DE3531757A1

DE3531757A1 - Verfahren zum reformieren von methanol

Info

Publication number: DE3531757A1
Application number: DE19853531757
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujita; Tetsuya Imai; Yoshio Tokio/Tokyo Miyairi; Mitsuharu Hiroshima Murakami; Mamoru Hiroshima Tamai; Naruo Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1986-03-06
Also published as: US4780300A; AU4695985A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren von Methanol, speziell ein Verfahren zum Kracken von Methanol unter Anwendung eines Katalysators, der aus wenigstens einem der Stoffe Kupfer, Zink, Chrom und Metalle aus der VIII. Gruppe und deren wasserhaltige Oxide besteht, wodurch Methanol stetig über einen langen Zeitraum gekrackt werden kann, um so ein wasserstoff haitiges Gas zu gewinnen.

Gegenwärtig werden Mineralöl und Mineralölprodukte, die aus dem Rohöl raffiniert sind, als Flüssigbrennstoffe in Heizkesseln won Elektrizitätswerken und in Verbrennungsmotoren als gasförmiger Brennstoff sowie als Ausgangsmaterialien zur Gewinnung reduktiv/er Gase verwendet. Aufgrund der letzten Ölpreiserhöhungen ist Methanol, das aus anderen Fossilbrennstoffen als Rohöl gewonnen wird, zunehmend in den Blickpunkt des Interesses für die Anwendung als Ausgangsmaterial gerückt.

Methanol hat den Vortei. daß es in ein wasserstoffhaltiges Gas gekrackt wird bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb der Kracktemperaturen von Naphta liegen, so daß Abwärme als Wärmequelle für den Krackprozess dienen kann.

Zum Kracken von Methanol wurden verschiedene Typen von Katalysatoren vorgeschlagen, unter anderem auch solche, die aus wenigstens einem der Metalle Kupfer, Zink, Chrom und aus der VIII. Gruppe und deren Oxide bestehen, d.h. also Katalysatoren, in denen Gruppenelemente von Platin wie Platin oder die unedleren Metalle Kupfer, Nickel, Chrom und Zink oder deren Oxide auf einen Träger wie etwa Aluminiumoxid aufgetragen werden, oder Katalysatoren für die Methanolsynthese, die aus

Zink, Chrom oder Kupfer bestehen.

Es sind auch Katalysatoren vorgeschlagen worden, die eine höhere Aktivität bei niedrigeren Temperaturen als die oben genannten Katalysatoren aufweisen, nur wenige Nebenreaktionen bewirken und aus wenigstens einem der Oxide von Kupfer, Zink und Chrom sowie Nickeloxid, das auf wenigstens eines der vorgenannten Elemente aufgetragen oder mit diesem vermischt wird, bestehen (siehe japanische Offenlegungsschriften Nr. 57-174138 und 57-174139). An anderer Stelle (japanische Offenlegungsschrift 57-68140) wurde ein Katalysator vorgeschlagen, in dem Platin oder Palladium auf einem Aluminiumoxidträger aufliegt, der mit basischen Oxiden beschichtet ist.

Die genannten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie im Falle der alleinigen Anwendung von Methanol als Ausgangsmaterial eine nicht befriedigende Aktivität bei niedrigen Temperaturen aufweisen und dazu neigen, Kohlenstoff aus sich zu lagern, wodurch ihre Lebensdauer herabgesetzt wird.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Reformieren von Methanol anzugeben, welches die Probleme bekannter Verfahren überwindet und das eine höhere katalytische Aktivität sowie eine höhere Beständigkeit über einen langen Zeitraum sicherstellt,
30

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Methanol thermisch im Beisein von 1 bis 99 Molen Wasser pro 100 Mole Methanol gekrackt wird, wobei die Aktivität bei niedriger Temperatur erhöht ist und eine längere Lebensdauer des Katalysators daraus resultiert, daß sich auf ihm

kein Kohlenstoff absetzt.

Das erfindungsgemäße Re formierungsverfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß IQO Mole Methanol im Beisein von 1 bis 99 Molen Wasser thermisch gekrackt werden.

Gemäß einer' bevorzugten Vorgehensweise geschieht dies im Beisein eines Katalysators, der aus wenigstens einem der Stoffe Kupfer, Zink, Chrom und Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems sowie deren Oxide besteht, wodurch ein wasserstoffhaltiges Gas gewonnen wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß Methanol im Beisein von Wasser im angegebenen Mischungsverhältnis gekrackt werden kann, unter Anwendung aller bekannten Katalysatoren für das Methanolkracken, wobei selbst dann bessere Resultate im Hinblick auf die Aktivität bei niedrigen Temperaturen und Lebensdauer erzielt werden.

Die Krackreaktion, in der 100 Mole Methanol in Verbindung mit 1 bis 99 Molen Wasser eingesetzt werden, lauft nach der folgenden Formel (1) ab:
25

CH₃OH + nH₂0 ->(2+n)H₂ + (l-n)CO + nC0₂ ...(D
wobei 0 < η < 1.

Das nach (1) dargestellte Gas verhält sich insoweit günstig, als daß es sich entsprechend der Endothermen der Krackreaktion exotherm ausdehnt.

