DE3544206C2

DE3544206C2 -

Info

Publication number: DE3544206C2
Application number: DE3544206A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Fujisawa Kanagawa Jp Mutoh; Morikazu Yokohama Kanagawa Jp Miura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1988-10-20
Also published as: DE3544206A1; FR2575480A1; GB8530028D0; FR2575480B1; US4702836A; GB2168981B; GB2168981A; US4623670A

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran.

Als poröse Fluorpolymerharz-Membranen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Wärmebeständigkeit sind die nachstehend erläuterten Membranen bekannt. In den japanischen Offenlegungsschriften 1 36 354/1975, 1 58 465/1979 und 1 47 030/1984 sind bekanntlich poröse Membranen aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen bekannt. In der JA-OS 1 36 354/1975 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres in Form eines feinen Pulvers der Polymerisation mit Styrol unterworfen wird, indem eine Mischlösung aus einem Styrol-Monomeren und einer Aufschlämmung hergestellt wird, wobei eine Membran ausgebildet wird, aus der das Styrolpolymere eluiert wird, um eine poröse Membran zu bilden. Die mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene poröse Membran hat jedoch eine große Porengröße von 10 µm und zeigt darüber hinaus schlechte Durchlässigkeit, so daß sie zur Anwendung für Mikrofilter ungeeignet ist. In der JA-OS 1 58 465/1979 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Film aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymeren mit geladenen Teilchen bestrahlt wird und schließlich unter Bildung einer porösen Membran mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid geätzt wird. Die so erhaltene poröse Membran hat jedoch keine dreidimensionale Netzstruktur und besitzt nicht nur schlechte Wirksamkeit, sondern auch unzureichende mechanische Eigenschaften, so daß es unmöglich ist, auf diese Weise eine gleichförmige poröse Hohlfasermembran auszubilden. Darüber hinaus besteht die Schwierigkeit, daß das Verfahren nicht für die Massenproduktion geeignet ist, weil ein Kernreaktor bei der Herstellung angewendet werden muß. In der JA-OS 1 47 030/1984 wird ein Verfahren angegeben, bei dem ein Film aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren mit einem Resist überzogen wird, wobei ein Löcher aufweisendes Resistmuster ausgebildet wird, und danach durch Ionenätzbehandlung dem Resistmuster entsprechende durchgehende Löcher erzeugt werden, um eine poröse Membran auszubilden. Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte poröse Membran hat jedoch ebenfalls keine dreidimensionale Netzstruktur und zeigt ebenfalls nicht nur schlechte Wirksamkeit, sondern auch unterlegene mechanische Eigenschaften, wodurch es schwierig wird, eine gleichförmige poröse Hohlfasermembran auszubilden. Darüber hinaus ist die Produktionsleistung des Verfahrens ungenügend, da bei dem Verfahren die Ionenätzbehandlung während langer Dauer durchgeführt werden muß.

Als Verfahren, durch welche die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten gelöst wurden, sind die in den japanischen Offenlegungsschriften 79 011/1980, 1 59 128/1981, 28 139/1982, 93 798/1983, 1 79 297/1983 etc. beschriebenen bekannt. Dort wird ein Verfahren angegeben, bei dem ein Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymeres, feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid und Dioctylphthalat vermischt und aus der Schmelze verformt werden, wonach das feine pulverisierte Siliciumdioxid und Dioctylphthalat aus dem Formkörper extrahiert werden, um eine poröse Membran auszubilden. Die mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene poröse Membran hat jedoch keine ausreichend gleichförmige Porenstruktur und enthält zahlreiche Poren, die im Vergleich mit der mittleren Porengröße außerordentlich groß sind. Obwohl diese poröse Membran eine Membran mit dreidimensionaler Netzstruktur ist, ist demnach die Anzahl der eine Netzstruktur bildenden Fasern in Richtung der Membrandicke klein, und wenn diese Membran als Mikrofilter eingesetzt wird, zeigt sie schlechte Wirksamkeit zur Entfernung von feinen Teilchen. Darüber hinaus bildet diese poröse Membran sehr häufig Nadellöcher (abnormal grobe miteinander in Verbindung stehende Löcher) und ist mit Schwierigkeiten im Hinblick auf die Ungleichmäßigkeit der Qualität (große Schwankungen in der Wirksamkeit) der Membran und mit Nachteilen in der Produktionsausbeute (Ausbeute an qualitativ hochwertigen Produkten) behaftet.

Somit ist, wie vorstehend erwähnt, keine der konventionellen, erhältlich porösen Membranen aus einem Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymeren und keines der Verfahren zur Herstellung dieser Membranen zufriedenstellend.

In den japanischen Offenlegungsschriften 34 081/1972 und 25 065/1973 ist eine Diaphragmamembran zur Anwendung bei der Elektrolyse als poröse Membran aus Polychlortrifluorethylen beschrieben. Diese bekannten Membranen, die als Diaphragmamembran für die Elektrolyse angewendet werden, haben jedoch extrem niedere Durchlässigkeit und eignen sich nicht als poröse Membran zur Anwendung für ein Mikrofilter. Daher ist auch keine der üblichen erhältlichen porösen Membranen aus Polychlortrifluorethylen und keines der Verfahren zur Herstellung dieser Membranen zufriedenstellend.

