DE3524604C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Sauerstoffkathode zur Verwendung bei der Elektrolyse von
Alkalichlorid, die einen Stromanschluß, ein Elektrodensubstrat
aus porösem kohlenstoffhaltigem Material und einen
Katalysator auf dem Elektrodensubstrat aufweist, wobei das
Elektrodensubstrat einer hydrophoben Behandlung unterworfen
wird und die so behandelte Oberfläche des Elektrodensubstrats
mit einem Katalysator beschichtet wird. Ferner
betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren hergestellten
Sauerstoffkathoden, die sich insbesondere zur Verwendung
bei der Elektrolyse von Alkalichlorid unter Verwendung einer
Ionenaustauschmembran oder nach dem SPE-Verfahren eignen,
wobei eine Kathodenreaktion bewirkt wird, indem Sauerstoff
oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft in den inneren Teil
der Kathode eingeleitet wird, wodurch die Elektrolyse einer
wäßrigen Lösung eines Alkalichlorids ohne Erzeugung von
Wasserstoff an der Kathode in einer elektrolytischen Zelle
erfolgt.
In den vergangenen Jahren hat sich in der mit der
Alkalichloridelektrolyse befaßten Industrie das Diaphragmaverfahren
anstelle des Quecksilberelektrodenverfahrens zwecks
Vermeidung von Umweltverschmutzung mehr und mehr durchgesetzt.
Weiterhin ist das Ionenaustauschmembran-Verfahren
stärker zum Einsatz gekommen, um Natriumhydroxid in höherer
Reinheit und höherer Konzentration zu erhalten. Außerdem
ist das SPE-Verfahren zur Durchführung der Elektrolyse
bei möglichst niedriger Spannung durch Ausschaltung des
Ohmschen-Verlustes aufgrund der wäßrigen Elektrolytlösung
entwickelt worden.
Um die Elektrolyse bei dem oben genannten Ionenaustauschmembran-
Verfahren oder dem SPE-Verfahren bei noch niedrigerer
Spannung durchführen zu können, sind verschiedene
Untersuchungen durchgeführt worden, die insbesondere die
bei der Elektrolyse zu verwendende Kathode betrafen. Es
ist vor kurzem bekannt geworden, daß bei Zuführung von
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas wie Luft von außerhalb
der Zelle zur Kathode das Gas in die Kathode
diffundiert, der Sauerstoff mit dem Wasser in der wäßrigen
Lösung in der Umgebung in der Kathode unter Bildung von
Hydroxidionen reagiert und so die Bildung von Wasserstoff
an der Kathode vermieden wird und dementsprechend die
Elektrolyse bei niedrigerer Spannung als gewöhnlich
bewirkt werden kann, ohne daß Wasserstoffgas in der Umgebung
der Kathode erzeugt wird.
Die bei diesem vor kurzem bekanntgewordenen Verfahren
verwendete Kathode wird "Sauerstoffkathode" genannt und
muß eine spezielle Konstruktion aufweisen, durch die das
zugeführte Gas in den inneren Teil der Kathode diffundiert.
Weiterhin ist es erforderlich, daß die Kathode
hinsichtlich der Kathodenspezifität und der Haltbarkeit
ausgezeichnet ist. Darüber hinaus ist eine Vorrichtung
bzw. Maßnahme erforderlich, um ein Austreten bzw. Entweichen
der in der Umgebung der Kathode vorhandenen wäßrigen
Lösung durch die gasdurchlässige Kathode zu vermeiden.
Als Sauerstoffkathoden sind bisher bekannt:
- 1. Eine Sauerstoffkathode hergestellt durch Mischen eines hydrophoben Materials wie Teilchen von Polytetrafluorethylen mit einer katalytischen Substanz, Härten der Mischung und festes Verkleben des so gehärteten Produkts mit einem Stromanschluß wie einem Nickelgitter, einem netzförmigen Material oder einem porösen Material,
- 2. eine Sauerstoffkathode hergestellt durch Imprägnieren einer porösen, gesinterten Legierung mit der katalytischen Substanz und hydrophobe Behandlung der so imprägnierten Legierung mit Polytetrafluorethylen (z. B. offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-97 600 (1979)) und
- 3. eine Sauerstoffkathode mit einer verbesserten Kathodenleistung durch Zusatz eines speziellen porenbildenden Mittels zu dem gebackenen Material aus der Mischung aus katalytischer Substanz und hydrophober Substanz (z. B. japanische Patentanmeldung Nr. 55-28216 (1970)).
In dem Falle, in dem die gesinterte Legierung als mikroporöse
Schicht verwendet wird, bestehen jedoch insofern
Nachteile, als es schwierig ist, die Verteilung der
Porengröße zu kontrollieren. Ferner neigt das Legierungsmaterial
zum Brechen. Wenn die aktive Schicht der Kathode
durch Härten von Teilchen von Polytetrafluorethylen
hergestellt wird, ist die so erhaltene Kathode immer noch
unbefriedigend bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit und es
besteht ein Problem hinsichtlich der Verbindung mit dem
Stromanschluß. In jedem Fall wird ein Kontaktwiderstand
zwischen dem Elektrodensubstrat und dem Stromanschluß
bewirkt und dementsprechend ist es unmöglich, ein Produkt
mit ausreichender Leistungsfähigkeit als Sauerstoffkathode
zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid zu
erhalten.
