DE3524604A1 - Sauerstoffkathode und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Sauerstoffkathode und verfahren zu deren herstellung

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DE3524604A1 DE19853524604 DE3524604A DE3524604A1 DE 3524604 A1 DE3524604 A1 DE 3524604A1 DE 19853524604 DE19853524604 DE 19853524604 DE 3524604 A DE3524604 A DE 3524604A DE 3524604 A1 DE3524604 A1 DE 3524604A1
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffkathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid und insbesondere bei der Elektrolyse von Alkalichlorid unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran oder nach dem SPE--Verfahren, wobei eine Kathodenreaktion bewirkt wird, indem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft in den inneren Teil der Kathode eingeleitet wird, wodurch die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalichlorids ohne Erzeugung von Wasserstoff an der Kathode in einer elektrolytischen Zelle erfolgt.
In den vergangenen Jahren hat sich in der mit der Alkalichloridelektrolyse befaßten Industrie das Diaphragmaverfahren anstelle des Quecksilberelektrodenverfahrens zwecks Vermeidung von Umweltverschmutzung mehr und mehr durchgesetzt. Weiterhin ist das Ionenaustauschmembran-Verfahren stärker zum Einsatz gekommen, um Natriumhydroxid in höherer Reinheit und höherer Konzentration zu erhalten. Außerdem ist das SPE-Verfahren zur Durchführung der Elektrolyse bei möglichst niedriger Spannung durch Ausschaltung des Ohmschen-Verlustes aufgrund der wäßrigen Elektrolytlösung entwickelt worden.
Um die Elektrolyse bei dem oben genannten Ionenaustauschmembran-Verfahren oder dem SPE-Verfahren bei noch niedrigerer Spannung durchführen zu können, sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, die insbesondere die bei der Elektrolyse zu verwendende Kathode betrafen. Es
ist vor kurzem bekannt geworden, daß bei Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas wie Luft von außerhalb der Zelle zur Kathode das Gas in die Kathode diffundiert, der Sauerstoff mit dem Wasser in der wäßrigen Lösung in der Umgebung in der Kathode unter Bildung von Hydroxidionen reagiert und so die Bildung von Wasserstoff an der Kathode vermieden wird und dementsprechend die Elektrolyse bei niedrigerer Spannung als gewöhnlich bewirkt werden kann, ohne daß Wasserstoffgas in der Umgebung der Kathode erzeugt wird.
Die bei diesem vor kurzem bekanntgewordenen Verfahren verwendete Kathode wird "Sauerstoffkathode" genannt und muß eine spezielle Konstruktion aufweisen, durch die das zugeführte Gas in den inneren Teil der Kathode diffundiert. Weiterhin ist es erforderlich, daß die Kathode hinsichtlich der Kathodenspezifität und der Haltbarkeit ausgezeichnet ist. Darüber hinaus ist eine Vorrichtung bzw. Maßnahme erforderlich, um ein Austreten bzw. Entweichen der in der Umgebung der Kathode vorhandenen wäßrigen Lösung durch die gasdurchlässige Kathode zu vermeiden.
Als Sauerstoffkathoden sind bisher bekannt:
1. Eine Sauerstoffkathode hergestellt durch Mischen eines hydrophoben Materials wie Teilchen von Polytetrafluorethylen mit einer katalytischen Substanz, Härten der Mischung und festes Verkleben des so gehärteten Produkts mit einem Stromanschluß wie einem Nickelgitter, einem netzförmigen Material oder einem porösen Material,
2. eine Sauerstoffkathode hergestellt durch Imprägnieren einer porösen, gesinterten Legierung mit der katalytischen Substanz und hydrophobe Behandlung der so imprägnierten Legierung mit PoIytetrafluorethylen (z.B. offengelegte japanische
Patentanmeldung Nr. 54-97600 (1979)) und
3. eine Sauerstoffkathode mit einer verbesserten Kathodenleistung durch Zusatz eines speziellen porenbildenden Mittels zu dem gebackenen Material aus der Mischung aus katalytischer Substanz und hydrophober Substanz (z.B. japanische Patent
anmeldung Nr. 55-28216 (1970)).
In dem Falle, in dem die gesinterte Legierung als mikroporöse Schicht verwendet wird, bestehen jedoch insofern Nachteile, als es schwierig ist, die Verteilung der Porengröße zu kontrollieren. Ferner neigt das Legierungsmaterial zum Brechen. Wenn die aktive Schicht der Kathode durch Härten von Teilchen von Polytetrafluorethylen usw. hergestellt wird, ist die so erhaltene Kathode immer noch unbefriedigend bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit und es besteht ein Problem hinsichtlich der Verbindung mit dem Stromanschluß. In jedem Fall wird ein Kontaktwiderstand zwischen dem Elektrodensubstrat und dem Stromanschluß bewirkt und dementsprechend ist es unmöglich, ein Produkt mit ausreichender Leistungsfähigkeit als Sauerstoffkathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid zu erhalten.