Wenn das Gas eine hohe Oktanzahl aufweist und einer Verbrennungsmaschine zugeführt wird, die für hohe Leistungen ausgelegt ist, erhöht sich das Kompressionsverhältnis mit einem verbesserten thermischen Wirkungsgrad. Das Gas hat den weiteren Vorteil, daß eine saubere Verbrennung ohne Austritt won Aldehyden wie Formaldehyd, wie es sonst bei der Verbrennung von Methanol auftritt, möglich ist. Daher ist es möglich, das Gas als Brennstoff für Kraftfahrzeuge ' oder als schadstofflosen Brennstoff für Ε-Werke anzuwenden.

Wenn Wasserstoff von dem nach (1) gewonnenen Gas abgetrennt wird, kann dieser als Brennstoff in einer Brennstoffzelle zur Erzeugung elektrischer Energie oder als Wasserstoffquelle zur Anwendung bei der Hydrierung verschiedener organischer Verbindungen im Bereich der Erdölraffinerie und der chemischen Industrie dienen. Alternativ dazu kann Kohlenmonoxid vom gewonnenen Gas separiert und damit eine Quelle für Kohlenmonoxid dargestellt werden.

Der Grund dafür, weshalb die Menge von Wasser bei der praktischen Durchführung des Verfahrens in gewissen Grenzen gehalten wird, ist der folgende:
Wenn weniger als 1 Mol Wasser pro 100 Mole Methanol verwendet wird, ist der Effekt dieser Zugabe nicht signifikant, d.h. die Ablagerung von Kohlenstoff wird nicht verhindert und damit verlängert sich die Lebensdauer des Katalysators nicht. Wenn hingegen mehr als 99 Mole Wasser hinzugefügt wird, ist in der Krackreaktion (l) praktisch dieselbe Endotherme (AH) wie in einer normalen Dampfreformierungsreaktion beteiligt, wo

CH₃OH + H₂ > 3H₂ + CO₂ ItUt^H₂₅O₀= 11.B Kcal/Mol ist.

Dies ist insoweit nachteilig, als daß der yrößer werdende Brennwert des dargestellten Gases verglichen mit

der Krackreaktion, die nach der Formel:
CH₃OH —»CO + 2H₂O mit ^H₂₅₀₀ = 21.7 Kcal/Mol abläuft,
reduziert wird. Weiterhin würde die erforderliche Wasser- oder Dampfmenge sehr groß werden. Um Wasser und Methanol nebeneinander bestehen zu lassen, werden entweder Wasser und flüssiges Methanol oder Methanoldampf mit Wasserdampf vermischt.

Die Reaktionsbedingungen im vorliegenden Verfahren sind 2
u.a.: Druck von 0 bis 50 kg/cm und Temperatur von 150 bis 600 ⁰C. Wasser wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 99 Mole oder 1-5 Mole pro 100 Mole Methanol zugefügt. Am besten eignet sich eine Menge von 1 bis 20 Mole Wasser auf 100 Mole Methanol.

Wie bereits erwähnt, kann jeder bekannte Katalysator zum Reformieren von Methanol im vorliegenden Verfahren verwendet werden. Bevorzugt werden aber solche Katalysatoren, die aus wenigstens einem der Stoffe Kupfer, Zink, Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems sowie deren Oxide bestehen. Beispiele dafür sind:

1) Katalysatoren mit dem Hauptanteil Kupfer- und Chromoxid und mit Nebenanteilen von Mangan- und Bariumoxid (vgl. JP-PS 54-11274).

2) Katalysatoren mit dem Hauptanteil Kupfer- und Zinkoxid und mit Nebenanteil Chromoxid (vgl. JP-PS 57-174138) und zusätzlich mit Aluminiumoxid und optional Mangan- und Boroxid (vgl. JP-OS 59-131501);

3) Katalysatoren aus Zink- und Chromoxid;

4) Katalysatoren aus wenigstens einem der Oxide von Kupfer, Zink und Chrom, das Nickeloxid trägt oder damit vermischt ist (JP-OS 57-174138 und JP-OS 57-174139),

b 5) Katalysatoren aus Kupferoxid auf einem Träger aus Aluminiumoxid oder Kieselerde (vgl. JP-OS 58-17836 und "Surface", Vol. 20, Nr. 10, S. 555 (1982));

6) Katalysatoren aus Nickel-, Chrom- oder Kupferoxid auf einem Aluminiumoxidträger (JP-PS 58-46346 und JP-PS 58-45286);

7) Katalysatoren aus Nickel und Kalium auf Aluminiumoxid (JP-OS 57-144031) und

8) Katalysatoren mit Metallen aus der Platin-Hauptgruppe auf einem geeigneten Träger, d.h. Palladium oder Platin auf einem mit einem basischen Oxid beschichteten Aluminiumoxidträger (JP-OS 57-68140) und Katalysatoren mit Rhodium und Kalium auf Aluminiumoxid ("Surface", WoI. 9, Nr. 9, S. 513 (1981)).

Die genannten Katalysatoren werden im vorliegenden Verfahren bevorzugt verwendet. Es ist aber auch der Einsatz anderer Katalysatoren denkbar.

