DE3534477A1 - Transparente eisenoxidpigmente - Google Patents
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Description
O.Z. 2970/01442 .- : · ; ; ": - ; BASF;Wyandotte Corporation
Die vorliegende Erfindung betrifft Eisenoxidpigmente. Insbesondere betrifft
sie ein Verfahren zur beträchtlichen Verbesserung der Transparenz solcher Pigmente.
Eisenoxidpigmente kommen in der Natur als mineralische Ablagerungen vor,
und zwar in drei verschiedenen Formen, nämlich als Limonit, Hämatit und Magnetit. Limonit ist gelb und hat die chemische Formel Fe2Ü3 . XH2O,
wobei χ eine ganze Zahl bedeutet. Wie aus seiner Formel zu ersehen ist, handelt es sich bei Limonit um ein hydratisiertes Eisen(III)oxid. Hämatit
ist rot und hat die chemische Formel Fe2Ü3; es ist ein wasserfreies
Eisen(III)oxid. Magnetit ist schwarz und hat die Formel FeßO^ es gilt
als ein Spinell, das Eisen(II)-und Eisen(III)-Ionen enthält.
Eisenoxidpigmente lassen sich darüber hinaus auch synthetisch herstellen.
Dafür geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf verschiedene Literaturstellen über Eisenoxid hingewiesen,
z.B. auf den Artikel "Pigments (Inorganic)", S. 816-818, Bd. 17, Encyclopedia of Chemical Technology, von Kirk-Othmer, 3. Auflage, Verlag John
Wiley & Sons. Methoden zur synthetischen Herstellung von Eisenoxidpigmenten beinhalten im allgemeinen die alkalische Fällung von Eisen(II)-Verbindungen
aus der Lösung eines Eisen(II)salzes und die Oxidation der gefällten Eisen(II)-Verbindung zu einem Eisen(III)oxidpigment-Brei. Das
nach solchen Methoden hergestellte Pigment entspricht dem oben beschriebenen gelben hydratisierten Eisen(Ill)oxid. Das gelbe Pigment wird aus
dem Brei durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen. Die alkalische Fällung muß unter sauren Bedingungen erfolgen; andernfalls erhält man
unerwünschte dunkelbraune oder schwarze Farbtöne. Es können Eisenoxidpigmente
mit verschiedenen Gelbtönen hergestellt werden, indem man die Temperatur und die Oxidationsgeschwindigkeit entsprechend regelt. Rote,
orangefarbene und andere Farbtöne erhält man dadurch, daß man die gelben Pigmente bei hohen Temperaturen calciniert.
Eisenoxidpigmente mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als
0,1 um gelten als transparent, weil sie für sichtbares Licht durchlässig sind. Anders ausgedrückt: ein "transparentes Pigment" ist ein
Pigment, dessen Teilchen in der Mehrzahl kleiner sind als die Wellenlänge des Lichtes. Eisenoxidpigmente, die eine mittlere Teilchengröße von mehr
als 0,1 um aufweisen, sind für sichtbares Licht nicht durchlässig und werden als opak bezeichnet.
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Gelbe und rote transparente Eisenoxide werden zusammen mit Aluminiumschuppen-Pigment
zur Herstellung von Automobil-Metallic-Deckschichtlacken verwendet. Der Metallic-Effekt hängt ab vom Grad der Transparenz des
Pigments.
