DE3417951A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
84/K 040 s 14. April 1984
' WLK-Dr.S.-RV
ELEKTROPHOTOGRAPHISCHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL
Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Auf-Zeichnungsmaterial,
bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden
Sperrschicht und einer photoleitfähigen Schicht. Das Aufzeichnungsmaterial ist geeignet zum wiederholten
oder einmaligen Einsatz in Kopiergeräten, als Druckform oder als gedruckte Schaltung.
Es ist bekannt (DE-AS 11 17 391, entsprechend GB-PS 944,126), zur Herstellung von elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterialien photoleitfähige, vorwiegend niedermolekulare, organische p-leitende Verbindungen zu
verwenden und diese durch geeignete, gelöste Farbstoffe (DE-OS 25 26 720, entsprechend US-PS 4,063,948) oder
auch dispergierte photoleitfähige Farbpigmnete (DE-AS
21 08 939, entsprechend US-PS 3,870,516) im sichtbaren Bereich des Spektrums zu sensibilisieren.
Als Ladungsträger erzeugende Farbpigmente werden unter anderem Perinone (DE-OS 22 39 923, entsprechend GB-PS
1.416.603, DE-OS 21 08 958, entsprechend US-PS 3,879,200), Perylentetracarbonsäurediimide (DE-OS
22 37 539, entsprechend US-PS 3,871,882, DE-OS
21 08 992, entsprechend US-PS 3,904,407) und kondensierte
Chinone (DE-OS 22 37 678, entsprechend US-PS 4,315,981, DE-OS 21 08 935, entsprechend US-PS
3,877,935) verwendet. Den beschriebenen Systemen ge-
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
meinsam ist ein Doppelschichtaufbau mit einer Ladungsträger erzeugenden unteren Schicht geringer Schichtdicke
mit hoher Farbpigmentkonzentration und einer relativ dicken Ladungstransportschicht aus inertem Bindemittel
und organischem p-leitendem Photoleiter. Als weitere Ausführungsform werden Schichtanordnungen angegeben,
in denen das sensibilisierende Farbpigment und der p-leitende Photoleiter gemeinsam in einer Schicht
auf dem elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen sind. Um zu optimalen physikalischen und elektrischen
Eigenschaften zu gelangen, beträgt zum Beispiel nach US-PS 3,879,200 die Konzentration des Farbpigments nur
0,1 bis 5 Volumprozent der photoaktiven Schicht. Der organische p-leitende Photoleiter - aromatische oder heterocyclische
Verbindungen - muß hingegen in einer Konzentration von zumindest 25 Volumprozent in der Schicht
enthalten sein, um praktisch verwendbare Empfindlichkeiten zu erzielen. Als Bindemittel werden elektronisch
inerte Polymere beschrieben, wie Polystyrol, Polyacrylat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat, chlorierter Kautschuk
u.v.a.
Es sind ferner elektrophotographische Schichten bekannt, die aus einem photoleitfähigen Pigment und einem
elektronisch inerten Bindemittel bestehen. Als photoleitfähige Pigmente werden Zinkoxid, zum Beispiel in US-PS
3,121,006, Cadmiumsulfid, zum Beispiel in US-PS 3,238,150, und eine Reihe anderer anorganischer Verbindungen
beschrieben. Der Ladungstransport wird in diesen Schichten durch eine hohe Konzentration des photoleit-
J k ι / υ 5 I
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fähigen Pigments erzielt. Bei einem solchen Schichtaufbau
wird eine Pigmentkonzentration von über 50 Volumprozent gefordert, um einen Partikel-Kontakt der photoleitfähigen
Partikeln zu ermöglichen. Nach DE-OS 32 475, entsprechend US-PS 4,418,134, läßt sich ein Teil
des anorganischen Pigments auch durch organische, photoleitfähige Pigmente ersetzen, wobei sich die Pigmente
wie CI. Pigment Rot 168 und CI. Pigment Orange 43 gleichermaßen bewährt haben, die Derivate der Naphtha-
IQ lintetracarbonsäurediimide darstellen. Der für eine
praktische Anwendung erforderliche Gesamtphotoleiteranteil an der Schicht liegt dabei zwischen 20 und 80
Gewichtsprozent. Als Bindemittel werden - wegen der Anwendung für elektrophotographische Offset-Druckplatten
- alkalisch entschichtbare bzw. dispergierbare Polymerisate beansprucht.
Aufgrund der Tatsache, daß es zur Lichtabsorption und Ladungsträgererzeugung bevorzugt im oberen Bereich der
Schicht kommt, und daß die Transporteigenschaften für
Elektronen und Elektronenlöcher unterschiedlich sind ("n-Leiter"), wird für Zinkoxid-Schichten eine gute Empfindlichkeit
nur bei negativer Aufladung beobachtet.
Gute Empfindlichkeiten bei positiver Aufladung hingegen
werden dann mit Monoschichtphotoleitersystemen erzielt, wenn sie neben einem inerten Bindemittel metallfreies
Phthalocyanin in X-Form enthalten (DE-OS 14 97 205, entsprechend US-PS 3,816,118). Die dabei erforderliche
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Pigmentkonzentration zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent liegt deutlich unter dem Wert, den man für einen Kontakt
zwischen den Pigmentpartikeln annimmt.
