DE3544206A1 - Poroese membran aus einem fluorpolymerharz und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Poroese membran aus einem fluorpolymerharz und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz
und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran.
Als poröse Fluorpolymerharζ-Membranen mit ausgezeichneter
chemischer Beständigkeit und Wärmebeständigkeit sind die nachstehend erläuterten Membranen bekannt. In den japanischen
Offenlegungsschriften 136354/1975, 158465/197 9 und
147030/1984 sind bekanntlich poröse Membranen aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren und Verfahren zur
10 Herstellung dieser Membranen bekannt. In der JA-OS
136354/1975 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres in Form eines feinen
Pulvers der Polymerisation mit Styrol unterworfen wird, indem eine Mischlösung aus einem Styrol-Monomeren und
einer Aufschlämmung hergestellt wird, wobei eine Membran ausgebildet wird, aus der das Styrolpolymere eluiert wird,
um eine poröse Membran zu bilden. Die mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene poröse Membran hat jedoch eine große
Porengröße von 10 μΐη und zeigt darüberhinaus schlechte
0 Durchlässigkeit, so daß sie zur Anwendung für Mikrofilter
ungeeignet ist. In der JA-OS 15 8465/197 9 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem ein Film aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren
mit geladenen Teilchen bestrahlt wird und schließlich unter Bildung einer porösen Membran
mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid geätzt wird. Die so erhaltene poröse Membran hat jedoch keine dreidimensionale
Netzstruktur und besitzt nicht nur schlechte Wirksamkeit, sondern auch unzureichende mechanische Eigenschaften,
so daß es unmöglich ist, auf diese Weise eine gleichförmige poröse Hohlfasermembran auszubilden. Darüberhinaus
besteht die Schwierigkeit, daß das Verfahren nicht für die Massenproduktion geeignet ist, weil ein Kernreaktor
bei der Herstellung angewendet werden muß. In der JA-OS 147030/1984 wird ein Verfahren angegeben, bei dem
ein Film aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren
mit einem Resist überzogen wird, wobei ein Löcher aufweisendes Resistmuster ausgebildet wird, und danach durch
Ionenätzbehandlung dem Resistmuster entsprechende durchgehende Löcher erzeugt werden, um eine poröse Membran auszubilden.
Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte poröse Membran hat jedoch ebenfalls keine dreidimensionale
Netzstruktur und zeigt ebenfalls nicht nur schlechte Wirksamkeit, sondern auch unterlegene mechanische Eigenschaften,
wodurch es schwierig wird, eine gleichförmige poröse Hohlfasermembran auszubilden. Darüberhinaus ist die Produktionsleistung
des Verfahrens ungenügend, da bei dem Verfahren die Ionenätzbehandlung während langer Dauer
durchgeführt werden muß.
Als Verfahren, durch welche die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten gelöst wurden, sind die in den japanischen
Offenlegungsschriften 79011/1980, 159128/1981, 28139/1982,
93798/1983, 179297/1983 etc. beschriebenen bekannt. Dort wird ein Verfahren angegeben, bei dem ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres,
feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid und Dioctylphthalat vermischt und aus der Schmelze
verformt werden, wonach das feine pulverisierte Siliciumdioxid und Dioctylphthalat aus dem Formkörper extrahiert
werden, um eine poröse Membran auszubilden. Die mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene poröse Membran hat jedoch keine
ausreichend gleichförmige Porenstruktur und enthält zahlreiche Poren, die im Vergleich mit der mittleren Porengröße
außerordentlich groß sind. Obwohl diese poröse Membran eine Membran mit dreidimensionaler Netzstruktur
ist, ist demnach die Anzahl der eine Netzstruktur bildenden Fasern in Richtung der Membrandicke klein und wenn diese
Membran als Mikrofilter eingesetzt wird, zeigt sie schlechte Wirksamkeit zur Entfernung von feinen Teilchen. Darüberhinaus
bildet diese poröse Membran sehr häufig Nadellöcher (abnormal grobe miteinander in Verbindung stehende
Löcher) und ist mit Schwierigkeiten im Hinblick auf die Ungleichmäßigkeit der Qualität (große Schwankungen in der
Wirksamkeit) der Membran und mit Nachteilen in der Produktionsausbeute
(Ausbeute an qualitativ hochwertigen Produkten) behaftet.
Somit ist, wie vorstehend erwähnt, keine der konventionellen, erhältlichen porösen Membranen aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren
und keines der Verfahren zur Herstellung dieser Membranen zufriedenstellend.
In den japanischen Offenlegungsschriften 34081/1972 und 25065/1973 ist eine Diaphragmamembran zur Anwendung bei
der Elektrolyse als poröse Membran aus Polychlortrifluorethylen beschrieben. Diese bekannten Membranen, die als
Diaphragmamembran für die Elektrolyse angewendet werden, haben jedoch extrem niedere Durchlässigkeit und eignen
sich nicht als poröse Membran zur Anwendung für ein Mikrofilter. Daher ist auch keine der üblichen erhältlichen
porösen Membranen aus Polychlortrifluorethylen und keines der Verfahren zur Herstellung dieser Membranen zufrieden-
2 0 stellend.
Bisher nicht bekannt auf diesem Gebiet sind Membranen aus einem Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Verfahren
zur Herstellung solcher Membranen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine poröse Membran mit ausgezeichneter chemischer Widerstandsfähigkeit,
Wärmebeständigkeit und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die gleichmäßige
Porenstruktur aus winzigen Poren aufweist und ausgezeichnete Durchlässigkeit besitzt. Mit Hilfe der Erfindung
soll eine poröse Membran zur Verfügung gestellt werden, die es ermöglicht, Filtrations-Reinigungsverfahren mit hoher
Präzision durchzuführen, wie die Hochtemperaturfiltration von konzentrieter Schwefelsäure, bei der strenge Anforderungen
an die Wärmebeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit gestellt werden. Es ist außerdem Aufgabe der
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen porösen Membran mit guter Produktionsleistung zur Verfügung
zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren,
der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren
und Polychlortrifluorethylen, die gekennzeichnet ist durch eine mittlere Porengröße von 0,01 bis 5 μΐη,
eine Porosität von 40 bis 90 % und eine dreidimensionale Netzstruktur, in der die Anzahl N der das Netzwerk bildenden
Fasern auf einer Strecke von 1 mm in Richtung der Membrandicke folgendem Zusammenhang entspricht
15 N^ 2p/D
worin ρ die Porosität (%) und D die mittlere Porengröße
(μηη) bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der
Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren
und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinverteilten
pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines
Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, das Gemisch durch
Verformen aus der Schmelze in einen Formkörper überführt,
durch Extraktion aus dem Formkörper das Chlortrifluorethylen-Oligomere
entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinverteilte pulverförmige Material entfernt
.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus
der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen,
7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinverteilten pulverförmigen Materials und 30 bis
75 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, das Gemisch durch Verformen aus der Schmelze
in einen Formkörper überführt, durch Extraktion aus dem Formkörper das Chlortrifluorethylen-Oligomere entfernt
und außerdem durch Extraktion das anorganische feinverteilte pulverförmige Material entfernt.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der
Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen,
7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinverteilten pulverförmigen Materials und 30 bis 75
Volumenprozent eines Gemisches aus einem Chlortrifluorethylen-Oligomeren und einer organischen wärmebeständigen
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Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11, die verschieden von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren ist, vermischt, durch
Schmelzverformen zu einem Formkörper verformt, durch Extraktion das Chlortrifluorethylen-Oligomere und die organische
wärmebeständige Substanz aus dem Formkörper entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinverteilte
pulverförmige Material entfernt.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, nach der Stufe der Extraktion des Chlortrifluorethylen-Oligomeren bzw. nach
der Extraktion des Chlortrifluorethylen-Oligomeren und der organischen wärmebeständigen Substanz aus dem Formkörper
eine Temperungsstufe durchzuführen, wonach sich die Entfernung des anorganischen feinteiligen pulverförmigen
Materials anschließt.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Erfindungsgemäß werden als Materialien für die poröse Membran Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere
oder Polychlortrifluorethylen eingesetzt, die ausgezeichnete chemische Beständigkeit,Wärmebeständigkeit
und mechanische Beständigkeit aufweisen. Es können auch Gemischeaus diesen Harzen verwendet
werden.
Das Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere ist ein Copolymeres, in dem die Einheiten von Ethylen und Tetrafluorethylen
im Prinzip alternierend miteinander kombiniert sind. Sein Schmelzpunkt variiert in Abhängigkeit von dem
Verhältnis von Ethylen zu Tetrafluorethylen in der Zusammensetzung
und liegt im Bereich von etwa 2000C bis etwa 2800C.
Copolymere mit höheren Schmelzpunkten werden besonders bevorzugt. Wenn das Copolymere im wesentlichen ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres
ist, so ist es doch zulässig, dieses in Form eines Copolymeren mit einer dritten Komponente,
wie Hexafluorpropylen einzusetzen, oder ein Copolymeres
zu verwenden, dem ein Stabilisierungsmittel oder dergleichen zum Verhindern des Abbaus des Polymeren zugesetzt
ist. Zu geeigneten Handelsprodukten gehören Aflon COP (Warenzeichen der Asahi Garasu K.K.), Nefolon ETFE (Warenzeichen
der Daikin Kogyo K.K.), Tefzel (Warenzeichen der DuPont), Hostafion (Warenzeichen der Hoechst AG), etc.
Das Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere ist ein Copolymeres,
in welchem die Einheiten von Ethylen und Chlortrifluorethylen im Prinzip alternierend miteinander kombiniert
sind. Sein Schmelzpunkt variiert in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Ethylen zu Chlortrifluorethylen in der Zusam-0
mensetzung und liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 2600C.
Copolymere mit einem höheren Schmelzpunkt werden besonders bevorzugt. Wenn das Polymere im wesentlichen ein Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeres
darstellt, so ist es möglich ein Copolymeres einzusetzen, welches noch eine dritte
Komponente enthält, oder ein Copolymeres zu verwenden, dem ein Stabilisierungsmittel oder dergleichen zum Verhindern
des Abbaus des Polymeren einverleibt ist. Zu handelsüblichen geeigneten Produkten gehören Halar (Warenzeichen der Allied
Corporation) etc.
Das Polychlortrifluorethylen ist ein Polymeres von Chlortrifluorethylen.