Ferner betrifft die US-PS 42 78 525 eine Sauerstoffkathode
für die Alkalihalogenidelektrolyse aus einer zusammengeschmolzenen
Zusammensetzung aus Polytetrafluorethylen und
Ruß, die unter hohem Druck und einer Temperatur oberhalb der
Sintertemperatur des Polymeren, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Polymeren gesintert worden ist, um ein
Elektrodensubstrat zu bilden, und aus einem auf dieses
Substrat aufgebrachten Elektrokatalysator, wobei das Substrat
eine ausreichende Porosität besitzt, so daß das Potential
der Sauerstoffreduktion an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt/Gas
niedriger ist als das Wasserstoffentladungspotential
an der Oberfläche der Stahlkathode. Außerdem umfaßt die
in der US-PS 42 78 525 beschriebene Elektrode zur Verstärkung
ein Metallnetz oder ein Kunststoffnetz oder beides,
wobei das Metallnetz zusätzlich als Stromverteiler dient.
Wie die Beispiele dieser Patentschrift zeigen, wird die
zusammengeschmolzene Mischung aus Polytetrafluorethylen und
Ruß gepreßt und auf eine Temperatur von 350 bis 360° C
erhitzt. Die zuvor genannten Netze werden jeweils in die
Elektrodenzusammensetzung eingepreßt. Die aus der 42 78 525
bekannte Sauerstoffkathode ist der im Vergleichsbeispiel 1
verwendeten Nickel-Teflon-Membran-Elektrode sehr ähnlich,
die wiederum den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Sauerstoffkathoden deutlich unterlegen ist. Im
übrigen machen die Ausführungen in der US-PS 42 78 525
deutlich, daß man Anoden und Kathoden, insbesondere für die
Chloralkalielektrolyse nicht einfach miteinander gleichsetzen
kann. Dies gilt insbesondere für Sauerstoffkathoden, die
selbst im Bereich der Kathoden ein Sondergebiet darstellen
(vgl. die in Spalte 3 unten beginnende ausführliche Diskussion
des Standes der Technik).
Aus der DE-OS 14 71 644 ist ein Verfahren zur Herstellung
einer porösen Elektrode für Brennstoffzellen bekannt, bei
dem ein feinverteiltes, elektrisch leitendes Material mit
einem Bindemittel und einem Füllstoff gemischt wird, der
verdampft oder sich zu einem gasförmigen Produkt zersetzt,
wenn er auf eine Temperatur erhitzt wird, die unterhalb der
Temperatur liegt, bei der sich das elektrisch leitende
Material und das Bindemittel zersetzen, das Gemisch zu einer
gewünschten Struktur gepreßt wird und das gepreßte Material
auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um den
Füllstoff zu zersetzen oder zu verdampfen. Das Bindemittel
ist Polytetrafluorethylen, das elektrisch leitfähige Material
Holzkohle oder ein Metall, eine Legierung oder ein Oxid
eines Metalls der Gruppen VIII und VII oder Kohle, jeweils
imprägniert mit einem der zuvor genannten Metalle, Legierungen
oder Oxide oder Mischungen derselben. Der Füllstoff ist
Polyethylen, Polypropylen, Ammoniumoxalat oder Ammoniumcarbonat.
Die Ausgangsmaterialmischung wird bei einem Druck
zwischen 210 und 1400 bar² in die gewünschte Gestalt
gepreßt und der so erhaltene gepreßte Gegenstand wird auf
193° C erhitzt, um den Füllstoff zu entfernen. Gleichzeitig
oder nach der Entfernung des Füllstoffes wird die Elektrode
auf 371 bis 382° C, also einen sehr engen Temperaturbereich
erhitzt. Die so erhaltene Elektrode wird dann mit einem
Katalysatormaterial imprägniert. Wie sich aus der Diskussion
des Standes der Technik in der zuvor genannten US-PS 42 78 525 ergibt,
sind derartige für Brennstoffzellen
geeignete Elektroden als Sauerstoffkathoden zur Verwendung bei
der Elektrolyse von Alkalichlorid ungeeignet.
Schließlich ist in der DD-PS 63 474 offenbart, daß ein auf
eine Titankontaktfläche pyrolytisch aufgebrachter Kohlenstoffüberzug
den Übergangswiderstand zwischen Titan und
Graphit erheblich erniedrigt. Der Kohlenstoffüberzug wird
durch Einstreichen der Kontaktfläche mit einem Leinölfirnis-
Graphitgemisch und anschließendes Erhitzen auf 1000 bis
1200° C unter Argonatmosphäre oder durch Erhitzen der zu
bekohlenden Fläche in einer mit Kohlenwasserstoffen
beladenen Argonatmosphäre auf 1000 bis 1200° C hergestellt. Gemäß
den Beispielen wird der bekohlte Titanstromzuführungsnippel
in eine Graphitplatte geschraubt, d. h. der Titannippel wird
nicht aufgrund der Adhäsion zwischen bekohltem Titan und
Graphitplatte, sondern durch das Einschrauben gehalten. Der
Versuch der Patentinhaberin, eine Titanplatte auf einer
flachen porösen kohlenstoffhaltigen Platte nach diesem
Verfahren haftend zu befestigen, indem die Kontaktfläche der
Titanplatte gemäß DD-PS 63 474 mit einem Kohlenstoffüberzug
versehen wurde, war nicht erfolgreich. Es gelang nicht,
einen einheitlichen aus den aneinanderhaftenden Platten aus
Titan und porösen kohlenstoffhaltigem Material bestehenden
Körper herzustellen, d. h. ein flächiger Verbund von Titanplatte
und Platte aus porösem kohlenstoffhaltigem Material
war nicht möglich.