Angesichts der oben erläuterten Probleme liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das bei der Elektrolyse von Alkalichlorid zu verwendende Kathodensubstrat zu verbessern und das Problem der Verbindungsfähigkeit des Kathodensubstrats und des Stromanschlusses zu lösen. Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gelungen, daß das Kathodensubstrat unter Verwendung eines rostfesten bzw. nichtrostenden und dauerhaften Materials hergestellt wird, bei dem die Kontrolle der Porösität und der Porengröße leicht möglich ist, und daß das Kathodensubstrat mit dem Stromanschluß unter Bildung eines einheitlichen Körpers verbunden wird, wodurch der Kontaktwiderstand auf ein Minimum verringert wird.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Sauerstoff kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid, die gekennzeichnet ist, durch einen Stromanschluß hergestellt aus einem kompakten kohlestoffhaltigen Material, ein Elektrodensubstrat hergestellt aus einem porösen kohlenstoffhaltigen Material und einen Katalysator auf dem Elektrodensubstrat, wobei der Stromanschluß und das Elektrodensubstrat über die gemeinsamen, aufeinanderliegender carbonisierten Oberflächen verbunden sind und dadurch einen einheitlichen Körper bilden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) eine zu verbindende Obeflache einer geformten Mischung, bei der es sich um ein Elektrodensubstrat vor dem Backen handelt, und eine zu verbindende Oberfläche einer vorläufig gebackenen und geformten Mischung, bei der es sich um einen Stromanschluß vor dem Backen handelt, aufeinander legt, wobei die den Stromanschluß bildende geformte Mischung hergstellt ist durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines Bindematerials, Formen der so erhaltenen Mischung und vorläufiges Backen der so erhaltenen Mischung und wobei die das Elektrodensubstrat bildende geformte Mischung hergestellt ist durch Mischen von Kohlefasern, einem Bindematerial und einer mikroporenbildenden Substanz als Ausgangsmaterialien, Formen der so erhaltenen Mischung unter Druck und gegebenenfalls Extrahieren der so geformten Mischung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung der mikroporenbildenden Substanz aus der geformten Mischung,
(2) die das Elektrodensubstrat bildende geformte Mischung und die den Stromanschluß bildende, vorläufig gebackene Mischung unter Druck erhitzt,
(3) das so erhitzte Material backt und dadurch die geformte Mischung und die vorläufig gebackene Mischung zu einem einheitlichen Körper über die gemeinsamen aufeinanderliegenden carbonisierten Oberflächen verbindet und gleichzeitig die vorläufig gebackene Mischung kompkt zu einem Stromanschluß und die geformte Mischung zu einem Elektrodensubstrat porös carbonisiert und
(4) das porös carbonisierte Elektrodensubstrat einer hydrophoben Behandlung unterwirft und die so behandelte Oberfläche des Elektrodensubstrats mit einem Katalysator beschichtet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Figur 1: einen Querschnitt durch eine beispielhafte Sauerstoff kathode gemäß der Erfindung;
Figur 2: eine perspektivische Ansicht eines Stromanschlusses zur Verwendung mit der Sauerstoffkathode gemäß Figur 1;
Figur 3: einen Querschnitt einer elektrolytischen Zelle
unter Einsatz der Sauerstoffkathode gemäß Figur 1;
Figur 4: einen Querschnitt durch eine Sauerstoffkathode mit einem anders konstruierten Stromanschluß; Figur 5: einen Querschnitt einer elektrolytischen Zelle mit der Sauerstoffkathode gemäß Figur 4;
Figur 6: einen Querschnitt einer Sauerstoffkathode mit einem noch anders konstruierten Stromanschluß;
Figur 7': einen Schnitt durch die Sauer stoff kathode gemäß Figur 6 entlang der Linie A-A;
Figur 8: eine grafische Darstellung der Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Sauerstoffkathode.
Erfindungsgemäß werden sowohl ein Elektrodensubstrat (Kathodensubstrat) und ein Stromanschluß aus einem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt, wodurch die Verbindung sfähigke it zwischen dem Elektrodensubstrat und dem Stromanschluß sehr stark verbessert worden ist.
Die Erfindung betrifft die "Sauerstoffkathode" zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid und umfaßt einen Stromanschluß hergestellt aus einem kompakten kohlenstoffhaltigen Material, ein Elektrodensubstrat hergestellt aus einem porösen kohlenstoffhaltigen Material und den auf dem Elektrodensubstrat befindlichen Katalysator, wobei der Stromanschluß und das Elektrodensubstrat über die gemeinsamen, aufeinanderliegender carbonisierten Oberflächen zu einem einheitlichen Körper verbunden sind. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Sauerstoffkathode.