In analoger Weise lassen sich auch Monoschichten für
positive Aufladung aus Cu-Phthalocyanin in ε-Form
(JP-AS 50/38543) herstellen.
Es ist auch bekannt, daß sich das Pigment CI. Pigment
Orange 43 (= C.I. Vat Orange 7) gemäß JP-AS 49/76933 durch Umsetzung mit 2,4,7,8-Tetra-nitrocarbazol in eine
photoleitfähige Form bringen läßt. Der entstehende ir-Komplex zeigt mit Poly-N-vinylcarbazol als
Bindemittel/p-leitender Photoleiter (50:50) gute Empfindlichkeiten.
Um bei negativer Aufladung große Lichtempfindlichkeiten
zu erzielen, werden Photoleiter mit Doppelschichtanordnung eingesetzt. Diese Anordnung hat jedoch den Na chteil,
daß ihre Herstellung in zwei Beschichtungsantragsschritten erfolgt, was aufwendiger als die Herstellung
eines Monoschichtmaterials ist. Bei Doppelschichtanordnungen
ist auch nachteilig, daß sie ein ungünstiges Restladungsverhalten aufweisen. Demgegenüber
lassen sich Monoschichten auf Zinkoxid-Basis für die cyclische Bildwiedergabe einsetzen, die niedrige
Restladungspotentiale besitzen. Aufgrund des großen Zinkoxid-Anteils zeigen Schichten dieser Art jedoch
eine relativ geringe mechanische Stabilität und eine relativ schlechte Ladungsannahme.
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-S-
Für die Anwendung zur Herstellung von elektrophotographischen
Druckformen oder gedruckten Schaltungen ist die Entschichtbarkeit der Photoleiterschicht an den
Nichtbildstellen nach Bebilderung und Fixierung des Tonerbildes ein entscheidendes Kriterium. Daher sind
Photoleiterschichten in Doppelschichtanordnung mit extrem hohen Pigmentanteilen nicht gut einsetzbar. Doppelschichtphotoleiter
mit etwa gleich starkem Vorstrich aus Pigment und Bindemittel und Deckstrich aus p-leitendem
Photoleiter und Bindemittel gemäß deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 33 29 442.9, lassen
sich für die elektrophotographische Herstellung von Offset-Druckplatten verwenden, sind aber deutlich
unempfindlicher als die erstgenannten und vom Herstellungsaufwand
ebenfalls ungünstig. Monoschichtphotoleiter mit gelösten Sensibilisierungsfarbstoffen (DE-OS
25 26 720, entsprechend US-PS 4,063,948) zeigen ähnliche Empfindlichkeiten, sind aber im Gegensatz zu den
Pigmentschichten vorbelichtungsempfindlich, d.h. ihre
Ladungsannähme wird durch vorherige Belichtung deutlich
verschlechtert. Monoschichten mit niedrigen Konzentrationen an sensibilisierendem Pigment zeigen neben einer,
verglichen mit den Doppelschichten, deutlich niedrigeren Lichtempfindlichkeit, schlechtere Bildwieder-
gaben. Allen beschriebenen Schichtanordnungen gemeinsam sind jedoch unerwünschte, relativ große Restpotentiale
nach dem Ende der Belichtung, die mit zunehmender Schichtdicke drastisch ansteigen und zu Schwierigkeiten
beim Sichtbarmachen des latenten Ladungsbildes führen.
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Für die Anwendung als elektrophotographischer Resist lassen sich Monoschichten aus Bindemittel, gelöstem
Farbstoff oder Pigment und p-leitendem Photoleiter nur über Laminierungsverfahren einsetzen. Ein direktes
Auftragen auf Metalle, wie Kupfer oder Eisen, führt oft wegen des hohen Photoleiteranteils zu einer Vergiftung
der Schicht oder Oberfläche und dadurch zu einer stark verminderten Ladungsannähme, die eine praktische Anwendung
stark behindert. Mit Doppelschichten, die p-leitenden-Photoleiter
im Vorstrich nicht enthalten, lassen sich diese Effekte zwar umgehen, wobei jedoch wiederum
die oben genannten Nachteile auftreten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugründe,
ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das einfach und billig herstellbar
ist, eine große Lichtempfindlichkeit und große Spannungskontraste bei guter negativer Ladungsannähme
aufweist und nach der Belichtung zu niedrigen Restpotentialen führt. Gleichzeitig sollen die mechanischen
Eigenschaften eine Verwendung auf flexiblem Schichtträger bzw. einen Laminierungsschritt ermöglichen. Weiteres
Ziel der Erfindung war es, durch Verwendung geeigneter Bindemittel und geringer Konzentration des
p-leitenden Photoleiters das Aufzeichnungsmaterial auch
für die Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen (Leiterplatten) anwendbar zu machen.