Der Reformierungsprozeß nach der Erfindung geht effektiver vonstatten, wenn Katalysatoren aus Nickeloxid oder einer Mischung aus Nickeloxid und einem basischen Oxid auf einem Träger, der Kupfer- und Chromoxid und optional Mangan- und/oder Bariumoxid enthält, verwendet werden. Der Träger sollte vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.?o sowohl von Kupfer- als auch vom Chromoxid enthalten. Er sollte weiterhin nicht weniger als 0.1 5 Gew.% von Manganoxid und/oder Bariumoxid enthalten.

Am besten eignet sich ein Träger aus 20 bis 90 Gew.?o Kupferoxid, 10 bis 80 Gew.?o Chromoxid und 0.5 bis 10 Gew.?£ Manganoxid und/oder Bariumoxid.

Das Nickeloxid auf dem Träger sollte vorzugsweise in Mengen von nicht weniger als 0.1 Gew.?o verwendet werden, und das basische Oxid in Mengen von nicht weniger als =0.01 Gew.?o. Am besten eignen sich 0.5 bis 10 GeiAi./ό Nickeloxid und 0.05 bis 5 Gew.?o des basischen Oxides.

Der Träger aus Kupfer- und Chromoxid und optional Manganoxid und/oder Bariumoxid kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
15

1) Eine Mischung aus Kupferoxid oder -hydroxid und Chromoxid oder -hydroxid, beides in Pulver- oder Pastenform, wird mit einer geeigneten Menge Wasser versetzt, gut vermischt, getrocknet und gesintert. Mangan- und/oder Bariumoxid oder -hydroxid kann der Mischung beigemengt werden.

2) Zu einer wäßrigen Lösung, die eine Kupferverbindung wie Kupfernitrat und eine Chromverbindung wie Chromnitrat enthält, wird ein Alkali wie eine wäßrige Natriumkarbonatlösung gegeben. Die Mischung wurde gut verrührt, bis sich ein Niederschlag bildete. Es folgten Abschlämmen, Trocknen und Sintern. Eine wäßrige Lösung einer Mangan- und/oder Bariumverbindung kann zur genannten Mischung zugefügt werden.

3) Zu einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung wie Kupfernitrat oder Kupfersulfat wird eine wäßrige Lösung

-QT-

einer Mischung aus Natriumchromat und flüssigem Ammoniak gegeben. Die Mischung wird solange verrührt, bis sich ein Niederschlag bildet. Es folgt Abschlämmen, Trocknen und Sintern. Zu dem Zeitpunkt, zu dem sich der Niederschlag bildet, wird eine Manganverbindung wie Mangannitrat oder Mangansulfat und/oder eine Bariumverbindung wie Bariumnitrat oder -chromat beigemengt.

Der nach den Verfahren 1 bis 3 hergestellte Katalysator liegt pulverförmig vor. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann er in die gewünschte Form gebracht werden. Im vorliegenden Fall kann Graphit, Polyvinylalkohol, Borsäure oder Diatomeenerde als Bindemittel dienen.

An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß die genannten Verfahren zur Verdeutlichung erläutert wurden, aber nicht im einschränkenden Sinne interpretiert werden sollen.

Das Nickeloxid und das basische Oxid kann auf dem so hergestellen Träger in bekannter Weise aufgebracht werden. Beispielsweise wird, wenn Nickeloxid aufgetragen werden soll, der Träger in eine wäßrige Lösung einer Nickelverbindung wie Nickelnitrat getaucht und gesintert, um so einen Nickeloxid-auf-Träger-Katalysator zu erhalten.

Das verwendete basische Oxid ist ein Oxid wenigstens eines der Elemente aus den Gruppen Alkalimetalle, erdalkalische Metalle, seltene Erden und Elemente der Gruppe lib. Das basische Oxid kann aufgetragen werden durch Eintauchen des Trägers in eine wäßrige Lösung einer Verbindung des genannten Elementes wie beispiels-

weise eines Nitrats und Sintern des eingetauchten Trägers .

Wenn Nickeloxid und ein basisches Oxid aufgetragen werden, kann das Nickeloxid zuerst und dann das basische Oxid oder aber in umgekehrter Reihenfolge aufgetragen werden. Ebenso ist ein gleichzeitiges Aufbringen beider Oxide möglich.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

üeispie 1 1

Katalysator 1 wurde nach dem Adkins Verfahren hergestellt, indem eine wäßrige Lösung einer Mischung aus Natriumbichromat und flüssigem Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat zugefügt wurde, umgerührt wurde, bis sich Cu(NH.)0HCr„0. niederschlug, dieser dann abgeschlämmt, getrocknet und bei 350 ⁰C gesintert wurde. Der Katalysator 1 hatte eine Zusammensetzung von 2 CuO : Cr„0-,.