Figur 1 ist ein Querschnitt durch eine beispielhafte Sauerstoffkathode gemäß der Erfindung zur Verwendung bei der Elektrolyse, wobei 1 ein Stromanschluß hergestellt aus einem kompakten kohlenstoffhaltigen Material ist, 2 ein Elektrodensubstrat hergestellt aus einem porösen kohlenstoffhaltigen Material ist und der Stromanschluß 1 mit dem Elektrodensubstrat 2 über die gemeinsamen, aufeinanderliegenden, carbonisierten Oberflächen verbunden ist. Der Katalysator befindet sich auf dem Elektrodensubstrat in einem imprägnierten Zustand innerhalb der Mikroporen des Substrats. Falls erforderlich, wird eine Katalysatorschicht 3 auf der oberen Oberfläche des Elektrodensubstrats ausgebildet.
Jedes der Elemente der Sauerstoffkathode wird im folgenden erläutert.
Elektrodensubstrat:
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften für die Verwendung als Sauerstoffkathode.
5
Die Dicke beträgt 0,2 bis 2 nun, der Porendurchmesser beträgt 5 bis 100,um, die Durchlässigkeit für Luft beträgt nicht weniger als 5 ml/cm . h . mmHo0, die Biegefestigkeit
2
beträgt nicht weniger als 30 kg/cm , der elektrische Wieder stand ist nicht größer als 50 mil. cm und die thermische Leitfähigkeit ist nicht geringer als 0,5 kcal/m . h . 0C.
Das Elektrodensubstrat mit den oben angegebenen physikalischen Eigenschaften wird beispielsweise hergestellt, indem Kohlefasern, ein Bindematerial und eine mikroporenbildende Substanz gemischt werden, die so erhaltene Mischung geformt wird, die so geformte Mischung in dem Falle, in dem die mikroporenbildende Substanz in einem Lösungsmittel löslich ist, mit einem Lösungsmittel extrahiert wird und dadurch die mikroporenbildende Substanz aus der so geformten Mischung entfernt wird und die so behandelte geformte Mischung gebacken wird, wodurch das aus einem porösen Material hergestellte Elektrodensubstrat erhalten wird. In dem Fall, in dem die mikroporenbildende Substanz bei hohen Temperaturen flüchtig ist, wird die geformte Mischung ohne Extraktion direkt gebacken, so daß das aus einem porösen Material bestehende Elektrodensubstrat erhalten wird.
Die obigen Verfahrensweisen zur Herstellung des Elektrodensubstrats sind in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 57-166354 (1982) und Nr. 58-117649 (1983) beschrieben und ein konkretes Beispiel für diese Verfahrensweisen wird im folgenden gegeben.
10 bis 80 Gew.% Kohlefasern mit einem Durchmesser von 6 bis 20/Um und einer Länge von 0,05 bis 2 mm, die bei einer Temperatur von mehr als 1 5000C als Aggregat gebacken worden sind, 10 bis 50 Gew.% einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharz, aus Erdöl oder Kohle gewonnenes Pech, Polyvinylalkohol, Epoxyharz und Mischungen derselben als Bindematerial und 10 bis 60 Gew.% einer Substanz, die bei hohen Temperaturen flüchtig ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Nylon und Mischungen derselben, oder einer Substanz, die in einem bestimmten Lösungsmittel löslich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Sucrose, Natriumsulfat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und Mischungen derselben, als mikroporenbildende Substanz werden miteinander vermischt. Nach dem Formen der so erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 2000C unter einem Druck von 0,01 bis 200 kg/cm wird die mikroporenbildende Substanz im Falle der mikroporenbildenden Substanz, die in einem bestimmten Lösungsmittel löslich ist, aus der so geformten Mischung durch Extraktion mit dem Lösungsmittel entfernt. Dann wird die so behandelte geformte Mischung bei einer Temperatur von 1 500 bis 30000C gebacken. Wenn die mikroporenbildende Substanz bei hoher Temperatur flüchtig ist, wird die geformte Mischung direkt bei einer Temperatur von 1 500 bis 3 0000C gebacken, ohne daß sie der zuvor erwähnten Extraktion unterworfen wird.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodensubstrats kann die letzte Stufe (das Backen) gleichzeitig mit der Stufe des Backens zwecks Verbindung des Elektrodensubstrats vor dem Backen mit dem Stromanschluß vor dem Backen erfolgen, wie noch weiter unten erläutert werden wird.
Die Kontrolle der Mikroporen (Porengröße und Porosität) und deren Bildung ist in den oben beschriebenen Verfahrensschritten zur Herstellung des Elektrodensubstrats leicht möglich und das so hergestellte Elektrodensubstrat besitzt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Tragfähigkeit gegenüber dem Katalysator. Weiterhin ist der Dispersionszustand des zugeführten Sauerstoffs innerhalb des Elektrodensubstrats sehr günstig.