Bisher nicht bekannt auf diesem Gebiet sind Membranen aus einem Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Verfahren zur Herstellung solcher Membranen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine poröse Membran mit ausgezeichneter chemischer Widerstandsfähigkeit, Wärmebeständigkeit und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die gleichmäßige Porenstruktur aus winzigen Poren aufweist und ausgezeichnete Durchlässigkeit besitzt. Mit Hilfe der Erfindung soll eine poröse Membran zur Verfügung gestellt werden, die es ermöglicht, Filtrations-Reinigungsverfahren mit hoher Präzision durchzuführen, wie die Hochtemperaturfiltration von konzentrierter Schwefelsäure, bei der strenge Anforderungen an die Wärmebeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit gestellt werden. Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen porösen Membran mit guter Produktionsleistung zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft eine poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymeren und Polychlortrifluorethylen mit einer mittleren Porengröße von 0,01 bis 5 µm, einer Porosität von 40 bis 90% und einer dreidimensionalen Netzstruktur, in der die Anzahl N der das Netzwerk bildenden Fasern auf einer Strecke von 1 mm in Richtung der Membrandicke folgendem Zusammenhang entspricht

N ≧ 2p/D

worin p die Porosität (%) und D die mittlere Porengröße (µm) bedeuten, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, das Gemisch durch Verformen aus der Schmelze in einen Formkörper überführt, durch Extraktion aus dem Formkörper das Chlortrifluorethylen-Oligomere entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinteilige pulverförmige Material entfernt.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen- Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, das Gemisch durch Verformen aus der Schmelze in einen Formkörper überführt, durch Extraktion aus dem Formkörper das Chlortrifluorethylen- Oligomere entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinteilige pulverförmige Material entfernt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, das Gemisch durch Verformen aus der Schmelze in einen Formkörper überführt, durch Extraktion aus dem Formkörper das Chlortrifluorethylen-Oligomere entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinteilige pulverförmige Material entfernt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Gemisches aus einem Chlortrifluorethylen- Oligomeren und einer organischen wärmebeständigen Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11, die verschieden von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren ist, vermischt, durch Schmelzverformen zu einem Formkörper verformt, durch Extraktion das Chlortrifluorethylen-Oligomere und die organische wärmebeständige Substanz aus dem Formkörper entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinteilige pulverförmige Material entfernt.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, nach der Stufe der Extraktion des Chlortrifluorethylen-Oligomeren bzw. nach der Extraktion des Chlortrifluorethylen-Oligomeren und der organischen wärmebeständigen Substanz aus dem Formkörper eine Temperungsstufe durchzuführen, wonach sich die Entfernung des anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials anschließt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Erfindungsgemäß werden als Materialien für die poröse Membran-Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Ethylen- Chlortrifluorethylen-Copolymere oder Polychlortrifluorethylen eingesetzt, die ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Beständigkeit aufweisen. Es können auch Gemische aus diesen Harzen verwendet werden.

Das Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere ist ein Copolymeres, in dem die Einheiten von Ethylen und Tetrafluorethylen im Prinzip alternierend miteinander kombiniert sind. Sein Schmelzpunkt variiert in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Ethylen zu Tetrafluorethylen in der Zusammensetzung und liegt im Bereich von etwa 200°C bis etwa 280°C. Copolymere mit höheren Schmelzpunkten werden besonders bevorzugt. Wenn das Copolymere im wesentlichen ein Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymeres ist, so ist es doch zulässig, dieses in Form eines Copolymeren mit einer dritten Komponente, wie Hexafluorpropylen, einzusetzen oder ein Copolymeres zu verwenden, dem ein Stabilisierungsmittel oder dergleichen zum Verhindern des Abbaus des Polymeren zugesetzt ist. Zu geeigneten Handelsprodukten gehören Aflon®COP (Warenzeichen der Asahi Garasu K.K.), Nefolon®ETFE (Warenzeichen der Daikin Kogyo K.K.), Tefzel® (Warenzeichen der DuPont), Hostaflon® (Warenzeichen der Hoechst AG), etc.

Das Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere ist ein Copolymeres, in welchem die Einheiten von Ethylen und Chlortrifluorethylen im Prinzip alternierend miteinander kombiniert sind. Sein Schmelzpunkt variiert in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Ethylen zu Chlortrifluorethylen in der Zusammensetzung und liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 260°C. Copolymere mit einem höheren Schmelzpunkt werden besonders bevorzugt. Wenn das Polymere im wesentlichen ein Ethylen- Chlortrifluorethylen-Copolymeres darstellt, so ist es möglich ein Copolymeres einzusetzen, welches noch eine dritte Komponente enthält, oder ein Copolymeres zu verwenden, dem ein Stabilisierungsmittel oder dergleichen zum Verhindern des Abbaus des Polymeren einverleibt ist. Zu handelsüblichen geeigneten Produkten gehören Halar® (Warenzeichen der Allied Corporation) etc.

Das Polychlortrifluorethylen ist ein Polymeres von Chlortrifluorethylen. Sein Schmelzpunkt liegt im Bereich von 210 bis 220°C. Wenn das Polymere im wesentlichen aus Polychlortrifluorethylen besteht, ist es zulässig, dieses in Form eines Copolymeren mit einer zweiten Komponente einzusetzen oder ein Polymeres zu verwenden, welchem ein Stabilisierungsmittel oder dergleichen zum Verhindern des Abbaus des Polymeren einverleibt ist. Zu geeigneten Handelsprodukten gehören Daiflon® (Warenzeichen der Daikin Kogyo K.K.), Aclon®CTFE (Warenzeichen der Allied Corporation), Kel-F® (Warenzeichen der 3M), Voltalef® (Warenzeichen der Ugine Kuhlmann) etc.