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Eisenoxidpigmente, die durch alkalische Fällung von Eisenverbindungen aus
einem löslichen Eisensalz hergestellt wurden, enthalten infolge der Hydrolysereaktion Salze, die nach dem Filtrieren des Pigments ausgewaschen
werden müssen. Außerdem agglomeriert das Pigment während des Trocknens infolge der hohen Oberflächenspannung des Wassers, wodurch das
Pigment schwer dispergierbar wird. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung äußerst feinteiliger Eisenoxidpigmente bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht darin, die Herstellung äußerst feinteiliger roter Eisenoxidpigmente während der normalen Behandlung zu ermöglichen, d.h. in einer
einstufigen Umsetzung, so daß die Notwendigkeit der Calcinierung des gelben Eisenoxidpigments zu einem roten Pigment entfällt. Weiterhin ist
es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Herstellung eines Metallic-Pigments
für Auto-Deckschichtlacke zu ermöglichen, bei der das Zerbrechen der schuppenförmigen Aluminiumteilchen auf ein Minimum reduziert und die
Aluminiumschuppen während des normalen Verfahrens zur Herstellung des
gelben oder roten Eisenoxidpigments zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung transparenter
Eisenoxidpigmente, in welchem eine Eisenverbindung, eine Ammoniak freisetzende Verbindung und Wasser in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel,
in dem sowohl die Eisenverbindung als auch die Ammoniak freisetzende
Verbindung in beträchtlichem Maße und Wasser in geringem Maße löslich sind, umgesetzt werden. Die Reaktion erfolgt dadurch, daß man die genannte
Mischung unter Rückfluß erhitzt. Wird ein rotes Pigment gewünscht,
so kann man einen hochsiedenden Alkohol verwenden, wobei das Rückflußkochen bei über 2000C erfolgt, so daß das Pigment während des Rückflußkochens
in ein rotes Eisenoxidpigment umgewandelt wird. Um einen Metallic-Effekt zu erzielen, kann schuppenförmiges Aluminiumpigment einer
Mischung aus Eisenverbindung und Lösungsmittel zugefügt werden, bevor man das Ammoniak freisetzende Salz zusetzt.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Eisenverbindungen
sind alle bekannten und verfügbaren Eisensalze, wie z.B. Elsen(II)- und Eisen(Ill)-sulfat und Eisen(II)- und Eisen(III)-chlorid.
Bevorzugt wird Eisen(II)-chlorid (FeCl2 . 4H2O).
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O-Z. 297O/OL442 -#- BASF Wyandotte Corporation
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Eisenverbindung
mit dem nichtwäßrigen Lösungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, oder bis zur Löslichkeitsgrenze
gemischt. Das Optimum liegt bei etwa 15 %. Diese Mischung wird erhitzt, damit die Eisenverbindung in Lösung geht; anschließend wird
die Ammoniak freisetzende Verbindung zugesetzt, vorzugsweise in etwa stöchiometrischer Menge. Die Menge an Ammoniak freisetzender Verbindung
beträgt etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, wobei das Optimum bei etwa 5 Gewichtsprozent liegt. Eine bevorzugte
Ammoniak freisetzende Verbindung ist Harnstoff. Andere geeignete Ammoniak freisetzende Verbindungen sind z.B. aliphatische und aromatische Amide,
Amid-Nitril, verschiedene Ureide (Reaktionsprodukte des Harnstoffs mit
verschiedenen Säurechloriden oder Anhydrieden), wie z.B. Acetylharnstoff.
Insbesondere können zu diesem Zweck Amide eingesetzt werden, wie z.B.