Stromanschluß:
Wie bereits erwähnt wird der Stromanschluß aus kompaktem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt und besitzt vorzugsweise die folgenden physikalischen Eigenschaften. Die Durchlässigkeit für Luft beträgt nicht mehr als 10~ ml/cm, die Biegefestigkeit beträgt nicht weniger als
2
500 kg/cm , der elektrische Widerstand ist nicht größer als 10 m ^ . cm und die thermische Leitfähigkeit beträgt nicht weniger als 3 kcal/m . h . 0C.
Das kompakte kohlenstoffhaltige Material mit den genannten physikalischen Eigenschaften kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
30 bis 90 Vol.% harte Kohleteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 100 ,um und einer Dichte von nicht mehr als 1,8 g/ml , 70 bis 10 Vol.% eines granulierten Bindematerials mit einem Durchmesser von 1 bis 100 ,um ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharz, aus Erdöl oder Kohle hergestelltem Pech, Polyvinylalkohol, Epoxyharz oder Mischungen derselben werden miteinander vermischt. Nach Formen der so hergestellten Mischung bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und einem Druck von 10 bis 400
2
kg/cm wird die so geformte Mischung bei einer Temperatur
von 500 bis 1 5000C vorläufig gebacken bzw. vorgebacken.
Anstelle der oben genannten Arten Kohleteilchen können weiche Kohleteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 100 ,um und einer Schüttdichte von nicht weniger als 1,8 g/ml verwendet werden. Darüber hinaus kann als Bindematerial ein flüssiges Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigem Phenolharz, flüssigem, aus Erdöl oder Kohle hergestellten Pech, flüssigem Epoxyharz, flüssigem Polyvinylalkohol und Mischungen derselben verwendet werden.
Der Stromanschluß wird in Form einer solchen Struktur hergestellt, daß Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas wie Luft von außen eingeleitet und zur Kathode geführt werden kann. Figur 2 ist eine perspektivische Darstellung des Stromanschlusses zur Verwendung mit der Sauerstoffkathode gemäß der in Figur 1 dargestellten Konstruktion. Der Stromanschluß gemäß Figur 2 besteht aus einem plattenförmigen Körper mit einer Vielzahl von Rippen auf einer Seite, beispielsweise Rippen mit einer Querschnittsabmessung von 2 bis 10 mm und einem Abstand von 4 bis 20 mm. Hinsichtlich der Struktur des Stromanschlusses sind verschiedenste Ausführungsformen möglich. Figur 3 zeigt einen Querschnitt eines bipolaren Elektrodentyps, der mit dem Stromanschluß gemäß Figur 2 verwendet wird. In Figur 3 bezeichnet 4 eine Einheit einer elektrolytischen Zelle. 5 ist die "Sauerstoffkathode" einschließlich des Stromanschlusses 1, des Elektrodensubstrats 2, des Katalysators (Katalysatorschicht) 3 auf dem Elektrodensubstrat 2. 6 ist eine Anode und 10 ist der Durchgang des gasförmigen Sauerstoffs, der von außerhalb der Zelle zu der Kathodenkammer geführt wird. Die Kathodenkammer 7 und die Anodenkammer 8 sind in Figur 3 durch eine Ionenaustauschmembran 9 getrennt. Sowohl Figur 4 als auch Figur 6 sind Querschnitte durch zwei Sauerstoffkathoden, die jeweils Stromanschlüsse unterschiedlicher Struktur aufweisen. Figur 7 ist ein Querschnitt durch Figur 6 entlang der Linie A-A.
Figur 5 ist ein Querschnitt durch eine elektrolytische Zelle des monopolaren Typs mit der Sauerstoffkathode gemäß Figur 4, wobei eine Einheit 14 oder 14 · der elektrolytischen Zelle zusammengesetzt ist aus einer Seite der Sauer stoff kathode 15 oder 151, der Kathodenkammer 17 oder 17', der Anodenkammer 18 und der Anode 16, wobei die Kammern 17 oder 17' und 18 durch die Kationenaustauschmembran 19 oder 19' getrennt sind.
Bei der in Figur 5 dargestellten elektrolytischen Zelle kann die in Figur 6 dargestellte Sauerstoffkathode anstelle der Sauerstoffkathode gemäß Figur 4 eingesetzt werden.
In der Sauerstoffkathode gemäß Figur 6 ist der Durchlaß 30 für den gasförmigen Sauerstoff beim Stromanschluß in Verbindung mit den beiden Elektrodensubstraten 22 und 22'.
Verbinden des Elektrodensubstrats mit dem Stromanschluß; Wie bereits oben erwähnt, werden das so hergestellte Elektrodensubstrat und der so hergestellte Stromanschluß zu einem einheitlichen Körper verbunden, indem sich die beiden entsprechenden, zu verbindenden Oberflächen aufeinandergelegt werden und das so aufeinandergelegte Elektrodensubstrat und der Stromanschluß der thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 80 bis 2000C unter einem
2
Druck von 0,01 bis 200 kg/cm unterworfen werden. Das so verbundene Elektrodensubstrat und der so verbundene Stromanschluß werden dann bei nicht weniger als 1 5000C gebacken, um eine Form zu ergeben wie in den Figuren 1, 4 und 6 dargestellt, wo das Elektrodensubstrat und der Stromanschluß über die gemeinsamen, aufeinanderliegenden, carbonisierten Oberflächen zu einem Körper vereint sind.
