DE3531923A1 - Verfahren zur herstellung von 1-aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsaeure und 1-aminonaphthalin-7-sulfonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsaeure und 1-aminonaphthalin-7-sulfonsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von 1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure und 1-Aminonaphthalin
-7-sulfonsäure (Clevesäure-1,7) aus 1-Nitronaphthalin.
Clevesäure-1,7 ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die
Herstellung von Farbstoffen (siehe Ullmanns Enzyklopädie
der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Band XVII,
Seiten 109-110).
Bislang wird Clevesäure-1,7 in einem vielstufigen Verfahren
aus Naphthalin über die Naphthalin-β-sulfonsäure, die
zu einem Gemisch aus 5-Nitro- und 8-Nitronaphthalin-2-
sulfonsäure nitriert wird, hergestellt. Das Gemisch der
beiden isomeren Nitronaphthalinsulfonsäuren wird in die
beiden Isomere aufgetrennt und die beiden Isomere zu
Clevesäure-1,7 bzw. Clevesäure-1,6 reduziert. Beide Clevesäuren
fallen in einer Ausbeute von je 34% der Theorie
an (siehe Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 2.
Auflage, 1959, Band 3; Organische Technologie I, Seiten
868-869). Die Auftrennung in die einzelnen Isomere kann
jedoch auch erst auf der Stufe der Aminonaphthalinsulfonsäuren
vorgenommen werden (siehe Winnacker-Küchler, Chemische
Technologie, 4. Auflage, 1982, Band 6; Organische
Technologie II, Seite 264). Nachteilig an diesen beiden
Verfahren ist die niedrige Ausbeute an Clevesäure-1,7 und
der Zwangsanfall an Clevesäure-1,6.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren aufzufinden,
die Clevesäure-1,7 in besseren Ausbeuten liefern
und ohne den Zwangsanfall an Clevesäure-1,6. So wird in
der DE-OS 25 35 377 die Herstellung von Clevesäure-1,7
durch Ammonolyse und Desulfonierung von 1-Chlornaphthalin-
4,7-disulfonsäure beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch
den Nachteil, daß zur Herstellung der 1-Chlornaphthalin-
4,7-disulfonsäure reines 1-Chlornaphthalin benötigt wird,
dieses aber technisch nicht preiswert zur Verfügung
steht.
In Yuki Gosei Kagaku Kyokei Shi 29 (1971) 12, 1129 (Chemical
Abstract 76, 140 292 R) wird die Herstellung von
Clevesäure-1,7 durch Sulfonierung von 1-Naphthol mit
anschließender Hydrolyse zur 1-Naphthol-7-sulfonsäure und
anschließender Bucherer-Reaktion beschrieben. Dieses Verfahren
hat jedoch den Nachteil, daß es die Zwischenisolierung
der 1-Naphthol-7-sulfonsäure verlangt und nur bei
Verwendung wäßriger Salzsäure für die Hydrolyse zu guten
Ausbeuten führt. Infolgedessen ist das Verfahren aufwendig
und wirft erhebliche Korrosionsprobleme auf.
Ferner ist aus Donaldson, The Chemistry and Technology of
Naphthalene Compounds, 1959, Seiten 198 und 209 bekannt,
daß Clevesäure-1,7 bei der Hydrolyse von 1-Naphthylamin-
2,7-disulfonsäure mit 80%iger Schwefelsäure, oder bei der
Hydrolyse von 1-Naphthylamin-2,4,7-trisulfonsäure in
kochender 75%iger Schwefelsäure, entsteht. Diese beiden
Herstellungsweisen sind aber technisch deshalb uninteressant,
weil für die Ausgangsverbindungen, die 1-Aminonaphthalin
-2,4,7-trisulfonsäure und die 1-Aminonaphthalin-
2,7-disulfonsäure, bislang noch keine wirtschaftlichen
Herstellungsverfahren bekannt sind. Für die Herstellung
der 1-Naphthylamin-2,4,7-trisulfonsäure wurden bislang
folgende Verfahren vorgeschlagen:
1. Die Umsetzung von 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
(Naphthionsäure) mit 3 bis 4 Teilen 40%igem Oleum
bei 120°C (siehe Friedländer I, Seite 331; DE-PS
22 545). Es wird aber bereits in der Beschreibung des
patentierten Verfahrens darauf hingewiesen, daß die
Trisulfonsäure nur in unbefriedigender Ausbeute
erhalten wird, weil Naphthionsäure durch Oleum in der
Wärme oxidativ abgebaut wird. Außerdem wird in der
Britischen Patentschrift No. 15 223 (1893) bei der
Diskussion des in der Deutschen Patentschrift No.
