetzen können, so daß es als Reaktionsinitiator oder -katalysator wirkt. Solche Reaktionsmittel sind organische oder anorganische Verbindungen mit oxidierenden Eigenschaften vom Peroxidtyp.Essentially, the crosslinking process consists of atactic Polypropylene homopolymer or copolymer with ethylene according to the invention in that the said material with an agent that is able to split the double bonds, which then network can so that it acts as a reaction initiator or catalyst. Such reactants are organic or inorganic Compounds with oxidizing properties of the peroxide type.

Diese Umsetzung des ataktischen Materials wird in Gegenwart von Schwefel durchgeführt, der sich an die offenen Doppelbindungen unter Ringbildung mit den benachbarten Kohlenstoffatomen anlagert. Die Reaktionsfähigkeit des Schwefels wird durch die synergistische Aktivierung eines Metalloxids verstärkt.This conversion of the atactic material is carried out in the presence of sulfur, which attaches itself to the open double bonds attaches to the neighboring carbon atoms to form rings. The reactivity of the sulfur will reinforced by the synergistic activation of a metal oxide.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einer Homogenisiereinrichtung vom Typ einer Knetmaschine oder ähnlichem mit mechanischen Hochleistungsrührelementen, die mit einem Heiz- und Kühlsystem ausgestattet ist, das geeignet 1st, niedrige Drücke bis zu 6 kg/cm in den Transportleitungen der Heiz- und Kühlflüssigkeit zu ermöglichen.The device for carrying out the method consists of a homogenizing device of the type of a kneading machine or similar with high-performance mechanical stirring elements equipped with a heating and cooling system that is suitable 1st to enable low pressures of up to 6 kg / cm in the transport lines for the heating and cooling liquid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird die genannte Vorrichtung zu Beginn mit dem ataktischen Polypropylen als Ausgangsmaterial beschickt· Dieses Material vird durch mechanische Einwirkung der Maschine bis zum Erreichen einer Vorplastlfizierung weichgemacht, die das Einarbeiten von 0,1 bis 6 ⁰J₀ Schwefel und 0,5 bis 10 °/o Metalloxid, vorzugsweise Zinkoxid, erlaubt. Diese erste Reaktionsmischung wird während einer kurzen Zeit homogenisiert, und danach wird der Masse in Abhängigkeit von den vorhersehbaren Eigenschaften des ataktischen Polypropylenausgangsmaterials eine variable Menge organisches oder anorganisches Peroxid zugesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 10 ?έ Benzoylperoxid.According to a preferred embodiment of the manufacturing process, said device is initially charged with the atactic polypropylene as the starting material.This material is softened by mechanical action of the machine until a pre-plasticization is achieved, which requires the incorporation of 0.1 to 6 ⁰ J ₀ sulfur and 0 , 5 to 10 % metal oxide, preferably zinc oxide, allowed. This first reaction mixture is homogenized for a short time and then a variable amount of organic or inorganic peroxide, preferably 0.1 to 10 benzoyl peroxide, is added to the mass depending on the foreseeable properties of the atactic polypropylene starting material.

Man kann gegebenenfalls die Reaktionsmasse unter fortgesetztem Rühren erwärmen, um die Temperatur auf etwa 30 bis 90° C zu erhöhen, wobei zu beachten ist, daß die durch die Reaktion mit dem Peroxid gebildete Vräme nicht die Temperatur erreicht, die notwendig ist, um das Verfahren zu beenden. Die Grenze wird durch den richtigen Einsatz des Peroxids so gesetzt, daß dessen Zersetzung verhindert wird. Während dieser Stufe mit einer Dauer von höchstens zwei Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, nimmt unter Temperatursteigerung außerdem das Volumen der Reaktionsmasse zu, was bei der Ausgestaltung und Anwendung der Anlage zu berücksichtigen ist.If desired, the reaction mass can be heated with continued stirring in order to bring the temperature to about 30 to 90.degree increase, taking into account that the space formed by the reaction with the peroxide does not reach the temperature which is necessary to end the procedure. The limit is set by the correct use of the peroxide so that its decomposition is prevented. During this stage with a duration of at most two hours, preferably 10 to 20 minutes, the volume of the reaction mass also increases with an increase in temperature, which in the design and Application of the system is to be taken into account.

