DE3516256A1

DE3516256A1 - (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3516256A1
Application number: DE19853516256
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. Klauke; Wolfgang Dr. 5000 Köln Podszun; Jürgen Dr. 5090 Leverkusen Reiners; Carlhans Dr. 5068 Odenthal Süling; Jens Dr. 5000 Köln Winkel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1986-11-13
Also published as: EP0201031B1; JPS61263947A; EP0201031A3; DE3664765D1; US4665217A; EP0201031A2

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP
Patentabteilung Mn/AB

(Meth)-Acrylsäureester und ihre Verwendung

*^ Die Erfindung betrifft neue fluorhaltige Acrylsäure- und Methacrylsäureester, im folgenden (Meth)-Acrylsäureester genannt, und ihre Herstellung. Die neuen Verbindungen können als Monomere für die Anwendung im Dentalbereich eingesetzt werden«

Fluorhaltige Phenylcarbinol-acrylate wie 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-Phenyl-2-acryloxy-propan sind aus Org. Coat. Plast, Chem, 4J2, 204-207, (1980) bekannt. Ähnlich aufgebaute(Meth)acrylsäureester, wie 1,3-Bis-(2-(meth)acryl- ^ 5 oxy-1,l,l,3,3,3-hexafluoropropyl-2)-5-perfluoralkyl-benzol und ihre Verwendung auf dem Dentalgebiet werden in der US 4n 356 296 beschrieben. Durch die Trifluormethylgruppen werden die Carbinole acidifiziert und die daraus hergestellten Carbinolester zeichnen sich durch eine verminderte Hydrolysenbeständigkeit aus. Dadurch ist ihre Verwendbarkeit als Dentalmonomere eingeschränkt.

Weiterhin ist die Verwendung von 1,1,5-Trihydro-octafluoro-pentyl-methacrylat in Zahnfüllmassen in J, Dent. Res. 5_8, 1181 - 1186 (1979) beschrieben.

Le A 23 769

Monomere dieses Typs liefern Dentalmaterialien mit unzureichenden mechanischen Eigenschaften.

Es wurden neue (Meth)-Acrylsäureester der Formel 10

R¹ R²

in der R und R gleich oder verschieden sind und

Wasserstoff, Chlor, Fluor oder einen C-^- bis C₄-Alkylrest bedeuten und

R und R gleich oder verschieden sind und für die Gruppe

-[-0-CH₂-CH-J-O-C-C = CH₂ I Il I

η Il I oder

0 R^b

-[-O-CHo-ChI-Ovp^NH-Z-O^p^-C = CH₇

Isⁿ ti ι· ie

^R 0 0 ^H

stehen, wobei 35

Le A 23

-.SS-

R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

Z eine geradkettige oder verzweigte ^2~ ^is Cg-Alkylenkette bedeutet und

η Werte von 1 bis 4 bedeutet,

gefunden, 15

Die neuen (Meth)-Acrylsäureester sind farblos, schwerflüchtig und ergeben nach Polymerisation transparente Kunststoffe,

Sie lassen sich besonders gut in Abdichtungsmitteln, Klebstoffen und Dentalmaterialien, wie Zahnfüllmassen und Beschichtungsmitteln, verwenden, Die so erhaltenen Materialien zeichnen sich durch eine große Widerstandfähigkeit gegenüber physikalischer und chemischer Beanspruchung aus,

·■

Besonders hervorzuheben sind die günstigen Oberflacheneigenschaften und geringe Wasseraufnahme der mit den neuen (Meth)-Acrylsäureestern erhaltenen Polymerisate,

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Substitu-

enten im allgemeinen folgende Bedeutung haben.

Ein Cj- bis C^-Alkylrest bedeutet im allgemeinen ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl,

Butyl und iso-Butyl genannt. Bevorzugt wird der Methylrest ,

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AO ' ■■' ■ --χ-351625S

Ein C₂- k*^s Cg-Alkylenkette bedeutet im allgemeinen eine geradkettige oder verzweigte zweibindige Kohlenwasserstoffkette, Beispielsweise seien Ethylen, Propylen, iso-Propylen, Butylen, iso-Butylen, Pentylen, iso-Pentylen, Hexylen, iso-Hexylen, Heptylen, iso-Heptylen, Octylen und iso-Octylen genannt.