22 545 beschriebenen Verfahrens darauf hingewiesen,
daß bei der Umsetzung der Naphthionsäure mit Oleum
mindestens 2 isomere Trisulfonsäuren, nämlich die
1-Aminonaphthalin-2,4,6- und die 1-Aminonaphthalin-
2,4,7-trisulfonsäure entstehen.
2. Die Umsetzung von 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
(Clevesäure-1,7) oder 1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure
oder deren Salze mit Oleum bei Temperaturen von
50 bis 100°C (Britische Patentschrift No. 15 223
(1893). Dieses Verfahren ist technisch uninteressant,
weil es als Ausgangsverbindungen Clevesäure-1,7 oder
1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure erfordert, die
ihrerseits auch nur schwer und über viele Herstellungs-
und Reinigungsstufen (zur Abtrennung der
Isomeren) zugänglich sind. Das in Friedländer I,
Seite 407 (=DE-PS 41 957) beschriebene Verfahren zur
Herstellung von 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure
durch Sulfonierung von Naphthionsäure, ist für eine
Durchführung in technischem Maßstab ungeeignet, weil
1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure im Gemenge mit der
isomeren 1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure anfällt.
Eine Trennung des anfallenden Disulfonsäuregemisches
über die Calciumsalze wäre zwar möglich, ist aber
technisch uninteressant. Für das Verfahren sind auch
keine Ausbeuten angegeben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 1-Aminonaphthalin
-2,4,7-trisulfonsäure in guten Ausbeuten und
praktisch isomerenfrei aus technisch leicht zugänglichen
Ausgangsverbindungen erhalten kann, wenn man 1-Nitronaphthalin
durch Einwirkung von Hydrogensulfiten (d. h.
nach Piria) reduzierend sulfoniert und das bei dieser
Piria-Reaktion anfallende, im wesentlichen aus den Ammonium-
und/oder Alkali-Sulfaminaten des 1-Aminonaphthalins,
der 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure (Naphthionsäure) und der
1-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure bestehende Sulfaminat-
Gemisch, das gegebenenfalls noch bei der Reaktion gebildete
Ammonium- und/oder Alkali-Hydrogensulfate enthält,
mit Schwefeltrioxid in Schwefelsäure sulfoniert.
Die Umsetzung von 1-Nitronaphthalin nach Piria mit Hydrogensulfiten
ist an sich bekannt (siehe z. B. R. Piria, Ann.
78 (1851), 31-68; J.Am.Chem.Soc. 53 (1931), 1432-1442 und
1443-1447; J.Am.Chem.Soc. 58 (1936), 225-228; J.Org.Chem.
13 (1948), 179). Da die Piria-Reaktion des 1-Nitronaphthalins
nicht zu einer einheitlichen Verbindung, sondern zu
Gemischen aus den Sulfaminaten des 1-Naphthylamins, der
1-Naphthylamin-4-sulfonsäure (Naphthionsäure) und der
1-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure bzw., nach der Verseifung
der Sulfaminate, zu Gemischen der entsprechenden freien
Amine führt, aus der die einzelnen Amine nur mit Hilfe
aufwendiger Trennverfahren isolierbar sind, hat die Piria-
Reaktion des 1-Nitronaphthalins bislang keinerlei technische
Bedeutung erlangt.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß dieses bei der Piria-
Reaktion des 1-Nitronaphthalins anfallende Sulfaminat-Gemisch
ein äußerst günstiges Ausgangsmaterial für die Herstellung
der 1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure darstellt.
Das Sulfaminat-Gemisch ist als solches einfach und
aus billigen, technisch leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen
herstellbar und bei seiner Sulfonierung mit
Schwefeltrioxid wird 1-Amminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure
in guten Ausbeuten praktisch isomerenfrei erhalten.
Überraschenderweise findet bei der Sulfonierung des Sulfaminat-
Gemisches kein oxidativer Abbau statt und greift
die Sulfonierung selektiv an den noch freien 2-, 4- und
7-Stellungen der Sulfaminate bzw. der aus ihnen während
der Reaktion gebildeten Amine an. Erfindungsgemäß wurde
gefunden, daß die im Sulfaminat-Gemisch enthaltenen Ammonium-
und/oder Alkali-(hydrogen)sulfate und vor allem die
Ammonium- und/oder Alkali-(hydrogen)sulfate, die sich bei
der Sulfonierung des Sulfaminat-Gemisches bilden, eine
selektive Sulfonierung der 2-, 4- und 7-Stellungen in den
Sulfaminaten bewirken und den oxydativen Abbau verhindern.