Angesichts der oben erläuterten Probleme liegt der Erfindung
die Aufgabe zugrunde, das bei der Elektrolyse von
Alkalichlorid zu verwendende Kathodensubstrat zu verbessern
und das Problem der Verbindungsfähigkeit des Kathodensubstrats
und des Stromanschlusses zu lösen. Die Lösung
dieser Aufgabe ist dadurch gelungen, daß das Kathodensubstrat
unter Verwendung eines rostfesten bzw. nichtrostenden
und dauerhaften Materials hergestellt wird, bei dem
die Kontrolle der Porosität und der Porengröße leicht
möglich ist, und daß das Kathodensubstrat mit dem Stromanschluß
unter Bildung eines einheitlichen Körpers verbunden
wird, wodurch der Kontaktwiderstand auf ein Minimum
verringert wird.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
- (1) eine zu verbindende Oberfläche einer geformten, noch nicht gebackenen Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats und eine zu verbindende Oberfläche des Stromanschlusses aufeinanderlegt, wobei der Stromanschluß durch Mischen von harten Kohleteilchen und/oder weichen Kohleteilchen und einem Bindematerial, Formen der so erhaltenen Mischung und Vorbacken der so erhaltenen Mischung hergestellt worden ist und wobei die geformte Mischung zur Herstellung des Elektrodensubstrats durch Mischen von Kohlefasern, einem Bindematerial und einer mikroporenbildenden Substanz als Ausgangsmaterialien und Formen der so erhaltenen Mischung unter Druck hergestellt worden ist,
- (2) die geformte Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats und den Stromanschluß unter Druck bei erhöhter Temperatur verbindet und
- (3) das so verbundene Material bei einer Temperatur von nicht weniger als 1500° C backt und dadurch die geformte Mischung für das Elektrodensubstrat und den Stromanschluß zu einem einheitlichen Körper integriert und gleichzeitig den Stromanschluß kompakt und die geformte Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats porös carbonisiert, so daß man einen kompakt carbonisierten Stromanschluß mit einer solchen Struktur erhält, daß Sauerstoff und sauerstoffhaltiges Gas von außen eingeleitet und zur Kathode geführt werden kann.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen
erläutert. Es zeigen:
Fig. 1: einen Querschnitt durch eine beispielhafte
Sauerstoffkathode gemäß der Erfindung;
Fig. 2: eine perspektivische Ansicht eines Stromanschlusses
zur Verwendung mit der Sauerstoffkathode
gemäß Fig. 1;
Fig. 3: einen Querschnitt einer elektrolytischen Zelle
unter Einsatz der Sauerstoffkathode gemäß Fig. 1;
Fig. 4: einen Querschnitt durch eine Sauerstoffkathode
mit einem anders konstruierten Stromanschluß;
Fig. 5: einen Querschnitt einer elektrolytischen Zelle
mit der Sauerstoffkathode gemäß Fig. 4;
Fig. 6: einen Querschnitt einer Sauerstoffkathode mit
einem noch anders konstruierten Stromanschluß;
Fig. 7: einen Schnitt durch die Sauerstoffkathode gemäß
Fig. 6 entlang der Linie A-A;
Fig. 8: eine grafische Darstellung der Leistungsfähigkeit
der erfindungsgemäßen Sauerstoffkathode.
Erfindungsgemäß werden sowohl ein Elektrodensubstrat
(Kathodensubstrat) und ein Stromanschluß aus einem kohlenstoffhaltigen
Material hergestellt, wodurch die Verbindungsfähigkeit
zwischen dem Elektrodensubstrat und dem
Stromanschluß sehr stark verbessert worden ist.
Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine beispielshafte
Sauerstoffkathode gemäß der Erfindung zur Verwendung bei
der Elektrolyse, wobei 1 ein Stromanschluß hergestellt aus
einem kompakten kohlenstoffhaltigen Material ist, 2 ein
Elektrodensubstrat hergestellt aus einem porösen
kohlenstoffhaltigen Material ist und der Stromanschluß 1 mit dem
Elektrodensubstrat 2 über die gemeinsamen, aufeinanderliegenden,
carbonisierten Oberflächen verbunden ist. Der
Katalysator befindet sich auf dem Elektrodensubstrat in
einem imprägnierten Zustand innerhalb der Mikroporen des
Substrats. Falls erforderlich, wird eine Katalysatorschicht
3 auf der oberen Oberfläche des Elektrodensubstrats
ausgebildet.
Jedes der Elemente der Sauerstoffkathode wird im folgenden
erläutert.
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt die folgenden
physikalischen Eigenschaften für die Verwendung als
Sauerstoffkathode.
Die Dicke beträgt 0,2 bis 2 mm, der Porendurchmesser
beträgt 5 bis 100 µm, die Durchlässigkeit für Luft beträgt
nicht weniger als 0,51 ml/cm · h · Pa, die Biegefestigkeit
beträgt nicht weniger als 2,94 MPa, der elektrische
Wiederstand ist nicht größer als 50 mΩ · cm und die
thermische Leitfähigkeit ist nicht geringer als
0,58 W/m · K.