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-7-
Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß
die photoleitfähige Schicht mindestens ein organisches, η-leitendes Pigment in einer Konzentration zwischen 10
und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schichtgewicht, mindestens ein elektronisch inertes carbonylgruppenhaltiges
Bindemittel und organischen p-leitenden Photoleiter in einer Konzentration von null bis zu 20
Gewichtsprozent, bezogen auf das Schichtgewicht, enthält. In bevorzugter Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial
in der photoleitfähigen Schicht das organische η-leitende Pigment in einer Konzentration
zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent und den organischen p-leitenden Photoleiter in einer Konzentration von 2 bis
8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schichtgewicht. Insbesondere haben sich Konzentrationen von 20-30
Gewichtsprozent für das organische, n-leitende Pigment und von 2-5 Gewichtsprozent für den organischen, pleitenden
Photoleiter bewährt.
Dabei kann der organische p-leitende Photoleiter in homogen verteilter Form in der Schicht vorhanden sein,
er kann aber auch durch Eindiffusion in die Schicht in
gradientenförmiger Verteilung oder auch durch Doppelschichtanordnung
in stufenförmiger Verteilung vorliegen.
Als η-leitendes Pigment können Pigmente der folgenden 30
allgemeinen Formeln I bis IV eingesetzt werden.
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HALLE Niederlassung der Hoechst AG
-y-
trans-Perinone:
Perylentetracarbonsäurediimide:
15 kondensierte Chinone:
(ID
(IU)
(IV)
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in denen R für Wasserstoff, einen PhenyLrest oder einen
Alkylrest aus ein bis vier Kohlenstoffatomen steht, die durch Halogen, Alkyl-
oder Aikoxygruppen substituiert sein können,
R1 für Halogen, wie Chlor oder Brom, für die
Nitro-, die Cyano- oder eine Alkoxygruppe
steht,
10
10
η eine Zahl zwischen eins und vier ist, und für n^ 1 R1 auch für verschiedene Substituenten
der obigen Aufzählung stehen kann.
-^ Diese Pigmente werden in einer Reihe von Publikationen
als photoleitfähig bezeichnet, womit jedoch regelmäßig Photoleitfähigkeit im Zusammenwirken mit anderen Photoleitern
verstanden wird. Den Farbpigmenten kommt dabei die Rolle des Sensibilisator zu, der im Zusammenwirken
mit dem p-leitenden Photoleiter Ladungsträger bildet. Dieser Rolle entsprechend werden Pigmente entweder in
sehr dünnen Ladungsträger erzeugenden Schichten oder aber bei homogener Verteilung in relativ niedriger Konzentration
eingesetzt. Wie oben beschrieben, lassen sich
nach US-PS 3,879,200 und US-PS 3,904,407 nur in diesen Fällen gute elektrophotographische Eigenschaften
erzielen.
Im Gegensatz hierzu wurde nun gefunden, daß Aufzeich-30
nungsmaterialien, die Pigmente der allgemeinen Formeln
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I bis IV in hinreichend hoher Konzentration enthalten, die etwa den bei den Phthalocyaninen beschriebenen
entsprechen, Photoleitfähigkeit auch dann zeigen, wenn kein p-leitender Photoleiter der Schicht zugesetzt
wurde. Das stark unterschiedliche Verhalten bei positiver und negativer Aufladung weist auf eine ausgeprägte
η-Leitfähigkeit dieser Pigmente hin. Gute Empfindlichkeiten lassen sich wie bei ZnO nur bei negativer
Aufladung erzielen.
IO
IO
Überraschend und aufgrund des bislang Bekannten bei den
erfindungsgemäß einsetzbaren Pigmenten nicht zu erwarten, war eine ausgeprägte Abhängigkeit der elektrophotographischen
Eigenschaften der Schicht vom verwendeten Bindemittel. So konnten gute Empfindlichkeiten nur in
Verbindung mit Bindemitteln erzielt werden, deren gemeinsames Merkmal eine Carbonylgruppe, z.B. in Form der
Carboxygruppe, ist. Nitrocellulose dagegen, sonst ein Bindemittel mit besonders günstigen elektrophotographischen
Eigenschaften, erwies sich in der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht als sehr ungünstig,
ebenso zum Beispiel Polystyrol. Der Bindemittel-Einfluß bleibt auch dann unvermindert bestehen, wenn p-leitende
Photoleiter der Schicht erfindungsgemäß in den auf-
gezeigten Mengen zugesetzt werden.
HOECHST AKTIENGEGELLSCHAFI KALLE Niederlassung der Hoechst AG
1
I/
Wie bei Zinkoxid-Schichten wird bei einem Teil den
photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung ein starker Trap-Effekt in der Anfangsphase der Entladung beobachtet,
der zu einem S-förmigen Entladungsverlauf anstelle der sonst bei organischen Photoleitersystemen (z.B.
DE-PS 22 37 539) näherungsweise exponentiellen Entladungscharakteristik führt. Diese S-förmige Entladungscharakteristik liefert besonders hohe Spannungskontraste
im Bereich mittlerer Belichtungsenergien und läßt sich daher zur Herstellung von Ladungs- und Tonerbildern
besonders harter Gradation und besonders hoher Auflösung verwenden.