Die Erfindung betrifft daher ein neues Verfahren zur Herstellung
von 1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1-Nitronaphthalin in
an sich bekannter Weise nach Piria mit Hydrogensulfiten
umsetzt, das bei dieser Piria-Reaktion anfallende Sulfaminat-
Gemisch mit Schwefeltrioxid in Schwefelsäure sulfoniert
und die entstandene 1-Aminonaphthalin-2,4,7-tri-
sulfonsäure aus dem Sulfonierungsgemisch in an sich bekannter
Weise isoliert.
Dieses neue Verfahren zur Herstellung der 1-Aminonaphthalin-
2,4,7-trisulfonsäure eröffnet zugleich ein neues wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Clevesäure-1,7,
denn Clevesäure-1,7 ist aus der 1-Aminonaphthalin-2,4,7-
trisulfonsäure durch Hydrolyse in guten Ausbeuten erhältlich.
Die Erfindung betrifft daher auch ein neues Verfahren zur
Herstellung von Clevesäue-1,7, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man 1-Nitronaphthalin in an sich bekannter Weise
nach Piria mit Hydrogensulfiten umsetzt, das bei dieser
Piria-Reaktion anfallende Sulfaminat-Gemisch mit Schwefeltrioxid
sulfoniert und das Sulfonierungsgemisch oder die
aus ihm isolierte 1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure
durch Erwärmen in wäßriger Schwefelsäure hydrolysiert.
Die erfindungsgemäße Sulfonierung des bei der Piria-Reaktion
des 1-Nitronaphthalins anfallenden Sulfaminat-Gemisches
wird bei Temperaturen von 10-50°C, vorzugsweise
30-120°C, vorgenommen.
Das für die Sulfonierung verwendete Schwefeltrioxid wird
in Form von Oleum, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, besonders
bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Schwefeltrioxid, enthaltendem
Oleum eingesetzt. Das Oleum wird in einer solchen
Menge angewendet, daß auf 1 Mol in die Piria-Reaktion
eingesetztes 1-Nitronaphthalin 1,5 bis 10 Mol, vorzugsweise
2 bis 6 Mol, Schwefeltrioxid entfallen.
Die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Sulfonierung
zu verwendenden Sulfaminat-Gemische sind in an
sich bekannter Weise erhältlich, beispielsweise, indem man
1-Nitronaphthalin mit wäßriger Ammoniumhydrogensulfit-Lösung,
gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak, oder mit
wäßriger Alkalihydrogensulfit-Lösung, gegebenenfalls unter
Zusatz von Alkali, solange auf Rückflußtemperatur erhitzt,
bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese wäßrige Lösung
der Ammonium- und/oder Alkali-sulfaminate, sie besteht im
wesentlichen aus einer Mischung der Sulfaminate des
1-Naphthylamins, der Naphthionsäure und der 1-Naphthylamin-
2,4-disulfonsäure, und der bei der Reaktion gebildeten
Ammonium- und/oder Alkali-hydrogensulfate wird vom
Wasser befreit, beispielsweise durch Einengen am Rotationsverdampfer
und anschließendes Trocknen des Rückstandes
im Vakuum bei erhöhter Temperatur bis zu einem Rest
Wassergehalt von 0 bis 10 Gew.-%.
Ein besonders günstiges Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße
Sulfonierung wird beispielsweise erhalten,
wenn man 1 Mol 1-Nitronaphthalin, suspendiert in 1 bis 2 l
Wasser, mit 3 bis 5 Mol Ammoniumhydrogensulfit, vorzugsweise
in Form einer 40 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung,
und 1,5 bis 3 Mol Ammoniak, vorzugsweise in Form einer
etwa 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung solange auf 100 bis
105°C erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist.
Während der Umsetzung fällt der pH-Wert der Lösung von 6
bis 6,5 auf 5 bis 5,5. Nach dem Eindampfen der Reaktionslösung
im Rotationsverdampfer und Trocknen des Rückstandes
im Vakuum wird ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:
9,1 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H6-4-SO3NH4
49,3 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H5-2,4-(SO3NH4)2
3,0 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H6-2-SO3NH4
0,7 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H5-4,7-(SO3NH4)2
1,8 Gew.-% Wasser
36,1 Gew.-% Ammoniumhydrogensulfat + gegebenenfalls geringe Mengen an Ammoniumhydrogensulfit und organischen Nebenprodukten unbekannter Struktur.