Das Elektrodensubstrat mit den oben angegebenen physikalischen
Eigenschaften wird beispielsweise hergestellt,
indem Kohlefasern, ein Bindematerial und eine mikroporenbildende
Substanz gemischt werden, die so erhaltene
Mischung geformt wird, die so geformte Mischung in dem
Falle, in dem die mikroporenbildende Substanz in einem
Lösungsmittel löslich ist, mit einem Lösungsmittel extrahiert
wird und dadurch die mikroporenbildende Substanz aus
der so geformten Mischung entfernt wird und die so
behandelte geformte Mischung gebacken wird, wodurch das
aus einem porösen Material hergestellte Elektrodensubstrat
erhalten wird. In dem Fall, in dem die mikroporenbildende
Substanz bei hohen Temperaturen flüchtig ist, wird die
geformte Mischung ohne Extraktion direkt gebacken, so daß
das aus einem porösen Material bestehende Elektrodensubstrat
erhalten wird.
Die obigen Verfahrensweisen zur Herstellung des Elektrodensubstrats
sind in den japanischen Patentanmeldungen
Nr. 57-166 354 (1982) und Nr. 58-117 649 (1983) beschrieben und
ein konkretes Beispiel für diese Verfahrensweisen wird im
folgenden gegeben.
10 bis 80 Gew.% Kohlefasern mit einem Durchmesser von
6 bis 20 µm und einer Länge von 0,05 bis 2 mm, die bei einer
Temperatur von mehr als 1 500° C als Aggregat gebacken
worden sind, 10 bis 50 Gew.% einer Substanz ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Phenolharz, aus Erdöl oder Kohle
gewonnenes Pech, Polyvinylalkohol, Epoxyharz und Mischungen
derselben als Bindematerial und 10 bis 60 Gew.% einer
Substanz, die bei hohen Temperaturen flüchtig ist und
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen,
Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Nylon und Mischungen
derselben, oder einer Substanz, die in einem bestimmten
Lösungsmittel löslich ist und ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Sucrose, Natriumsulfat,
Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und
Mischungen derselben, als mikroporenbildende
Substanz werden miteinander vermischt. Nach dem Formen
der so erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 50 bis
200° C unter einem Druck von 0,01 bis 200 bar wird die
mikroporenbildende Substanz im Falle der mikroporenbildenden
Substanz, die in einem bestimmten Lösungsmittel löslich
ist, aus der so geformten Mischung durch Extraktion
mit dem Lösungsmittel entfernt. Dann wird die so behandelte
geformte Mischung bei einer Temperatur von 1 500 bis
3 000° C gebacken. Wenn die mikroporenbildende Substanz bei
hoher Temperatur flüchtig ist, wird die geformte Mischung
direkt bei einer Temperatur von 1 500 bis 3 000° C gebacken,
ohne daß sie der zuvor erwähnten Extraktion
unterworfen wird.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodensubstrats
kann die letzte Stufe (das Backen) gleichzeitig mit
der Stufe des Backens zwecks Verbindung des Elektrodensubstrats
vor dem Backen mit dem Stromanschluß vor dem Backen
erfolgen, wie noch weiter unten erläutert werden wird.
Die Kontrolle der Mikroporen (Porengröße und Porösität)
und deren Bildung ist in den oben beschriebenen Verfahrensschritten
zur Herstellung des Elektrodensubstrats leicht möglich und das so hergestellte Elektrodensubstrat besitzt
ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Tragfähigkeit
gegenüber dem Katalysator. Weiterhin ist der Dispersionszustand
des zugeführten Sauerstoffs innerhalb des
Elektrodensubstrats sehr günstig.
Wie bereits erwähnt wird der Stromanschluß aus kompaktem
kohlenstoffhaltigen Material hergestellt und besitzt vorzugsweise
die folgenden physikalischen Eigenschaften. Die
Durchlässigkeit für Luft beträgt nicht mehr als
1,02 · 10-8 ml/cm · h · Pa, die Biegefestigkeit beträgt nicht weniger
als 49 MPa, der elektrische Widerstand ist nicht größer
als 10 m Ω · cm und die thermische Leitfähigkeit beträgt
nicht weniger als 3,5 W/m · K.
Das kompakte kohlenstoffhaltige Material mit den genannten
physikalischen Eigenschaften kann beispielsweise wie folgt
hergestellt werden.
30 bis 90 Vol.% harte Kohleteilchen mit einem Durchmesser
von 1 bis 100 µm und einer Dichte von nicht mehr als
1,8 g/ml, 70 bis 10 Vol.% eines granulierten Bindematerials
mit einem Durchmesser von 1 bis 100 µm ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Phenolharz, aus Erdöl oder
Kohle hergestelltem Pech, Polyvinylalkohol, Epoxyharz oder
Mischungen derselben werden miteinander vermischt. Nach
Formen der so hergestellten Mischung bei einer Temperatur
von 80 bis 200° C und einem Druck von 10 bis 400
bar wird die so geformte Mischung bei einer Temperatur
von 500 bis 1 500° C vorläufig gebacken bzw. vorgebacken.
Anstelle der oben genannten Arten Kohleteilchen können
weiche Kohleteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis
100 µm und einer Schüttdichte von nicht weniger als 1,8
g/ml verwendet werden. Darüber hinaus kann als Bindematerial
ein flüssiges Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus flüssigem Phenolharz, flüssigem, aus Erdöl oder
Kohle hergestellten Pech, flüssigem Epoxyharz, flüssigem
Polyvinylalkohol und Mischungen derselben verwendet
werden.
Der Stromanschluß wird in Form einer solchen Struktur
hergestellt, daß Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas
wie Luft von außen eingeleitet und zur Kathode geführt
werden kann. Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung
des Stromanschlusses zur Verwendung mit der Sauerstoffkathode
gemäß der in Fig. 1 dargestellten Konstruktion.