Wenn man das Verbinden durchführt, indem man die geformte Mischung mit dem Stromanschluß backt, ist ein Bindematerial zwischen Elektrodensubstrat und Stromanschluß erforderlich. Als Bindematerial wird eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharz, aus Erdöl oder Kohle gewonnenes Pech, Polyvinylalkohol, Epoxyharz und Mischungen derselben verwendet.
Die so miteinander mittels des Bindematerials verbundenen Elektrodensubstrat und Stromanschluß werden bei einer Temperatur von 1 500 bis 3 0000C gebacken.
Wenn das Backen der geformten Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats mit der Backstufe des Verbindens des Stromanschlusses mit der geformten Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats kombiniert wird, wird das Backen erst nach dem Verbinden des vorgebackenen Stromanschlusses mit der geformten Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats durchgeführt. Das Vorbacken erfolgt um das thermische Verhalten der beiden Komponenten aus dem miteinander verbundenen vorgebackenen Stromanschluß und dem Elektrodensubstrat in Übereinstimmung zu bringen. In diesem Fall ist das Bindematerial entbehrlich, es kann jedoch dasselbe Bindematerial wie oben genannt verwendet werden. Wenn das Backen der geformten Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats mit der Backstufe für das Verbinden der geformten Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats mit dem vorgebackenen Stromanschluß kombiniert wird, wird eine Backstufe eingespart und dementsprechend ist diese Ausführungsform bevorzugt. Durch die Backstufe wird das porös carbonisierte Elektrodensubstrat und gleichzeitig der kompakt carbonisierte Stromanschluß erhalten.
Katalysator:
Nach dem Verbinden des Elektrodensubstrats mit dem Stromanschluß zu einem einheitlichen Körper wird der Katalysator auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats aufgebracht. Als Katalysator wird eine Substanz verwendet, die sich als Katalysator für die Sauerstoffkathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid eignet, d.h. eine Substanz, die die Reaktion der Bildung von Hydroxidionen aus dem in die Kathode eingeführten Sauerstoff und Wasser in der wäßrigen Elektrolytlösung beschleunigt. Konkret wird einer der bekannten Katalysatoren, beispielsweise ein Edelmetall wie Platin oder Silber oder Raney-Silber für diesen Zweck verwendet. Erfindungsgemäß sind Rußteilchen bevorzugt, deren Oberfläche mit einem pulvrigen Edelmetall bedeckt ist, d.h. ein Edelmetall aufgebracht auf Rußteilchen ist bevorzugt.
Als Verfahren zur Aufbringung des Katalysators auf das Elektrodensubstrat ist es bekannt, eine wäßrige Suspension, die Teilchen des Katalysators enthält, auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats aufzubringen und das Lösungsmittel dann durch Trocknen zu entfernen. Das Edelmetall kann auf das Elektrodensubstrat elektroplattiert werden. Anstelle des Elektroplattierens kann auch folgendes Verfahren angewandt werden, bei dem das Elektrodensubstrat mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die eine Verbindung des Metalls enthält, das den Katalysator bilden kann. Die so eingebrachte Verbindung wird im Elektrodensubstrat thermisch zersetzt oder zum Metall reduziert.
Hydrophobe Behandlung;
Die hydrophobe Behandlung der Sauerstoffkathode wird durchgeführt, um das Durchtreten der wäßrigen Lösung in der Umgebung der Kathode auf die Gasseite der Sauerstoffkathode zu verhindern. Als Mittel zur Verwendung bei der
hydrophoben Behandlung ist flourhaltiges Polymer wie PoIytetraflourethylen bevorzugt. Um die Verringerung der Aktivität des Katalysators aufgrund der Bedeckung der Oberfläche des Katalysators mit dem so aufgebrachten Mittel zu vermeiden, wird das Mittel vor der Aufbringung des Katalysators angewandt. Nach der Aufbringung des Katalysators auf das so angewandte Mittel wird dieses geschmolzen und auf dem Elektrodensubstrat haftend befestigt.
Um die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodensubstrats wegen der oben beschriebenen hydrophoben Behandlung zu vermeiden, ist es bevorzugt, eine Mischung von Ruß und Teilchen eines fluorhaltigen Polymeren auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats aufzubringen. Beispielsweise wird eine wäßrige Emulsion, die Teilchen von Polytetrafluorethylen mit einem Durchmesser von 100 bis 5 000 A und Rußteilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 5 000 A enthält, auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats aufgebracht. Anschließend wird eine wäßrige Suspension aufgebracht, die die Katalysatorteilchen enthält. Nach der Entfernung des Lösungsmittels der Suspension durch Trocknen der so beschichteten Elektrode wird das Elektrodensubstrat einer Backbehandlung bei 300 bis 4000C unterworfen, wodurch die Teilchen von Polytetrafluorethylen unter Erhalt einer Membran aus Polytetraflourethylen, die fest auf der Oberfläche der Mikroporen des Elektrodensubstrats haftet, sintern.