Bevorzugte (Meth)-Acrylsäureester sind Verbindungen der Formel

II

in der

R^ und R gleich oder verschieden sind und für die Gruppen

-[-0-CHo-CH-I-O-C-C = CHo

Ι η Il I oder

R⁵ O R⁶

C=CH₂

stehen, wobei 35

Le A 23

ORIGINAL

sh

R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten»

Z eine geradkettige oder verzweigte kette bedeutet und

η Werte von 1 bis 4 bedeutet.

^ bis Cg-Alkylen-

Die Substituenten R und R können bevorzugt in 3,3'- oder 3,4'- oder 4,4'-Stellung im 1_}2-Diphenyl-tetrafluorethan stehen. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen mit R und R⁴ in 4,4'-Stellung.

Beispielsweise seien die folgenden (Meth)-Acrylsäureester genannt:

Tabelle 1

25 1

O >- CF-

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-χ-

CF₂-CF₂-

-CF₂-CF₂-<.O

35

■Ck

Le A 23

/3 ' "■■-. ■■

Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen (Meth)-Acryl-säureester gefunden. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2-Bis-(fluorphenyl)-1,1,2,2-tetrafluorethan der Formel

(III)

in der

R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor, Fluor oder einen Cj- bis C^-Alkylrest bedeuten,

mit α,ω-Dihydroxy-Verbindungen der Formel

HO- [cH-CHR⁵-0-]-_nH (IV),

in der η Werte von 1 bis 4 und

R⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

in Gegenwart einer starken Base verethert und das Reaktionsprodukt mit (Meth)acrlysäure und/oder seinen reaktiven Derivaten verestert oder mit Isocyanatoalkyl-(meth)-acrylaten umsetzt,

Le A 23 769

Verbindungen der Formel III sind beispielsweise gemäß L.M, Yagupolskii, V.l. Troitskaya, Zh. Obshch. Khim. 35. (9)♦ 1620 (1965) bzw. J. Gen. Chem. . U.S.S.R. 35., 1616 bis 1623 (1965) zugänglich,

α,(u-Dihydroxyverbindungen können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylglykol sein.

Reaktive Derivate der (Meth)-acrylsäure sind beispielsweise die Säurehalogenide, bevorzugt die Chloride und Ester, bevorzugt Ester niederer Alkohole.

Die Oxyalkylierung der Verbindungen III mit den oben beschriebenen α,(i)-Dihydroxyverbindungen wird in Gegenwart

starker Basen im Temperaturbereich von 50 bis 180⁰C,

bevorzugt 100 bis 160⁰C, durchgeführt.

Starke Basen können erfindungsgemäß einem PK -Wert von kleiner als 3, bevorzugt kleiner als 2, insbesondere

bevorzugt kleiner als 0, haben, Beispielsweise seien Kalium-tert .-butylat, Natrium- und Kaliumisopropylat genannt.

Die Produkte werden beispielsweise isoliert, indem man die Reaktionsmischung auf Eiswasser gibt und die ausgefallenen

Kristalle absaugt oder bei flüssigen Produkten mit einem

wasserunlöslichen Lösungsmittel extrahiert.

Die durch die Oxyalkylierung erhaltenen Zwischenprodukte

haben die allgemeine Formel 35

Le A 23 769

IS

r-

-CF₂-CF₂-

OH

in der

^1:5 R und R die oben erwähnte Bedeutung haben,

Wasserstoff oder eine Methylgruppe und

Werte von 1 bis 4 bedeutet.

Die Anzahl der angelagerten Oxyalkylen-Einheiten (n) ist in weiten Grenzen variabel.

Bevorzugt kann η die Werte 1 oder 2 annehmen.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich Hydroxyverbindungen der Formel

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fts

(VI) ,

in der

η Werte von 1 bis 4 annimmt und

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäßen (Meth)Acryl säureester (I) werden aus den Hydroxyverbindungen der Formel (V) durch Veresterung beziehungsweise durch Umsetzung mit Isocyanatoalkyl(meth)-acrylaten erhalten.

Zur Veresterung können (Meth)-Acrlysäure, (Meth)acrylsäurechlorid, (Meth)-Acrylsäureanhydrid oder (Meth)Acrylsäureester niederer Alkohole eingesetzt werden. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise mit (Meth)Acrylsäure in Anwesenheit eines sauren Katalysators, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Ionenaustauschern in der H®-Form in einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, zum Beispiel Toluol, Chloroform Xylol usw.