Der Stromanschluß gemäß Fig. 2 besteht aus einem
plattenförmigen Körper mit einer Vielzahl von Rippen auf einer
Seite, beispielsweise Rippen mit einer Querschnittsabmessung
von 2 bis 10 mm und einem Abstand von 4 bis 20 mm.
Hinsichtlich der Struktur des Stromanschlusses sind verschiedenste
Ausführungsformen möglich. Fig. 3 zeigt einen
Querschnitt eines bipolaren Elektrodentyps, der mit dem
Stromanschluß gemäß Fig. 2 verwendet wird. In Fig. 3
bezeichnet 4 eine Einheit einer elektrolytischen Zelle. 5
ist die "Sauerstoffkathode" einschließlich des Stromanschlusses
1, des Elektrodensubstrats 2 , des Katalysators
(Katalysatorschicht) 3 auf dem Elektrodensubstrat 2. 6 ist
eine Anode und 10 ist der Durchgang des gasförmigen
Sauerstoffs, der von außerhalb der Zelle zu der Kathodenkammer
geführt wird. Die Kathodenkammer 7 und die Anodenkammer
8 sind in Fig. 3 durch eine Ionenaustauschmembran
9 getrennt. Sowohl Fig. 4 als auch Fig. 6 sind
Querschnitte durch zwei Sauerstoffkathoden, die jeweils Stromanschlüsse
unterschiedlicher Struktur aufweisen. Fig. 7
ist ein Querschnitt durch Fig. 6 entlang der Linie A-A.
Fig. 5 ist ein Querschnitt durch eine elektrolytische
Zelle des monopolaren Typs mit der Sauerstoffkathode gemäß
Fig. 4, wobei eine Einheit 14 oder 14′ der elektrolytischen
Zelle zusammengesetzt ist aus einer Seite der
Sauerstoffkathode 15 oder 15′, der Kathodenkammer 17 oder
17′, der Anodenkammer 18 und der Anode 16, wobei die
Kammern 17 oder 17′ und 18 durch die Kationenaustauschmembran
19 oder 19′ getrennt sind.
Bei der in Fig. 5 dargestellten elektrolytischen Zelle
kann die in Fig. 6 dargestellte Sauerstoffkathode anstelle
der Sauerstoffkathode gemäß Fig. 4 eingesetzt werden.
In der Sauerstoffkathode gemäß Fig. 6 ist der Durchlaß 30
für den gasförmigen Sauerstoff beim Stromanschluß in
Verbindung mit den beiden Elektrodensubstraten 22 und 22′.
Wie bereits oben erwähnt, werden das so hergestellte
Elektrodensubstrat und der so hergestellte Stromanschluß
zu einem einheitlichen Körper verbunden, indem die
beiden sich entsprechenden, zu verbindenden Oberflächen
aufeinandergelegt werden und das so aufeinandergelegte
Elektrodensubstrat und der Stromanschluß der thermischen
Behandlung bei einer Temperatur von 80 bis 200° C unter einem
Druck von 0,01 bis 200 bar unterworfen werden. Das so
verbundene Elektrodensubstrat und der so verbundene Stromanschluß
werden dann bei nicht weniger als 1 500° C
gebacken, um eine Form zu ergeben wie in den Fig. 1, 4
und 6 dargestellt, wo das Elektrodensubstrat und der
Stromanschluß über die gemeinsamen, aufeinanderliegenden,
carbonisierten Oberflächen zu einem Körper vereint sind.
Wenn man das Verbinden durchführt, indem man die geformte
Mischung mit dem Stromanschluß backt, ist ein Bindematerial
zwischen Elektrodensubstrat und Stromanschluß erforderlich.
Als Bindematerial wird eine Substanz ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Phenolharz, aus Erdöl oder
Kohle gewonnenes Pech, Polyvinylalkohol, Epoxyharz und
Mischungen derselben verwendet.
Die so miteinander mittels des Bindematerials verbundenen
Elektrodensubstrat und Stromanschluß werden bei einer
Temperatur von 1 500 bis 3 000° C gebacken.
Wenn das Backen der geformten Mischung für die Herstellung
des Elektrodensubstrats mit der Backstufe des Verbindens
des Stromanschlusses mit der geformten Mischung für die
Herstellung des Elektrodensubstrats kombiniert wird, wird
das Backen erst nach dem Verbinden des vorgebackenen
Stromanschlusses mit der geformten Mischung für Herstellung
des Elektrodensubstrats durchgeführt. Das Vorbacken
erfolgt um das thermische Verhalten der beiden
Komponenten aus dem miteinander verbundenen vorgebackenen
Stromanschluß und dem Elektrodensubstrat in Übereinstimmung
zu bringen. In diesem Fall ist das Bindematerial
entbehrlich, es kann jedoch dasselbe Bindematerial wie
oben genannt verwendet werden. Wenn das Backen der geformten
Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats
mit der Backstufe für das Verbinden der geformten Mischung
für die Herstellung des Elektrodensubstrats mit dem vorgebackenen
Stromanschluß kombiniert wird, wird eine Backstufe
eingespart und dementsprechend ist diese Ausführungsform
bevorzugt. Durch die Backstufe wird das porös carbonisierte
Elektrodensubstrat und gleichzeitig der kompakt
carbonisierte Stromanschluß erhalten.
Nach dem Verbinden des Elektrodensubstrats mit dem Stromanschluß
zu einem einheitlichen Körper wird der Katalysator
auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats aufgebracht.