9,1 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H6-4-SO3NH4
49,3 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H5-2,4-(SO3NH4)2
3,0 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H6-2-SO3NH4
0,7 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H5-4,7-(SO3NH4)2
1,8 Gew.-% Wasser
36,1 Gew.-% Ammoniumhydrogensulfat + gegebenenfalls geringe Mengen an Ammoniumhydrogensulfit und organischen Nebenprodukten unbekannter Struktur.
Die Zusammensetzung des Sulfaminat-Gemisches wurde mittels
Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) nach Spaltung
der Sulfaminate mit Mineralsäure bestimmt.
Falls die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße
Sulfonierung einzusetzenden Sulfaminat-Gemische noch
Wasser enthalten, ist es ratsam, für die Sulfonierung
außer der für die Sulfonierung erforderlichen Schwefeltrioxid
(Oleum)-Menge noch zusätzlich Schwefeltrioxid (Oleum)
zum Binden des Wassers zuzusetzen.
Die erfindungsgemäße Sulfonierung des Sulfaminat-Gemisches
kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden:
Beispielsweise kann man zunächst das Sulfaminat-Gemisch
in wasserfreier Schwefelsäure suspendieren, die Suspension
langsam in der vorgesehen Oleum-Menge versetzen und
während der Oleum-Zugabe die Temperatur des Reaktionsgemisches
stufenlos oder stufenweise von 10°C auf 150°C,
vorzugsweise von 30°C auf 120°C, erhöhen und die Sulfonierung
bei 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 120°C, zu Ende
führen.
Um die Rührfähigkeit der Reaktionsgemische zu verbessern,
hat es sich jedoch als vorteilhafter erwiesen, wasserfreie
H2SO4 vorzulegen und in diese Vorlage bei Temperaturen von
10 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, gleichzeitig das
getrocknete Sulfaminat-Gemisch und die erforderliche
Oleum-Menge einzudosieren und die Reaktion bei 80 bis
150°C, vorzugsweise 90 bis 120°C, zu Ende zu führen.
Das nach Abschluß der Sulfonierung vorliegende Sulfonierungsgemisch
ist eine Lösung oder Suspension von 1-Aminonaphthalin
-2,4,7-trisulfonsäure in Schwefelsäure: sie
enthält nur geringe Anteile an isomerer 1-Aminonaphthalin-
2,4,6-trisulfonsäure. Die 1-Aminonaphthalin-2,4,7-
trisulfonsäure kann aus dem Sulfonierungsgemisch durch
Verdünnen mit Wasser isoliert werden. Man kann das Sulfonierungsgemisch
jedoch auch unmittelbar zur Herstellung
der Clevesäure-1,7 verwenden.
Die Hydrolyse der 1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure
zur Clevesäure-1,7 wird in 60 bis 80%iger, vorzugsweise
60 bis 75%iger wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen
von 140 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 165°C, vorgenommen.
Die Clevesäure-1,7 läßt sich aus dem Hydrolysegemisch
durch Verdünnen auf eine 30 bis 60%ige Schwefelsäure
(Gewichtsprozent) ausfällen. Die ausgefallene Säure wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie ist
frei von Clevesäure-1,6.
Die Clevesäure-1,7 fällt als freie Säure an: sie kann gewünschtenfalls
in bekannter Weise, z. B. durch Neutralisation
ihrer wäßrigen Aufschlämmung mit entsprechenden
Basen, in die gewünschten Salze überführt werden.
Für den - bevorzugten - Fall, daß man das bei der Sulfonierung
des Sulfaminat-Gemisches anfallende Sulfonierungsgemisch
unmittelbar hydolisiert, wird das Sulfonierungsgemisch
einfach mit so viel Wasser vermischt, daß eine 60
bis 80%ige Schwefelsäure entsteht. Das Vermischen des
Sulfonierungsgemisches mit dem Wasser wird vorteilhaft in
der Weise vorgenommen, daß man das Sulfonierungsgemisch
in das Wasser einträgt und dabei die Temperatur möglichst
nahe an der Siedetemperatur der Hydrolysemischung hält.
Anschließend wird das Gemisch mehrere Stunden bei 140 bis
170°C gerührt, und nach Beendigung der Hydrolyse mit weiterem
Wasser zum Ausfällen der Clevesäure-1,7 versetzt.