Le A 23

Die Veresterung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Die Hydroxylverbindung und ein Überschuß von (Meth)-Acrylsäure werden in einem Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und mit dem sauren Katalysator sowie einem Polymerisations-Inhibitor versetzt. Das während der Veresterung gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt. Die Reaktion wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 50⁰C bis etwa

120⁰C (Siedepunkt des azeotropen Gemisches etwa 100⁰C)

durchgeführt.

Geeignete Polymerisations-Inhibitoren sind beispielsweise 2,6-Di-tert,- Butyl-4-methyl-phenol, Methylenblau und Hy-

20 ...

drochinon in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew,-'/., Nach beendeter Veresterung wird nicht umgesetzte (Meth)-Acryl säure durch Extraktion mit einer basischen wäßrigen Lösung entfernt. Der Inhibitor wird beispielsweise durch Zusatz von Adsorbentien abgetrennt, Die erfindungsgemäßen

Reaktionsprodukte werden durch Abdestι11leren der

Lösungsmittel isoliert.

Zur Umsetzung der Hydroxyverbindungen gemäß Formel V mit Isocyanatoalkyl-(Meth)-Acrylaten eignen sich vorzugsweise

Isocyanate der Formel :

O=C=N-Z-O-C-C=CH₂

I! I (VII)

0 R⁶ 35

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wobei

Z eine geradkettige oder verzweigte C2~ bis Cg-Alkylenkette und

ER ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten. Geeignete Isocyantoalkyl(meth)acrylate sind 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 2-Isocanatopropylmethacrylat und 1,2-Dimethyl-3-isocyanatopropylacrylat.

Die Umsetzung zum Urethan erfolgt vorzugsweise unter Wasserausschluß in einem inerten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Chloroform, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol und Acetonitril, Bevorzugte Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrahydrofuran und Ace-

20 . . . . , tonitnl .

Die Umsetzung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 30 bis 70⁰C durchgeführt. Zur Beschleunigung der Umsetzung werden vorzugseise zinnhal-

25

tige Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat verwendet. Andere geeignete Katalysatoren sind Verbindungen mit tert. Aminogruppen und Titanverbindungen. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gew,-'/., bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-ft,

30

bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden, eingesetzt.

Die Umsetzung zum Urethan wird im allgmeinen in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines Polymerisations-Inhibitors,

beispielsweise 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol bei 35

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ie ■ '

Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Unter- oder Überdruck durchzuführen.

Die Reaktion kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Ein Isocyanatoalkyl(meth)acrylat (VII) und eine Hydroxylverbindung CV) werden in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und unter Rühren mit dem Katalysator versetzt,

Nach Zugabe des Polymerisat ions-Inhibitors wird die Reaktionslösung auf eine Temperatur zwischen 20 und 100⁰C erwärmt.

Der zeitliche Verlauf der Umsetzung kann beispielsweise durch Messung der IR-Spektren verfolgt werden. Nach vollständiger Umsetzung der Isocyanatgruppen werden die Reaktionsprodukte durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert.

Eine vorherige Reinigung mit Hilfe von Adsorbentien,

beispielsweise Aktivkohle, Bleicherde, Kieselgel oder

Aluminiumoxid ist möglich.

Für die Anwendung als Monomere für Zahnfüllmassen oder Beschichtungsmittel (Zahnlacke) im Dentalbereich können

die erfindungsgemäßen (Meth)-Acrylsäureester der Formel I mit an sich bekannten Monomeren gemischt werden, um beispielsweise die Viskosität dem Verwendungszweck anzupassen, Viskositäten im Bereich von 60 bis 10000 mPas sind

dabei bevorzugt. Dies ist dadurch erreichbar, daß man den 35

Le A 23 76 9

erfindungsgemäßen Monomeren gegebenenfalls ein Comonomer niedrigerer Viskosität als Reaktivverdünner zumischt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Mischung mit Comonomeren mit einem Anteil von ca. 30 bis ca» 90 Gew.-'/· eingesetzt, wobei ein Anteil von 50 bis 90 Gew,-% besonders bevorzugt ist.

Im Rahmen der vorliegenden erfindung ist es ebenfalls möglich. Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer

(Meth)-Acryl säureester einzusetzen. 15

Es ist auch möglich, Monomermischungen einzusetzen, die mehrere Comonomere als Reaktivverdünner enthalten.

Beispielsweise seien die folgenden Comonomere genannt: 20

Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, (Methacrylsäureester ethoxylierter oder propoxylierter hydroxyly ,

gruppenhaltiger Tricyclo[5,2.1,O^^)G]decan-Derivate (vgl.