Formamid, Acetamid, Propionamid, n-Butylamid, n-Valeriansäureamid,
Stearinsäureamid, Benzamid, Bernsteinsäureamid und Phthalsäureimid. Ganz
besonders geeignet sind Cyanamide, wie Calciumcyanamid, und andere Nitrile wie Acetonitril, n-Valeronitril, Benzonitril und p-Tolunitril.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann jedes polare Lösungsmittel,
das die Eisenverbindung und die Ammoniak freisetzende Verbindung in äquivalenten Mengen zu lösen vermag, verwendet werden. Solche Lösungmittel
sind z.B. verschiedene Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-,
n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, Isopropyl-, Isobutyl-,
sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isopentyl-, Amyl-, tert.-Pentylalkohol, Cyclopentanol,
Cyclohexanol, Allyl-, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol,
Benzyl-, -Phenylethyl-, ß-Phenylethylalkohol, Diphenylcarbinol, Triphenylcarbinol
und Cinnamylalkohol, sowie Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin und Pentaerythrit. Die Wahl des
Lösungsmittels hängt ab von dem verwendeten Eisensalz, der Ammoniak freisetzenden Verbindung und auch davon, ob ein gelbes oder rotes Eisenoxid
gewünscht wird. Ammoniak und Eisensalz werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen umgesetzt, da andere Mengen unwirtschaftlich
sind. Handelt es sich bei der Eisenverbindung um ein Eisen(II)-salz, so beträgt das richtige Verhältnis 2 Mol freigesetztes Ammoniak oder 1 Mol
Harnstoff zu 1 Mol Eisen(II)-ion. Verwendet man ein (Eisen(Ill)-salz, so
beträgt das Verhältnis 1,5 Mol Harnstoff oder 3 Mol freigesetzes Ammoniak zu 1 Mol Eisen(III)-ion. Es wird dann eine geringe Menge Wasser zugesetzt
und die Mischung 1 bis 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und zwar bei der Rückflußtemperatur des gewählten Lösungsmittels. Die Wassermenge ist
die für die Herstellung des gewünschten Pigments stöchiometrisch erforderliche
Menge. Sie kann etwa 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
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Lösungsmittel, betragen. Das gelbe Eisenoxidpigment entspricht im allgemeinen
der Formel FeO . χί^Ο. Vorzugsweise setzt man die der gewünschten
Menge an chemisch gebundenem Wasser entsprechende stöchiometrische Menge
ein. Im allgemeinen bevorzugt man für den Buchstaben χ den mittleren Wert 1. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Herstellung von gelbem
Eisenoxid ist Ethanol, dessen Rückflußtemperatur bei 60 bis 800C liegt.
Ein bevorzugtes Lösungmittel für die Herstellung eines roten Pigments ist Decylalkohol, der eine Rückflußtemperatur von 180 bis 230eC aufweist; in
diesem Falle ist die Mischung auf eine Temperatur von über 2000C zu
erhitzen, um statt eines gelben ein rotes Eisenoxidpigment zu erhalten. Nach dem Rückflußkochen wird das Produkt mit dem nichtwäßrigen Lösungmittel
gewaschen, filtriert und getrocknet. Für die Filtrierung und Trocknung
kann man herkömmliche Apparaturen verwenden. Will man einen Metallic-Effekt erzielen, so setzt man der Mischung aus Eisenverbindung
und Lösungsmittel schuppenförmiges Aluminiumpigment zu, bevor die
Ammoniak freisetzende Verbindung zugefügt wird.
Das nichtwäßrige Lösungsmittel kann auch ein gewisses Lösungsvermögen für
Wasser besitzen. Sobald das Eisensalz und die Ammoniak freisetzende Verbindung in dem Lösungsmittel gelöst sind, beginnt die Hydrolyse des
Eisen(II)-ions, wenn der Harnstoff das Ammoniumion freisetzt. Im Gegensatz zur Hydrolysereaktion in Gegenwart eines starken Alkalis, wie
Natrium- oder Ammoniumhydroxid, verläuft die erfindungsgemäße Reaktion
langsam, so daß sich äußerst feine Partikel von gelbem Eisenoxid bilden.
Darüber hinaus läßt sich wegen der nichtwäßrigen Umsetzung das Produkt schnell filtern und trocknen, ohne daß dabei Probleme hinsichtlich Agglomeration
und Dispergierbarkeit auftreten, die für das wäßrige System charakteristisch sind. Daher ist ein Mahlen nicht erforderlich.
Durch Suspendieren der Aluminiumschuppen in dem Lösungsmittel vor Zugabe
der Ammoniak freisetzenden Verbindung kann Eisenoxidpigment auf die Aluminiumschuppen aufgebracht werden. Das erhaltene Pigment kann dann mit
Hilfe eines Cowles-Apparats dispergiert werden, was eine schonendere Form des Dispergieren ist, so daß es weniger leicht zu einer Beeinträchtigung
des schuppenförmigen Aluminiumpigments kommen kann.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Einzelheiten ermöglichen es
dem Fachmann, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. In der gesamten
Anmeldung handelt es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile und bei den Temperaturangaben um "Celsius, sofern nichts anderes gesagt
wird.