Das Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Mangannitrat zusätzlich beigemengt wurde, um einen Katalysator 2 mit den molaren Verhältnissen

2 CuO : Cr^O, : Mn0„ = 10 : 10 : 1 zu erhalten, daß Bariumnitrat zugefügt wurde, um einen Katalysator 3 mit den molaren Verhältnissen

2 CuO : Cr₂O₃ : BaO = 10 : 10 : 1 herzustellen, und daß schließlich Mangansulfat und Bariumchromat zugefügt wurden, um einen Katalysator 4 mit den molaren Verhältnissen

2 CuO : Cr O₃ : MnO₂ : BaO₂ : 10 : 10 : 0.5 : 0.5
zu erhalten.

- 10 -

Danach wurden wäßrige Lösungen von Mischungen aus Kupfernitrat, Zinknitrat, Aiuminiumnitrat, Chromnitrat und Mangannitrat in bestimmten Verhältnissen und eine wäßrige Lösung von Natriumkarbonat erhitzt auf 80 ⁰C und unter Rühren vermischt, so daß sich ein Niederschlag bildete. Dann erfolgte wieder Abschlämmen, Trocknen und Sintern bei 350 ⁰C, wonach Katalysatoren 5 bis 9 mit aus Tabelle 1 ersichtlichen Zusammensetzungen fertiggestellt waren. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Zirkonerdenpulver anstelle von Mangannitrat verwendet wurde, wonach Katalysator 10 erhalten wurde.

Ein Aluminiumoxidträger wurde in eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat getaucht, getrocknet und bei 700 ⁰C gesintert, um Katalysator 11 mit^Gew.?Ä CuO des Trägers zu erhalten (der Gehalt an katalytischen Komponenten bezieht sich hier und nachfolgend auf das Trägergewicht). Weiterhin wurde ein Träger aus Kieselerde mit einer wäßrigen Lösung von Tetraminkupfernitrat ionenausgetauscht, getrocknet und anschließend bei 350 ⁰C gesintert, um Katalysator 12 mit 5 Gew.?o CuO zu erhalten. Zusätzlich wurde ein Aluminiumoxidträger in eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat und Nickelnitrat _mit bestimmtem Verhältnis dieser zueinander getaucht, getocknet und bei 500 ⁰C gesintert, um Katalysator 12 mit NiO und K„0 in Mengen von jeweils 0.5 Gew.?o zu erhalten.

Die Katalysatoren 2 und 4 wurden als Träger vorgesehen und in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C gesintert, um Katalysatoren IA und 15 mit jeweils 2 Gew.?i NiO zu erhalten.

- 11 -

Die Katalysatoren 1 bis 15 wurden jeder in einem Strom yon 2 % H₂ bei 200 ⁰C für 10 Stunden reduziert (mit der Ausnahme, daß Katalysator 13 als einziger bei 400 ⁰C drei Stunden lang reduziert wurde), wonach ein Test seiner Aktivität durchgeführt wurde, in dessen Verlauf Methanol unter den Bedingungen: Druck 15 kg/cm , (stündliche Raumgeschwindigkeit Ihr" der Flüssigkeit =

-1"

"liquid hourly space l/elocity of 1 hr ), Reaktionstemperatur 270 ⁰C reformiert wurde. Die Aktivität wurde nach 10 und nach 2000 Stunden gemessen. Der beschriebene Aktiuitätstest wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Methanol und Wasser (im molaren Verhältnis von H„0 zu ChLOH von 0.1) verwendet wurde, um die Aktivität wieder nach 10 Stunden und 2000

I^ Stunden zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet, wobei das molare Verhältnis von H„0 und CH-,ΟΗ mit S/C abgekürzt ist.
20

- 12 -

- ve-Λζ

Tabelle

Kat. Zusammensetzung d.
Nr. Katalysators

(molares Verhältn.)

Reaktivität des Methanols (%)

S/C = nach 10 Std.

(z. Uergl.j S/C=0.1 (Erfindg.) nach nach nach

2000 Std. 10 Std. 2000 Std.

1 2CuO:Cr₂O₃ =10:10

2 2CuO:Cr₂O₃JMnO₂ =10:10:1

3 2CuO:Cr_o0_Q:BaO =10:10:1

80 82 81

4 2CuO:Cr₀O₃:MnO₂:BaO =10:10:0.5:0.5

5 ZnO:Cr₂O₃

6 CuO:ZnO

7 CuO:ZnO:Cr₂O₃

8 CuO:ZnO:Al₀O₀

9 CuO:ZnO.'Al₂O₃:MnO₂=IO:7.5:2.5:2.5

=10:2.5	77
=10:10	79
=20:30:50	78
=30:60:10	80 -

67 71 70 72

65 66 67 68 70

85	78
88	83
88	82
88	83
80	75
84	75
83	77
86	78
88	81

20 10 CuO:ZnO:Al₂0₃:Zr0₂=10:7.5:2.5:2.5 83 71

90

84

11 CuOZAl₂O₃

12 CuO/SiO₂

13 NiO, K

14

.MnO

15 NiOZCuOXr₂O₃-MnO₂-BaO

79	67	83	78
81	70	85	79
75	63	80	75
88	79	95	91
89	79	96	92

Für die Zusammensetzungen der entstandenen Gase (außer H„0) wurde für alle Katalysatoren folgendes gefunden:
Für das molare Verhältnis won H„0 und CH₃OH gleich Null: H₂ = 58 andere =2-12

Null: H₂ = 58 - 65 %, CO = 28 - 32 %, CO₂ = 1 - 6 % und

Für das molare Verhältnis von H₉O und CH..OH gleich 0.1 : H₂ = '63 - 69 Ä, CO = 23 - 31 %, CO₂ = 2 - 6 % und andere = 2 - 5 %.