DE-OS 2 931 925 und 2 931 926), Insbesondere werden Comonomere bevorzugt, die bei 13 mbar einen Siedepunkt über 100⁰C besitzen,

Die erfindungsgemäßen (Meth)-Acrylsäureester lassen sich, gegebenenfalls in Mischung mit dem genannten Monomeren, mit an sich bekannten Methoden aushärten (G. M. Brauer, H, Argentar, Am, Chem, Soc, Symp. Ser, 212, S 359-371 (1983), Für die sogenannte Redoxpolymerisation ist ein

System aus einer peroxidischen Verbindung und einem

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ORiGiWAL INSPECTED

Reduktionsmittel! beispielsweise auf Basis tertiärer aromatischer Amine, geeignet, wobei die peroxidhaltige und aminhaltige Monomermischung bis zur Verwendung getrennt gelagert werden müssen, um eine vorzeitige Polymerisation

zu verhindern. 10

Beispiele für geeignete Peroxide sind:

Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Di-Chlorbenzoylper-

oxid, 15

Als tertiäre aromatische Amine seien beispielsweise Ν,Ν-Dimethyl-p-toIuidin, Bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin und das in der DE-PS 2 759 239 beschriebene N-Methyl-N(2-Methylcarbamoyl-

oxypropyl)-3,5-dimethylani1 in genannt,

Die Konzentration des Peroxids bzw, des Amins werden vorteilhaft so gewählt, daß sie 0,1 bis 5 Gew.-'/o, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew,-'/., bezogen auf die Monomermischung

25 , ,

betragen.

Die erfindungsgemäßen Monomeren können auch durch Bestrahlung mit UV-Licht oder sichtbarem Licht (beispielsweise im Wellenlängenbereich von 230 bis 650 nm) zur Polymeri-

sation gebracht werden.

Es handelt sich dabei um ein Einkomponentensystem, Der Vorteil gegenüber redoxhärtenden Zweikomponentensystemen

besteht darin, daß die Aushärtung der Monomermischung 35

Le A 23 769

nicht durch Inhomogenitäten beeinträchtigt wird, die beim Redoxsystem durch unzureichende Durchmischung der beiden Komponenten verursacht werden können,

Als Initiatoren für die photoinitiierte Polymerisation eignen sich beispielsweise Benzil, Benzildimethylketal, Benzoinmonoalkylether, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Fluorenon, Thioxanthone Phenanthrenchinon und 2,3-Bornandion (Campherchinon), gegebenenfalls in Gegenwart von synergistisch wirkenden Photoaktivatoren, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-N,N-Dimethylaminobenzolsulfonsäurebisallylamid, Die Durchführung des Photopolymerisationsverfahrens ist beispielsweise in der DE-PS 3 135 115 beschrieben, 20

Neben den oben beschriebenen Initiatoren können den erfindungsgemäßen (Meth)-Acrylsäureestern an sich für diesen Einsatzzweck bekannte Lichtschutzmittel und Polymerisations-Inhibitoren zugesetzt werden.

Das Lichtschutzmittel und der Polymerisat ions-Inhibitor werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew,-Teile der Monomermischung eingesetzt. Die Monomermischungen können

ohne Zusatz von Füllstoffen als Beschichtungsmittel

(Zahnlacke) eingesetzt werden.

Bei der Verwendung als Zahnfüllmassen setzt man den erhaltenen Monomermischungen im allgemeinen Füllstoffe zu, Um

Le A 23 769

einen hohen Füllgrad erreichen zu können, sind Monomermischungen» die eine Viskosität im Bereich von 60 bis 10000 mPas besitzen, besonders vorteilhaft. Den die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I enthaltenden Monomermischungen können vorzugsweise anorganische Füllstoffe zugemischt werden. Beispielsweise seien Bergkristall, Quarzit, Kristobalit, Quarzglas, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Glaskeramiken, beispielsweise Lanthan und Zirkon enthaltende Glaskeramiken (DE-OS 23 47 591)

genannt. 15

Die anorganischen Füllstoffe werden zur Verbesserung des Verbundes zur Polymermatrix des Polymethacrylats vorzugsweise mit einem Haftvermittler vorbehandelt, Die Haftvermittlung kann beispielsweise durch eine Behandlung mit

Organosi11ciumverbindungen erreicht werden (Plueddemann, Progress in Organic coatings, %\_> 297 bis 308 (1983)). Bevorzugt wird 3-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan

e i ng e s e t ζ t ,

Die Füllstoffe fur die erfindungsgemaßen Zahnfullmassen weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μπι, vorzugsweise von 0,05 bis 50 um auf, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 μΐη. Es kann auch vorteilhaft sein, mehrere Füllstoffe nebeneinander einzusetzen,

die einen voneinander verschiedenen Teilchendurchmesser

besitzen,

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Der Anteil der erflndungsgemaßen (Meth)-Acrylsäureester in den Füllmassen beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew,-¹/., bezogen auf die Füllmasse.