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In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurden 300 ml Ethanol vorgelegt. 45 g FeCl2 . 4HoO
wurden zugegeben. Dann wurde auf 600C erhitzt, um das Eisen(II)-chlorid
in Lösung zu bringen; das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis eine klare rötliche Lösung erhalten wurde. Dann fügte man 15 g Harnstoff zu,
woraufhin sofort Hydrolyse einsetzte, da das Eisen(II)-chiorid bereits
etwas Wasser enthielt. Es wurden dann weitere 5 ml Wasser zugesetzt; anschließend wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Filtrieren
wurde das Produkt mit 100 ml Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt etwa 18 g eines transparenten gelben Eisenoxids.
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch vor dem Zufügen des Harnstoffs
1 g schuppenförmiges Aluminiumpigaent (Typ 807 der Fa. U.S. Bronze
Company) zugesetzt wurde. Das erhaltene Pigment hatte eine goldgelbe Farbe und konnte mit einem Cowles-Löseapparat so dispergiert werden, daß
man ein Pigment mit einem brilliant-gelben Metallic-Farbeffekt erhielt.
T In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
ausgestattet war, wurden 300 ml Decylalkohol vorgelegt. 10 g FeCLj . 4Η£θ wurden zugegeben und verrührt. Dann wurde auf 600C erhitzt,
um das Eisen(II)-chlorid in Lösung zu bringen; das Erhitzen wurde so
lange fortgesetzt bis eine klare rötliche Lösung erhalten wurde. Dann fügte man 15 g Harnstoff zu, woraufhin sofort Hydrolyse einsetzte, da das
Eisen(II)-chlorid bereits etwas Wasser enthielt. Es wurde dann eine weitere Menge von 5 ml Wasser zugegeben und das Ganze 3 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Die Temperatur wurde auf 2000C erhöht und 4 Stunden bei
diesem Wert gehalten. Danach wurde filtriert, mit 100 ml Decylalkohol gewaschen, und getrocknet. Man erhielt etwa 4 g eines transparenten roten
Eisenoxids.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zugabe des Harnstoffs
0,5 g schuppenförmiges Aluminiumpigment (Typ 807 der Fa. U.S. Bronze
Company) zugesetzt wurde. Das erhaltene Pigment wurde mit einem Cowles-Löseapparat
dispergiert, und man erhielt ein Pigment mit einem brilliant gelben Metallic-Farbeffekt.
O.Z. 2970/01442 ---- '=-·&-'■ - BASF Wyandotte Corporation
In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 300 ml Ethanol vorgelegt. 48 g
Fe2(SO4)3 . 9E^O werden zugesetzt. Dann wird auf 6O0C erhitzt, um das
Eisen(III)-sulfat in Lösung zu bringen; das Erhitzen wird so lange fortgesetzt,
bis man eine klare rötliche Lösung erhält. Dann fügt man 15 g Harnstoff zu, woraufhin sofort Hydrolyse einsetzt, da das Eisen(III)-sulfat
bereits etwas Wasser enthält. Es wird dann eine weitere Menge von 5 ml Wasser zugegeben und das Ganze 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Danach wird filtriert, mit 100 ml Alkohol gewaschen, und getrocknet. Man
erhält etwa 10 g eines transparenten gelben Eisenoxids.
Claims (1)
- O.Z. 2970/01442 .;.. : '..- ..." ~. BASF Wyandotte CorporationPatentanspruchVerfahren zur Herstellung eines transparenten EisenoxLdpigtnents, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Eisenverbindung, eine Ammoniak freisetzende Verbindung und Wasser in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, in dem sowohl die Eisenverbindung als auch die Ammoniak freisetzende Verbindung in beträchtlichem Maße und Wasser in geringem Maße löslich sind, durch Rückflußkochen während einer Dauer von 1 bis 24 Stunden umsetzt.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASF CORP., CLIFTON, N.J., US |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: DOERRIES, H., DIPL.-CHEM. DR., PAT.-ASS., 6700 LUD |
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