Beispiel 2

Ein Aluminiumoxidträger wurde in eine wäßrige Lösung won Magnesiumnitrat, Kalziumnitrat, Bariumnitrat, Kaliumnitrat oder Lanthannitrat getaucht, getrocknet

Ii und bei 550 ⁰C gesintert, wodurch sich jeweils 10 Gew.?o von MgO, CaO, BaO, K₉O oder La₉O, auf dem Aluminiumoxid absetzte, um die Träger 1 bis 5 zu ergeben. Die so erhaltenen Träger 1 bis 5 wurden jeder in eine wäßrige Lösung von Platinnitrat getaucht, getrocknet und bei 550 ⁰C gesintert, um Katalysatoren 16 bis 20 mit jeweils 0.5 Gew.?o Pt zu ergeben.

Träger 2 wurde in eine wäßrige Lösung von Palladiumoder Rhodiumchlorid getaucht, getrocknet und bei 550 ⁰C gesintert, um Katalysator 21 mit 0.5 Gew.% Palladium und Katalysator 22 mit 0.5 Gew.?o Rhodium zu ergeben.

Die beschriebenen Katalysatoren 16 bis 22 wurden in einem Strom von 4 °'° Wasserstoff bei 450 ⁰C für 3 Stunden reduziert, woraufhin der Aktivitätstest wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei allerdings die Reaktionstemperatur 340 ⁰C betrug. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:

- 14 -

- κ-

Tabelle

Kat. Zusammensetzung Nr . des Katalysators Reaktivität des Methanols (?ό)

S/C=O (z. Vergl.) S/C=0.1 (Erfindg.)

nach nach nach nach

10 Std. 2Q00 Std. 10 Std. 2000 Std.

Ιό

17 Pt/Ca0/Al₀0o

18 Pt/BdO/Al₂O₃ 19

20

21 Pd/CaO/Al₂O₃

22 Rh/CaO/Al₂O₃

90	77 .	97	93
91	79	99	95
90	76	97 .	92
83	70	91	85
85	72	92	85
86	71	94	88
84	70	92	87

Für die Zusammensetzungen der entstandenen Gase (außer wurde für alle Katalysatoren folgendes gefunden:

Für das molare Verhältnis won H₂O und CH₃OH gleich Null:

H =■ 59 - 65 - 10 %.

CO = 28 -

= 1 - 6 % und andere =

Für das molare Verhältnis won H₂O und CH₃HO gleich 0.1:

H„ = 63 - 68

C O'
— J /O .

CO =27-32

CO₂ = 2 - 6 % und andere

=

- 15 -

- Vf-

Beispiel 3

Die Katalysatoren 7 und 14 aus Beispiel 1 wurden in einem Strom von 2 % Wasserstoff bei 200 ⁰C für 10 Stunden reduziert und unter den folgenden Bedingungen für die Reformierung von Methanol verwendet:

2
Druck: 25 kg/cm , "stündliche Raumgeschwindigkeit 1 hr~ der Flüssigkeit", Reaktionstemperatur 300 ⁰C bei Anwendung von Methanol und Wassermischungen mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen, um die Aktivität nach 10 und nach 4000 Stunden zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle

Kat.	Katalysator-	S/C=0	.05	4000	Rea
Nr.	Zusammensetzung	nach:	10	76	S/C
			84	90	10
7	Cu-ZnO-Cr₂O₃		96	89
14	NiO/CuO-Cr O₃-MnO₂			98

Reaktivität v. Methanol (?ό) 4 S/C=0.9

4000 10 4000 Std. 83 91 85

94 99

95

Beispiel 4

Träger 11 der Zusammensetzung CuQ.CuCr₇O. (2 CuO :

Cr 0

2 3) wurde nach dem Adkins Verfahren hergestellt.

Die oben beschriebene Prozedur wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Mangannitrat hinzugefügt wurde, um Träger 12 (CuO : Cr₂O₃ : MnO = 10 : 10 : 1) zu erhalten, daß Bariumnitrat beigegeben wurde, um Träger 13 (CuO : Cr₉O₃ : BaO = 10 : 10 : 1) zu erhalten und daß Mangannitrat und Bariumchromat hinzugefügt wurden, um

- 16 -

Träger 14 (CuO : Cr₂O₃ : MnO₂ : BaO = 10 : 10 : 0.5 : 0.5) zu erhalten.

Die so hergestellten Träger 11 bis 14 wurden in eine wäßrige Lösung won Nickelnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Katalysatoren 31 bis 34 mit jeweils 1.0 Gew.?o Nickeloxid zu ergeben. Weiterhin wurden die Träger in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat und Kaliumnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Katalysatoren 35 bis 38 mit jeweils 1.0 Gew.?i Nickel- und Kaliumoxid zu ergeben.