Darüber hinaus kann die Beschichtung mit dem Katalysator und dem hydrophoben Behandlungsmittel gleichzeitig durchgeführt werden, indem eine Mischung der Teilchen aus PoIytetraflourethylen und der Katalysatorteilchen aufgebracht wird.
352A604
Das Elektrodensubstrat, das hauptsächlich aus dem porösen kohlenstoffhaltigen Material besteht und den Katalysator trägt, spielt eine Rolle beim Verteilen des zugeführten Sauerstoffs. Der Stromanschluß, der hauptsächlich aus dem kompakten kohlenstoffhaltigen Material besteht und mit dem Elektrodensubstrat über die gemeinsamen, aufeinanderliegender carbonisierten Oberflächen zu einem einheitlichen Körper verbunden ist, spielt eine Rolle hinsichtlich der Zuführung von Strom zum Elektrodensubstrat ohne Erzeugung eines elektrischen Kontaktwiderstandes. Außerdem spielt der Stromanschluß, wenn er eine geeignete Struktur besitzt eine Rolle hinsichtlich der Zuführung von Sauerstoff zur Kathode und hinsichtlich des Gasabschlusses gegenüber der äußeren Umgebung der Zelle.
Der Katalysator auf dem Elektrodensubstrat ist haftend befestigt und fixiert innerhalb der Vielzahl der Mikroporen. Wenn es allerdings erforderlich ist, wird der Katalysator auch auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats aufgebracht.
Da bei der erfindungsgemäßen Sauerstoffkathode sowohl der Stromanschluß als auch das Elektrodensubstrat aus kohlenstoffhaltigem Material zusammengesetzt sind und über die gemeinsamen, aufeinanderliegenden, carbonisierten Oberflächen zu einem einheitlichen Körper verbunden sind, wird bei der Verwendung dieser Sauerstoffkathode bei der Elektrolyse von Alkalichlorid keine Zunahme der Elektrolysespannung wegen des Kontaktwiderstandes zwischen dem Stromanschluß und dem Elektrodensubstrat beobachtet. Dementsprechend kann die Elektrolyse von Alkalichlorid bei einer bemerkenswert niedrigen Spannung im Vergleich zur herkömmlichen Elektrolyse von Alkalichlorid durchgeführt werden.
Darüber hinaus wird poröses kunststoffhaltiges Material für das Elektrodensubstrat verwendet und dementsprechend ist das Elektrodensubstrat rostbeständig und haltbar. Weiterhin kann der Katalysator in einfacher Weise auf das Elektrodensubstrat aufgebracht werden, weil eine große Zahl von Mikroporen mit kontrollierten Porendurchmessern im Elektrodensubstrat vorgeformt sind und es möglich ist, die Katalysatorteilchen in diese Mikroporen einzutragen. Dadurch ist es möglich, eine Sauerstoffkathode mit ausgezeichneter Kathodenspezifität zu erhalten. Insbesondere wenn das Elektrodensubstrat hergestellt ist aus den Kohlefasern, dem Bindematerial und der mikroporenbildenden Substanz, ist es möglich, eine Sauerstoffkathode mit gleichmäßig verteilten Mikroporen zu erhalten, in der die Kontrolle der Porengröße einfach ist und die Verteilung des Sauerstoffs ausgezeichnet ist.
Die erfindungsgemäße Sauerstoffkathode kann in Elektrolysezellen beim Ionenaustauschmembranverfahren und auch beim SPE-Verfahren für die Elektrolyse von Alkalichlorid verwendet werden. Außerdem kann sie in elektrolytischen Zellen eingesetzt werden, bei denen nur die Anodenseite gemäß dem SPE-Verfahren für die Elektrolyse von Alkalichlorid aufgebaut ist.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen und Verglexchsbeispielen erläutert werden.
Beispiel:
1) Herstellung des Stromanschlusses:
Ein im Handel erhältliches pulvriges, aus Erdöl erhaltenes Pech wurde in einer Stickstoffatmosphäre vorgebacken und nach Abkühlen auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 6 ,um pulverisiert. Dieses Pulver wurde als harte Kohleteilchen für das Aggregat verwendet.
.Es wurden 65 Gew.% der harten Kohleteilchen und 35 Gew.% eines im Handel erhältlichen Phenolharzes (mehr als 85 Gew.% des Phenolharzes gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044mm) als Bindematerial miteinander gemischt. Nach Einbringung der gleichförmigen Mischung in eine gerippte Metallform wurde die Mischung bei 1500C und einem Druck von
2
100 kg/cm geformt. Die so geformte Mischung wurde bei
1 0000C zwecks Carbonisierung gebacken und es wurde ein Stromanschluß erhalten.