Der Füllstoffantei1 in den Zahnfüllmassen beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew,-'/·, vorzugsweise 50 bis 80 Gew,-%,

Für die Herstellung der Zahnfüllmassen werden die Komponenten unter Verwendung von an sich bekannten Knetmaschinen verarbeitet,
15

20

30 35

Le A 23 769

ORIGIMAL INSPECTED

Herstellunqsbeispiele

Be i s ρ i e1 1

A) Herstellung von 1,2-Bis[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-1,1,2,2-tetrafluorethan

HO-CH₂-CH₂-O-

-CF₂-CF₂-

-0-CH₂-CH₂-OH

700 ml Ethylenglykol und 65 g 1,2-Bis(4-Fluorphenyl)-1,1,2,2-tetrafluorethan* werden in einem Rührkolben auf 110⁰C erhitzt, Man gibt 57 g Kaiium-tert.-butylat portionsweise zu und rührt anschließend 7 Stunden bei 150⁰C, Der Ansatz wird abgekühlt, auf 4 1 Eiswasser gegossen und mit einem Homogenisator (Ultraturax) durchmischt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, nochmal mit 2 1 Wasser verrührt, wieder abgesaugt, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute :39 g

Schmelzpunkt: 124-127°C

Das -H-NMR-Spektrum beweist die oben angegebene

Struktur♦

B) Herstellung von 1,2-Bis[4-(2-Hydroxyethoxyethoxy)-phenyl 3-1,1,2,2-'tetrafluorethan

Le A 23 769

700 ml Diethylenglykol und 65 g 1,2-Bis(4-Fluorphenyl)-1,1,2,2-tetrafluorethan* werden in einem Rührkolben auf 130⁰C erhitzt und 57 g Kaliumtert.-butylat portionsweise zugegeben. Anschließend wird auf 150^pC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt, auf 4 1 Eiswasser gegeben und mit einem Homogenisator (Ultraturax) durchmischt, bis Kristalle ausfallen. Der Niederschlag wird abgesaugt, nochmal mit 3 1 Wasser verrührt, mit Salzsäure sauergestellt, wieder abgesaugt, getrocknet und aus Toluol umkristal-

1isiert.

Ausbeute: 70 g

Schmelzpunkt: 94-95°C

Das integrierte ¹H-NMR-Spektrum betätigt die oben

angegebene Struktur

* Chem. Abstr. Reg. NO [4100-99-6] 25

Beispiel 2 (Verbindung 1 aus Tabelle 1)

Herstellung von

1,2-Bis-C4-(2-Methacryloyloxy-ethoxy)-phenyl]-l,1,-

2,2-tetrafluorethan

37,4 g (0,1 mol) 1,2-Bis-4-[2-Hydroxy-ethoxy)phenyl]-1,1,2,2,-tetrafluorethan

25,8 g (0,3 mol) Methacrylsäure

1 g p-Toluolsulfonsäure und

0,3 g Methylenblau

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werden in 100 ml Toluol suspendiert. Bei 110^eC wird durch azeotrope Destillation das Wasser ausgekreist, wobei durch die Suspension Luft geleitet wurde, Nach beendeter Wasserabscheidung wird mit Bleicherde ausgerührt, abgesaugt und das Filtrat mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung extrahiert. Die organische Phase wird mit Zellstoffmehl verrührt und abge saugt. Anschließend wird mit Natriumchlorid-Lösung neutral gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit»

Ausbeute: 39,3 g (77 */.) Schmelzpunkt: 84 bis 85°C GC-Analyse: 97 %

Beispiel 3 (Verbindung 2 aus Tabelle 1)

Herstellung von 1,2-Bis-[4-(2-Methacryloyloxy-ethoxyethoxy)phenyl]1,1,2,2-tetrafluorethan