In der erfindungsgemäßen porösen Membran liegt die mittlere bzw. durchschnittliche Porengröße vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 µm, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 µm. Wenn sie weniger als 0,01 µm beträgt, wird die Durchlässigkeit zu gering, und wenn sie 5 µm überschreitet, wird die Wirksamkeit zur Entfernung von feinen Teilchen verschlechtert, wobei jeder dieser Fälle unerwünscht ist. Die Porosität liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90%. Wenn sie weniger als 40% beträgt, wird die Durchlässigkeit zu niedrig, und wenn sie 90% überschreitet, werden die mechanischen Eigenschaften ernsthaft verschlechtert, wobei jeder dieser Fälle unerwünscht ist.

Die erfindungsgemäße poröse Membran hat dreidimensionale Netzstruktur. Mit dreidimensionaler Netzstruktur wird eine poröse Struktur bezeichnet, in der die aus dem Polymerharz gebildete Struktur eines Netzwerks an der Oberfläche und an jeder Schnittfläche der porösen Membran zu beobachten ist, d. h. eine sogenannte Schwammstruktur, in der die Poren, welche die poröse Struktur bilden, in dem Inneren der Membran endlos miteinander in Verbindung stehen. Eine solche dreidimensionale Netzstruktur verursacht ausgezeichnete Festigkeit der porösen Membran und, wenn die poröse Membran als Filter verwendet wird, führt sie außerdem zu ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf die Rückhaltung von Teilchen, wodurch Teilchen von Verunreinigungen, wie Staub, durch den gleichen Effekt eliminiert werden, wie im Fall einer Überlagerung einer großen Anzahl von Gittern.

Mit der Bezeichnung Fasern, welche die Netzstruktur bilden, werden netzartige Bereiche des Polymerharzes bezeichnet, die eine Pore umgeben. Wenn auch ein solcher Bereich der Bequemlichkeit halber als "Faser" bezeichnet ist, soll dadurch keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Gestalt ausgesprochen werden, und es ist festzuhalten, daß, abgesehen von einer faserähnlichen Struktur, die Gestalt dieser Bereiche eine laminierte Struktur, verknotete Struktur oder amorphe Struktur sein kann, solange dadurch eine dreidimensionale Netzstruktur ausgebildet wird.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das Symbol N, welches die Anzahl der eine Netzstruktur bildenden Fasern bezeichnet, einen Wert entsprechend N ≧ 2p/D pro 1 mm, vorzugsweise N ≧ 5p/D pro 1 mm in Richtung der Dicke der Membran hat, wobei p die Porosität (%) und D die mittlere Porengröße (µm) bedeuten. Wenn N < 2p/D ist, wird die Wirkung des Abweisens von Teilchen und somit des Abscheidens von Teilchen von Verunreinigungen, wie Staub, in unerwünschter Weise verschlechtert, wenn die Membran als Filter eingesetzt wird.

Die Membrandicke der erfindungsgemäßen porösen Membran liegt vorzugsweise im Bereich von 0,025 bis 2,5 mm. Wenn sie weniger als 0,025 mm beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften verschlechtert, und wenn sie 2,5 mm überschreitet, wird die Durchlässigkeit erniedrigt. Beide Extremfälle sind somit unerwünscht. Die Membran kann die Gestalt einer Hohlfaser, eines Rohrs, einer flachen Membran etc. haben; im Hinblick auf ihre Anwendung als Mikrofilter hat sie vorzugsweise die Gestalt einer Hohlfaser, weil dann die Vorrichtung, in der die Membranen zu einem Modul vereinigt sind, besonders kompakt gehalten werden kann.

Nachstehend werden Merkmale des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Membran beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Fluorpolymerharz eingesetzt, das ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres, ein Ethylen- Chlortrifluorethylen-Copolymeres oder Polychlortrifluorethylen sein kann, und es wird ein anorganisches feinteiliges pulverförmiges Material, ein Chlortrifluorethylen- Oligomeres oder ein Gemisch aus einem Chlortrifluorethylen- Oligomeren und einer wärmebeständigen Substanz mit einem Wert des Löslichkeitsparameters (LP-Wert) von 5 bis 11, die verschieden von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren ist, verwendet.

Das anorganische feinteilige pulverförmige Material enthält vorzugsweise feine Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,5 µm. Zu geeigneten anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materialien gehören Siliciumdioxid, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Kaolin, Ton, Diatomeenerde und ähnliche Materialien. Unter diesen Materialien wird feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid besonders bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, das Chlortrifluorethylen-Oligomere einzusetzen, und durch dessen Verwendung wurde es zum ersten Mal ermöglicht, eine poröse Membran mit gleichförmiger Porenstruktur und ausgezeichneten Teilchen-Rückhalteeigenschaften für die Entfernung von teilchenförmigen Verunreinigungen, wie Staub, zur Verfügung zu stellen, wobei die Ausbildung der Membran mit konstanter Qualität und mit guter Produktionsleistung möglich ist. Das erfindungsgemäß eingesetzte Chlortrifluorethylen-Oligomere ist vorzugsweise ein Tetrameres bis Eicosameres (4 bis 20 Monomereeinheiten), bevorzugter ein Octameres bis Pentadecameres (8 bis 15 Monomereinheiten) und insbesondere ein Nonameres bis Dodecameres (9 bis 12 Einheiten) des Chlortrifluorethylens. Wenn es ein Trimeres (3 Einheiten) oder niedriger molekular ist, wird die Wärmebeständigkeit verschlechtert, wodurch außerordentlich starkes Verdampfen zum Zeitpunkt der Schmelzverformung stattfindet und die Durchlässigkeit bzw. Permeabilität der porösen Membran in unerwünschter Weise vermindert wird. Auch wenn es ein 21-Meres oder ein höheres Oligomeres ist, wird die Mischbarkeit verschlechtert und die Extrahierbarkeit in unerwünschter Weise vermindert. Die Polymerisationszahl des Chlortrifluorethylen-Oligomeren, das erfindungsgemäß angewendet wird, ist eine Durchschnitts-Polymerisationszahl, wenn das Chlortrifluorethylen-Oligomere aus einem Gemisch von verschiedenen Chlortrifluorethylen-Oligomeren mit unterschiedlichen Polymerisationszahlen besteht.