Träger 11 und 14 wurden in eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Träger 15 bis 18 mit 1 Gew.?o Kaliumoxid zu erhalten. Träger 11 und 14 wurden auch in eine wäßrige Lösung von Bariumnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Träger 19 bis 22 mit jeweils 0.5 Gew.?o Bariumoxid zu erhalten. Die so hergestellten Träger 15 bis 22 wurden in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ^aC für 3 Stunden gesintert, um Katalysatoren 39 bis 46 mit jeweils 2 Gew.?o Nickeloxid zu ergeben .
Die Katalysatoren 11 bis 46 wurden in einem Strom von

2 % Wasserstoff bei 200 ⁰C für 10 Stunden reduziert, wonach ein Aktivitätstest zum Vergleich durchgeführt wurde mit 99,9 % oder mehr Methanol als Ausgangsmaterial unter Anwendung der entsprechenden Katalysatoren und unter den folgenden Bedingungen:

normale Temperatur, einer "stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 hr~ der Flüssigkeit" und einer Reaktionstemperatur von 300 ⁰C. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

- 17 -

Tabelle 4

Kat. Katalyt. Ge\u.% Träger-Zusammen- Reaktionsrate

Nr. Bestandteil(e) setzung d. Methanols

31 NiO (1) CuO.Cr₀Oo 91 ^{2 ό}

32 NiO (1) CuO.Cr₉O₃.MnO₂ 92

33 NiO (1) CuO.Cr₂O₃.BaO 92

34 NiO (1) CuO.Cr₂O₃.BaO.MnO₂ " 92

35 NiO (1) CuO.Cr₀Oo 94

K₂O (1) ^{Z d}

36 NiO (1) CuCCr₀Oo-MnO₀ 95 K₂O (1) ^{Δ Δ}

37 NiO (1) CuOXr₉Oo-BaO 95 K₂O (1)

38 NiO (1) CuOXr₉Oo-BaO-MnO₉ 95 K₂O (1) ^{Δ ό Δ}

39 NiO (Γ) .K₂0(lwt?i)/(CuO Xr₂O₃) 94

40 NiO (1) K₂0(l)/(Cu0.Cr₂O₃.MnO₂) 95

41 NiO (1) K₂0(l)/(Cu0.Cr₂O₃.BaO) 95

42 NiO (1) K₂O(I )/(CuOXr₂O₃.BaO.MnO₂) 95

A3 NiO (I)BaO (O.5ut%)(CuOXr₂O₃) 93

44 NiO (I)BaO(O.5)/(Cu0.Cr₂O₃.MnO₂) 94

45 NiO (I)BaO(Q^)Z(CuOXr₂O₃-BaO) 94

46 NiO (I)BaO(0.5)/(CuOXr₂O₃.BaO.MnO₂) 94

- 18 -

O Λ

T a b e 1 1 e

Kat. Erzeugte Gesamtzusammensetzung (Mol %) Nr.

Ho CO CO₀ andere

31	66	2	32	.5	O	. 6	1	.4
32	66	2	32	.5	O	.5	1
33	66	2	32	.5	O	.5	1
34	66	4	32		O	.5	1
35	66	4	33		O	.3	O	.7
36	66.	4	33		O	.3	O	.5
37	66,	4	33		O	.3	O	.5
38	66.	33		O	.3	O	.5
39	66.	33		O	.2	O	.4 .
40	66.	33		O	.2	O	.4
41	66.	33		O	.2	O	.4
42	66.	33	O	.2	O	.4

43 66 33 0.3 30

44 66.2 33 0.3

45 66.2 33 0.3

46 66.2 33 0.3 ■

- 19 -

-YT-

Beispiel 5

Die Katalysatoren 31 bis 46 aus Beispiel 4 wurden in einem Strom won 2 % Wasserstoff bei 200 ⁰C für 10 Stunden reduziert und dem Aktivitätstest mit einer Mischung von Methanol und Wasser (H₉O/CH,QH = 1.5) zuge-

2
führt. Reaktionsbedingungen: Druck 15 kg/cm einer "stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 hr der Flüssigkeit" und Reaktionstemperatur von 280 ⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

- 20 -

Tab eile

r, n- · oT^fp Erzeuqte Gaszusammensetzung (Mol %) Ka t. Reaktionsrate trzeuy andere

Nr. d. Methanols ^H2 ^Z

31	95	75	3.95	21	0.05
32	96	75	3.95	21	0.05
33	96	75	3.95	21	0.05
34	96	75	3.95	21	0.05
35	98	75	3	22	—
36	99	75	3	22	—
37	99	75	3	22	-
38	99	75	3	22	—
39	98	75	3	22	—
40	99	75	3	22	—
41	99	75	3	22	—
42	99	75	3	22	—
43	97	75	4	21	—
44	98	75	4	21	—
45	98	75	4	21	—
46	98	75	4	21	-

- 21 -

-JK-

Beispiel 6

Der Katalysator 36 (Ni0/K₂0/Cu0.Cr₂Q₃.MnO₂) aus Beispiel 4 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert und dann dem Aktiwitätstest unter Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 6 aufgelistet züge führt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