Für die Isolierung der Clevesäure-1,7 kann es auch zweckmäßig
sein, nach Beendigung der Hydrolyse die Schwefelsäure
durch Zugabe von Calciumcarbonat und/oder Calciumoxid/
hydroxid als Gips abzutrennen und die Clevesäure-1,7
nach dem Abfiltrieren des Gipses aus dem Filtrat durch
Ansäuern mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure,
in einer ser gut filtrierbaren Form auszufällen.
a) Herstellung des Sulfaminat-Gemisches:
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Glaselektrode und Innenthermometer versehenen 2 l-Vierhalskolben wird eine Mischung aus 86,5 g (0,5 Mol) 1-Nitronaphthalin 70 g (1,0 Mol) 25 gew.-%ige NH3-Lösung, 427 g (2,0 Mol) 46,4 gew.-%ige wäßrige NH4HSO3-Lösung und 700 g Wasser solange auf Rückflußtemperatur (etwa 101°C) erhitzt, bis das 1-Nitronaphthalin vollständig in Lösung gegangen ist (Erhitzungsdauer: etwa 5 Stunden). Während des Erhitzens sinkt der pH-Wert der Reaktionsmischung von 6,3 auf 5,2.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Glaselektrode und Innenthermometer versehenen 2 l-Vierhalskolben wird eine Mischung aus 86,5 g (0,5 Mol) 1-Nitronaphthalin 70 g (1,0 Mol) 25 gew.-%ige NH3-Lösung, 427 g (2,0 Mol) 46,4 gew.-%ige wäßrige NH4HSO3-Lösung und 700 g Wasser solange auf Rückflußtemperatur (etwa 101°C) erhitzt, bis das 1-Nitronaphthalin vollständig in Lösung gegangen ist (Erhitzungsdauer: etwa 5 Stunden). Während des Erhitzens sinkt der pH-Wert der Reaktionsmischung von 6,3 auf 5,2.
Anschließend wird die Reaktionslösung im Rotationsverdampfer
zur Trockne eingeengt und im Vakuum bei
100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden
276 g Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:
9,1 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H6-4-SO3NH4 MG 337
49,3 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H5-2,4-(SO3NH4)2 MG 434
3,0 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H6-2-SO3NH4 MG 337
0,7 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H5-4,7-(SO3NH4)2 MG 434
1,8 Gew.-% Wasser
36,1 Gew.-% Ammoniumhydrogensulfat + gegebenenfalls geringe Mengen an Ammoniumhydrogensulfit und organischen Nebenprodukten unbekannter Struktur.
Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch HPLC nach saurer Hydrolyse der Sulfaminate mittels einer Mineralsäure bestimmt.
9,1 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H6-4-SO3NH4 MG 337
49,3 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H5-2,4-(SO3NH4)2 MG 434
3,0 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H6-2-SO3NH4 MG 337
0,7 Gew.-% 1-NH-SO3NH4-C10H5-4,7-(SO3NH4)2 MG 434
1,8 Gew.-% Wasser
36,1 Gew.-% Ammoniumhydrogensulfat + gegebenenfalls geringe Mengen an Ammoniumhydrogensulfit und organischen Nebenprodukten unbekannter Struktur.
Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch HPLC nach saurer Hydrolyse der Sulfaminate mittels einer Mineralsäure bestimmt.
b) Sulfonierung des Sulfaminat-Gemisches:
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Kühler, Dosier- Tropftrichter und Feststoff-Dosierer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 196 g (2,0 Mol) 100 gew.- %ige H2SO4 vorgelegt und auf 95 bis 100°C erwärmt. Nach Spülen der Apparatur mit trockenem Stickstoff werden im Verlaufe von 2 h bei 95 bis 100°C gleichzeitig 200 g 65%iges Oleum (1,6 Mol SO3, davon 0,22 Mol zum Binden des im Sulfaminat-Gemisch enthaltenden Wassers) eingetropft und 221 g Sulfaminat-Gemisch ( 0,4 Mol 1-Nitronaphthalin) eindosiert.