Erfindungsgemäß ist es einfach, die Porengröße der herzustellenden porösen Membran zu regeln, indem ein Gemisch aus Chlortrifluorethylen-Oligomerem und einer wärmebeständigen organischen Substanz mit einem Löslichkeitsparameter (nachstehend kurz "LP-Wert") von 5 bis 11, die verschieden von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren ist, verwendet wird. Auf diese Weise wird es möglich, in einfacher Weise die Porengröße auf die gewünschte Porengröße einzuregeln, indem die wärmebeständige organische Substanz ausgewählt wird und/oder indem das Mischungsverhältnis von Chlortrifluorethylen- Oligomerem zu der wärmebeständigen organischen Substanz eingestellt wird. So ist es speziell bei einem Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus Polychlortrifluorethylen vorteilhaft, das Gemisch aus Chlortrifluorethylen- Oligomerem und der anderen wärmebeständigen organischen Substanz einzusetzen, da die Porengröße sonst verringert werden kann, so daß die Permeabilität erniedrigt wird, wenn das Chlortrifluorethylen-Oligomere allein verwendet wird.

Das Mischungsverhältnis des Chlortrifluorethylen-Oligomerern zu der anderen wärmebeständigen organischen Substanz kann in Abhängigkeit von der Art der wärmebeständigen organischen Substanz variieren; im allgemeinen beträgt es jedoch vorzugsweise 10 Volumenteile oder weniger, vorzugsweise 4 Volumenteile oder weniger, bezogen auf das Chlortrifluorethylen- Oligomere. Wenn es 10 Volumenteile überschreitet, besteht die Tendenz, daß die Porengröße der erhaltenen Membran vergrößert wird und daß die Membran leicht eine ungleichförmige Struktur erhält und zur häufigen Ausbildung von Nadellöchern (abnormal groben kommunizierenden Löchern) neigt. Wenn die wärmebeständige organische Substanz Siliconöl ist, beträgt das angegebene Mischungsverhältnis vorzugsweise 2 Volumenteile oder weniger auf 1 Volumenteil.

Wenn ein Gemisch aus Chlortrifluorethylen-Oligomerem und einer wärmebeständigen organischen Substanz mit einem LP- Wert von mehr als 11 angewendet wird, wird die Porengröße der erhaltenen Membran in unerwünschter Weise vergrößert und somit eine Membran mit ungleichmäßiger Porenstruktur ausgebildet, da die Verträglichkeit des Chlortrifluorethylen- Oligomeren mit einer wärmebeständigen organischen Substanz mit einem LP-Wert von mehr als 11 schlecht ist. (Eine wärmebeständige organische Substanz mit einem LP-Wert von weniger als 5 ist nicht erhältlich.)

Die erfindungsgemäße wärmebeständige organische Substanz ist eine organische Substanz mit einer solchen Wärmebeständigkeit, daß ihr Siedepunkt bei 1 Atmosphäre (1 bar) mindestens 200°C oder mehr, vorzugsweise 250°C oder darüber beträgt, und die zum Zeitpunkt des Schmelzverformens der porösen Membran gemäß der Erfindung in Form einer Flüssigkeit vorliegt. Zu Beispielen für eine solche wärmebeständige organische Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11 gehören Siliconöle, Perfluorpolyether-Oligomere, Phthalsäureester, Trimellitsäureester, Sebacinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Phosphorsäureester und dergleichen. Unter diesen Verbindungen werden Siliconöle, Perfluorpolyether- Oligomere und Trimellitsäureester bevorzugt. Speziell Siliconöle werden im Hinblick auf ihre Beständigkeit zum Zeitpunkt des Schmelzverformens, die einfache Erhältlichkeit, den Preis etc. bevorzugt. Siliconöle sind wärmebeständige organische Substanzen mit Siloxanstruktur. Zu diesen Verbindungen gehören Dimethylsilicon, Methylphenylsilicon, Diphenylsilicon etc.