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Tab eile

Katalysator

Test- Nr.	Anfangszuführung H₂0/CH₃0H (Mol)	(nur Methanol)	Reaktions druck „ (kg/cm )	Reaktions temperatur (⁰C)	LHSV₁ (hr""¹)
1	o ·	dito	0	250	2
">	0	dito	0	300	2
3	0	dito	0	350	2
4	0	dito	0	300	4
5	0	dito	5	300	1
6	0	dito	10	300	1
7	0		15	300	1
8	0.1		0	300	1
9	0.1		10	300	1
10	0.1		15	300	1
11	0.1		26	300	1
12	0.7		0	300	1
13	0.7		10	300	1
14	0.7		15	300	1
15	1.5		0	250	1
16	1.5		0	280	1
17	1.5		10	280	2
18	1.5	10	300	2

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zu

T a b ' e lie 6

Test Reaktionsrate Erzeugte Gesamtzusammensetzung (Mol %) Nr. d. Methanols (%) H₂ CO CO₂ andere

1	75
2	94
3	100
4	88
5	93
6	88
7	82
8	98
9	93
10	87
11	75
12	98
13	97
14	95
15	94
16	99
17	87
18	96

65.5	32.5	0	.1	1.9
66	33	0	.4	0.6
66	33	0	.5	0.5
65.5	32.5	0	.4	1.6
66	32.5	0	.7	0.8
65	32	1	.5	1.5
65	31	2		2
68.5	27	4		0.5
68	27	4		1
67	25.5	6		1,5
67	24	7		2
73	7.99	19		0.01
73	6.98	20		0.02
74	2.97	23		0.03
75	2	23		-
75	3	22		-
75	1	24		-
75	2	23

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Weiterhin wurde der Langzeittest nach 2000 Stunden unter Reaktionsbedingungen wie im Test Nr. 2, 11, 14 und 17 durchgeführt, wobei kein Aktivitätsabfall nachweisbar war. Die Lebensdauer konventioneller Katalysatoren liegt unterhalb von 1000 Stunden, d.h. also, daß die Katalysatoren der Erfindung eine mehr als doppelt so lange Lebensdauer gegenüber herkömmlichen Katalysatoren aufweisen.

Beispiel 7

Träger 12 aus Beispiel 4 wurde in jeweils eine der wäßrigen Lösungen von Natriumnitrat, Kalziumnitrat, Magnesiumnitrat, Lanthannitrat, Cesiumnitrat und Zinknitrat eingetaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Träger 23 bis 28 mit entsprechend 1 Gew.?o Natriumoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Cesiumoxid bzw. Zinkoxid zu erhalten. Diese Träger 23 bis 28 wurden in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Katalysatoren 47 bis 52 mit jeweils 1 Gew.?o Nickeloxid zu erhalten.

Weiterhin wurden 100 Gewichtsanteile des Trägers 13 aus Beispiel 4 mit 5 Gewichtsanteilen Borsäure und 2 Gewichtsanteilen Graphit als Bindemittel vermischt. Die Mischung wurde in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 mm gebracht. Die Zylinder wurden in eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Träger 29 mit 1 Gew.?o Kaliumoxid zu erhalten. Dieser Träger wurde in eine wäßrige Lösung

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von Nickelnitrat getaucht₍ um Katalysatoren 53 bis 57 mit 0.5, 1, 2, 5 und 10 Gew.?o Nickeloxid zu erhalten.

Desweiteren wurde eine wäßrige Lösung von Natrium-' > karbonat zu einer· wäßrigen Lösung einer Mischung von Kupfer- mit Chromnitrat gegeben, um einen Niederschlag zu erhalten, der dann getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden ' gesintert wurde. Auf diese Weise wurde ein Träger 30 mit einer Zusammensetzung CuO und Cr₉O-. in

IQ einem Mischungsverhältnis (p. Gewicht) 80 : 20, ein Träger 31 mit der Zusammensetzung CuO und Cr₉O-, in einem Mischungsverhältnis (p. Gewicht) 50 : 50 und ein Träger 32 mit der Zusammensetzung CuO und Cr₇O-- in einem Mischungsverhältnis (p. Gewicht) von 20 : 80 erhalten.

Diese Träger 30 bis 32 wurden in eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Träger 33 bis 35 mit 1 Gew.?o Kaliumoxid zu erhalten.

Träger 33 bis 35 wurden in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Träger 58 bis 60 mit 2.0 Gew.?o Nickeloxid zu erhalten.

Die Katalysatoren 47 bis 60 wurden in einem Strom von 2 % Wasserstoff bei 200 ⁰C für 10 Stunden reduziert und dann dem Aktivitätstest zugeführt, in dem eine Mischung aus Methanol und Wasser in einem molaren Verhältnis H₉O zu CH, OH von 0.1 unter den folgenden

2 Bedingungen behandelt wurde: Druck 15 kg/cm , "stündliche Raumgeschwindigkeit von 1 hr der Flüssig-

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keit" und Reaktionstemperatur von 300 ⁰C. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 7.