Die Reaktionsmischung wird 3 h bei 95 bis 100°C nachgerührt. Mittels HPCL wurde folgende Zusammensetzung des Sulfonierungsgemisches ermittelt:
17,8 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4,7-trisulfonsäure MG 383
0,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4,6-trisulfonsäure MG 383
1,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure MG 303
0,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure MG 303
0,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
Damit beträgt die Ausbeute an 1-Naphthylamin-2,4,7- trisulfonsäure 72% d. Th., bezogen auf eingesetztes 1-Nitronaphthalin.
c) Saure Hydrolyse des Sulfonierungsgemisches und Isolierung der Clevesäure-1,7:
In das Sulfonierungsgemisch läßt man bei 100°C im Verlaufe von etwa 1 h 170 g Wasser einlaufen; dabei steigt die Temperatur auf etwa 130°C an. Die Reaktionsmischung wird bis zu ihrem Siedepunkt (etwa 155°C) erwärmt und etwa 2 h auf dieser Temperatur gehalten.
Die Analyse des Hydrolysegemisches mittels HPLC ergab folgende Zusammensetzung:
6,60 Gew.-% 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure MG 223
0,07 Gew.-% 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure MG 223
0,23 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
0,21 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure MG 303
0,23 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,7-disulfonsäure MG 303.
Damit beträgt die Ausbeute an 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure ca. 58% d. Th., bezogen auf eingesetztes 1-Nitronaphthalin.
Zur Isolierung der Clevesäure-1,7 wird die Reaktionsmischung mit etwa 400 g Wasser verdünnt, die Schwefelsäure durch Zugabe von etwa 850 g 60 gew.-%iger wäßriger CaCO3-Suspension in CaSO4 überführt, der Gips abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden bei 80°C mit etwa 190 g 30 gew.-%iger HCl bis zu einem pH-Wert von etwa 1 angesäuert. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird im Verlaufe mehrerer Stunden auf etwa 20°C abgekühlt; die ausgefallene Clevesäure-1,7 wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Es werden 58 g Clevesäure-1,7 (feucht) erhalten mit folgender mittels HPLC bestimmter Zusammensetzung:
78,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure MG 223
0,3 Gew.-% 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure MG 223
0,3 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303.
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Kühler, Dosier- Tropftrichter und Feststoff-Dosierer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 196 g (2,0 Mol) 100 gew.- %ige H2SO4 vorgelegt und auf 95 bis 100°C erwärmt. Nach Spülen der Apparatur mit trockenem Stickstoff werden im Verlaufe von 2 h bei 95 bis 100°C gleichzeitig 200 g 65%iges Oleum (1,6 Mol SO3, davon 0,22 Mol zum Binden des im Sulfaminat-Gemisch enthaltenden Wassers) eingetropft und 221 g Sulfaminat-Gemisch ( 0,4 Mol 1-Nitronaphthalin) eindosiert.
Die Reaktionsmischung wird 3 h bei 95 bis 100°C nachgerührt. Mittels HPCL wurde folgende Zusammensetzung des Sulfonierungsgemisches ermittelt:
17,8 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4,7-trisulfonsäure MG 383
0,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4,6-trisulfonsäure MG 383
1,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure MG 303
0,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure MG 303
0,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
Damit beträgt die Ausbeute an 1-Naphthylamin-2,4,7- trisulfonsäure 72% d. Th., bezogen auf eingesetztes 1-Nitronaphthalin.
c) Saure Hydrolyse des Sulfonierungsgemisches und Isolierung der Clevesäure-1,7:
In das Sulfonierungsgemisch läßt man bei 100°C im Verlaufe von etwa 1 h 170 g Wasser einlaufen; dabei steigt die Temperatur auf etwa 130°C an. Die Reaktionsmischung wird bis zu ihrem Siedepunkt (etwa 155°C) erwärmt und etwa 2 h auf dieser Temperatur gehalten.
Die Analyse des Hydrolysegemisches mittels HPLC ergab folgende Zusammensetzung:
6,60 Gew.-% 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure MG 223
0,07 Gew.-% 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure MG 223
0,23 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
0,21 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure MG 303
0,23 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,7-disulfonsäure MG 303.
Damit beträgt die Ausbeute an 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure ca. 58% d. Th., bezogen auf eingesetztes 1-Nitronaphthalin.
Zur Isolierung der Clevesäure-1,7 wird die Reaktionsmischung mit etwa 400 g Wasser verdünnt, die Schwefelsäure durch Zugabe von etwa 850 g 60 gew.-%iger wäßriger CaCO3-Suspension in CaSO4 überführt, der Gips abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden bei 80°C mit etwa 190 g 30 gew.-%iger HCl bis zu einem pH-Wert von etwa 1 angesäuert. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird im Verlaufe mehrerer Stunden auf etwa 20°C abgekühlt; die ausgefallene Clevesäure-1,7 wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Es werden 58 g Clevesäure-1,7 (feucht) erhalten mit folgender mittels HPLC bestimmter Zusammensetzung:
78,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure MG 223
0,3 Gew.-% 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure MG 223
0,3 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303.