Das Mischungsverhältnis des Chlortrifluorethylen-Oligomeren zu der wärmebeständigen organischen Substanz mit einem LP- Wert von 5 bis 11 (mit Ausnahme eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren) kann in Abhängigkeit von der Art der wärmebeständigen organischen Substanz variieren. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis jedoch 10 Volumenteile der wärmebeständigen organischen Substanz auf 1 Volumenteil des Chlortrifluorethylen- Oligomeren, vorzugsweise 4 Volumenteile oder weniger pro 1 Volumenteil des Chlortrifluorethylen-Oligomeren. Wenn es 10 Volumenteile überschreitet, besteht die Tendenz, daß die erhaltene Membran eine größere Porengröße und außerdem ungleichmäßige Porenstruktur aufweist und es besteht die Neigung zum häufigen Auftreten von Nadellöchern (abnormal groben miteinander verbundenen Poren). Wenn die wärmebeständige organische Substanz Siliconöl ist, sollte dieses vorzugsweise in einer Menge von 2 Volumenteilen oder weniger angewendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Membran wird zuerst ein Gemisch aus einem Fluorpolymerharz, welches ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres, ein Ethylen-Chlortrifluorethylen- Copolymeres oder Polychlortrifluorethylen sein kann, aus einem anorganischen feinteiligen pulverförmigen Material und einem Chlortrifluorethylen-Oligomeren oder einem Gemisch der zuletzt genannten Substanz mit einer wärmebeständigen organischen Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11, die verschieden von dem Chlortrifluorethylen- Oligomeren ist, hergestellt. Die Mischungsverhältnisse entsprechen 10 bis 60 Volumenprozent, vorzugsweise 16 bis 40 Volumenprozent des Fluorpolymerharzes, 7 bis 42 Volumenprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Volumenprozent des anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Volumenprozent des Chlortrifluorethylen-Oligomeren oder eines Gemisches aus diesem mit der wärmebeständigen organischen Substanz. Wenn das Fluorpolymerharz in einer Menge von weniger als 10 Volumenprozent vorliegt, ist die Menge des Polymerharzes so gering, daß die Festigkeit vermindert wird und die Verformbarkeit schlecht wird. Wenn die Menge über 60 Volumenprozent beträgt, wird eine poröse Membran mit hoher Porosität nicht erhalten, was unerwünscht ist. Wenn das anorganische feinteilige pulverförmige Material in einer Menge von weniger als 7 Volumenprozent verwendet wird, wird es schwierig, das Verformen durchzuführen, und wenn es mehr als 42 Volumenprozent beträgt, wird die Fließfähigkeit in der Schmelzstufe verschlechtert, so daß nur ein Formkörper mit zu hoher Sprödigkeit erhalten wird, der nicht zur praktischen Anwendung geeignet ist. Wenn das Chlortrifluorethylen- Oligomere oder das Gemisch dieses Oligomeren mit der wärmebeständigen organischen Substanz in einer Menge von weniger als 30 Volumenprozent verwendet wird, wird die Porosität der erhaltenen porösen Membran auf weniger als 40% vermindert, mit dem Ergebnis, daß eine poröse Membran mit ausgezeichneter Durchlässigkeit nicht erhalten werden kann. Wenn diese Menge mehr als 75 Volumenprozent beträgt, wird das Verformen so schwierig durchführbar, daß keine poröse Membran mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden kann.

Das Vermischen der vorstehend genannten verschiedenen Bestandteile erfolgt mit Hilfe einer Mischvorrichtung, wie eines Henschel-Mischers, eines V-Mischers und eines Gegenstrom- Mischers. Was die Reihenfolge des Vermischens betrifft, so ist es vorteilhaft, zuerst das anorganische feinteilige pulverförmige Material und das Chlortrifluorethylen-Oligomere oder dessen Gemisch mit der wärmebeständigen organischen Substanz zu vermischen und danach das Fluorpolymerharz einzumischen, anstelle des gleichzeitigen Vermischens der jeweiligen Bestandteile. Das Gemisch wird vorzugsweise danach mit Hilfe einer Schmelz- und Knetvorrichtung, wie einer Strangpresse, weiter geknetet. Das auf diese Weise erhaltene geknetete Produkt wird mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung gewünschtenfalls zerkleinert und danach durch Schmelzverformen in eine flache Membran oder eine Hohlfasermembran umgewandelt, was mit Hilfe einer Strangpresse erfolgen kann. Es ist auch möglich, das Gemisch mit Hilfe einer Vorrichtung, die sowohl Knet- als auch Extrusionsfunktion hat, direkt zu verformen, wie mit Hilfe eines Knetextruders.

Danach wird das Chlortrifluorethylen-Oligomere oder dessen Gemisch mit der in Kombination eingesetzten wärmebeständigen organischen Substanz mit Hilfe eines Lösungsmittels aus dem membranförmigen Formkörper extrahiert. Wenn ein Gemisch aus dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren mit einer wärmebeständigen organischen Substanz eingesetzt wird, werden vorzugsweise beide Komponenten gleichzeitig extrahiert, wenn auch wahlweise die Extraktion jeder Komponente gesondert durchgeführt werden kann. Die Extraktion kann mit Hilfe eines üblichen Extraktionsverfahrens, das für ein membranförmiges Produkt angewendet wird, durchgeführt werden, wie mit Hilfe einer anteilweisen, diskontinuierlichen Methode oder mit Hilfe einer mehrstufigen Gegenstrommethode. Das für die Extraktion verwendete Lösungsmittel kann vorzugsweise einen halogenierten Kohlenwasserstoff umfassen, wie 1,1,1-Trichlorethan und Tetrachlorethylen.