Das erhaltene Material hat, wenn von einem ataktischen Äthylen-Propylen-Kopolymerisat ausgegangen wird, eine Struktur von sich wiederholenden Äthylen-Propylen-Elnheiten mit höchstens ^O # Äthylen, die durch Schwefelatome miteinander oder mit denThe material obtained has, if from an atactic ethylene-propylene copolymer is assumed a structure of repeating ethylene-propylene units with at most ^ O # ethylene, which by sulfur atoms with each other or with the

jeweiligen Propylenelnheiten, die das Molekül bilden, gebunden sind. Dieses Material ist, wenn es einmal vernetzt ist, auf jede in der Kautschukinduetrie bekannte Art und Weise weiterverarbeitbar oder umwandelbar.respective propylene units forming the molecule are bonded. Once networked, this material is on can be further processed in any way known in the rubber industry or convertible.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels im ; einzelnen erläutert, das jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeutet. ;The invention is illustrated below by means of an example in; individually explained, but this does not mean any restriction of the scope of the invention. ;

Example ;

Eine Knetmaschine (Werner & Pfleiderer, Typ 15-VI-E2) mit einem Fassungsvermögen von ^50 1, ausgestattet mit einem 20 PS-Motor und stufenlos zwischen 12 bis 21 U/min variabler und einstellbarer Geschwindigkeit der Schaufeln, die sich in Form eines Sigma in entgegengesetzter Richtung und mit unterschiedlicher Geschwindigkeit drehen, wird mit 400 kg eines Reaktionsgemisches aus 9*1,5 Gew.-# ataktischem Polypropylen-Kopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht, und 3,5 # eines Gemisches aus 3 % Zinkoxid und 0,5 °/o Schwefel beschickt« Man homogenisiert die Masse 10 Minuten lang, und danach arbeitet man, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, 2 Gew.-$ Benzoylperoxid ein, wobei weitere 10 Minuten gerührt und auf 30° C erwärmt wird.A kneading machine (Werner & Pfleiderer, Type 15-VI-E2) with a capacity of ^ 50 1, equipped with a 20 HP motor and continuously variable and adjustable speed of the blades between 12 and 21 rpm, which are in the form of a Rotate the Sigma in the opposite direction and at different speeds, with 400 kg of a reaction mixture of 9 * 1.5 wt .- # of atactic polypropylene copolymer, based on the total weight, and 3.5 # of a mixture of 3 % zinc oxide and 0, 5 ° / o sulfur charged "is homogenized mass for 10 minutes, and then one based 2 wt .- $ benzoyl peroxide works on the total weight of the composition, a, which is further stirred for 10 minutes and heated to 30 ° C.

erhaltene vernetzte Reaktionsprodukt hat die Eigenschaften und die Konsistenz von synthetischem Kautschuk und ist in derselben Weise wie letzterer verarbeitbar·obtained crosslinked reaction product has the properties and consistency of synthetic rubber and is in processable in the same way as the latter

Claims

Process for producing synthetic polyolefin rubber, characterized in that a previously prepared homogeneous and finely divided mixture of atactic polypropylene or its copolymers and 0.01 to 6 ° fo _% based on the total weight, sulfur to be converted and 0.5 to 10%, based on the total weight of a metal oxide to be converted, preferably zinc oxide, with 0.1 to 10 wt .- ^, based on the weight of the mass, of an organic or inorganic oxidizing compound, preferably a peroxide, and that this peroxide is reacted with the homogeneous mass previously formed on the basis of atactic polypropylene is allowed to react for a time sufficient to complete the reaction of not more than two hours, preferably 10 to 20 minutes, at a temperature which is preferably kept between 30 and 90 ° C., optionally external wares are supplied in the event that the exothermic reaction is insufficient.

MÜNCHEN: TELEFON (Οββ) KABELl PROPINDUS. TELEX: 834944MUNICH: TELEPHONE (Οββ) CABLE PROPINDUS. TELEX: 834944

BERLINt TELEFON (03O) 8 31 2088 KABEL! PROPINDUS · TELEX: 1 84007BERLINt TELEPHONE (03O) 8 31 2088 CABLE! PROPINDUS TELEX: 1 84007

2. The method according to claim 1, characterized in that the dosage of the peroxide to the reaction mass as a function of the according to the production conditions of the Copolymers conditional structure of the participating atactic Polypropylene is controlled in such a way that the exposure to open double bonds for their subsequent networking is improved *