Sein Schmelzpunkt liegt im Bereich von 210 bis 2200C. Wenn das Polymere im wesentlichen aus Polychlortrif
luorethylen besteht, ist es zulässig, dieses in Form eines Copolymeren mit einer zweiten Komponente einzusetzen
oder ein Polymeres zu verwenden, welchem ein Stabilisierungsmittel oder dergleichen zum Verhindern des Abbaus des Poly-
meren einverleibt ist. Zu geeigneten Handelsprodukten gehören
Daiflon (Warenzeichen der Daikin Kogyo K.K.), Aclon CTFE (Warenzeichen der Allied Corporation),
KeI-F (Warenzeichen der 3M), Voltalef (Warenzeichen der Ugine Kuhlmann) etc.
In der erfindungsgemäßen porösen Membran liegt die mittlere
bzw. durchschnittliche Porengröße vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 um, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 um.
Wenn sie weniger als 0,01 μια beträgt, wird die Durchlässigkeit
zu gering und wenn sie 5 um überschreitet, wird die Wirksamkeit zur Entfernung von feinen Teilchen verschlechtert,
wobei jeder dieser Fälle unerwünscht ist. Die Porosität liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90 %. Wenn
sie weniger als 40 % beträgt, wird die Durchlässigkeit zu niedrig und wenn sie 90 % überschreitet, werden die mechanischen
Eigenschaften ernsthaft verschlechtert, wobei jeder dieser Fälle unerwünscht ist.
Die erfindungsgemäße poröse Membran hat dreidimensionale
Netzstruktur. Mit dreidimensionaler Netzstruktur wird eine poröse Struktur bezeichnet, in der die aus dem Polymerharz
gebildete Struktur eines Netzwerks an der Oberfläche und an jeder Schnittfläche der porösen Membran zu beobachten ist,
d.h. eine sogenannte Schwammstruktur, in der die Poren, welche die poröse Struktur bilden, in dem Inneren der
Membran endlos miteinander in Verbindung stehen. Eine solche dreidimensionale Netzstruktur verursacht ausgezeichnete
Festigkeit der porösen Membran und, wenn die poröse Membran als Filter verwendet wird, führt sie außerdem zu ausgezeichneten
Eigenschaften im Hinblick auf die Rückhaltung von Teilchen, wodurch Teilchen von Verunreinigungen, wie Staub,
durch den gleichen Effekt eliminiert werden, wie im Fall einer überlagerung einer großen Anzahl von Gittern.
Mit der Bezeichnung Fasern, welche die Netzstruktur bilden, werden netzartige Bereiche des Polymerharzes bezeichnet,
die eine Pore umgeben. Wenn auch ein solcher Bereich der Bequemlichkeit halber als "Faser" bezeichnet ist, soll dadurch
keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Gestalt ausgesprochen werden und es ist festzuhalten, daß,
abgesehen von einer faserähnlichen Struktur, die Gestalt dieser Bereiche eine laminierte Struktur, verknotete Struktur
oder amorphe Struktur sein kann, solange dadurch eine dreidimensionale Netzstruktur ausgebildet wird.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das Symbol N, welches die Anzahl der eine Netzstruktur bildenden Fasern bezeichnet,
einen Wert entsprechend N ^> 2p/D pro 1 mm, vorzugsweise N
> 5p/D pro 1 mm in Richtung der Dicke der Membran hat, wobei ρ die Porosität (%) und D die mittlere
15 Porengröße (um) bedeuten. Wenn N<
2p/D ist, wird die
Wirkung des Abweisens von Teilchen und somit des Abscheidens von Teilchen von Verunreinigungen, wie Staub, in unerwünschter
Weise verschlechtert, wenn die Membran als Filter eingesetzt wird.
Die Membrandicke der erfindungsgemäßen porösen Membran
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,025 bis 2,5 mm. Wenn sie weniger als 0,025 mm beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften
verschlechtert und wenn sie 2,5 mm überschreitet, wird die Durchlässigkeit erniedrigt. Beide Extremfälle
sind somit unerwünscht. Die Membran kann die Gestalt einer Hohlfaser, eines Rohrs, einer flachen Membran etc. haben;
im Hinblick auf ihre Anwendung als Mikrofilter hat sie vorzugsweise die Gestalt einer Hohlfaser, weil dann die
Vorrichtung, in der die Membranen zu einem Modul vereinigt sind, besonders kompakt gehalten werden kann.
Nachstehend werden Merkmale des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Membran beschrieben.
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Erfindungsgemäß wird ein Fluorpolymerharz eingesetzt, das
ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres, ein Ethylen-
Chlortrifluorethylen-Copolymeres oder Polychlortrifluorethylen
sein kann, und es wird ein anorganisches feinteiliges pulverförmiges Material, ein Chlortrifluorethylen-Oligomeres
oder ein Gemisch aus einem Chlortrifluorethylen-Oligomeren und einer wärmebeständigen Substanz mit einem
Wert des Löslichkeitsparameters (LP-Wert) von 5 bis 11,
die verschieden von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren ist, verwendet.
Das organische feinverteilte pulverförmige Material enthält
vorzugsweise feine Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500 m2/g und einer durchschnittlichen
Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,5 μπι. Zu
geeigneten anorganischen feinverteilten pulverförmigen
Materialien gehören Siliciumdioxid, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat,
Kaolin, Ton, Diatomeenerde und ähnliche Materialien. Unter diesen Materialien wird feinteiliges pulverförmiges
Siliciumdioxid besonders bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, das Chlortrifluorethylen-Oligomere einzusetzen und durch dessen
Verwendung wurde es zum ersten Mal ermöglicht, eine poröse Membran mit gleichförmiger Porenstruktur und ausgezeichneten
Teilchen-Rückhalteeigenschaften für die Entfernung von teilchenförmigen Verunreinigungen, wie Staub, zur Verfügung
zu stellen, wobei die Ausbildung der Membran mit konstanter Qualität und mit guter Produktionsleistung möglich ist. Das
erfindungsgemäß eingesetzte Chlortrifluorethylen-Oligomere ist vorzugsweise ein Tetrameres bis Eicosameres (4 bis 20
Monomereinheiten), bevorzugter ein Octameres bis Pentadecameres
(8 bis 15 Monomereinheiten) und insbesondere ein Nonameres bis Dodecameres (9 bis 12 Einheiten) des Chlortrifluorethylens.
Wenn es ein Trimeres (3 Einheiten) oder niedriger molekular ist, wird die Wärmebeständigkeit verschlechtert,
wodurch außerordentlich starkes Verdampfen zum Zeitpunkt der Schmelzverformung stattfindet und die
Durchlässigkeit bzw. Permeabilität der porösen Membran
in unerwünschter Weise vermindert wird. Auch wenn es
ein 21-Meres oder ein höheres Oligomeres ist, wird die Mischbarkeit verschlechtert und die Extrahierbarkeit in
in unerwünschter Weise vermindert wird. Auch wenn es
ein 21-Meres oder ein höheres Oligomeres ist, wird die Mischbarkeit verschlechtert und die Extrahierbarkeit in
unerwünschter Weise vermindert. Die Polymerisationszahl
des Chlortrifluorethylen-Oligomeren, das erfindungsgemäß
angewendet wird, ist eine Durchschnitts-Polymerisationszahl, wenn das Chlortrifluorethylen-Oligomere aus einem
Gemisch von verschiedenen Chlortrifluorethylen-Oligomeren
des Chlortrifluorethylen-Oligomeren, das erfindungsgemäß
angewendet wird, ist eine Durchschnitts-Polymerisationszahl, wenn das Chlortrifluorethylen-Oligomere aus einem
Gemisch von verschiedenen Chlortrifluorethylen-Oligomeren
10 mit unterschiedlichen Polymerisationszahlen besteht.
Erfindungsgemäß ist es einfach, die Porengröße der herzustellenden
porösen Membran zu regeln, indem ein Gemisch aus Chlortrifluorethylen-Oligomerem und einer wärmebeständigen
organischen Substanz mit einem Löslichkeitsparameter (nachstehend kurz "LP-Wert") von 5 bis 11, die verschieden
von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren ist, verwendet
wird. Auf diese Weise wird es möglich, in einfacher Weise die Porengröße auf die gewünschte Porengröße einzuregeln, indem die wärmebeständige organische Substanz ausgewählt
wird und/oder indem das Mischungsverhältnis von Chlortrifluorethylen-Oligomerem zu der wärmebeständigen organischen Substanz eingestellt wird. So ist es speziell bei einem
Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus PoIychlortrifluorethylen vorteilhaft, das Gemisch aus Chlortrifluorethylen-Oligomerem und der anderen wärmebeständigen
organischen Substanz einzusetzen, da die Porengröße sonst verringert werden kann, so daß die Permeabilität erniedrigt wird, wenn das Chlortrifluorethylen-Oligomere allein ver-
wird. Auf diese Weise wird es möglich, in einfacher Weise die Porengröße auf die gewünschte Porengröße einzuregeln, indem die wärmebeständige organische Substanz ausgewählt
wird und/oder indem das Mischungsverhältnis von Chlortrifluorethylen-Oligomerem zu der wärmebeständigen organischen Substanz eingestellt wird. So ist es speziell bei einem
Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus PoIychlortrifluorethylen vorteilhaft, das Gemisch aus Chlortrifluorethylen-Oligomerem und der anderen wärmebeständigen
organischen Substanz einzusetzen, da die Porengröße sonst verringert werden kann, so daß die Permeabilität erniedrigt wird, wenn das Chlortrifluorethylen-Oligomere allein ver-
30 wendet wird.
Das Mischungsverhältnis des Chlortrifluorethylen-Oligomeren
zu der anderen wärmebeständigen organischen Substanz
kann in Abhängigkeit von der Art der wärmebeständigen
organischen Substanz variieren; im allgemeinen beträgt es jedoch vorzugsweise 10 Volumenteile oder weniger, vorzugsweise 4 Volumenteile oder weniger, bezogen auf das Chlor-
kann in Abhängigkeit von der Art der wärmebeständigen
organischen Substanz variieren; im allgemeinen beträgt es jedoch vorzugsweise 10 Volumenteile oder weniger, vorzugsweise 4 Volumenteile oder weniger, bezogen auf das Chlor-
trifluorethylen-Oligomere. Wenn es 10 Volumenteile überschreitet,
besteht die Tendenz, daß die Porengröße der erhaltenen Membran vergrößert wird und daß die Membran
leicht eine ungleichförmige Struktur erhält und zur häufigen Ausbildung von Nadellöchern (abnormal groben
kommunizierenden Löchern) neigt. Wenn die wärmebeständige organische Substanz Siliconöl ist, beträgt das angegebene
Mischungsverhältnis vorzugsweise 2 Volumenteile oder weniger auf 1 Volumenteil.