20
2) Herstellung des Elektrodensubstrats vor dem Backen: Es wurden 35 Gew.% Kohlefasern (vorgebacken zwecks Carbonisierung bei 2 0000C, Durchmesser 19 ,um, Länge 250 ,um), 25 Gew.% eines im Handel erhältlichen pulvrigen Phenolharzes (mehr als 85 Gew.% des Phenolharzes gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm) als Bindematerial, 30 Gew.% Polyvinylalkoholteilchen (mittlerer Durchmesser 120,um) als eine der beiden mikroporenbildenden Substanzen und 10 Gew.% Polyethylenteilchen (mittlerer Durchmesser 100 ,um) als eine der beiden mikroporenbildenden Substanzen zusammengemischt. Nach Überführung der so erhaltenen gleichförmigen Mischung auf eine flache Metallform wurde die Mischung bei 1100C und einem Druck von 35 kg/cm geformt.
Dadurch wurde der Vorläufer des Elektrodensubstrats erhalten, der noch nicht der Backbehandlung unterworfen worden war.
3) Verbinden des Stromanschlusses mit dem Vorläufer des Elektrodensubstrats;
Nach dem Aufeinanderlegen des so erhaltenen Vorläufers des Elektrodensubstrats und der gerippten Seite des oben hergestellten Stromanschlusses wurden die beiden so aufeinandergelegten Materialien bei 135 C und einem
ο
Druck von 35 kg/cm verbunden. Die so verbundenen
Materialien wurden dann bei 2 0000 °C unter Bildung eines einheitlichen Körpers gebacken.
4) Hydrophobe Behandlung und Beschichtung mit Katalysator; Die offene Oberfläche des Elektrodensubstrats, das in der obigen Weise mit dem Stromanschluß verbunden worden war, wurde mit einer Mischung aus einer im Handel erhältlichen Emulsion von Polytetraflourethylen
und Ruß beschichtet. Dann wurde die so beschichtete Oberfläche ferner mit einer wäßrigen Suspension von Rußteilchen beschichtet, deren Oberfläche mit pulvrigen Platin bedeckt war. Nach dem Trocknen wurde das so getrocknete Material einer Temperaturbehandlung
ο
bei 330 C unterworfen, um die Polytetrafluorethylenteilchen zu schmelzen, wodurch die Rußteilchen auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats hafteten. Das Gewichtsverhältnis von Polytetraflourethylen, das auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats verblieb, zum Elektrodensubstrat betrug 0,2:100 und das Gewichtsverhältnis von Ruß, der auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats verblieb, zu Elektrodensubstrat betrug 0,5:100. Die Platinmenge auf der Oberfläche des
2 Elektrodensubstrats betrug 1mg/cm Oberfläche.
Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße Sauerstoffkathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid erhalten.
5) Test der so erhaltenen Elektrode:
Die so hergestellte Sauerstoffkathode wurde einem Test zur Bestimmung der Kathodenspezifität (einem Verhältnis zwischen Stromdichte und Kathodenpotential) in der folgenden Reaktion unterworfen, die in einer wäßrigen 9n Lösung von Natriumhydroxid durchgeführt wurde.
2 H2 + O2 + 4 e > 40H~
Die Testergebnisse sind in Figur 8 zusammen mit Testergebnissen wiedergegeben, die mit anderen Sauerstoffkathoden gemäß den unten folgenden Vergleichsbeispielen erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1:
Eine Elektrode, die ein Nickeldrahtgitter als Kernmaterial und poröses Kohlematerial abgedichtet durch PoIytetrachlorethylenteilchen und mit einer porösen Membran aus Polytetraflourethylen auf der Oberfläche, durch die Luft oder Sauerstoff eingeführt wird, aufwies und eine sogenannte Nickel-Teflon-Membranelektrode war, wurde der gleichen Behandlung der Beschichtung mit dem Katalysator und dann der gleichen hydrophoben Behandlung wie im Beispiel unterworfen. Die so behandelte Elektrode wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Figur 8 wiedergegeben.
3 5 2 4 6 O A
Wie aus Figur 8 ersichtlich, war das Sauerstoffkathodenpotential der Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 1 erheblich niedriger als das der Sauerstoffkathode gemäß dem Beispiel bei der gleichen Stromdichte. Dies beruht auf dem größeren elektrischen Widerstand der porösen Kohlenelektrode und dem größeren Kontaktwiderstand zwischen dem Nickeldrahtgitter, das als Stromanschluß dient, und dem porösen Kohleelektrodenmaterial. Diese Ergebnisse belegen die ausgezeichneten Eigenschäften der erfindungsgemäßen Sauerstoffkathode aufgrund der Tatsache, daß ihr Kontaktwiderstand nahezu 0 ist.