Die Ausnutzung der η-Leitfähigkeit von erfindungsgemäß
verwendeten Pigmenten setzt eine Mindestpigmentkonzentration voraus, die, bei ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Schichtgewicht, anzusetzen ist. Zu hohe Pigmentkonzentraionen führen zu einer Verschlechterung
der Ladungsannähme, so daß etwa 50 Gewichtsprozent
Pigment als Obergrenze anzusehen ist. Besonders bewährt haben sich Pigmentkonzentrationen zwischen 15 und 30
Gewichtsprozent. Bei diesen Pigmentkonzentrationen, besonders im höheren Bereich, bleibt bei Verwendung der
erfindungsgemäßen, jalkalilöslichen Bindemittel auch die
**
Entschichtbarkeit der photoleitfähigen Schicht für die Anwendung in elektrophotographischen bebilderbaren Druckformen
u. dgl. gewährleistet.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von n-leitenden
Pigmenten wurde eine Erhöhung der Empfindlichkeiten gefunden, wenn man in geringem Umfang p-leitende Photoleiter
der Schicht zusetzt. Als solche kommen dabei Verbindungen in Frage, die üblicherweise in
elektrophotographischen Schichten Verwendung finden. Beispiele sind Oxdiazole, Oxazole, aromatische Amine,
Triphenylmethane, Hydrazone, aber auch polymere Verbindungen, wie Polyvinylcarbazol, wie sie zum Beispiel
aus den deutschen Patentschriften 10 58 836, 10 60 260, 11 20 875, 11 97 325 sowie 10 68 115 und 11 11 935
hervorgehen.
Um eine gute Ladungsannähme der photoleitfähigen
Schicht zu gewährleisten, sollte die Konzentration des p-leitenden Photol'aiters 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Schichtgewicht, nicht überschreiten. Bewährt haben sich insbesondere Konzentrationen zwischen 2 und 8
Gewichtsprozent.
Die p-Leitfähigkeit des Photoleiters trägt nur in dem oberen Bereich der photoleitfähigen Schicht, die zur
Ladungsträgererzeugung dient, bei. Der Zusatz von pleitendem Photoleiter kann sich daher erfindungsgemäß
auch auf diese oberen Zonen beschränken, was sich ins-
besondere bei dickeren Schichten in einer Anordnung im oberen Bereich als vorteilhaft erweist. Eine gezielte
Zugabe des p-leitenden Photoleiters in die oberen Zonen läßt sich entweder durch einen Doppelschichtaufbau
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ft
erreichen oder durch eine Nachbehandlung der fertigen, den p-leitenden Photoleiter nicht enthaltenden Schicht
mit entsprechenden Lösungen des Photoleiters, die ohne Bindemittel aufgetragen werden. Durch ein Anlösen des
Bindemittels und anschließendes Eindiffundieren des pleitenden Photoleiters werden so Lichtempfindlichkeiten
erhalten, die denen homogen-dotierter Schichten
entsprechen. Als Antragslösungen haben sich 5 %ige Lösungen in zum Beispiel Tetrahydrofuran bewährt.
10
Als elektronisch inerte carbonylgruppenhaltige Bindemittel
haben sich sowohl Polymere mit C=O-haltigen Seitengruppen bewährt, als auch Polykondensate und
Polyadditionsverbindungen mit C=O-Gruppen in der Hauptkette.
Gute Lichtempfindlichkeiten wurden erreicht mit Homo- und Copolymerisaten der Vinylester, der Acryl-
und Methacrylsäureester, der Acryl und Methacrylsäure, der Vinylketone, der Acryl- und Methacrylsäureamide,
sowie mit Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden und Polyharnstoffen. Aufgrund ihrer mechanischen
Eigenschaft für flexible Photoleiter besonders geeignet sind Polyester und Polycarbonate.
Zur Herstellung von Druckformen werden solche elektro-
nisch inerte, carbonylgruppenhaltige Bindemittel eingesetzt, die in wäßrigalkalischer Lösung löslich oder
dispergierbar sind. Hierfür sind Copolymerisate aus Methacrylsäureestern und Methacrylsäure, gegebenenfalls
mit weiteren Monomeren, wie Acrylsäure, Styrol, bevorzugt einzusetzen.
SyACHQÄREICHT
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Diese erweisen sich gegenüber den alkalilöslichen Bindemitteln auf Basis von Acrylsäure und Acrylsäureestern
bzw. Vinylacetat und Crotonsäure überlegen. Dies gilt insbesondere für die Ladungsannahme,
die bei den bevorzugt genannten Copolymerisaten höher ist bei unveränderter Lichtempfindlichkeit. Dies gilt
aber auch für die Kriterien der Fixierbarkeit des auf der photoleitfähigen Schicht erhaltenen Tonerbildes,
für die Entschichtbarkeit und für die spätere Druckauflage. Als günstig erweist sich hierfür eine Glasübergangstemperatur
von >40 °C.