Wenn ein Gemisch aus Chlortrifluorethylen-Oligomerem und
einer wärmebeständigen organischen Substanz mit einem LP-Wert von mehr als 11 angewendet wird, wird die Porengröße
der erhaltenen Membran in unerwünschter Weise vergrößert und somit eine Membran mit ungleichmäßiger Porenstruktur
ausgebildet, da die Verträglichkeit des Chlortrifluorethylen-Oligomeren mit einer wärmebeständigen organischen
Substanz mit einem LP-Wert von mehr als 11 schlecht ist. (Eine wärmebeständige organische Substanz mit einem LP-Wert
20 von weniger als 5 ist nicht erhältlich.)
Die erfindungsgemäße wärmebeständige organische Substanz
ist eine organische Substanz mit einer solchen Wärmebeständigkeit, daß ihr Siedepunkt bei 1 Atmosphäre (1 bar) mindestens
2000C oder mehr, vorzugsweise 250°C oder darüber beträgt,
und die zum Zeitpunkt des Schmelzverformens der porösen Membran gemäß der Erfindung in Form einer Flüssigkeit
vorliegt. Zu Beispielen für eine solche wärmebeständige organische Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11 gehören
Siliconöle, Perfluorpolyether-Oligomere, Phthalsäureester, Trimellitsäureester, Sebacinsäureester, Adipinsäureester,
Azelainsäureester, Phosphorsäureester und dergleichen. Unter diesen Verbindungen werden Siliconöle, Perfluorpolyether-Oligomere
und Trimellitsäureester bevorzugt. Speziell Siliconöle werden im Hinblick auf ihre Beständigkeit zum
Zeitpunkt des Schmelzverformens, die einfache Erhältlichkeit, den Preis etc. bevorzugt. Siliconöle sind wärme-
beständige organische Substanzen mit Siloxanstruktur. Zu
diesen Verbindungen gehören Dimethylsilicon, Methylphenylsilicon, Diphenylsilicon etc.
Das Mischungsverhältnis des Chlortrifluorethylen-Oligomeren zu der wärmebeständigen organischen Substanz mit einem LP-Wert
von 5 bis 11,(mit Ausnahme eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren),
kann in Abhängigkeit von der Art der wärmebeständigen organischen Substanz variieren. Im allgemeinen beträgt
dieses Verhältnis jedoch 10 Volumenteile der wärmebeständigen organischen Substanz auf 1 Volumenteil des Chlortrifluorethylen-Oligomeren,
vorzugsweise 4 Volumenteile oder weniger pro 1 Volumenteil des Chlortrifluorethylen-Oligomeren. Wenn
es 10 Volumenteile überschreitet, besteht die Tendenz, daß die erhaltene Membran eine größere Porengröße und außerdem
ungleichmäßige Porenstruktur aufweist und es besteht die Neigung zum häufigen Auftreten von Nadellöchern (abnormal
groben miteinander verbundenen Poren). Wenn die wärmebeständige organische Substanz Siliconöl ist, sollte dieses vor-0
zugsweise in einer Menge von 2 Volumenteilen oder weniger angewendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Membran wird
zuerst ein Gemisch aus einem Fluorpolymerharz, welches ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres, ein Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeres
oder Polychlortrifluorethylen sein kann, aus einem anorganischen feinverteilten pulverförmigen
Material und einem Chlortrifluorethylen-Oligomeren oder einem Gemisch der zuletzt genannten Substanz mit einer wärmebeständigen
organischen Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11, die verschieden von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren
ist, hergestellt. Die Mischungsverhältnisse entsprechen 10 bis 60 Volumenprozent, vorzugsweise 16 bis 40
Volumenprozent des Fluorpolymerharzes, 7 bis 42 Volumenprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Volumenprozent des anorganischen
feinverteilten pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Volumenprozent des
Chlortrifluorethylen-Oligomeren oder eines Gemisches aus
diesem mit der wärmebeständigen organischen Substanz. Wenn das Fluorpolymerharz in einer Menge von weniger als 10
Volumenprozent vorliegt, ist die Menge des Polymerharzes so gering, daß die Festigkeit vermindert wird und die Verformbarkeit
schlecht wird. Wenn die Menge über 60 Volumenprozent beträgt, wird eine poröse Membran mit hoher Porosität
nicht erhalten, was unerwünscht ist. Wenn das anorganische feinverteilte pulverförmige Material in einer Menge von
weniger als 7 Volumenprozent verwendet wird, wird es schwierig, das Verformen durchzuführen, und wenn es mehr als 42
Volumenprozent beträgt, wird die Fließfähigkeit in der
Schmelzstufe verschlechtert, so daß nur ein Formkörper mit zu hoher Sprödigkeit erhalten wird, der nicht zur praktisehen
Anwendung geeignet ist. Wenn das Chlortrifluorethylen-Oligomere oder das Gemisch dieses Oligomeren mit der wärmebeständigen
organischen Substanz in einer Menge von weniger als 30 Volumenprozent verwendet wird, wird die Porosität der
erhaltenen porösen Membran auf weniger als 40 % vermindert, mit dem Ergebnis, daß eine poröse Membran mit ausgezeichneter
Durchlässigkeit nicht erhalten werden kann.Wenn diese
Menge mehr als 75 Volumenprozent beträgt, wird das Verformen so schwierig durchführbar, daß keine poröse Membran mit
hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden kann.
Das Vermischen der vorstehend genannten verschiedenen Bestandteile
erfolgt mit Hilfe einer Mischvorrichtung, wie eines Henschel-Mischers, eines V-Mischers und eines Gegenstrom-Mischers.
Was die Reihenfolge des Vermischens betrifft, so ist es vorteilhaft, zuerst das anorganische feinteilige
pulverförmige Material und das Chlortrifluorethylen-Oligomere
oder dessen Gemisch mit der wärmebeständigen organischen Substanz zu vermischen und danach das Fluorpolymerharz
einzumischen, anstelle des gleichzeitigen Vermischens der jeweiligen Bestandteile. Das Gemisch wird vorzugsweise danach
mit Hilfe einer Schmelz- und Knetvorrichtung, wie einer Strangpresse, weiter geknetet. Das auf diese Weise
erhaltene geknetete Produkt wird mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung
gewünschtenfalls zerkleinert und danach durch Schmelzverformen in eine flache Membran oder eine
Hohlfasermembran umgewandelt, was mit Hilfe einer Strangpresse erfolgen kann. Es ist auch möglich, das Gemisch mit
Hilfe einer Vorrichtung, die sowohl Knet- als auch Extrusionsfunktion hat, direkt zu verformen, wie mit Hilfe
eines Knetextruders.
Danach wird das Chlortrifluorethylen-Oligomere oder dessen
Gemisch mit der in Kombination eingesetzten wärmebeständigen organischen Substanz mit Hilfe eines Lösungsmittels aus dem
membranförmigen Formkörper extrahiert. Wenn ein Gemisch aus
dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren mit einer wärmebeständigen organischen Substanz eingesetzt wird, werden vorzugsweise
beide Komponenten gleichzeitig extrahiert, wenn auch wahlweise die Extraktion jeder Komponente gesondert durchgeführt
werden kann. Die Extraktion kann mit Hilfe eines üblichen Extraktionsverfahrens, das für ein membranförmiges
Produkt angewendet wird, durchgeführt werden, wie mit Hilfe einer anteilweisen, diskontinuierlichen Methode oder mit
Hilfe einer mehrstufigen Gegenstrommethode. Das für die
Extraktion verwendete Lösungsmittel kann vorzugsweise einen halogenierten Kohlenwasserstoff umfassen, wie 1,1,1-Tri-
25 chlorethan und Tetrachlorethylen.
Nachdem die Extraktion des Trifluorethylen-Oligomeren oder
dessen Gemisch mit der wärmebeständigen organischen Substanz beendet ist, wird die halbextrahierte poröse Membran weiterhin
der Extraktion des anorganischen feinverteilten pulverförmigen Materials unterworfen, wobei ein Lösungsmittel für
dieses anorganische feinverteilte pulverförmige Material verwendet wird. Diese Extraktion wird mit Hilfe einer üblichen
Extraktionsmethode durchgeführt, wie durch eine anteilweise Methode oder eine mehrstufige Gegenstrommethode,
und wird während einer Dauer von mehreren Sekunden bis mehreren zehn Stunden vorgenommen. Das zur Extraktion des anor-
35U206
ganischen feinteiligen pulverförmigen Materials verwendete
Lösungsmittel kann eine Säure sein, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure, zur Extraktion
von Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid,
Calciumsilikat, Magnesiumcarbonat etc., oder eine wäßrige
alkalische Lösung, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, zur Extraktion von Siliciumdioxid. Auch andere Lösungsmittel
können eingesetzt werden, ohne daß sie einer speziellen
Beschränkung unterliegen, solange sie das anorganische feinverteilte pulverförmige Material lösen, jedoch im wesentlichen
das Fluorpolymerharz nicht lösen.
Wenn gewünscht wird, eine poröse Membran mit höhere: Wärmebeständigkeit
herzustellen, kann in wirksamer Weise eine Temperungsbehandlung nach der Extraktion des Chlortrifluorethylen-Oligomeren
etc. in einem Stadium durchgeführt werden, in welchem das anorganische feinverteilte pulverförmige
Material noch in der Membran vorhanden ist, und nach dieser Temperungsbehandlung das anorganische feinverteilte pulver-
2 0 förmige Material durch Extraktion entfernt werden.
Im allgemeinen tritt dann, wenn eine poröse Membran hohen Temperaturen ausgesetzt wird, um sie zu einem Modul (einer
Filtereinheit) zu vereinigen, oder wenn eine Filtration unter Hochtemperaturbedingungen durchgeführt wird, häufig
der Nachteil ein, daß die Porengröße einer porösen Membran verändert und die Durchlässigkeit vermindert wird.