46,2 g (0,1 mol) 1,2-Bis-[4-(2-Hydroxy-ethoxyethoxy)-

phenyl 31,1,2,2-tetrafluorethan 25,8 g (0,3 mal) Methacrylsäure 1 g p-Toluolsulfonsäure und 0,3 g Methylenblau werden in "■""' 150 ml Toluol suspendiert,

Unter Einleiten von Luft wird während 24 Stunden das Reaktionswasser kontinuierlich ausgekreist. Nach beendeter Reaktion wird mit Bleicherde ausgerührt, abgesaugt und das 35

Le A 23 769

Filtrat mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung extrahiert. Die organische Phase wird mit Zellstoffmehl verrührt und abgesaugt. Anschließend wird mit Natriumchlorid-Lösung neutral gewaschen. Die Toluolphase wird über Natriumsulfat

getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. 10

Ausbeutet 53,5 g (89,5 ·/.)

Schmelzpunkt: 64 bis 66°C

¹H-NMR (CDCl₃) [ppm]! 1,95 (-CH₃, 6H), 4,5 - 3,7 (-CH₂-, 16H), 5,5 - 5,65 und 6,2 - 6,05 (=CH₂, 4H), 6,75 - 7,5 (1,4-di-

substituierter Phenylrest, 8H)

Bei spiel 4 (Verbindung 6 aus Tabelle 1)

Herstellung von 1,2-Bis[4-(2-Methacryloyloxyethylcarbamoyloxy-ethoxyethoxy)phenyl 3-1,1,2,2-tetrafluorethan

4,62 g (10 nunol) 1,2-Bis-[4-(2-Hydroxyethoxyethoxy)-

phenyl]-l,1,2,2-tetrafluorethan werden in 30 ml Chloroform gelöst.

0,03 g Zinn( 11 )octoat und 0,003 g 2 ,-6-Di-tert.-Butyl 4-methylphenol werden zugegeben, Langsam werden 3,1 g (20 mmol) 2-Isocyanatoethylmethacrylat bei Raumtemperatur

.

zugetropft. Nach beendeter Zugabe des Isocyanats wird die Reaktionsmischung bei 50⁰C gerührt, bis die IR-Absorption der NCO-Bande bei 2200 cm"¹ verschwunden ist (etwa 5 Stunden Reaktionszeit). Das Produkt wird durch Entfernen des

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Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Das Urethan ist eine farblose, viskose Flüssigkeit., die beim Abkühlen unter 1O⁰C nach mehreren Tagen kristallin wird.

Die erwartete Struktur wurde durch das ¹H-NMR-Spektrum

Ausbeute: 7,6 g (98,4 V.) Die erwart bestätigt,

Beispiel 5 (Verbindung 8 aus Tabelle 1)

Herstellung von 1,2-[4-(2-Methacryloyloxyethoxyethoxy)-4'■ ( 2-acryloyloxy-ethox'yethoxy) ] -diphenyl- 1,1,2,2-tetraf luorethan

46,2 g (0,1 mol) 1,2-Bis-[4-(2-Hydroxyethoxyethoxy)-

phenyl]-l,l,2,2-tetrafluorethan

12,9 g (0,15 mol) Methacrylsäure

10,8 g (0,15 mol) Acrylsäure

1 g p-Toluolsulfonsäure und

0,3 g Methylenblau

werden in 250 ml Toluol suspendiert und 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Die Reaktion und die Aufarbeitung werden analog zu Beispiel 3 geführt. Das Monomer ist nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels eine farblose, viskose Flüssigkeit,

Ausbeute: 51,7 g 35

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3ο Ί bzbo

Anwendunqsbeispiele: Beispiel 6

Herstellung von Beschichtungs-Lösungen 10

a) redoxhärtendes System

In einer Lösung aus der in Beispiel 5 genannten Monomers (80 Gew.-Teile) und Triethylenglykoldxmethacrylat (20 Gew.-Teile) werden 2,00 Gew.-/4 Di-Benzoylperoxid und 0,04 Gew.-'/. 2 ,6-Di- tert. -Butyl-4-methylphenol gelöst.

In einer zweiten, kein Peroxid enthaltenden, sonst aber gleich zusammengesetzten Mischung werden 2,2 Gew.-ϊί

N-Methyl-N-(2-Methylcarbamoyloxy-propyl)-3,5-dimethyl-

anilin gelöst.