Als Katalysator wird eine Substanz verwendet, die sich als
Katalysator für die Sauerstoffkathode zur Verwendung bei
der Elektrolyse von Alkalichlorid eignet, d. h. eine
Substanz, die die Reaktion der Bildung von Hydroxidionen aus
dem in die Kathode eingeführten Sauerstoff und Wasser in
der wäßrigen Elektrolytlösung beschleunigt. Konkret wird
einer der bekannten Katalysatoren, beispielsweise ein
Edelmetall wie Platin oder Silber oder Raney-Silber für
diesen Zweck verwendet. Erfindungsgemäß sind Rußteilchen
bevorzugt, deren Oberfläche mit einem pulvrigen Edelmetall
bedeckt ist, d. h. ein Edelmetall aufgebracht auf Rußteilchen
ist bevorzugt.
Als Verfahren zur Aufbringung des Katalysators auf das
Elektrodensubstrat ist es bekannt, eine wäßrige Suspension,
die Teilchen des Katalysators enthält, auf die
Oberfläche des Elektrodensubstrats aufzubringen und das
Lösungsmittel dann durch Trocknen zu entfernen. Das
Edelmetall kann auf das Elektrodensubstrat elektroplattiert
werden. Anstelle des Elektroplattierens kann auch folgendes
Verfahren angewandt werden, bei dem das Elektrodensubstrat
mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die eine
Verbindung des Metalls enthält, das den Katalysator bilden
kann. Die so eingebrachte Verbindung wird im Elektrodensubstrat
thermisch zersetzt oder zum Metall reduziert.
Die hydrophobe Behandlung der Sauerstoffkathode wird
durchgeführt, um das Durchtreten der wäßrigen Lösung in der
Umgebung der Kathode auf die Gasseite der Sauerstoffkathode
zu verhindern. Als Mittel zur Verwendung bei der
hydrophoben Behandlung ist fluorhaltiges Polymer wie
Polytetrafluorethylen bevorzugt. Um die Verringerung der Aktivität
des Katalysators aufgrund der Bedeckung der
Oberfläche des Katalysators mit dem so aufgebrachten Mittel zu
vermeiden, wird das Mittel vor der Aufbringung des Katalysators
angewandt. Nach der Aufbringung des Katalysators
auf das so angewandte Mittel wird dieses geschmolzen und
auf dem Elektrodensubstrat haftend befestigt.
Um die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit des
Elektrodensubstrats wegen der oben beschriebenen hydrophoben
Behandlung zu vermeiden, ist es bevorzugt, eine
Mischung von Ruß und Teilchen eines fluorhaltigen Polymeren
auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats aufzubringen.
Beispielsweise wird eine wäßrige Emulsion, die Teilchen
von Polytetrafluorethylen mit einem Durchmesser von
100 bis 5 000 10-10m und Rußteilchen mit einem Durchmesser von
100 bis 5 000 10-10m enthält, auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats
aufgebracht. Anschließend wird eine wäßrige
Suspension aufgebracht, die die Katalysatorteilchen enthält.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels der
Suspension durch Trocknen der so beschichteten Elektrode wird
das Elektrodensubstrat einer Backbehandlung bei 300 bis 400° C
unterworfen, wodurch die Teilchen von Polytetrafluorethylen
unter Erhalt einer Membran aus Polytetrafluorethylen,
die fest auf der Oberfläche der Mikroporen des
Elektrodensubstrats haftet, sintern.
Darüber hinaus kann die Beschichtung mit dem Katalysator
und dem hydrophoben Behandlungsmittel gleichzeitig durchgeführt
werden, indem eine Mischung der Teilchen aus
Polytetrafluorethylen und der Katalysatorteilchen aufgebracht
wird.
Das Elektrodensubstrat, das hauptsächlich aus dem porösen
kohlenstoffhaltigen Material besteht und den Katalysator
trägt, spielt eine Rolle beim Verteilen des zugeführten
Sauerstoffs. Der Stromanschluß, der hauptsächlich aus dem
kompakten kohlenstoffhaltigen Material besteht und mit dem
Elektrodensubstrat über die gemeinsamen, aufeinanderliegenden,
carbonisierten Oberflächen zu einem einheitlichen
Körper verbunden ist, spielt eine Rolle hinsichtlich der
Zuführung von Strom zum Elektrodensubstrat ohne Erzeugung
eines elektrischen Kontaktwiderstandes. Außerdem spielt
der Stromanschluß, wenn er eine geeignete Struktur besitzt
eine Rolle hinsichtlich der Zuführung von Sauerstoff zur
Kathode und hinsichtlich des Gasabschlusses gegenüber der
äußeren Umgebung der Zelle.
Der Katalysator auf dem Elektrodensubstrat ist haftend
befestigt und fixiert innerhalb der Vielzahl der Mikroporen.
Wenn es allerdings erforderlich ist, wird der
Katalysator auch auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats
aufgebracht.
Da bei der erfindungsgemäßen Sauerstoffkathode sowohl der
Stromanschluß als auch das Elektrodensubstrat aus
kohlenstoffhaltigem Material zusammengesetzt sind und über die
gemeinsamen, aufeinanderliegenden, carbonisierten Oberflächen
zu einem einheitlichen Körper verbunden sind, wird
bei der Verwendung dieser Sauerstoffkathode bei der Elektrolyse
von Alkalichlorid keine Zunahme der Elektrolysespannung
wegen des Kontaktwiderstandes zwischen dem Stromanschluß
und dem Elektrodensubstrat beobachtet. Dementsprechend
kann die Elektrolyse von Alkalichlorid bei einer
bemerkenswert niedrigen Spannung im Vergleich zur herkömmlichen
Elektrolyse von Alkalichlorid durchgeführt werden.