Erfindungsgemäß wurde angenommen, daß die Verminderung der
Wirksamkeit einer porösen Membran bei hoher Temperatur grundsätzlich mit Hilfe eines Mechanismus verursacht wird,
der darin besteht, daß bei der Verarbeitung einer porösen Membran durch Verformen im Inneren des die poröse Membran
bildenden Harzes eine "Deformation" verursacht wird, und daß beim Erhitzen diese "Deformation" wieder rückgängig gemacht
wird. Es wurden daher intensive Untersuchungen zur Auffindung eines Verfahrens durchgeführt, durch welches
die "Deformation" bis auf ein Mindestmaß unterdrückt wird, so daß eine poröse Membran hergestellt werden kann, deren
Wirksamkeit bei hoher Temperatur weniger verschlechtert wird. Im allgemeinen wird eine Temperung durchgeführt, um diese
"Deformation" aufzuheben. Wenn der Temperung in üblicher Weise die nur aus dem Harz bestehende poröse Membran unterworfen
wird, werden die Eigenschaften weitgehend verändert und diese Änderung erfolgt ungleichförmig in unterschiedlichen
Bereichen der Membran. Als Ergebnis einer Gestaltsänderung der Membran wird verursacht, daß die gebildete Membran
ungleichmäßig ist und nicht reproduzierbar hergestellt werden kann. Um zu verhindern, daß eine solche ungleichmäßige
Änderung der physikalischen Eigenschaften eintritt, kann die Membran mit Hilfe gewisser Einrichtungen gespannt bzw. festgehalten
werden, um keine Veränderung in der Gestalt der Membran zu verUrsacheη' im allgemeinen ist es jedoch schwierig,
eine Membran durch äußere Mittel einzuspannen. Selbst wenn es sich um eine flache Membran handelt, ist es schwierig,
die Membran in Richtung der Dicke einzuspannen, wenn dies 0 auch in Längsrichtung und in Seitenrichtung möglich ist. Bei
einer porösen Hohlfasermembran ist es weit schwieriger, die Membran in einer anderen Richtung als in ihrer Längsrichtung
festzuhalten und es ist außerdem schwierig, durch Anwendung einer Temperung eine gleichförmige Membran zu erhalten.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine poröse Membran
in dem Stadium, in dem sie mit einem anorganischen feinteiligen pulverförmigen Material gefüllt ist, einer Temperungsbehandlung
in einem Heißluftofen oder dergleichen unterworfen werden kann, wobei das anorganische feinverteilte pulverförmige
Material selbst die Gestalt der porösen Membran von innen festigt, so daß infolgedessen eine gleichförmige
Membran mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden kann. Die Temperatur der Temperung kann oberhalb der Einfriertemperatur
(Glasübergangstemperatur) des Harzes liegen, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich vom Schmelzpunkt
des Harzes bis 1000C unterhalb des Schmelzpunktes im Hinblick
auf die Produktionsleistung und die zur Temperung erforderliche
Zeit. Es ist wirksamer und wünschenswerter, daß die Temperungsbehandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt
wird, als die tatsächliche Temperatur, die bei der späteren Verarbeitung zu erwarten ist (einschließlich die
Heiζbedingungen in der Stufe des Zusammenbaus einer Filtereinheit)
. Die Zeit für die Temperungsbehandlung hängt zwar von der Behandlungstemperatur ab, kann jedoch normalerweise
im Bereich von einigen Sekunden bis einigen Tagen liegen.
Wenn die Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer porösen Membran durch die Temperung unzureichend ist, kann eine
weitere Temperung durchgeführt werden, nachdem die erste Temperungsbehandlung durchgeführt worden ist und das anorganische
feinverteilte pulverförmige Material durch Extraktion entfernt worden ist, wobei die Wärmebeständigkeit einer
porösen Membran weiter verbessert wird.
Um die Porengröße zu erhöhen, die Porosität zu steigern
oder die mechanischen Eigenschaften der porösen Membran zu verbessern, kann erfindungsgemäß die poröse Membran, aus der
das Chlortrifluorethylen-Oligomere oder dessen Gemisch mit der wärmebeständigen organischen Substanz, die in Kombination
mit diesem angewendet wurde, und das anorganische feinteilige pulverförmige Material extrahiert worden sind, monoaxial
oder biaxial verstreckt werden.
Die erfindungsgemäß angegebenen Eigenschaften der Membran
werden nach folgenden Meßmethoden bestimmt: 30
Mittlere Porengröße (μπ\) :
Die Porengrößen werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops
an der Oberfläche und an Schnitten einer Probe gemessen und danach der Mittelwert (Zahlenmittel) errechnet.
Porosität (%):
Die Porosität wird nach folgender Gleichung bestimmt:
Porenvolumen
Porosität (%) = χ 100
Volumen des porösen Materials
wobei das Porenvolumen erhalten wird, indem das Gewicht des porösen Materials von dem Gewicht des porösen Materials,
dessen Poren mit Wasser gefüllt sind, subtrahiert wird.
Dreidimensionale Netzstruktur:
15 Die dreidimensionale Netzstruktur wird visuell durch mikroskopische Beobachtung mit Hilfe eines Scanning-Elektronenmikroskops
beurteilt.
Anzahl N der die Netzstruktur bildenden Fasern (Anzahl/mm):
Der Schnitt einer Membran wird unter dem Elektronenmikroskop betrachtet, wobei die Anzahl von Fasern in Richtung der
Dicke der Membran gezählt und auf die Zahl der Fasern pro 1 mm Strecke in Richtung der Dicke der Membran berechnet
wird. Wenn Unregelmäßigkeiten in der porösen Struktur vorhanden
sind, wird die Zahl an verschiedenen Stellen bestimmt und danach der Mittelwert errechnet.
LP-Wert (Löslichkeitsparameter): 30
Der LP-Wert wird nach folgender Gleichung errechnet (Small-Gleichung):
D. G LP-Wert =
35 M
* worin D die Dichte, G die molare Anziehungskonstante und
M das Molekulargewicht bedeuten.
* Beschrieben von P.A. Small in J. Appl. Chem. 3, Februar 1953, Seite 75.
Zu Kennzeichen, welche die praktische Wirksamkeit einer Membran angeben, gehören die nachstehend beschrieben.
Häufigkeit der Bildung von Nadellöchern (Anzahl/m):
Die Anzahl von extrem großen Poren wird bestimmt. Dieser Wert ist ein Kennzeichen für die üngleichförmigkeit einer
porösen Struktur. Eine poröse kontinuierliche Hohlfasermembran von 150 m wird in Ethylalkohol getaucht und ein
Druck, der 0,5 kg/cm2 niedriger als der Blasenpunkt-Druck
(bestimmt nach ASTM F316-80) der porösen Membran ist, wird
im Inneren auf einer Seite der Hohlfaser angelegt. Die Anzahl der unter dieser Bedingung gebildeten Blasen wird gezählt,
wobei die Häufigkeit nach folgender Gleichung errechnet wird:
Anzahl der gebildeten Blasen
Häufigkeit der Bildung von _
Nadellöchern (Anzahl/m) ~ 1I-n
Zurückhalten von Teilchen (%):
Dieser Faktor bezieht sich auf die Wirksamkeit zum Entfernen
von feinen Teilchen, die daran gehindert werden, eine poröse Membran zu passieren, d.h. abgeschieden werden, wenn
die Filtration durchgeführt wird. Eine wäßrige Lösung, die gleichförmige Latexteilchen enthält (erhältlich von Dow
Chemical Co.) wird bis zu einer Feststoffkonzentration von
0,01 Gewichtsprozent verdünnt und durch eine poröse Membran filtriert. Die Konzentration der Latexteilchen in der Lösung,
welche die Membran passiert haben, wird festgestellt, um den Anteil des Abscheidens (Abseheidungsrate) der Latex-
35 teilchen zu bestimmen.
Wasserpermeationsrate (1/m2 .h.atm, bei 25°C);
Dieser Faktor bezieht sich auf die Wassermenge, die durch eine poröse Membran passiert, wenn die Filtration durchgeführt
wird. Die Wasserpermeation wird bei 25°C unter einer
Druckdifferenz von 1 kg/cm2 gemessen.
Die erfindungsgemäße poröse aus Fluorpolyraerharz bestehende Membran weist gleichförmige poröse Struktur auf und hat
ausgezeichnete Permeabilität, Chemikalienbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit und eignet sich zur Durchführung
einer hochgradig genauen Reinigung durch Filtration. Eine solche poröse Membran kann außerdem mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens mit hoher Wirksam-
15 keit hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.
In den Beispielen bedeuten alle Angaben von Teilen und Prozent Volumenteile bzw. Volumenprozent.
11,1 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil R-972, Warenzeichen der Japan Aerosil Co.)
mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m2/g, einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 16 μΐη und 62,2 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren (Daifloil #2 0, Warenzeichen,
Produkt der Daikin Kogyo K.K.) mit etwa 8 Monomereinheiten
wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers miteinander vermischt. Zu dem Gemisch wurden außerdem 26,7
Volumenprozent eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren (Aflon COP Z-8820, Warenzeichen, Produkt der Asahi Garasu
K.K.) gegeben und das Mischen wurde erneut mit Hilfe eines Henschel-Mischers durchgeführt.
Das erhaltene Gemisch wurde in einer Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm bei 26O0C geknetet
und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Vorrichtung zur Hohlfaserherstellung, bestehend aus einer
Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse versehen war, bei
22 00C zu Hohlfasern versponnen. Die ersponnene Hohlfaser
wurde 1 Stunde in 1,1,1-Trichlorethan von 500C getaucht,
um das Chlortrifluorethylen-Oligomere zu extrahieren/und
danach getrocknet.
Anschließend wurde das vorstehend erhaltene Produkt eine Stunde lang in eine bei 7 00C gehaltene 40-prozentige wäßrige
Lösung von Natriumhydroxid getaucht, um das feinteilige
pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene poröse Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren
hatte eine dreidimensionale Netzstruktur. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Eine poröse Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Chlortrifluorethylen-Oligomere
durch ein Gemisch ersetzt wurde, welches Dimethylsilicon (Shin-etsu Silicone KF 96, Warenzeichen der
Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K., mit einem LP-Wert von 6,3) in der nachstehend gezeigten Volumenmenge, bezogen auf 1 Volumenteil
eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren (Daifloil #20, Warenzeichen der Daikin Kogyo K.K.) mit etwa 8 Monomereinheiten,
enthielt.
a υ 6 7 y b t
ORIGINAL INSPECTED
(Volumenanteil an Dimethylsilicon)
Beispiel 2 0,17 Volumenteil
Beispiel 3 0,20 Volumenteil
Beispiel 4 0,25 Volumenteil
Die jeweils erhaltene poröse Membran hatte eine dreidimensionale Struktur. Die Eigenschaften dieser Membranen sind
in Tabelle 1 gezeigt.