Tabelle 7

Kat. Anteil v. NiO Trägerzusamrnen- Reaktionsrate

Nr. (Gew.?0 Setzung d. Methanols (%)

Na₂O/(CuO.Cr₂O₃.MnO₂) 87 CaO/(CuO.Cr₂O₃.MnO₂) 86 MgO/(CuO.Cr₂O₃.MnO₀) 86

¹⁵ ' ~ La₂O₃/(CuO.Cr₂O₃.MnO₂. 86

CeO₂/(CuO.Cr₂O₃.MnO₂) 85 ZnO/(CuO.Cr₂O₃.MnO₂) 84

K₀O(CuO.Cr₀O₀.MnO₀.binder) 85 20

_?0/(CuO.Cr₂O₃.MnO₂.binder) 87

.MnO₀ binder) 89

CuO.Cr₂O₃.MnO₂.binder) 91

a.«.w K_o0/(Cu0.Cr₀O₀.MnO₀.binder) 89 25 Δ Δ ο

CuO.Cr₀O₀ C80:20D 83

CuCCr₂O₃ C50J50D 82

47	1.0
48	1.0
49	1.0
50	1.0
51	1.0
52	1.0
53	0.5
54	1.0
55	2.0
56	5.0
57	10.0
58	2.0
59	2.0
60	2.0

CuOXr₂O₃ C20:80I] 78

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Fortsetzung Tabelle 7

- Kat

Erzeugte Gaszusammensetzung (Mol?o) Nr. H₂ CO C0„ andere

47 ' ' 67 -26.5 4

48 67 27 4 2

49 67 26 5 2 50 67 26.5 4

51 67 26.5 4

52 67 27 . 4 2

53 67 25 6.5 54 67 25.5 6

55 67 26.5 5

56 67 27 4 2

57 67 28 3 '2 5₈ 65 30 3 2

59 66 · 29 3 2

₆₀ 63 30 4 3

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Verqleichsbeispiel

Ein c^-Al^O, Träger mit einer Partikelgröße won 2 bis 4 mm wurde in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat oder Chlorplatinsäure getaucht, getrocknet und bei 500 ⁰C für 3 Stunden gesintert, um Katalysator 61 mit 10 Gew.SS Nickeloxid und Katalysator 62 mit 0.5 Gew.?o Platin zum Vergleich zu erhalten.

Der Katalysator 61 wurde in einem Strom won 2 % Wasserstoff bei 200 ⁰C für 10 Stunden und Katalysator

62 in einem Strom won 2

Wasserstoff bei 450 ⁰C

für 5 Stunden reduziert. Diese Katalysatoren wurden dem Aktivitätstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 ausgesetzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 8.

Tabelle

Kat.	Katalyt	•	Reaktions	Erzeugte	Gaszusammen-	Reaktionsrate
Nr.	Gehalt	(Gew.?o)	rate d. Methanol (Sä)	setzung	(MoI %)	d. Methanol nach Langzeittest über
				H₂ CO	C0„ and.	500 Std. (%)
61	NiO (1	0)	81	56 26	3 15	43
62	Pt (0.	5)	64	52 25	- 3 20	41

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Reaktionsrate des Methanols beim Vergleichskatalysator geringer ist als beim erfindungsgemäßen Katalysator. Weiterhin tendiert der Vergleichskatalysator dazu, Nebenreaktionen zu bewirken, wie dies aus der Zusammensetzung des erzeugten Gases (Tabelle 8) ersichtlich ist.

Die Ergebnisse der vorangegangenen Beispiele und des Vergleichsbeispieles zeigen, daß in dem Reformierungsver-

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fahren von Methanoi im Beisein von Wasser die katalytische Aktivität über einen iangen Zeitraum hoch gehalten wird und das Verfahren aufgrund dessen sehr effektiv arbeitet.

Claims

Verfahren zum Reformieren won Methanol Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reformieren von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Mole Methanol im Beisein von 1 bis 99 Molen Wasser gekrackt werden, wobei Methanol in ein molekulares, wasserstoffhaltiges Gas überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in Mengen von 1 bis 20 Molen pro 100 Mole Methanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus wenigstens einem der Stoffe Kupfer, Zink, Chrom und Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems sowie deren Oxide besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als katalytische Komponente Nickeloxid oder eine Mischung aus Nickeloxid und einem basischen Oxid auf einem Träger aus Kupferoxid und Chromoxid, oder Kupferoxid und Chromoxid sowie wenigstens einem der Stoffe Manganoxid und Bariumoxid enthält.

5. V/erfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus 20 bis 90 Gew.% Kupferoxid und dementsprechend 80 bis 10 Gew.?i Chromoxid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin 0.5 bis 10 Gew.% Manganoxid und/oder Bariumoxid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4,

2Ü dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Komponente Nickeloxid ist und in einer Menge von nicht weniger als 0.1 Gew.?o des Trägers verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Nickeloxides im Bereich von 0.5 bis 10 Gew.?o liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Komponente eine Mischung aus Nickeloxid in Mengen von nicht weniger als 0.1 Gew.?o

und einem basischen Oxid in Mengen von nicht weniger als 0.01 Gew.?o, jeweils bezogen auf das Trägergewicht, ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Nickeloxides im Bereich von 0.5 bis 10 Gew.?o und die Menge des basischen Oxides im Bereich von 0.05 bis 5 Gew.% liegt.
10

11. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator pulverförmig vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich ein Bindemittel enthält, um ihn in eine gewünschte Form bringen zu können.