Verqleichsbeiuspiel 2;
Es wurde ein Stromanschluß in der gleichen Weise wie im Beispiel hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Backtemperatur von 2 0000C an Stelle von 1 0000C im Beispiel angewandt wurde. Es wurde ein Elektrodensubstrat vor dem Backen hergestellt in der gleichen Weise wie im Beispiel und das Pordukt wurde bei 2 000 C zum Elektrodensubstrat gebacken.
Nachdem der so hergestellte Stromanschluß und das so hergestellte Elektrodensubstrat der gleichen hydropho-
ben Behandlung und der gleichen Beschichtung mit Katalysator wie im Beispiel unterworfen worden waren, wurden der Stromanschluß und das Elektrodensubstrat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel getestet. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Figur 8
-Jt.
wiedergegeben.
Wie aus Figur 8 ersichtlich, war die Sauerstoffkathodenspannung bei der Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 2 bei der gleichen Stromdichte niedriger als bei der Sauerstoffelektrode gemäß Beispiel. Diese Tatsache beruht auf dem Vorhandensein eines größeren elektrischen Kontaktwiderstandes zwischen dem Stromanschluß und dem Elektrodensubstrat bei der Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 2 im Vergleich zur Elektrode gemäß dem Beispiel.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Sauerstoffkathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid gekennzeichnet durch einen Stromanschluß hergestellt aus einem kompakten kohlenstoffhaltigen Material, ein Elektrodensubstrat hergestellt aus einem porösen kohlenstoffhaltigen Material und einen Katalysator auf dem Elektrodensubstrat, wobei der Stromanschluß und das Elektrodensubstrat über die gemeinsamen, aufeinanderliegenden, carbonisierten Oberflächen verbunden sind und dadurch einen einheitlichen Körper bilden.
    Sauerstoff kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Elektrodensubstrat hergestellt ist durch Mischen von Kohlefasern, einem Bindematerial und einer
    mikroporenbildenden Substanz, die bei hohen Temperaturen flüchtig ist, Formen der so erhaltenen Mischung unter Druck und Backen der so geformten Mischung.
    3. Sauerstoff kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Elektrodensubstrat hergestellt ist durch Mischen von Kohlefasern, einem Bindematerial und einer mikroporenformenden Substanz, die in einem bestimmten Lösungsmittel löslich ist, Formen der so erhaltenen Mischung unter Druck, Extraktion der so geformten Mischung mit dem Lösungsmittel, wodurch die mikroporenbildende Substanz aus der geformten Mischung entfernt wird, und Backen der so erhaltenen geformten Mischung.
    4. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) eine zu verbindende Oberfläche einer geformten Mischung, bei der es sich um ein Elektrodensubstrat vor dem Backen handelt, und eine zu verbindende Oberfläche einer vorläufig gebackenen und geformten Mischung, bei der es sich um einen Stromanschluß vor dem Backen handelt, aufeinander legt, wobei die den Stromanschluß bildende geformte Mischung hergestellt ist durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines Bindematerials, Formen der so erhaltenen Mischung und Vorbacken der so erhaltenen Mischung und wobei die das Elektrodensubstrat bildende geformte Mischung hergestellt ist durch Mischen von Kohlefasern, einem Bindematerial und einer mikroporenbildenden Substanz als Ausgangsmaterialien, Formen der so erhaltenen Mischung unter Druck und gegebenenfalls Extrahieren der so geformten Mischung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung der mikroporenbildenden Substanz aus der geformten Mischung,
    _ "5 —
    (2) die das Elektrodensubstrat bildende geformte Mischung und die den Stromanschluß bildende, vorläufig gebackene Mischung unter Druck erhitzt,
    (3) das so erhitzte Material backt und dadurch die geformte Mischung und die vorläufig gebackene Mischung zu einem einheitlichen Körper über die gemeinsamen aufeinanderliegenden carbonisierten Oberflächen verbindet und gleichzeitig die vorläufig gebackene Mischung kompakt zu einem Stromanschluß und die geformte Mischung zu einem Elektrodensubstrat porös carbonisiert und
    (4) das porös carbonisierte Elektrodensubstrat einer hydrophoben Behandlung unterwirft und die so behandelte Oberfläche des Elektrodensubstrats mit einem Katalysator beschichtet.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    man das Elektrodensubstrat nach Beschichtung mit einer Emulsion, die Teilchen eines Fluor enthaltenden Polymeren und Ruß enthält, zusätzlich mit einer Suspension beschichtet, die Katalysatorteilchen enthält, das Lösungsmittel in der Emulsion und der Suspension von dem so beschichteten Elektrodensubstrat durch Trocknen entfernt und dann das so behandelte Elektrodensubstrat einer thermischen Behandlung unterwirft, um die Teilchen des Fluor enthaltenden Polymeren zu schmelzen und auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats haftend zu befestigen, wodurch die hydrophobe Behandlung und die Katalysator-Beschichtungsbehandlung bewirkt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Katalysatorteilchen Ruß enthalten, der auf seiner Oberfläche ein pulvriges Edelmetall trägt.
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