13,3 Volumenprozent feinteiliges pulverisiertes Siliciumdioxid (Aerosil R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan
Aerosil Co.) und 60,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #100, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) mit etwa 11 Monomereinheiten wurden
mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt, in den 26,7
Volumenprozent eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren
(Aflon COP Z-8820, Warenzeichen, Produkt der Asahi Garasu
K.K.) gegeben wurden, und das Mischen wurde erneut mit
Hilfe eines Henschel-Mischers durchgeführt.
Anschließend wurde eine poröse Membran aus einem Ethylen-Tetraf luorethylen-Copolymeren in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt.
Die erhaltene poröse Membran hatte eine dreidimensionale Netzstruktur mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.
30
Beispiel 6
Bei dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurde eine Temperungsbehandlung während 1 Stunde bei 2 000C in einer
Heizkammer mit zirkulierender Heißluft durchgeführt, nachdem das Chlortrifluorethylen-Oligomere extrahiert worden
war, und das gebildete Material getrocknet worden war.
Danach wurde das so behandelte Material 1 Stunde lang in eine 40-prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
einer Temperatur von 700C eingetaucht, um das feinteilige
pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, wonach es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Die so erhaltene poröse Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren
hatte dreidimensionale Netzstruktur. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Um die Verwendbarkeit einer Membran bei hoher Temperatur zu prüfen, wurde eine Standard-Prüfung der Wärmebeständigkeit
durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde die erhaltene Membran 4 Stunden unter einer Atmosphäre von 1800C gehalten
und danach ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Veränderung gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften
war nur gering und zeigte folgende Werte: Wasserpermeation (Menge des durchgelassenen Wassers) = Verminderung
um 7 %; Porosität: Verminderung um 3 %; mittlere Poren-
2 0 größe: Verminderung um 0 %.
Zu Vergleichszwecken wurde die in Beispiel 5 erhaltene
Membran, die keiner Temperung unterworfen worden war, ebenfalls 4 Stunden lang in einer Atmosphäre von 1800C
gehalten und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Veränderungen gegenüber
den ursprünglichen Eigenschaften groß waren: Wasserpermeation: Verminderung um 47 %; Porosität: Verminderung
um 13 %; mittlere Porengröße: Verminderung um
30 10 %.
Aus dem Vergleich zwischen Beispielen 5 und 6 und aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß die Wärmebeständigkeit
einer Membran verbessert werden kann, ohne daß ernsthafte Veränderungen der Eigenschaften der Membran
auftreten, indem eine Temperungsbehandlung einer porösen
Membran in dem Stadium durchgeführt wird, in dem sie noch das anorganische feinverteilte pulverförmige Material als
Füllstoff enthält.
5 Beispiel 7
14,4 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid
(Aerosil R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.) und 58,9 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #100, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers
vermischt und dazu wurden 2 6,7 Volumenprozent eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren (Neoflon ETFE
EP-540, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) gegeben und das Mischen wurde erneut mit Hilfe eines Henschel-Mischers
durchgeführt.
Das erhaltene Gemisch wurde bei 2600C in einer Doppelschnecken-Strangpresse
mit einem Durchmesser von 30 mm ge-
2 0 knetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit
Hilfe einer Hohlfaser-Spinnvorrichtung, bestehend aus einer Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von
30 mm, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse versehen war, bei 2500C zu Hohlfasern versponnen. Die geformten Hohlfasern
wurden 1 Stunde lang bei 500C in 1,1,1-Trichlorethan von
500C eingetaucht, um das Chlortrifluorethylen-Oligomere zu
extrahieren, wonach sie getrocknet wurden.
Danach wurde eine Temperung bei 2 000C in einer Heizkammer
mit zirkulierender Heißluft 1 Stunde lang durchgeführt. Anschließend wurde das so behandelte Material 1 Stunde
lang in eine 40-prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid von 700C getaucht, um das feinteilige pulverförmige
Siliciumdioxid zu extrahieren, wonach es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
35U206
— δ y —
Die aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren bestehende
erhaltene poröse Membran hatte eine dreidimensionale Netzstruktur. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1
gezeigt.
5
5
Eine in Beispiel 7 erhaltene poröse Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren wurde einer erneuten
Temperungsbehandlung während 2 Stunden bei 2000C unterworfen.
Die so erhaltene poröse Membran hatte dreidimensionale
Netzstruktur und zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Diese Membran wurde dann 2 Stunden bei 20 00C in einer
Heizkammer mit Heißluftzirkulation gehalten, um ihre physikalischen Eigenschaften zu prüfen. Dabei wurde gefunden,
0 daß sich die Eigenschaften nur geringfügig gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften in folgender Weise verändert
hatten: Wasserpermeation: Verminderung um 4 %; Porosität: Verminderung um 0 %; mittlere Porengröße: Verminderung um
0 %.
Zu Vergleichszwecken wurde eine in Beispiel 7 erhaltene Membran, die keiner erneuten Temperung unterworfen worden
war, ebenfalls 2 Stunden in einer Atmosphäre von 2000C
stehengelassen, um ihre physikalischen Eigenschaften zu prüfen. Dabei wurde gefunden, daß folgende, relativ große
Veränderungen gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften eingetreten waren: Wasserpermeation: Verminderung um 2 4 %;
Porosität: Verminderung um 4 %; mittlere Porengröße:
Verminderung um 5 %.
Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß durch erneutes Tempern einer porösen Membran die Wärmebeständigkeit
der Membran wirksam verbessert werden kann.
5 Beispiele 9 bis 11
Poröse Membranen aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren
werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß feinteiliges pulverförmiges
Siliciumdioxid (Aerosil R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.), Chlortrifluorethylen-Oligomeres (Daifloil
#100, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und
Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres (Neoflon ETFE EP-5 40,
Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) in folgenden
15 Mengenverhältnissen eingesetzt werden.
Zusammensetzung (Volumenprozent)
Ethylen-
Feinteiliges Chlortrifluor- Tetrafluor- _0 pulverförmiges ethylen- ethylen-
Siliciumdioxid Oligomeres Copolymeres
Beispiel 9 7 35 5 8
Beispiel 10 13 72 15
Beispiel 11 21 63 16 25
Die so erhaltenen porösen Membranen hatten jeweils dreidimensionale
Netzstruktur und zeigten die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften.
30 Vergleichsbeispiel 1
Als Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren wurde ein Verfahren
angewendet und überprüft, das bereits in der JA-OS 79011/1980 (US-PS 4 22 9 297) beschrieben ist. Bei diesem
Verfahren wird Dioctylphthalat anstelle des erfindungsge-
mäßen Chlortrifluorethylen-Oligomeren eingesetzt.
13,3 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid
(Aerosil 200, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.) mit einer spezifischen Oberfläche von 20 0 m2/g,
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 μπι und 60,0
Volumenprozent Dioctylphthalat wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt und zu dem Gemisch wurden 26,7
Volumenprozent eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren (Aflon COP Z-882 0, Warenzeichen, Produkt der Asahi Garasu
K.K.) gegeben und erneutes Mischen wurde mit Hilfe des Henschel-Mischers durchgeführt.
Das erhaltene Gemisch wurde in einer Doppe1sehnecken-Strangpresse
mit einem Durchmesser von 30 mm bei 3000C geknetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit
Hilfe einer Hohlfaser-Spinnvorrichtung, bestehend aus einer Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von
3 0 mm, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse versehen war, bei 2 900C zu Hohlfasern verformt.
Die geformten Hohlfasern wurden 1 Stunde lang in 1,1,1-Trichlorethan
von 500C eingetaucht, um Dioctylphthalat zu extrahieren,
wonach sie getrocknet wurden.
Anschließend wurde das so behandelte Produkt 1 Stunde lang
in eine 40-prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid von 700C eingetaucht, um das feinverteilte pulverförmige
Siliciumdioxid zu extrahieren, wonach es mit Wasser ge-
30 waschen und getrocknet wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen porösen Membran sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Die in diesem Fall erhaltene poröse Membran war eine ungleichförmige
Membran, die eine große Anzahl von großen Poren enthielt. Die Prüfung des Rückhaltevermögens für
feine Teilchen einer Größe von 0,085 um zeigte, daß es
lediglich 95 % betrug, ein Wert, der schlechter ist als bei der erfindungsgemäßen Membran gemäß Beispiel 4, in der das
Rückhaltevermögen 100 % beträgt. Außerdem wurde das Herstellungsverfahren
der porösen Membran fünfmal unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei sich zeigte, daß die so
erhaltenen porösen Membranen eine mittlere Porengröße von 0,3 bis 0,8 μια, eine Wasserpermeation von 650 bis 3000
l/m2.h.atm bei 25°C hatten und somit gezeigt wird, daß die
Eigenschaften der Membran ernsthaft verändert waren und die Qualität der Membran ungleichmäßig war.