Damit beträgt die Ausbeute an isolierter Clevesäure-
1,7 ca. 51% d. Th., bezogen auf eingesetztes 1-Nitro-
naphthalin.
a) Unter den in Beispiel 1 (a) beschriebenen Bedingungen
werden aus 173 g (1,0 Mol) 1-Nitronaphthalin, 140 g
(2,0 Mol) 25 gew.-%iger wäßriger NH3-Lösung, 778 g
(4,0 Mol) 51 gew.-%iger wäßriger NH4HSO3-Lösung und
1500 g H2O 583 g Sulfaminat-Gemisch (getrocknetes
Produkt) erhalten.
b) In der in Beispiel 1 beschriebenen Sulfier-Apparatur
werden 235 g (2,4 Mol) 100 gew.-%ige H2SO4 vorgelegt.
Bei 10 bis 15°C werden gleichzeitig 222 g 65%iges
Oleum (1,8 Mol SO3) eingetropft und 233 g ( 0,4 Mol
1-Nitronaphthalin) Sulfaminat-Gemisch eindosiert. Die
Reaktionsmischung wird auf 95°C erwärmt, 2 h bei 95°C
gerührt, langsam mit 160 g H2O versetzt, wobei die
Temperatur auf 155°C ansteigt, 90 Min. bei 155°C gerührt,
mit 400 g H2O versetzt und auf 50°C abgekühlt.
Die ausgefallene Clevesäure-1,7 wird abfiltriert und
mehrfach mit kaltem Wasser gewaschen. Es werden 86 g
Clevesäure-1,7 (feucht) erhalten mit folgender,
mittels HPLC bestimmter Zusammensetzung:
51,0 Gew.-% 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure MG 223
0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
1,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,7-disulfonsäure MG 303.
Damit beträgt die Ausbeute an isolierter Clevesäure- 1,7 49% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1-Nitronaphthalin.
51,0 Gew.-% 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure MG 223
0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
1,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,7-disulfonsäure MG 303.
Damit beträgt die Ausbeute an isolierter Clevesäure- 1,7 49% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1-Nitronaphthalin.
a) In der in Beispiel 1 (a) beschriebenen Apparatur
werden 86,5 g (0,5 Mol) 1-Nitronaphthalin, 20 g
(0,5 Mol) NaOH, 190 g Na2S2O5 (1,0 Mol 2,0 Mol
NaHSO3) und 1000 g H2O auf Rückflußtemperatur erhitzt
bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach dem Trocknen
werden 293 g Sulfaminat-Gemisch folgender Zusammensetzung
erhalten (ermittelt durch HPLC nach saurer
Hydrolyse mit Mineralsäuren):
8,1 Gew.-% 1-NH-SO3Na-C10H6-4-SO3Na MG 347
47,9 Gew.-% 1-NH-SO3Na-C10H5-2,4-(SO3Na)2 MG 449
3,4 Gew.-% 1-NH-SO3Na-C10H7 MG 245
2,0 Gew.-% H2O
38,6 Gew.-% NaHSO4 + organische Nebenprodukte unbekannter Struktur.
b) In der in Beispiel 1 (b) beschriebenen Sulfier-Apparatur werden 196 g (2,0 Mol) 100 gew.-%ige H2SO4 vorgelegt. Bei 30 bis 40°C werden gleichzeitig im Verlaufe von 2 h 260 g 65 gew.-%iges Oleum (2,1 Mol SO3, davon 0,26 Mol für ein Binden des Wassers im Sulfaminat- Gemisch) eingetropft und 234,5 g ( 0,4 Mol) 1-Nitronaphthalin) Sulfaminat-Gemisch eindosiert.
8,1 Gew.-% 1-NH-SO3Na-C10H6-4-SO3Na MG 347
47,9 Gew.-% 1-NH-SO3Na-C10H5-2,4-(SO3Na)2 MG 449
3,4 Gew.-% 1-NH-SO3Na-C10H7 MG 245
2,0 Gew.-% H2O
38,6 Gew.-% NaHSO4 + organische Nebenprodukte unbekannter Struktur.
b) In der in Beispiel 1 (b) beschriebenen Sulfier-Apparatur werden 196 g (2,0 Mol) 100 gew.-%ige H2SO4 vorgelegt. Bei 30 bis 40°C werden gleichzeitig im Verlaufe von 2 h 260 g 65 gew.-%iges Oleum (2,1 Mol SO3, davon 0,26 Mol für ein Binden des Wassers im Sulfaminat- Gemisch) eingetropft und 234,5 g ( 0,4 Mol) 1-Nitronaphthalin) Sulfaminat-Gemisch eindosiert.