Für die Anwendung als elektrophotographischer Trockenresist erweisen sich nur solche Bindemittel als geeignet,
deren Glasübergangstemperatur wesentlich niedriger liegt. Nur in einem solchen Fall läßt sich bei einer
Laminierschicht ein vollständiges Übertragen der photoleitfähigen
Schicht erzielen. Als Bindemittel haben sich Mischpolymerisate aus den Monomeren Acrylsäure,
längerkettigen Acryl- oder Methacrylsäureestern, gegebenenfalls
in Verbindung mit weiteren Monomeren, wie Methacrylsäure, Styrol besonders bewährt. Für die Anwendung
als Flussigresist bestehen die Einschränkungen
bezüglich der Glasübergangstemperatur des Bindemittels nicht.
Die Dicke der photoleitfähigen Schicht richtet sich in erster Linie nach dem beabsichtigten Verwendungszweck.
Um eine ausreichende Ladungsannahme zu gewährleisten, soll sie etwa 3 g/m nicht unterschreiten. Bei Verwendung
als Flüssigresist oder zur Herstellung von elek-
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-χ-
- /9 ■
trophotographischen Druckplatten liegt sie zweckmäßig
zwischen etwa 5 und 30 g/tn^ f für Photoleiterbänder oder
-trommeln in Kopiergeräten zwischen etwa 10 und 20 g/m2 und für kaschierfähiges Material zwischen etwa 20
und 50 g/m^. Ein starker Anstieg des Restpotentials mit dem Schichtgewicht ist nicht zu beobachten.
Die Beschichtung mit der photoleitenden Schicht erfolgt in üblicher Weise aus der Lösung, zum Beispiel durch Rakel-
oder Sprühantrag. Vorzugsweise wird der Antrag mit einem Fließer vorgenommen. Die Trocknung der Schicht erfolgt
beispielsweise in Trockenkanälen.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann für die
Anwendung der Trockenresists auch dadurch hergestellt werden, daß man die photoleitfähige Schicht durch Laminieren
unter Wärme und Druck von einem Zwischenträger, zum Beispiel einer Polyethylenterephthalatfolie, auf den
elektrisch leitenden Schichtträger aufbringt. Aufgrund des relativ niedrigen Anteils an p-leitenden Photoleiter
läßt sich das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in
Form von Schichtträger und einer Beschichtungslösung als Flüssigresist einsetzen. In diesem Fall bleibt es dem
Anwender überlassen, die Beschichtung im Sinne eines wipe-on-Verfahrens vorzunehmen.
Als isolierende Sperrschicht dienen solche geringer Schichtdicke. Als solche können Polymere eingesetzt
werden, die eine bessere Haftung der photoleitfähigen Schicht auf dem Trägermaterial bewirken, zum Beispiel
UV- oder thermisch härtbare Systeme. Es kann sich dabei
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aber auch um isolierende Metalloxidschichten, zum Beispiel
Aluminiumoxid, handeln, die eine Hydrophilierung der Trägeroberfläche bewirken. Um gute elektrophotographische
Eigenschaften zu gewähleisten, sollte die Schichtdicke der isolierenden Sperrschicht 4 g/m^
nicht überschreiten.
Als elektrisch leitende Schichtträger lassen sich Metalle, aber auch durch Bedampfung oder Kaschierung
metallisierte Kunststoffträger anwenden. Darüberhinaus können Kunststoffe mit einer leitfähigen Beschichtung
aus polymeren Bindemitteln und leitfähigen Materialien, wie Metallpulvern oder Graphitstaub, eingesetzt werden.
Zur Herstellung von elektrophotographischen Druckformen werden als Schichtträger Platten aus aufgerauhtem und
anodisiertem Aluminium bevorzugt verwendet. Für die Verwendung als elektrophotographischer Resist ist der
bevorzugte Schichtträger aus Kupfer oder besitzt eine
Kupferoberfläche, wie kupferkaschierte Polyamidfolie. 20
Als übliche Zusätze, die in der photoleitfähigen Schicht bis zu 5 Gewichtsprozent enthalten sein können,
enthält die Schicht Substanzen, die man der Beschich-
tungslösung zusetzt. Sie verbessern die Oberflächen-25
struktur und die Flexibilität der Schicht. Diese können zum Beispiel Weichmacher, wie Triphenylphosphat,
oder Verlaufmittel, wie Siliconöle, sein.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispielo näher erläutert, ohne sie hierauf
zu beschränken.
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-if-
Auf ein elektrochemisch vorbehandeltes und anodisiertes Aluminiumband, wie es als Träger für eine Offset-Druckplatte
verwendet wird, wurde die folgende Dispersion so aufgetragen, daß sich ein Trockenschichtgewicht
von 6 g/m^ ergab: 15,0 g N,N1-DimethyIperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
(CI. 71 130, Formel II) wurden in eine Lösung von 10,0 g eines Copolymerisates aus
Vinylacetat und Crotonsäure (^Mowilith Ct 5, Hoechst AG) in 200 g Tetrahydrofuran eingetragen und durch Mahlen
in einer Kugelmühle während 2 Stunden dispergiert und anschließend 10g 2,5-Bis-(4-diethylaminophenyl·)-oxdiazol,
1,3,4, 0,1 g eines Silikonöls der Viskosität bis 20 mPa-s, sowie 65,0 g des obengenannten Copolymerisates
in 700 g Tetrahydrofuran zugesetzt.