HohlfaserDurchmesser
(mm)
(mm)
Durchschnitt liche
Membran-
Membran-
Durchschnitt liche Poren-
Außen- Innendurchmesser durchmesser dicke (pm) größe (μτη)
Beispiel | 1 | 1,04 |
Il | 2 | 1,00 |
Il | 3 | 1,02 |
Il | 4 | 1,00 |
Il | 5 | 1,04 |
" | 6 | 1,00 |
Il | 7 | 1,24 |
Il | 8 | 1,17 |
Il | 9 | 1,02 |
Il | 10 | 1,00 |
11 | 1,02 | |
Vergleichs beispiel 1 |
1,00 |
0,52
0,50
0,52
0,50
0,52
0,48
0,77
0,73
0,52
0,50
0,52
0,50
0,52
0,50
0,52
0,48
0,77
0,73
0,52
0,50
0,52
0,50
260 250 250 250 260 260 2 35 220 250 250 250
250
0,05 0,21 0,42 0,65 0,22 0,20 0,21 0,20 0,29 0,42 0,19
0,61 Wasser-
Häufigkeit der
,, ., . permeation Bildung von
Anzahl der α 1(1 ,. , , , „ , ,, _ ,
..... η (l/m2 .h. Nadellochern
Porosität P Fasern N K)_„ P .„_„ ,
(%) (Zahl/mm) ^D atm/25-c) (Anzahl/m)
60 65 67 67 67 68 67 65 40 81 82
7000 | 5,8 | 150 | 0 |
2100 | 6,8 | 1100 | 0 |
1200 | 7,5 | 1500 | 0 |
790 | 7,7 | 2400 | 0 |
2100 | 6,9 | 1600 | 0 |
2100 | 6,2 | 1700 | 0 |
2200 | 6,9 | 1700 | 0 |
2200 | 6,8 | 1300 | 0 |
990 | 7,2 | 550 | 0 |
1400 | 7,4 | 2000 | 0 |
2600 | 6,0 | 1900 | 0 |
68
200
1,8
2300
0,4
14,4 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid
(Aerosil R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.) und die nachstehend angegebene Verbindung wurden mit
Hilfe eines Hensehe1-Mischers vermischt und zu dem Gemisch
wurden 26,7 Volumenprozent eines Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren
(Halar 920, Warenzeichen, Produkt der Allied Corporation) gegeben und erneutes Mischen mit Hilfe des
Henschel-Mischers wurde durchgeführt.
58,9 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.; etwa 8-Meres)
58,9 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren (Daifloil #50, Warenzeichen,
Produkt der Daikin Kogyo K.K.; etwa 9-Meres)
58,9 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #100, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.;
etwa 11-Meres)
Gemisch aus 44,2 Volumenprozent eines Chlortrif luorethylen-Oligomeren (Daifloil #20,
Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 14,7 Volumenprozent Dimethylsilicon
(Shin-etsu Silicone KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.)
Gemisch aus 29,5 Volumenprozent eines Chlortrif luorethylen-Oligomeren (Daifloil #20,
Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 29,4 Volumenprozent Dimethylsilicon
(Shin-etsu Silicone KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.)
Das erhaltene Gemisch wurde in einer Doppelschnecken-Strangpresse
mit 30 mm Durchmesser bei 2500C geknetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Hohlfaser-Spinnvorrichtung,
bestehend aus einer Doppelschnecken-Strangpresse mit 30 mm Durchmesser, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse
ausgestattet war, bei 230°C zu Hohlfasern verformt.
Die geformten Hohlfasern wurden 1 Stunde lang bei 50°C in 1,1,1-Trichlorethan eingetaucht, um das Chlortrifluorethylen-Oligomere
und das Dimethylsilicon zu extrahieren, wonach sie getrocknet wurden. Anschließend wurde das so behandelte
Produkt 1 Stunde lang in eine bei 7 0°C gehaltene 40-prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid getaucht,
um das feinverteilte pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren,
danach mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltenen porösen Membranen aus Ethylen-Trifluorethylen-Copolymerisat
hatten jeweils eine dreidimensionale Netzstruktur, deren Eigenschaften in Tabelle 2 gezeigt sind.
Hohlfaser-Durchmesser
(mm)
(mm)
Durchschnitt
liche
Membran-
liche
Membran-
Durchschnittliche Poren-
Außen- Innendurchmesser durchmesser dicke (um) größe (um)
Wasser-
Häufigkeit der
Anzahl der α in
Porosität P Fasern N
(%) (Zahl/mm)
Porosität P Fasern N
(%) (Zahl/mm)
permeation Bildung von
_ \L/x& .n.
""""Ο atm/25°C)
Nadellöchern
(Anzahl/m)
Beispiel 12 |
13 | 1,25 | 0,66 | 290 | 0,08 | 56 | 4200 | 6,0 | 220 | 0 |
M | 14 | 1,24 | 0,68 | 2 80 | 0,12 | 61 | 3200 | 6,3 | 420 | 0 |
tt | 15 | 1,26 | 0,66 | 300 | 0,18 | 65 | 2 300 | 6,5 | 920 | 0 |
If | 16 | 1,28 | 0,62 | 330 | 0,32 | 59 | 1300 | 6,8 | 870 | 0 |
Il | 1,28 | 0,58 | 350 | 2,1 | 58 | 200 | 7,2 | 28000 | _ |
GO CJl -P--
35A4206
13,3 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid
(Aerosil R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil
Co.) und die nachstehend gezeigte Verbindung wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt und zu dem Geraisch
wurden 2 6,7 Volumenprozent Polychlortrifluorethylen (Daiflon M-300, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.)
gegeben und erneutes Mischen mit Hilfe eines Henschel-Mischers wurde durchgeführt.
60,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.)
Gemisch aus 30,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 30,0 Volumenprozent Dimethylsilicon
(Shin-etsu Silicone KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.)
Gemisch aus 30,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.)
und 30,0 Volumenprozent Tri-(2-ethylhexyl)-trinellitat (LP-Wert 9,0)
Gemisch aus 15,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 45,0 Volumenprozent Tri-(2-ethylhexyl)-trimellitat.
Das erhaltene Gemisch wurde in einer DoppeIschnecken-Strangpresse
mit einem Durchmesser von 30 mm bei 2500C geknetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit Hilfe einer
Hohlfaser-Spinnvorrichtung, bestehend aus einer Doppelschnecken-Strangpresse
von 30 mm Durchmesser, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse versehen war, bei 2500C zu Hohlfasern
versponnen. Die geformten Hohlfasern wurden 1 Stunde lang in 1,1,1-Trichlorethan von 5 00C getaucht, um das Chlortrifluorethylen-Oligomere,
Dimethylsilicon und Tri-(2-ethylhexyl)-trimellitat zu extrahieren,und danach getrocknet.
Anschließend wurde das so behandelte Produkt 1 Stunde lang bei 700C in eine 40-prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
getaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid
zu extrahieren, und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen porösen Membranen aus Polychlortrifluorethylen
hatten jeweils dreidimensionale Netzstruktur. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
11,1 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid
(Aerosil R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.), 46,7 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
(Daifloil #20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 15,6 Volumenprozent Dimethylsilicon (Shin-etsu
Silicone KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt
und zu dem Gemisch wurden 26,6 Volumenprozent Polychlortrif luorethylen (Daifloil M-300, Warenzeichen, Produkt
der Daikin Kogyo K.K.) gegeben und erneutes Mischen mit
30 Hilfe eines Henschel-Mischers wurde durchgeführt.
Die anschließende Verarbeitungsweise war die gleiche wie in Beispiel 18, wobei eine poröse Membran aus Polychlortrifluorethylen
mit dreidimensionaler Netzstruktur erhalten wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die in Beispiele 21 beschriebene Verfahrensweise wurde
wiederholt, wobei jedoch nach dem Extrahieren des Chlortrifluorethylen-Oligomeren
und Dimethylsilicons und dem Trocknen des gebildeten Materials eine 1-stündige Temperung
bei 2OQ0C in einer Heizkammer mit Heißluftzirkulation durchgeführt wurd. Danach wurde das so behandelte
Produkt 1 Stunde lang bei 700C in eine 40-prozentige
wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, wonach
es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Die so erhaltene poröse Membran aus Polychlortrifluorethylen hatte dreidimensionale Netzstruktur und wies die
in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften auf.
Die so erhaltene Membran wurde 1 Stunde bei 18O°C in einer
Heizkammer mit Heißluftzirkulation gehalten, um ihre physikalischen Eigenschaften zu prüfen. Als Ergebnis wurde
gefunden, daß die Veränderung der Eigenschaften gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften gering war und folgende
Werte hatte: Wasserpermeation: Verminderung um 21 %; Porosität: Verminderung um 9 %; mittlere Porengröße:
25 Verminderung um 9 %.
Zu Vergleichszwecken wurde die in Beispiel 1 erhaltene
Membran, die keiner Temperung unterworfen worden war, ebenfalls 1 Stunde in einer Atmosphäre von 1800C gehalten,
und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Veränderung gegenüber den ursprünglichen
Eigenschaften groß war und folgende Werte hatte: Wasserpermeation: Verminderung um 75 %; Porosität: Verminderung
um 38 %; mittlere Porengröße: Verminderung um 17 %.
Poröse Membranen aus Polychlortrifluorethylen werden in
gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, mit der Abänderung, daß feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid
(Aerosil R-9-7 2, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.),
Chlortrifluorethylen-Oligomeres (Daifloil #2 0, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.), Dimethylsilicon
(Shin-etsu Silicone KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) und Polychlortrifluorethylen
(Daiflon M-300, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.)
in den Mengenverhältnissen entsprechend der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet werden.
Zusammensetzung (Volumenprozent)
Beispiel 23 Beispiel 2 4 Beispiel 25
Feinteiliges pulverförmi ge s Siliciumdioxid
13 21
Chlortrifluorethylen-Oligomeres
18
36
32
36
32
Dimethylsilicon
17
36 31
36 31
Polychlortrifluorethylen
58 15 16
Die erhaltene poröse Membran aus Polychlortrifluorethylen
hatte dreidimensionale Netzstruktur und zeigte die in
Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.
Hohlfaser-Durchmesser
(mm)
(mm)
Durchschnitt liche Membran-
Außen- Innendur chmes s erdurchmesser dicke (um)
Beispiel | 17 | 2,01 |
It | 18 | 2,42 |
11 | 19 | 2,50 |
Il | 20 | 2,51 |
ti | 21 | 1,02 |
Il | 22 | 1,00 |
It | 23 | 2,41 |
H | 24 | 2,40 |
Il | 25 | 2,39 |
1,02
1,50
1,51
1,52
0,52
0,48
1,49
1,50
1,49
1,50
1,51
1,52
0,52
0,48
1,49
1,50
1,49
500 460 500 500 250 260 460 450 450
Durch- Häufigschnitt- Wasser- keit der liehe Anzahl der Ot in permeation Bildung von
Poren- Porosität P Fasern N N=Ct. £. (1/ro2 . h, Nadellöchern
größe (μΐη) (%) (Zahl/mm) *D atm/25°C) (Anzahl/m)
0,01 0,25 0,22 0,45 0,18 0,22 0,31 0,43 0,22
45 73 75 75 52 55 41 82 83
25000 | 5,5 | 15 |
2000 | 7,0 | 1200 |
2300 | 6,8 | 950 |
1200 | 7,4 | 2500 |
1900 | 6,5 | 570 |
1700 | 6,7 | 1090 |
950 | 7,2 | 620 |
1400 | 7,3 | 2600 |
2600 | 6,8 | 1200 |
0 0 0 0 0 0 0 0
K) CD CD
Claims (9)
1. Poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz aus der
Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen,
gekennzeichnet durch eine mittlere Porengröße von 0,01 bis 5 μπι, eine Porosität von
40 bis 90 % und eine dreidimensionale Netzstruktur, in der die Anzahl N der das Netzwerk bildenden Fasern auf
einer Strecke von 1 mm in Richtung der Membrandicke folgendem Zusammenhang entspricht
N > 2p/D
worin ρ die Porosität (%) und D die mittlere Porengröße
(μπι) bedeuten.
2. Poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Netzwerk
bildende Anzahl von Fasern N auf 1 mm in Richtung der Membrandicke dem Zusammenhang
N ;> 5p/D genügt.
3. Poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in
Form einer Hohlfaser vorliegt.
4. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß man
10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der
Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen,
7 bis 42 Volumenprozent eines anorganisehen feinverteilten pulverförmigen Materials und 30 bis
75 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren
vermischt, das Gemisch durch Verformen aus der Schmelze in einen Formkörper überführt, durch Extraktion aus dem
Formkörper das Chlortrifluorethylen-Oligomere entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinverteilte
pulverförmige Material entfernt.
5. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß man
10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus
der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen,
7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinverteilten pulverförmigen Materials und 30 bis
75 Volumenprozent eines Gemisches aus einem Chlortrifluorethylen-Oligomeren
und einer organischen wärmebeständigen Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11, die verschieden
von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren ist, vermischt, durch
Schmelzverformen zu einem Formkörper verformt, durch Extraktion
das Chlortrifluorethylen-Oligomere und die organische wärmebeständige Substanz aus dem Formkörper entfernt
und außerdem durch Extraktion das anorganische feinverteilte pulverförmige Material entfernt.
6. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß man
10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren
und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinverteilten
pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent
eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, durch Schmelzverformen zu einem Formkörper verformt, nach dem
Entfernen des Chlortrifluorethylen-Oligomeren aus dem Formkörper
durch Extraktion eine Temperung durchführt und schließlieh das anorganische feinverteilte pulverförmige Material
daraus durch Extraktion entfernt.
7. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß man
10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der
Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen,
7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinverteilten pulverförmigen Materials und 30 bis 75
Volumenprozent eines Gemisches aus einem Chlortrifluorethylen-Oligomeren
und einer organischen wärmebeständigen Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11, die von dem
Chlortrifluorethylen-Oligomeren verschieden ist, vermischt, das Gemisch durch Schmelzverformen in einen
Formkörper überführt, nach dem Entfernen des Chlortrifluorethylen-Oligomeren
und der organischen wärmebeständigen Substanz aus dem Formkörper durch Extraktion eine Temperung
durchführt und schließlich das anorganische feinverteilte pulverförmige Material durch Extraktion daraus
entfernt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmebeständige organische Substanz
ein Silikonöl ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlortrifluorethylen-Oligomere
aus 4 bis 20 Monomereinheiten gebildet ist.
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---|---|---|---|
JP27392084A JPS61152739A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜の製造方法 |
JP7347185A JPS61233026A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
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---|---|
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Families Citing this family (114)
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---|---|---|---|---|
GB2219589A (en) * | 1988-06-13 | 1989-12-13 | Scimat Ltd | Microporous halopolymer films |
US5198162A (en) * | 1984-12-19 | 1993-03-30 | Scimat Limited | Microporous films |
GB2168981B (en) * | 1984-12-27 | 1988-07-06 | Asahi Chemical Ind | Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof |
US4980060A (en) * | 1987-07-13 | 1990-12-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Hollow fiber membranes with fusion-bonded end portions |
US4906377A (en) * | 1988-05-04 | 1990-03-06 | Millipore Corporation | Fluorocarbon membranes and process for making fluorocarbon membranes |
US5032274A (en) * | 1988-05-04 | 1991-07-16 | Millipore Corporation | Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product |
US4902456A (en) * | 1988-05-04 | 1990-02-20 | Millipore Corporation | Fluorocarbon membranes and process for making fluorocarbon membranes |
US5043113A (en) * | 1988-08-05 | 1991-08-27 | Hoechst Celanese Corp. | Process for formation of halogenated polymeric microporous membranes having improved strength properties |
US4997603A (en) * | 1988-08-05 | 1991-03-05 | Hoechst Celanese Corp. | Process for formation of halogenated polymeric microporous membranes having improved strength properties |
US4873037A (en) * | 1988-10-05 | 1989-10-10 | The Dow Chemical Company | Method for preparing an asymmetric semi-permeable membrane |
US5022990A (en) * | 1989-01-12 | 1991-06-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinylidene fluoride porous membrane and a method for producing the same |
GB2232982A (en) * | 1989-06-13 | 1991-01-02 | Scimat Ltd | Microporous films |
DE3928934C2 (de) * | 1989-08-31 | 1999-04-29 | Sartorius Gmbh | Textilverstärktes mikroporöses Membranfilter, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US5156656A (en) * | 1991-09-13 | 1992-10-20 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes derived from reactive oligomers |
FR2682613B1 (fr) * | 1991-10-22 | 1994-06-03 | Cogia | Procede de deshydratation au moins partielle d'une composition aqueuse et dispositifs pour mettre en óoeuvre le procede. |
US5358780A (en) * | 1992-04-01 | 1994-10-25 | Hoechst Celanese Corp. | Breathable water-resistant fabrics |
DE4424466A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Hoechst Ag | Copolymeres vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur |
US5614319A (en) * | 1995-05-04 | 1997-03-25 | Commscope, Inc. | Insulating composition, insulated plenum cable and methods for making same |
DE69526073T2 (de) * | 1995-06-23 | 2002-08-22 | Univ Delft Tech | Verfahren zur Herstellung eines schäumbaren Filmes |
EP1736234A3 (de) | 1996-12-20 | 2007-06-13 | Siemens Water Technologies Corp. | Verfahren zum Reiningen von verunreinigten Membranen |
FR2759087B1 (fr) * | 1997-02-06 | 1999-07-30 | Electricite De France | Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux |
AU2001264604A1 (en) * | 2000-05-16 | 2001-11-26 | Watervisions International, Inc. | Filter devices and methods of use |
AUPR143400A0 (en) | 2000-11-13 | 2000-12-07 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Modified membranes |
ITMI20010421A1 (it) * | 2001-03-01 | 2002-09-02 | Ausimont Spa | Membrane porose semipermeabili di fluoropolimeri semicristallini |
ES2306756T3 (es) * | 2001-03-06 | 2008-11-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Metodo para la produccion de membranas de fibras huecas. |
AUPR421501A0 (en) | 2001-04-04 | 2001-05-03 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Potting method |
AUPR584301A0 (en) * | 2001-06-20 | 2001-07-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane polymer compositions |
AUPR692401A0 (en) | 2001-08-09 | 2001-08-30 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Method of cleaning membrane modules |
AUPS046602A0 (en) * | 2002-02-12 | 2002-03-07 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Halar membranes |
US7247238B2 (en) | 2002-02-12 | 2007-07-24 | Siemens Water Technologies Corp. | Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene) membranes |
AUPS300602A0 (en) | 2002-06-18 | 2002-07-11 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules |
JP4282598B2 (ja) | 2002-10-10 | 2009-06-24 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション | 濾過装置及び該濾過装置を洗浄する方法 |
DE10257093B4 (de) * | 2002-12-05 | 2005-02-24 | Basf Ag | Aerosolabscheider und Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Schwefeltrioxid durch Abscheidung darin dispergierter Flüssigkeiten |
AU2002953111A0 (en) | 2002-12-05 | 2002-12-19 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Mixing chamber |
US7081208B2 (en) * | 2002-12-16 | 2006-07-25 | International Business Machines Corporation | Method to build a microfilter |
US7201841B2 (en) | 2003-02-05 | 2007-04-10 | Water Visions International, Inc. | Composite materials for fluid treatment |
AU2003903507A0 (en) * | 2003-07-08 | 2003-07-24 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane post-treatment |
NZ545206A (en) | 2003-08-29 | 2009-03-31 | Siemens Water Tech Corp | Backwash |
CN100438959C (zh) * | 2003-10-03 | 2008-12-03 | 株式会社吴羽 | 1,1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝及其制造方法 |
US20050142280A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-06-30 | Kim Kwon I. | System and method for synthesizing a polymer membrane |
WO2005046849A1 (en) | 2003-11-14 | 2005-05-26 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Improved module cleaning method |
US7383946B2 (en) | 2004-03-26 | 2008-06-10 | Hughes Kenneth D | Materials for storing and releasing reactive gases |
WO2005092799A1 (en) | 2004-03-26 | 2005-10-06 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis |
US8636919B1 (en) | 2004-03-26 | 2014-01-28 | Kenneth D. Hughes | Reactive solutions |
AU2005240524C1 (en) * | 2004-04-22 | 2009-12-24 | Evoqua Water Technologies Llc | Filtration apparatus comprising a membrane bioreactor and a treatment vessel for digesting organic materials |
CA2571498A1 (en) | 2004-07-02 | 2006-01-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Gas transfer membrane |
EP1773477B1 (de) | 2004-07-05 | 2011-09-07 | Siemens Water Technologies Corp. | Hydrophile membranen |
EP1789164B1 (de) | 2004-08-20 | 2013-07-03 | Siemens Industry, Inc. | Verteilungssystem mit quadratischer membran |
AU2005282211B2 (en) | 2004-09-07 | 2011-04-21 | Evoqua Water Technologies Llc | Reduction of backwash liquid waste |
CA2579857A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Membrane filtration module and cleaning process |
EP1807181A4 (de) | 2004-09-15 | 2009-04-22 | Siemens Water Tech Corp | Stufenlos verstellbare belüftung |
US7591950B2 (en) | 2004-11-02 | 2009-09-22 | Siemens Water Technologies Corp. | Submerged cross-flow filtration |
ATE511915T1 (de) | 2004-12-03 | 2011-06-15 | Siemens Industry Inc | Membrannachbehandlung |