Eine Mischung aus gleichen Teilen der beiden zuvor

beschriebenen Lösungen härtet in 2 bis 3 Minuten aus. 25

b) lichthärtendes System

In einer Monomermischung aus 80 Gew.-Teilen Monomer aus Beispiel 5 und 20 Gew.-Teilen Triethylenglykoldimethacrylat werden 0,5 Gew,-'/. 4-N,N-Dimethylaminobenzolsulf onsäure-bis-allylamid, 0,125 Gew.-54 Benzildimethylketal, 0,2 Gew.-'/. Bicyclo[2 ,2 ,1 ] - 1,7 ,7- trimethyl-heptan-2,3-dion (2,3-Bornandion) und 0,04 Gew,-'/. 2,6-Di-

tert,-Butyl-4-methylphenol gelöst, 35

Le A 23 769

Beim Belichten mit einer Dentallampe härtet die Flüssigkeit aus (Belichtungszeit 40 Sekunden).

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde unter Verwendung des Monomers aus Beispiel 4 wiederholt.

Die ausgehärteten Beschichtungslösungen aus Beispiel 6 und

sind transparent und weisen eine hohe Härte auf. 15

Beispiel 8

Herstellung einer redoxhärtenden Dentalmasse

Aminpaste: In einer Monomer-Mischung von 80 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 5 und 20 Gewichtsteilen Triethylenglykoldimethacrylat werden 2,2 Gew.-¹/.

N-Methyl-N-(2-Methylcarbamoyloxypropyl)-

3,5-d'imethylani lin und 0,04 Gew.-% des Polymerisations-Inhibitors aus Beispiel 6 gelöst. 5 g dieser Lösung werden mit 15 g einer handelsüblichen Glaskeramik mit einem mittleren

Teilchendurchmesser von 4 μπι, die mit 3-Meth-

acryloyloxypropyl-trimethoxysilan silanisiert

wurde, zu einer Paste verarbeitet.

Le A 23 769

Peroxidpaste: In einer Mischung von 80 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 5 und 20 Gewichtsteilen Triethylenglykoldimethacrylat werden 2,0 Gew,-'/. Dibenzoylperoxid gelöst. 5 g dieser Lösung werden mit 15 g

einer handelsüblichen Glaskeramik mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 pm, die mit 3-ifethacryloyloxyprcpyl-trimethoxysilan silanisiert wurde, zu einer Paste verarbeitet.

Eine Mischung von gleichen Teilen Aminpaste und Peroxidpaste härtet innerhalb von 2 bis 3 Minuten aus.

Beispiel 9 20

Herstellung eines lichthärtenden Zahnfüllungsmaterials

In einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Monomer aus Beispiel 5 und 20 Gewichtsteilen Triethylenglykoldimeth-

acrylat werden 0,2 Gew«-·/. 2,3-Bornandion, 0,125 Gew,-54 Benzi ldimethylketal und 0,5 Gew.-'/t 4-N,N-Dimethylaminobenzolsulf onsäure-bis-al lylamid und 0,04 Gew,-54 2,6-Ditert,-Butyl-4-Methy!phenol gelöst,

5 g dieser Lösung werden mit 15 g des in Beispiel 8 beschriebenen Füllstoffs zu einer Paste verarbeitet (75 54 Füllstoffgehalt).

Die Aushärtung erfolgt durch Belichtung mit einer Dental-

lampe. Bei einer Belichtungszeit von 40 Sekunden beträgt

die Aushärtungstiefe 6,1 mm.

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⁵ Beispiel 10

Beispiel 9 wurde unter Verwendung von Verbindung aus Beispiel 4 wiederholt.

¹⁰ Beispiel 11

Messung von Festkörperoberflächenspannungen

An dem ausgehärteten Beschichtungsmittel aus dem Beispiel 5 wurden Messungen der Oberflächenspannung durchgeführt. Mittels eines Video- Systems wurde das dynamische Benetzungsverhalten von Flüssigkeiten auf den Festkörperoberflächen bestimmt. Die Oberflächenspannungen wurden aus den Anfangsrandwinkeln von 5 Prüf flüssigkeiten berechnet. Die

Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

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ORlGlMAL INSPECTED

> Tabelle 2

Messung der FesLkorperoberflächenspannungen Monomer

Verhältnis Monomer

zu TEGDMA

A)

Gesamt

CmN/m] unpolarer polarer polarer Anteil Anteil Anteil [mN/m] CmN/m] C*/.]