Die nach dem Trocknen erhaltene Schicht ist dunkelrot
und matt.
20
20
Die erhaltenen Daten sind in der angefügten Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2
25
25
15,0 g Hostapermorange GR (Pigment Orange 43, CI. 71 105, Formel I) wurden in einer Lösung von 10 g PoIybutylmethacrylat
(Rpiexigum P 676, Röhm GmbH) in 200 g Tetrahydrofuran eingetragen und durch Mahlen in einer
Kugelmühle während 2 Stunden dispergiert. Nach Zusatz
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-IS-
von 3 g 2,5-Bis-(4-dimethylaminophenyl)oxdiazol-1,3,4
und 32 g Polymethylmethacrylat (Rpiexigum M 345) in
g Tetrahydrofuran wurde die Schicht mit einem Schichtgewicht von 6 g/m^ auf aluminiumbedampfte
Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß anstelle des genannten Oxdiazols 1,5-Diphenyl-3-p-methoxyphenyl-pyrazolin
nach DE-AS 10 60 714, entsprechend US-PS 3,180,729, und anstelle des Polybutylmethacrylates und des Polymethylinethacrylates
ein Terpolymerisat aus Styrol, Hexylmethacrylat und Methacrylsäure im Molverhältnis 10:60:30
verwendet wurde. Die Beschichtung erfolgte auf aufgerauhtes und anodisiertes Aluminiumträgermaterial in
einer Schichtdicke von etwa 6 g/m2.
Die Schicht wurde nach Aufladen und bildmäßigem Belichten mit einem Trockenentwickler behandelt. Sie ließ
sich nach dem Fixieren mit einer handelsüblichen Entschichterlösung grundfrei entschichten. Die erhaltene
Off3et-Druckplatte zeigte eine hohe Auflösung und er-
gab in einem Druckversuch gute Druckqualitäten bis zu einer Auflage von weit über 100.000.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß anstelle des Pyrazolins 4-Methoxy-
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benzaldehyd-diphenylhydrazon (DE-OS 32 4b 036) und anstelle
von Hostapermorange GR als Farbstoff N,N'-(3-methoxypropyl)perylen-tetracarbonsäure-3
,4,9,1 O-diirnid (^Paliοgen-schwarz, BASF AG) verwendet wurde.
5
20,0 g N,N-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediiraid
(CI. 71 130, Formel II), wie in Beispiel 1, wurden in eine Lösung von 20 g eines Polycarbonates (^Makrolon
2405, Bayer AG) in200 g Tetrahydrofuran eingetragen und während 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und
anschließend auf aluminiumbedampfte Polyethylenterephthalatfolie mit einem Trockenschichtgewicht von 6 g/m^
aufgetragen.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 , mit dem Unterschied, daß die Schicht mit einer Schichtdicke von 20
g/m2 auf den Schichtträger aufgetragen wurde.
Trotz des um einen Faktor 3,3 erhöhten Schichtgewichtes wird kein erhöhtes Restpotential· nach Belichtung mit
Weißlicht der Energie 30 /uJ/cm2 beobachtet.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied,
daß anstelle des anodisierten Aluminiuraträgers
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kupferkaschierte Polyimidfolie verwendet wurde. Die bei
Photoleitermonoschichten mit höheren Anteilen an Photoleiter beobachteten Vergiftungseffekte, zum Beispiel
bekannt aus deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 33 29 442, die zu einer starken Reduzierung der Ladung
sann ahme führen, wurden bei den in diesem Beispiel
angewandten niedrigen Konzentrationen des gelösten Photoleiters nicht beobachtet. Die so erhaltene,
beschichtete Folie ließ sich nach dem Bebildern und Fixieren des Tonerbilds an den nicht von Toner bedeckten
Stellen einwandfrei entschichten. Durch Wegätzen der darunter befindlichen Metallbereiche wurden hochwertige,
flexible Leiterplatten erhalten.
Es wurde, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, zunächst eine Schicht aus 25 Gew.% Hostapermorange GR
und 75 Gew.% des Terpolymerisates aus Beispiel 3 mit einem Schichtgewicht von 3 g/m2 auf anodisierten Aluminiumträger
aufgetragen. Auf dieser Unterschicht wurde ein Deckstrich aus 25 Gew.% Hostapermorange GR, 20
Gew.% 2,5-Bis-(4-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und
55 Gew.% des Terpolymerisates mit einem Schichtgewicht von 3 g/m^ aufgebracht.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Analog Beispiel 8 wurde ein Vorstrich (Unterschicht) von 6 g/m2 auf einen anodisierten Aluminiumträger
aufgebracht. Die getrocknete Schicht wurde dann mit einer Lösung aus 5 Gew.% 2,5-Bis-(41-diethylaminophenyl)-oxdiazoli
,3,4 in Tetrahydrofuran behandelt und erneut getrock-net. Analoge Ergebnisse lassen sich durch
Behandlung des noch feuchten Vorstriches mit einer Oxdiazol-Lösung erzielen (Naß-in-Naß-Beschichtung).