EP1838422A4 (de) | 2004-12-24 | 2009-09-02 | Siemens Water Tech Corp | Einfaches gasspülverfahren und entsprechende vorrichtung |
CN100548451C (zh) | 2004-12-24 | 2009-10-14 | 西门子水技术公司 | 膜过滤系统中的清洗 |
ITMI20050474A1 (it) * | 2005-03-22 | 2006-09-23 | Solvay Solexis Spa | Polveri o manufatti aventi una idrofilicita'superficiale |
US7524606B2 (en) | 2005-04-11 | 2009-04-28 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Nanocomposite photoresist composition for imaging thick films |
US7247419B2 (en) * | 2005-04-11 | 2007-07-24 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Nanocomposite photosensitive composition and use thereof |
CA2605757A1 (en) | 2005-04-29 | 2006-11-09 | Siemens Water Technologies Corp. | Chemical clean for membrane filter |
NZ564968A (en) | 2005-07-14 | 2011-11-25 | Siemens Water Tech Corp | Monopersulfate treatment of membranes |
JP2009504399A (ja) | 2005-08-22 | 2009-02-05 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション | 管状マニホールドを使用して逆洗を最小化する水濾過のためのアセンブリ |
WO2007044345A2 (en) | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Siemens Water Technologies Corp. | Method and apparatus for treating wastewater |
US20070138090A1 (en) | 2005-10-05 | 2007-06-21 | Jordan Edward J | Method and apparatus for treating wastewater |
CA2625523C (en) * | 2005-10-13 | 2012-07-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Porous multilayered hollow-fiber membrane and process for producing the same |
US7455765B2 (en) | 2006-01-25 | 2008-11-25 | Siemens Water Technologies Corp. | Wastewater treatment system and method |
MY145939A (en) * | 2006-07-14 | 2012-05-31 | Siemens Industry Inc | Improved monopersulfate treatment of membranes |
US8293098B2 (en) | 2006-10-24 | 2012-10-23 | Siemens Industry, Inc. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
EP2129629A1 (de) | 2007-04-02 | 2009-12-09 | Siemens Water Technologies Corp. | Verbesserte infiltrations-/flusssteuerung für einen membranbioreaktor |
US9764288B2 (en) | 2007-04-04 | 2017-09-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane module protection |
CN111203111B (zh) | 2007-05-29 | 2022-11-29 | 罗门哈斯电子材料新加坡私人有限公司 | 使用脉冲气提泵的膜清洗 |
US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
US9040646B2 (en) * | 2007-10-04 | 2015-05-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof |
CN106064021B (zh) | 2008-07-24 | 2019-06-04 | 懿华水处理技术有限责任公司 | 用于膜过滤模块的框架系统 |
NZ591259A (en) | 2008-08-20 | 2013-02-22 | Siemens Industry Inc | A hollow membrane filter backwash system using gas pressurised at at least two pressures feed from the down stream side to push water through the filter to clean it |
KR20110079617A (ko) * | 2008-10-16 | 2011-07-07 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체 |
EP2373733B1 (de) | 2008-12-19 | 2016-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Mikroporöses material aus ethylen-chlortrifluorethylen-copolymer und herstellungsverfahren dafür |
US20100210160A1 (en) | 2009-02-18 | 2010-08-19 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic porous substrates |
JP2012521279A (ja) | 2009-03-26 | 2012-09-13 | ビーエル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | 編んでない強化された中空糸膜 |
AU2010101488B4 (en) | 2009-06-11 | 2013-05-02 | Evoqua Water Technologies Llc | Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane |
ES2521440T3 (es) | 2009-06-26 | 2014-11-12 | Bl Technologies, Inc. | Membrana de fibra hueca no trenzada reforzada con textiles |
CN102762285B (zh) | 2009-08-03 | 2016-06-08 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制备乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法 |
US20110147308A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Charged Porous Polymeric Membranes and Their Preparation |
WO2011136888A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-03 | Siemens Industry, Inc | Fluid flow distribution device |
BR112013004171A2 (pt) | 2010-09-15 | 2016-05-10 | Bl Technologies Inc | processo para a fabricação de um membrana de fibra oca reforçada e conjunto precursor |
WO2012040412A1 (en) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Siemens Industry, Inc. | Fluid control manifold for membrane filtration system |
US8529814B2 (en) | 2010-12-15 | 2013-09-10 | General Electric Company | Supported hollow fiber membrane |
AU2012274402B2 (en) | 2011-06-22 | 2014-08-14 | Daikin Industries, Ltd. | Porous polymer film and production method for porous polymer film |
KR102036568B1 (ko) | 2011-06-23 | 2019-10-25 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 다공성 멤브레인의 제조 방법 |
EP2763776B1 (de) | 2011-09-30 | 2021-07-28 | Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd | Verbessertes filtrationsmodul |
US9925499B2 (en) | 2011-09-30 | 2018-03-27 | Evoqua Water Technologies Llc | Isolation valve with seal for end cap of a filtration system |
US9321014B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-04-26 | Bl Technologies, Inc. | Hollow fiber membrane with compatible reinforcements |
US9643129B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-05-09 | Bl Technologies, Inc. | Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane |
US9022229B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-05-05 | General Electric Company | Composite membrane with compatible support filaments |
US8999454B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-04-07 | General Electric Company | Device and process for producing a reinforced hollow fibre membrane |
KR102108593B1 (ko) | 2012-06-28 | 2020-05-29 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 포팅 방법 |
US9227362B2 (en) | 2012-08-23 | 2016-01-05 | General Electric Company | Braid welding |
EP2895257A1 (de) | 2012-09-14 | 2015-07-22 | Evoqua Water Technologies LLC | Polymermischung für membranen |
DE112013004713T5 (de) | 2012-09-26 | 2015-07-23 | Evoqua Water Technologies Llc | Membransicherungsvorrichtung |
US9962865B2 (en) | 2012-09-26 | 2018-05-08 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane potting methods |
US9815027B2 (en) | 2012-09-27 | 2017-11-14 | Evoqua Water Technologies Llc | Gas scouring apparatus for immersed membranes |
JP6316413B2 (ja) | 2013-06-18 | 2018-04-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 親水性フッ素プラスチック基材 |
US10427102B2 (en) | 2013-10-02 | 2019-10-01 | Evoqua Water Technologies Llc | Method and device for repairing a membrane filtration module |
EP3129129B1 (de) | 2014-04-11 | 2022-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Mikroporöse artikel mit einem dreidimensionalen porösen netzwerk an säuregesinterten, miteinander verbundenen kieselsäurenanopartikeln und verfahren zur herstellung davon |
WO2016003976A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 3M Innovative Properties Company | Asymmetric articles with a porous substrate and a polymeric coating extending into the substrate and methods of making the same |
US9932429B2 (en) | 2014-07-29 | 2018-04-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Method for producing porous articles from alternating poly(ethylene tetrafluoroethylene) and articles produced therefrom |
US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
US10711182B2 (en) | 2015-07-08 | 2020-07-14 | 3M Innovative Properties Company | Photochromic articles containing a polyoxometalate and methods of making and using same |
US10322375B2 (en) | 2015-07-14 | 2019-06-18 | Evoqua Water Technologies Llc | Aeration device for filtration system |
EP3147024A1 (de) | 2015-09-25 | 2017-03-29 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Hohlfadenpolymermembran |
US11054558B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Photochromic articles containing a porous material with a photochromic dye and fluid, methods of making and using |
EP3398675A1 (de) | 2017-05-02 | 2018-11-07 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Makroporöse oder mesoporöse polymerfilme in hohlfaser- oder flachfolien-geometrie |
CN109420434A (zh) * | 2017-09-01 | 2019-03-05 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法 |
CN111068405A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-28 | 常州凯丽特装饰材料有限公司 | 一种复合空气过滤材料的制备方法 |
BR112022016205A2 (pt) | 2020-02-14 | 2022-10-04 | Topsoe As | Processo para a remoção de material particulado de um fluxo aquoso |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3536796A (en) * | 1967-11-29 | 1970-10-27 | Grace W R & Co | Process for reducing shrinkage in preparing porous plastic sheet |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2915483A (en) * | 1953-12-30 | 1959-12-01 | Minnesota Mining & Mfg | Plasticized perfluorochloroethylene polymer and process for preparing porous articles therefrom |
US3379658A (en) | 1964-05-25 | 1968-04-23 | Charles R. Kemper | Porous film and method of making |
DE1769595C3 (de) * | 1968-06-12 | 1975-07-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Herstellung von gasdurchlässigen, hydrophoben Folien aus fluorhaltigen Polymeren für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen |
US4181983A (en) | 1977-08-29 | 1980-01-08 | Kulkarni R K | Assimilable hydrophilic prosthesis |
US4629563B1 (en) * | 1980-03-14 | 1997-06-03 | Memtec North America | Asymmetric membranes |
JPS56159128A (en) * | 1980-05-15 | 1981-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin porous film and production thereof |
JPS6017478B2 (ja) * | 1982-04-09 | 1985-05-02 | 旭化成株式会社 | 植物油の処理法 |
JPS614504A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜及びその製造方法 |
GB8432048D0 (en) * | 1984-12-19 | 1985-01-30 | Raychem Ltd | Electrochemical cells |
GB2168981B (en) * | 1984-12-27 | 1988-07-06 | Asahi Chemical Ind | Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof |
-
1985
- 1985-12-05 GB GB08530028A patent/GB2168981B/en not_active Expired
- 1985-12-13 FR FR858518516A patent/FR2575480B1/fr not_active Expired
- 1985-12-13 US US06/808,491 patent/US4623670A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 DE DE19853544206 patent/DE3544206A1/de active Granted
-
1986
- 1986-07-11 US US06/884,519 patent/US4702836A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3536796A (en) * | 1967-11-29 | 1970-10-27 | Grace W R & Co | Process for reducing shrinkage in preparing porous plastic sheet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4702836A (en) | 1987-10-27 |
US4623670A (en) | 1986-11-18 |
FR2575480B1 (fr) | 1989-12-22 |
GB2168981B (en) | 1988-07-06 |
GB2168981A (en) | 1986-07-02 |
GB8530028D0 (en) | 1986-01-15 |
FR2575480A1 (fr) | 1986-07-04 |
DE3544206C2 (de) | 1988-10-20 |
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