Nachdem die Extraktion des Trifluorethylen-Oligomeren oder dessen Gemisch mit der wärmebeständigen organischen Substanz beendet ist, wird die halbextrahierte poröse Membran weiterhin der Extraktion des anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials unterworfen, wobei ein Lösungsmittel für dieses anorganische feinteilige pulverförmige Material verwendet wird. Diese Extraktion wird mit Hilfe einer üblichen Extraktionsmethode durchgeführt, wie durch eine anteilweise Methode oder eine mehrstufige Gegenstrommethode, und wird während einer Dauer von mehreren Sekunden bis mehreren zehn Stunden vorgenommen. Das zur Extraktion des anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials verwendete Lösungsmittel kann eine Säure sein, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure, zur Extraktion von Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumsilikat, Magnesiumcarbonat etc., oder eine wäßrige alkalische Lösung, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, zur Extraktion von Siliciumdioxid. Auch andere Lösungsmittel können eingesetzt werden, ohne daß sie einer speziellen Beschränkung unterliegen, solange sie das anorganische feinteilige pulverförmige Material lösen, jedoch im wesentlichen das Fluorpolymerharz nicht lösen.

Wenn gewünscht wird, eine poröse Membran mit höherer Wärmebeständigkeit herzustellen, kann in wirksamer Weise eine Temperungsbehandlung nach der Extraktion des Chlortrifluorethylen- Oligomeren etc. in einem Stadium durchgeführt werden, in welchem das anorganische feinteilige pulverförmige Material noch in der Membran vorhanden ist, und nach dieser Temperungsbehandlung das anorganische feinteilige pulverförmige Material durch Extraktion entfernt werden.

Im allgemeinen tritt dann, wenn eine poröse Membran hohen Temperaturen ausgesetzt wird, um sie zu einem Modul (einer Filtereinheit) zu vereinigen, oder wenn eine Filtration unter Hochtemperaturbedingungen durchgeführt wird, häufig der Nachteil ein, daß die Porengröße einer porösen Membran verändert und die Durchlässigkeit vermindert wird.

Erfindungsgemäß wurde angenommen, daß die Verminderung der Wirksamkeit einer porösen Membran bei hoher Temperatur grundsätzlich mit Hilfe eines Mechanismus verursacht wird, der darin besteht, daß bei der Verarbeitung einer porösen Membran durch Verformen im Inneren des die poröse Membran bildenden Harzes eine "Deformation" verursacht wird, und daß beim Erhitzen diese "Deformation" wieder rückgängig gemacht wird. Es wurden daher intensive Untersuchungen zur Auffindung eines Verfahrens durchgeführt, durch welches die "Deformation" bis auf ein Mindestmaß unterdrückt wird, so daß eine poröse Membran hergestellt werden kann, deren Wirksamkeit bei hoher Temperatur weniger verschlechtert wird. Im allgemeinen wird eine Temperung durchgeführt, um diese "Deformation" aufzuheben. Wenn der Temperung in üblicher Weise die nur aus dem Harz bestehende poröse Membran unterworfen wird, werden die Eigenschaften weitgehend verändert, und diese Änderung erfolgt ungleichförmig in unterschiedlichen Bereichen der Membran. Als Ergebnis einer Gestaltsänderung der Membran wird verursacht, daß die gebildete Membran ungleichmäßig ist und nicht reproduzierbar hergestellt werden kann. Um zu verhindern, daß eine solche ungleichmäßige Änderung der physikalischen Eigenschaften eintritt, kann die Membran mit Hilfe gewisser Einrichtungen gespannt bzw. festgehalten werden, um keine Veränderung in der Gestalt der Membran zu verursachen; im allgemeinen ist es jedoch schwierig, eine Membran durch äußere Mittel einzuspannen. Selbst wenn es sich um eine flache Membran handelt, ist es schwierig, die Membran in Richtung der Dicke einzuspannen, wenn dies auch in Längsrichtung und in Seitenrichtung möglich ist. Bei einer porösen Hohlfasermembran ist es weit schwieriger, die Membran in einer anderen Richtung als in ihrer Längsrichtung festzuhalten, und es ist außerdem schwierig, durch Anwendung einer Temperung eine gleichförmige Membran zu erhalten.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine poröse Membran in dem Stadium, in dem sie mit einem anorganischen feinteiligen pulverförmigen Material gefüllt ist, einer Temperungsbehandlung in einem Heißluftofen oder dergleichen unterworfen werden kann, wobei das anorganische feinteilige pulverförmige Material selbst die Gestalt der porösen Membran von innen festigt, so daß infolgedessen eine gleichförmige Membran mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden kann. Die Temperatur der Temperung kann oberhalb der Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur) des Harzes liegen, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich vom Schmelzpunkt des Harzes bis 100°C unterhalb des Schmelzpunktes im Hinblick auf die Produktionsleistung und die zur Temperung erforderliche Zeit. Es ist wirksamer und wünschenswerter, daß die Temperungsbehandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, als die tatsächliche Temperatur, die bei der späteren Verarbeitung zu erwarten ist (einschließlich die Heizbedingungen in der Stufe des Zusammenbaus einer Filtereinheit). Die Zeit für die Temperungsbehandlung hängt zwar von der Behandlungstemperatur ab, kann jedoch normalerweise im Bereich von einigen Sekunden bis einigen Tagen liegen.

Wenn die Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer porösen Membran durch die Temperung unzureichend ist, kann eine weitere Temperung durchgeführt werden, nachdem die erste Temperungsbehandlung durchgeführt worden ist und das anorganische feinteilige pulverförmige Material durch Extraktion entfernt worden ist, wobei die Wärmebeständigkeit einer porösen Membran weiter verbesser wird.