Die Reaktionsmischung wird 4 h bei 90°C nachgerührt.
Die Analyse des Sulfonierungsgemisches mittels HPLC
ergab folgende Zusammensetzung:
16,9 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4,7-trisulfonsäure MG 383
0,5 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4,6-trisulfonsäure MG 383
0,22 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure MG 303
0,14 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
0,07 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure MG 303.
16,9 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4,7-trisulfonsäure MG 383
0,5 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4,6-trisulfonsäure MG 383
0,22 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure MG 303
0,14 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
0,07 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure MG 303.
Damit beträgt die Ausbeute an 1-Naphthylamin-2,4,7-
trisulfonsäure 76% d. Th., bezogen auf eingesetztes
1-Nitronaphthalin.
c) Das Sulfonierungsgemisch wird im Verlaufe von etwa
1 h in 205 g H2O von 80°C eingetragen, wobei die Temperatur
auf 155°C ansteigt. Die Reaktionsmischung
wird 5 h auf 155°C gehalten, mit 245 g H2O verdünnt,
auf 50°C abgekühlt und etwa 30 Min. bei 50°C gerührt.
Die ausgefallene Clevesäure-1,7 wird abfiltriert,
mehrfach mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und
im Vakuum bei 80°C getrocknet. Es werden 43,5 g
Clevesäure-1,7 (trocken) folgender Zusammensetzung
erhalten:
96,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure MG 223
≦ωτ0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure MG 223
1,0 Gew.-% 1-Naphthylamin-2-sulfonsäure MG 223
0,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
≦ωτ0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure MG 303
≦ωτ0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,7-disulfonsäure MG 303
≦ωτ0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,5-disulfonsäure MG 303.
96,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure MG 223
≦ωτ0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure MG 223
1,0 Gew.-% 1-Naphthylamin-2-sulfonsäure MG 223
0,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure MG 303
≦ωτ0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure MG 303
≦ωτ0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,7-disulfonsäure MG 303
≦ωτ0,05 Gew.-% 1-Naphthylamin-4,5-disulfonsäure MG 303.
Damit beträgt die Ausbeute an isolierter Clevesäure-
1,7 47% d. Th., bezogen auf eingesetztes 1-Nitronaphthalin
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminonaphthalin-
2,4,7-trisulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man
1-Nitronaphthalin in an sich bekannter Weise nach
Piria mit Hydrogensulfiten umsetzt, das bei dieser
Piria-Reaktion anfallende Sulfaminat-Gemisch mit
Schwefeltrioxid in Schwefelsäure sulfoniert und die
1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure aus dem
Sulfonierungsgemisch in an sich bekannter Weise
isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Schwefeltrioxid in Form von Oleum einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Schwefeltrioxid in Form von 20 bis
100 gew.-%igem Oleum einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Menge an Schwefeltrioxid so
bemißt, daß auf 1 Mol in die Piria-Reaktion eingesetztes
1-Nitronaphthalin 1,5 bis 10 Mol Schwefeltrioxid
entfallen.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Sulfaminat-Gemische solche
Gemische einsetzt, wie sie beim Einengen solcher
wäßrigen Reaktionslösungen anfallen, die beim
Erhitzen von
1 Mol 1-Nitronaphthalin, suspendiert in Wasser, mit
der wäßrigen Lösung von 3 bis 5 Mol Ammonium- oder
Alkali-hydrogensulfit und 1,5 bis 3 Mol Ammoniak oder
wäßriger Alkalilauge auf 100 bis 105°C erhalten
werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Clevesäure-1,7, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1-Nitronaphthalin in an sich
bekannter Weise nach Piria mit Hydrogensulfiten umsetzt,
das bei dieser Piria-Reaktion anfallende Sulfaminat-
Gemisch mit Schwefeltrioxid in Schwefelsäure
sulfoniert und das Sulfonierungsgemisch nach Einstellung
der gewünschten Schwefelsäurekonzentration
hydrolysiert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in 60 bis 80%iger Schwefelsäure
vornimmt.
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