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß anstelle der Methacrylate ein Polyester
(^Dynapol L206, Dynamit Nobel AG) verwendet wurde. Das so erhaltene Material hatte eine hohe Flexibilität bei
guter Haftung der Schicht auf dem Schichtträger. Es zeigte auch bei Einsatz in cyclisch arbeitenden Kopiergeräten
keine Veränderung der elektrophotographischen Eigenschaften mit der Anzahl der Aufladungs- und Belichtungscyclen.
" Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied,
daß anstelle des Terpolymerisates ein Polyurethan (RDesmolac 2100, Bayer AG) verwendet wurde.
HOECMST AKTIENGESELLSCHAFT.
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied,
daß als Photoleiter Polyvinylcarbazol (RLuvikan, BASF AG) und als Pigment N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
verwendet wurden.
Beispiel 1 3
10
10
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß als Pigment Hostapermscharlach GO (Formel
IV1 CI. 59 300) eingesetzt wurde.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß als Pigment Indanthrengoldgelb RK (Formel
III, R = Br) eingesetzt wurde, der Photoleiteranteil betrug 20 Gew.%.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß als Pigment eine Verbindung der Formel I,
R = NO2, eingesetzt wurde, der Photoleiteranteil betrug
20 Gew.%.
HOECHST AKTIENGE3ELLSCHAF1 KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Auf einen aufgerauhten und anodisierten Aluminiumdruckplattenträger wurde eine Lösung aus 50 g eines Copolymerisates
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Zersetzungspunkt 200 bis 240 °C, 50 g 2,5-Bis-(4-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4,
gelöst in 900 g Tetrahydrofuran, unter Zusatz von 0,1 g Silikonöl und 0,5 g
Rhodanin B (CI. 45170), gelöst in 5 g Methanol, aufgebracht
und getrocknet.
Auf einen aufgerauhten und anodisierten Aluminiumdruckplattenträger
wurde die folgende Dispersion so aufgetragen, daß sich ein Trockenschichtgewicht von 3 g/m^
ergab. 50 g eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid wurden in 950 g Tetrahydrofuran
unter Zusatz von 0,1 g Siliconöl gelöst. In der Lösung wurden 2 g N1N1-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
(CI. 71 130) durch Mahlen in einer Kugelmühle innerhalb von 2 Stunden dispergiert. Nach dem
Trocknen wurde auf diese Ladungsträger erzeugende Schicht eine Ladungstransportschicht aus folgender
Lösung aufgebracht, Trockenschichtgewicht ebenfalls 3 g/m^: 50 g eines Copolymerisates aus Styrol und
Maleinsäureanhydrid und 50 g 2,5-Bis-(4-diraethylaminophenyl)-oxdiazol-1
,3,4 wurden in 700 g Tetrahydrofuran und 250 g Butylacetat unter Zusatz von 0,1 g Siliconöl
gelöst.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFI
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
_ 28-
Auf einen aufgerauhten und anodisierten Aluminiumdruckplattenträger
wurde eine Monoschicht des Schichtgewichtes 6 g/ra^ aus folgender Dispersion aufgetragen:
6,25 g Hostapertnorange GR und 4,2 g des Terpolymerisates aus Beispiel 3 wurden in 50 g Tetrahydrofuran
durch 2-stündiges Mahlen in einer Kugelmühle dispergiert bzw. gelöst und dann zu einer Lösung aus 50 g
2,5-Bis-(4-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, 40 g
des Terpolymerisates aus Beispiel 3 und 0,1 g Siliconöl in 850 g Tetrahydrofuran gegeben. Dieses Beispiel
entspricht einer empfindlichen Monoschichtforraulierung, die in US-PS 3,879,200 beschrieben ist.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß anstelle des Methacrylat-Terpolymerisates
ein ebenfalls wäßrig-alkalisch entschichtbares SuI-fonylurethan
(hergestellt nach DE-OS 32 10 577, Beispiel 1) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
25
25
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß anstelle der Methacrylate Cellulosenitrat
mit einem Nitrierungsgrad von 12,2 % eingesetzt wurde.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AG
-JtT-
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied,
daß anstelle der Methacrylate Polystyrol eingesetzt wurde.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied,
daß anstelle des trans-Perinons Hostapermorange GR die analoge cis-Verbindung Permanent-rot TG01 der
Hoechst AG (CI. 71.110) verwendet wurde.