Um die Porengröße zu erhöhen, die Porosität zu steigern oder die mechanischen Eigenschaften der porösen Membran zu verbessern, kann erfindungsgemäß die poröse Membran, aus der das Chlortrifluorethylen-Oligomere oder dessen Gemisch mit der wärmebeständigen organischen Substanz, die in Kombination mit diesem angewendet wurde, und das anorganische feinteilige pulverförmige Material extrahiert worden sind, monoaxial oder biaxial verstreckt werden.

Die erfindungsgemäß angegebenen Eigenschaften der Membran werden nach folgenden Meßmethoden bestimmt:

Mittlere Porengröße (µm)

Die Porengrößen werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops an der Oberfläche und an Schnitten einer Probe gemessen und danach der Mittelwert (Zahlenmittel) errechnet.

Porosität (%)

Die Porosität wird nach folgender Gleichung bestimmt:

wobei das Porenvolumen erhalten wird, indem das Gewicht des porösen Materials von dem Gewicht des porösen Materials, dessen Poren mit Wasser gefüllt wird, subtrahiert wird.

Dreidimensionale Netzstruktur

Die dreidimensionale Netzstruktur wird visuell durch mikroskopische Beobachtung mit Hilfe eines Scanning- Elektronenmikroskops beurteilt.

Anzahl N der die Netzstruktur bildenden Fasern (Anzahl/mm)

Der Schnitt einer Membran wird unter dem Elektronenmikroskop betrachtet, wobei die Anzahl von Fasern in Richtung der Dicke der Membran gezählt und auf die Zahl der Fasern pro 1 mm Strecke in Richtung der Dicke der Membran berechnet wird. Wenn Unregelmäßigkeiten in der porösen Struktur vorhanden sind, wird die Zahl an verschiedenen Stellen bestimmt und danach der Mittelwert errechnet.

LP-Wert (Löslichkeitsparameter)

Der LP-Wert wird nach folgender Gleichung errechnet (Small- Gleichung):

worin D die Dichte, G die molare Anziehungskonstante (beschrieben von P.A. Small in J. Appl. Chem. 3, Februar 1953, Seite 75) und M das Molekulargewicht bedeuten.

Zu Kennzeichen, welche die praktische Wirksamkeit einer Membran angeben, gehören die nachstehend beschriebenen.

Häufigkeit der Bildung von Nadellöchern (Anzahl/m)

Die Anzahl von extrem großen Poren wird bestimmt. Dieser Wert ist ein Kennzeichen für die Ungleichförmigkeit einer porösen Struktur. Eine poröse kontinuierliche Hohlfasermembran von 150 m wird in Ethylalkohol getaucht, und ein Druck, der 0,5 kg/cm² niedriger als der Blasenpunkt-Druck (bestimmt nach ASTM F316-80) der porösen Membran ist, wird im Inneren auf einer Seite der Hohlfaser angelegt. Die Anzahl der unter dieser Bedingung gebildeten Blasen wird gezählt, wobei die Häufigkeit nach folgender Gleichung errechnet wird:

Zurückhalten von Teilchen (%)

Dieser Faktor bezieht sich auf die Wirksamkeit zum Entfernen von feinen Teilchen, die daran gehindert werden, eine poröse Membran zu passieren, d. h. abgeschieden werden, wenn die Filtration durchgeführt wird. Eine wäßrige Lösung, die gleichförmige Latexteilchen enthält (erhältlich von Dow Chemical Co.) wird bis zu einer Feststoffkonzentration von 0,01 Gewichtsprozent verdünnt und durch eine poröse Membran filtriert. Die Konzentration der Latexteilchen in der Lösung, welche die Membran passiert haben, wird festgestellt, um den Anteil des Abscheidens (Abscheidungsrate) der Latexteilchen zu bestimmen.

Wasserpermeationsrate (1/m² · h · atm, bei 25°C)

Dieser Faktor bezieht sich auf die Wassermenge, die durch eine poröse Membran passiert, wenn die Filtration durchgeführt wird. Die Wasserpermeation wird bei 25°C unter einer Druckdifferenz von 1 kg/cm² gemessen.

Die erfindungsgemäße poröse aus Fluorpolymerharz bestehende Membran weist gleichförmige poröse Struktur auf und hat ausgezeichnete Permeabilität, Chemikalienbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit und eignet sich zur Durchführung einer hochgradig genauen Reinigung durch Filtration. Eine solche poröse Membran kann außerdem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens mit hoher Wirksamkeit hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll. In den Beispielen bedeuten alle Angaben von Teilen und Prozent Volumenteile bzw. Volumenprozent.

Beispiel 1

11,1 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil®R-972, Warenzeichen der Japan Aerosil Co.) mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m²/g, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 µm und 62,2 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) mit etwa 8 Monomereinheiten wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers miteinander vermischt. Zu dem Gemisch wurden außerdem 26,7 Volumenprozent eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren (Aflon®COP Z-8820, Warenzeichen, Produkt der Asahi Garasu K.K.) gegeben, und das Mischen wurde erneut mit Hilfe eines Henschel-Mischers durchgeführt.

Das erhaltene Gemisch wurde in einer Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm bei 260°C geknetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Vorrichtung zur Hohlfaserherstellung, bestehend aus einer Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse versehen war, bei 220°C zu Hohlfasern versponnen. Die ersponnene Hohlfaser wurde 1 Stunde in 1,1,1-Trichlorethan von 50°C getaucht, um das Chlortrifluorethylen-Oligomere zu extrahieren, und danach getrocknet.