Verbindung 8

Vergleich ^B)

80:20

70:30

31 ,3

28,7

6,0

13,5

16,1

32,0

A) TEGDMA = Triethylenglykoldimethacrylat

B) Bisphenol A-diglycidyl-dimethacrylat (Bis-GMA) /TEGDMA

Claims

1, (Meth)-Acrylsäureester der Formel

in der

R und R gleich oder verschieden sind und 15

Wasserstoff, Chlor, Fluor oder einen C^- bis C^-Alkylrest bedeuten und

R und R gleich oder verschieden sind und für die 20 Gruppe

-[-0-CH₂-CH-J-O-C-C = CH₂

Ι η Κ Ι oder

R^b 0 R⁶

-[-O-CHo-ChI-O^p^-NH-Z-O-^ p^ C = CH₇

>6

— [j—u - ^n₂ - ^nj

_r5 ⁿ Il IJ

^R 0 0

stehen, wobei

R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatom oder eine Methyl bedeuten, Z eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis Cg-Alkylenkette bedeutet und

η Werte von 1 bis 4 bedeutet. 35

Le A 23

ζ ^: ■

2, (Meth)-Acrylsäureester nach Anspruch 1 der Formel

ίο ^R -

in der

R^J und R^ gleich oder verschieden sind und für die Gruppen

-1"-0-CH₇-CH-I-O-C-C = CHp

Ι η H I oder

R⁵ 0 R⁶

20 _{Γ Ί}

-L-O-CH₂-CHJ -0^_c/ NH-Z-O^ _c^ C = CH₂

stehen, wobei 25

R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

Z eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis Cg-Alkylenkette bedeutet und

η Werte von 1 bis 4 bedeutet.

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ORlGlNM- INSPECTED

3. Verfahren zur Herstellung von (Meth)-Acrylsaureestern dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,2-Bis-(fluorphenyl)-1,1,2,2-tetrafluorethan der Formel

in der

R und R gleich oder verschieden sind und

Wasserstoff, Chlor, Fluor oder einen C^- bis C^-Alkylrest bedeuten,

mit ex,ω-Dihydroxy-Verbindungen der Formel 20

HO-[-CH₂-CHR⁵-O-]-_n H

in der R⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η Werte von 1 bis 4 bedeutet,

verethert und das Reaktionsprodukt mit (Meth)-Acryl ■

säure und/oder seinen reaktiven Derivaten verestert 30 oder mit Isocyanatoalkyl(meth)-acrylaten umsetzt,

4, Polymerisat aus (Meth)-Acrylsäureester der Formel

Le A 23

3515256

R¹ R²

_R3 _r

in der 10

1 ο · ,

R und R gleich oder verschieden sind und

Wasserstoff, Chlor, Fluor oder einen Cibis C₄~AlkylresL bedeuten und

R und R gleich oder verschieden sind und für die

Gruppe

-[-0-GH₂-CH-]-0-C-C = CH₂

L η H I oder

R⁵ 0 R⁶

-[-0-CH₂-Ch] -0v_Cv. NH-Z-O-v. _c^ C=CH

F* ⁿ " " R*

^κ ο ο ^κ

stehen, wobei

R^ und B gleich oder verschieden sind,

Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

Z eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis Cq- Alkylenkette bedeutet und

η Werte von 1 bis 4 bedeutet.

Le A 23

INSPECTED

- 3 5 1 6 2 b

5. Verwendung von (Meth)-Acrylsäureestern nach Anspruch 1 im Dentalbereich.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (Meth)-Acrylsä'
eingesetzt werden»

daß (Meth)-Acryl säureester in Zahnfüllmassen

7» Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (Meth)-Acrylsäureester in Beschichtungsmitteln für Zähne eingesetzt werden»

8» Zahnfüllmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie (Meth)-Acrylsäureester der Formel

,_n R¹ R²

20 Ii

R³ in der

25 1 ?

R und R gleich oder verschieden sind und

Wasserstoff, Chlor, Fluor oder einen C^- bis C^-Alkylrest bedeuten und

R und R gleich oder verschieden sind und für die Gruppe

-[-O-CH₂-CH-]-O-C-C = (

_ L ^ ι -J Ii ι "

I η Il I oder

R⁵ OR⁶

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3513255

-Ck₀.^ NH-Z-O-. _c.

,5ⁿ Il Il

^< 0

¹⁰ stehen, wobei R. und R gleich oder verschieden sind,

Wasserstoff oder Methyl bedeuten, 15

Z eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis Cg- Alkylenkette bedeutet und

η Werte von 1 bis 4 bedeutet, 20

enthalten.

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