Darüber hinaus wird poröses kunststoffhaltiges Material
für das Elektrodensubstrat verwendet und dementsprechend
ist das Elektrodensubstrat rostbeständig und haltbar.
Weiterhin kann der Katalysator in einfacher Weise auf das
Elektrodensubstrat aufgebracht werden, weil eine große
Zahl von Mikroporen mit kontrollierten Porendurchmessern
im Elektrodensubstrat vorgeformt sind und es möglich ist,
die Katalysatorteilchen in diese Mikroporen einzutragen.
Dadurch ist es möglich, eine Sauerstoffkathode mit ausgezeichneter
Kathodenspezifität zu erhalten. Insbesondere
wenn das Elektrodensubstrat hergestellt ist aus den Kohlefasern,
dem Bindematerial und der mikroporenbildenden
Substanz, ist es möglich, eine Sauerstoffkathode mit
gleichmäßig verteilten Mikroporen zu erhalten, in der die
Kontrolle der Porengröße einfach ist und die Verteilung
des Sauerstoffs ausgezeichnet ist.
Die erfindungsgemäße Sauerstoffkathode kann in Elektrolysezellen
beim Ionenaustauschmembranverfahren und auch beim
SPE-Verfahren für die Elektrolyse von Alkalichlorid verwendet
werden. Außerdem kann sie in elektrolytischen Zellen
eingesetzt werden, bei denen nur die Anodenseite gemäß dem
SPE-Verfahren für die Elektrolyse von Alkalichlorid
aufgebaut ist.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen erläutert werden.
Ein im Handel erhältliches pulvriges, aus Erdöl
erhaltenes Pech wurde in einer Stickstoffatmosphäre
vorgebacken und nach Abkühlen auf einen mittleren
Teichendurchmesser von 6 µm pulverisiert. Dieses
Pulver wurde als harte Kohleteilchen für das Aggregat
verwendet.
Es wurden 65 Gew.% der harten Kohleteilchen und
35 Gew.% eines im Handel erhältlichen Phenolharzes
(mehr als 85 Gew.% des Phenolharzes gingen durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044mm) als
Bindematerial miteinander gemischt. Nach Einbringung
der gleichförmigen Mischung in eine gerippte Metallform
wurde die Mischung bei 150° C und einem Druck von
100 bar geformt. Die so geformte Mischung wurde bei
1 000° C zwecks Carbonisierung gebacken und es wurde
ein Stromanschluß erhalten.
Es wurden 35 Gew.% Kohlefasern (vorgebacken zwecks
Carbonisierung bei 2 000° C, Durchmesser 19 µm, Länge
250 µm), 25 Gew.% eines im Handel erhältlichen pulvrigen
Phenolharzes (mehr als 85 Gew.% des Phenolharzes
gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 0,044 mm) als Bindematerial, 30 Gew.% Polyvinylalkoholteilchen
(mittlerer Durchmesser 120 µm) als eine
der beiden mikroporenbildenden Substanzen und 10 Gew.%
Polyethylenteilchen (mittlerer Durchmesser 100 µm) als
eine der beiden mikroporenbildenden Substanzen zusammengemischt.
Nach Überführung der so erhaltenen gleichförmigen
Mischung auf eine flache Metallform wurde die
Mischung bei 110° C und einem Druck von 35 bar
geformt.
Dadurch wurde der Vorläufer des Elektrodensubstrats
erhalten, der noch nicht der Backbehandlung unterworfen
worden war.
Nach dem Aufeinanderlegen des so erhaltenen Vorläufers
des Elektrodensubstrats und der gerippten Seite des
oben hergestellten Stromanschlusses wurden die beiden
so aufeinandergelegten Materialien bei 135° C und einem
Druck von 35 bar verbunden. Die so verbundenen
Materialien wurden dann bei 2 000° C unter Bildung
eines einheitlichen Körpers gebacken.
Die offene Oberfläche des Elektrodensubstrats, das in
der obigen Weise mit dem Stromanschluß verbunden
worden war, wurde mit einer Mischung aus einer im
Handel erhältlichen Emulsion von Polytetrafluorethylen
und Ruß beschichtet. Dann wurde die so beschichtete
Oberfläche ferner mit einer wäßrigen Suspension von
Rußteilchen beschichtet, deren Oberfläche mit
pulvrigen Platin bedeckt war. Nach dem Trocknen wurde
das so getrocknete Material einer Temperaturbehandlung
bei 330° C unterworfen, um die Polytetrafluorethylenteilchen
zu schmelzen, wodurch die Rußteilchen auf der
Oberfläche des Elektrodensubstrats hafteten. Das
Gewichtsverhältnis von Polytetrafluorethylen, das auf
der Oberfläche des Elektrodensubstrats verblieb, zum
Elektrodensubstrat betrug 0,2:100 und das Gewichtsverhältnis
von Ruß, der auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats
verblieb, zu Elektrodensubstrat betrug
0,5:100. Die Platinmenge auf der Oberfläche des
Elektrodensubstrats betrug 1mg/cm² Oberfläche.
Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße Sauerstoffkathode
zur Verwendung bei der Elektrolyse von
Alkalichlorid erhalten.
Die so hergestellte Sauerstoffkathode wurde einem Test
zur Bestimmung der Kathodenspezifität (einem Verhältnis
zwischen Stromdichte und Kathodenpotential) in der
folgenden Reaktion unterworfen, die in einer wäßrigen
9n Lösung von Natriumhydroxid durchgeführt wurde.