Die Resultate der elektrophotographischen Untersuchungen der gemäß den Beispielen hergestellten Schichten
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Dabei bedeuten E-] /2» ^1/4» un<^ E-| /3 die Belichtungsenergien,
die bei einer Lichtintensität von 3 /uW/cm^ aufgebracht
werden müssen, um eine Entladung von -400 V auf -200 V, -100 V bzw. -50 V zu erreichen.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Tabelle: | max. La | e | +440 | E1/2 | E1/4 | E1/8 | 2,59 | ι 700 nm | _ | Ue (V) |
Bsp. | dungs- | 7,23 | 3,76 | 4,26 | ||||||
Nr. | annahme | in uJ/cnr, Halogen- | 7,0 | 9,27 | nach Bei. | |||||
(V) | Wolf ram-Lampe, Kan | 3,43 | 10,0 | mit 30 | ||||||
tenfilter at | 6,07 | 7,24 | yj/cm^ | |||||||
-430 | 1 ,76 | 2,24 | 15,01 | -11 | ||||||
1 | -650 | 6,44 | 6,7 | 3,11 | -15 | |||||
2 | -604 | 6,0 | 7,10 | 9,2 | -31 | |||||
3 | -400 | 1,98 | 6,00 | 8,06 | -19 | |||||
4 | -590 | 4,11 | 5,60 | 6,90 | -31 | |||||
5 | -540 | 1,66 | 6,4 | 7,28 | -11 | |||||
6 | -650 | 5,8 | 9,54 | 7,6 | -25 | |||||
7 | -600 | 6,48 | 11 | 20,3 | -15 | |||||
8 | -650 | 5,11 | 2,03 | 20 | -7 | |||||
9 | -500 | 4,44 | 7 | 4,16 | -7 | |||||
10 | -600 | 5,0 | 20 | 9 | -11 | |||||
11 | -460 | 4,63 | 11,7 | 45 | -27 | |||||
12 | -600 | 7,7 | 13,4 | 24,7 | -11 | |||||
13 | -220 | 1,22 | 44 | 18,4 | -11 | |||||
14 | -180 | 5,8 | 85 | 0 | ||||||
15 | -800 | 9,3 | -80 | |||||||
V1 | -650 | 4,5 | 102 | -40 | ||||||
V2 | -660 | 9,4 | 3,63 | -35 | ||||||
V3 | -520 | 17,9 | -150 | |||||||
V4 | -367 | -200 | ||||||||
V5 | -20 | |||||||||
V6 | -530 | 24,8 | -180 | |||||||
V7 | -440 | 3,06 | 0 | |||||||
komm. | ZnO-Druck- | |||||||||
jglatt | ||||||||||
3 | + 160 |
Claims (14)
1. Elektrophotographlsches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Sperrschicht und einer
photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht mindestens ein organisches,
η-leitendes Pigment in einer Konzentration zwisehen 10 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Schichtgewicht, mindestens ein elektronisch inertes carbonylgruppenhaltiges Bindemittel und organischen pleitenden
Photoleiter in einer Konzentration von null bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schichtgewicht,
enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische n-leitende Pigment
in einer Konzentration zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent und der organische p-leitende Photoleiter in einer
Konzentration von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schichtgewicht, vorhanden sind.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische, n-leitende Pigment eine Verbindung aus der Klasse der
trans-Perinone, der Perylen-tetracarbonsäurediimide oder der kondensierten Chinone darstellt.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AG
4. Atifzeichnungsmaterial· nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, n-^eitende
Pigment Hostapermorange GR (CI. 71105) ist.
5. Aufzeichnungsmaterial· nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, n^eitende
Pigment N,N1 -Οίΐη6ί]ΐ3^-ρβΓ3^βη-3,4,9 ,1 O-tetracarbonsäurediiinid
(CI. 71130) ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, n-leitende
Pigment N,N1-Bis-(methoxypropyI)-peryIen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das el·ektronisch inerte, carbonyl·gruppenhal·tige
Bindemittel· in wäßrig-alka^scher
Lösung l·ösl·ich oder dispergierbar ist.
8. Aufzeichnungsmaterial· nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das el·ektronisch inerte, carbonylgruppenhaltige
Bindemittel· ein Copol·ymerisat von Methacryl·säureestern,
Methacryl·säure und gegebenenfa^s mit
weiteren Monomeren, wie Acryl·säure, Styrol·, ist.
25
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT. KALLE Niederlassung der Hoechst AG
-3-
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch inerte, carbonylhaltige
Bindemittel eine Glastemperatur von über 40 0G
besitzt.
5
5
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende
Schichtträger aus Aluminium besteht.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Schichtträger aus Kupfer besteht oder eine Kupferoberfläche besitzt.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht durch
Laminieren unter Wärme und Druck von einem Zwischenträger auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht
wurde.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus einer Unterschicht, die organisches, η-leitendes Pigment und
elektrisch inertes Bindemittel enthält, und einer Deckschicht, die organisches, η-leitendes Pigment,
elektrisch inertes Bindemittel und organischen pleitenden
Photoleiter enthält, besteht.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
-•J-
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht und Deckschicht im
Verhältnis der Schichtgewichte zwischen 10:1 und 1:10 vorhanden sind. 5
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