2 H₂ + O₂ + 4 e → 4OH-
Die Testergebnisse sind in Fig. 8 zusammen mit
Testergebnissen wiedergegeben, die mit anderen
Sauerstoffkathoden gemäß den unten folgenden Vergleichsbeispielen
erhalten wurden.
Eine Elektrode, die ein Nickeldrahtgitter als Kernmaterial
und poröses Kohlematerial abgedichtet durch
Polytetrachlorethylenteilchen und mit einer porösen
Membran aus Polytetrafluorethylen auf der Oberfläche,
durch die Luft oder Sauerstoff eingeführt wird,
aufwies und eine sogenannte Nickel-Teflon-Membranelektrode
war, wurde der gleichen Behandlung der Beschichtung
mit dem Katalysator und dann der gleichen
hydrophoben Behandlung wie im Beispiel unterworfen.
Die so behandelte Elektrode wurde unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel getestet. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in Fig. 8 wiedergegeben.
Wie aus Fig. 8 ersichtlich, war das Sauerstoffkathodenpotential
der Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 1
erheblich niedriger als das der Sauerstoffkathode
gemäß dem Beispiel bei der gleichen Stromdichte. Dies
beruht auf dem größeren elektrischen Widerstand der
porösen Kohlenelektrode und dem größeren Kontaktwiderstand
zwischen dem Nickeldrahtgitter, das als Stromanschluß
dient, und dem porösen Kohleelektrodenmaterial.
Diese Ergebnisse belegen die ausgezeichneten Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Sauerstoffkathode
aufgrund der Tatsache, daß ihr Kontaktwiderstand nahezu 0
ist.
Es wurde ein Stromanschluß in der gleichen Weise wie
im Beispiel hergestellt mit dem Unterschied, daß eine
Backtemperatur von 2 000° C an Stelle von 1 000° C im
Beispiel angewandt wurde. Es wurde ein Elektrodensubstrat
vor dem Backen hergestellt in der gleichen Weise
wie im Beispiel und das Produkt wurde bei 2 000° C zum
Elektrodensubstrat gebacken.
Nachdem der so hergestellte Stromanschluß und das so
hergestellte Elektrodensubstrat der gleichen hydrophoben
Behandlung und der gleichen Beschichtung mit
Katalysator wie im Beispiel unterworfen worden waren,
wurden der Stromanschluß und das Elektrodensubstrat
unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
getestet. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Fig. 8
wiedergegeben.
Wie aus Fig. 8 ersichtlich, war die Sauerstoffkathodenspannung
bei der Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel
2 bei der gleichen Stromdichte niedriger als bei der
Sauerstoffelektrode gemäß Beispiel. Diese Tatsache
beruht auf dem Vorhandensein eines größeren elektrischen
Kontaktwiderstandes zwischen dem Stromanschluß und dem
Elektrodensubstrat bei der Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel
2 im Vergleich zur Elektrode gemäß dem
Beispiel.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkathode zur
Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalichlorid, die
einen Stromanschluß, ein Elektrodensubstrat aus porösem
kohlenstoffhaltigem Material und einen Katalysator auf
dem Elektrodensubstrat aufweist, wobei das Elektrodensubstrat
einer hydrophoben Behandlung unterworfen wird
und die so behandelte Oberfläche des Elektrodensubstrats
mit einem Katalysator beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- (1) eine zu verbindende Oberfläche einer geformten, noch nicht gebackenen Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats und eine zu verbindende Oberfläche des Stromanschlußes aufeinanderlegt, wobei der Stromanschluß durch Mischen von harten Kohleteilchen und/oder weichen Kohleteilchen und einem Bindematerial, Formen der so erhaltenen Mischung und Vorbacken der so erhaltenen Mischung hergestellt worden ist und wobei die geformte Mischung zur Herstellung des Elektrodensubstrats durch Mischen von Kohlefasern, einem Bindematerial und einer mikroporenbildenden Substanz als Ausgangsmaterialien und Formen der so erhaltenen Mischung unter Druck hergestellt worden ist,
- (2) die geformte Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats und den Stromanschluß unter Druck bei erhöhter Temperatur verbindet und
- (3) das so verbundene Material bei einer Temperatur von nicht weniger als 1500° C backt und dadurch die geformte Mischung für das Elektrodensubstrat und den Stromanschluß zu einem einheitlichen Körper integriert und gleichzeitig den Stromanschluß kompakt und die geformte Mischung für die Herstellung des Elektrodensubstrats porös carbonisiert, so daß man einen kompakt carbonisierten Stromanschluß mit einer solchen Struktur erhält, daß Sauerstoff und sauerstoffhaltiges Gas von außen eingeleitet und zur Kathode geführt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine in einem Lösungsmittel lösliche mikroporenbildende
Substanz verwendet und diese mikroporenbildende
Substanz vor dem Backen aus der geformten Mischung für
die Herstellung des Elektrodensubstrats durch Extraktion
entfernt.
3. Sauerstoffkathode erhältlich nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 1 oder 2.
4. Sauerstoffkathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der kompakte Stromanschluß eine Luftdurchlässigkeit
von nicht mehr als 1,02 · 10 -8 ml/cm · h · Pa,
eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 49 MPa, einen
elektrischen Wiederstand von nicht mehr als 10 mΩ × cm
und eine thermische Leitfähigkeit von nicht weniger als 3,5 W/m · K besitzt.
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