Anschließend wurde das vorstehend erhaltene Produkt eine Stunde lang in eine bei 70°C gehaltene 40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid getaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die so erhaltene poröse Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymeren hatte eine dreidimensionale Netzstruktur. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 4

Eine poröse Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Chlortrifluorethylen- Oligomere durch ein Gemisch ersetzt wurde, welches Dimethylsilicon (Shin-etsu Silicone®KF 96, Warenzeichen der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K., mit einem LP-Wert von 6,3) in der nachstehend gezeigten Volumenmenge, bezogen auf 1 Volumenteil eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen der Daikin Kogyo K.K.) mit etwa 8 Monomereinheiten, enthielt.

(Volumenanteil an Dimethylsilicon)
Beispiel 20,17 Volumenteil Beispiel 30,20 Volumenteil Beispiel 40,25 Volumenteil

Die jeweils erhaltene poröse Membran hatte eine dreidimensionale Struktur. Die Eigenschaften dieser Membranen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

13,3 Volumenprozent feinteiliges pulverisiertes Siliciumdioxid (Aerosil®R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.) und 60,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#100, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) mit etwa 11 Monomereinheiten wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt, in den 26,7 Volumenprozent eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren (Aflon®COP Z-8820, Warenzeichen, Produkt der Asahi Garasu K.K.) gegeben wurden, und das Mischen wurde erneut mit Hilfe eines Henschel-Mischers durchgeführt.

Anschließend wurde eine poröse Membran aus einem Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die erhaltene poröse Membran hatte eine dreidimensionale Netzstruktur mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.

Beispiel 6

Bei dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurde eine Temperungsbehandlung während 1 Stunde bei 200°C in einer Heizkammer mit zirkulierender Heißluft durchgeführt, nachdem das Chlortrifluorethylen-Oligomere extrahiert worden war, und das gebildete Material getrocknet worden war.

Danach wurde das so behandelte Material 1 Stunde lang in eine 40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid einer Temperatur von 70°C eingetaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, wonach es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Die so erhaltene poröse Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymeren hatte dreidimensionale Netzstruktur. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Um die Verwendbarkeit einer Membran bei hoher Temperatur zu prüfen, wurde eine Standard-Prüfung der Wärmebeständigkeit durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde die erhaltene Membran 4 Stunden unter einer Atmosphäre von 180°C gehalten und danach ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Veränderung gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften war nur gering und zeigte folgende Werte: Wasserpermeation (Menge des durchgelassenen Wassers) = Verminderung um 7%; Porosität: Verminderung um 3%; mittlere Porengröße: Verminderung um 0%.

Zu Vergleichszwecken wurde die in Beispiel 5 erhaltene Membran, die keiner Temperung unterworfen worden war, ebenfalls 4 Stunden lang in einer Atmosphäre von 180°C gehalten und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Veränderungen gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften groß waren: Wasserpermeation: Verminderung um 47%; Porosität: Verminderung um 13%; mittlere Porengröße: Verminderung um 10%.

Aus dem Vergleich zwischen Beispielen 5 und 6 und aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß die Wärmebeständigkeit einer Membran verbessert werden kann, ohne daß ernsthafte Veränderungen der Eigenschaften der Membran auftreten, indem eine Temperungsbehandlung einer porösen Membran in dem Stadium durchgeführt wird, in dem sie noch das anorganische feinteilige pulverförmige Material als Füllstoff enthält.

Beispiel 7

14,4 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil#R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.) und 58,9 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#100, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) wurden mit Hilfe eines Henschel- Mischers vermischt, und dazu wurden 26,7 Volumenprozent eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren (Neoflon®ETFE EP-540, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) gegeben, und das Mischen wurde erneut mit Hilfe eines Henschel- Mischers durchgeführt.

Das so erhaltene Gemisch wurde bei 260°C in einer Doppelschnecken- Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm geknetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Hohlfaser-Spinnvorrichtung, bestehend aus einer Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse versehen war, bei 250°C zu Hohlfasern versponnen. Die geformten Hohlfasern wurden 1 Stunde lang bei 50°C in 1,1,1-Trichlorethan von 50°C eingetaucht, um das Chlortrifluorethylen-Oligomere zu extrahieren, wonach sie getrocknet wurden.

Danach wurde eine Temperung bei 200°C in einer Heizkammer mit zirkulierender Heißluft 1 Stunde lang durchgeführt. Anschließend wurde das so behandelte Material 1 Stunde lang in eine 40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid von 70°C getaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, wonach es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Die aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren bestehende erhaltene poröse Membran hatte eine dreidimensionale Netzstruktur. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Eine in Beispiel 7 erhaltene poröse Membran aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren wurde einer erneuten Temperungsbehandlung während 2 Stunden bei 200°C unterworfen.

Die so erhalten poröse Membran hatte dreidimensionale Netzstruktur und zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.

Diese Membran wurde dann 2 Stunden bei 200°C in einer Heizkammer mit Heißluftzirkulation gehalten, um ihre physikalischen Eigenschaften zu prüfen. Dabei wurde gefunden, daß sich die Eigenschaften nur geringfügig gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften in folgender Weise verändert hatten: Wasserpermeation: Verminderung um 4%; Porosität: Verminderung um 0%; mittlere Porengröße: Verminderung um 0%.

Zu Vergleichszwecken wurde eine in Beispiel 7 erhaltene Membran, die keiner erneuten Temperung unterworfen worden war, ebenfalls 2 Stunden in einer Atmosphäre von 200°C stehengelassen, um ihre physikalischen Eigenschaften zu prüfen. Dabei wurde gefunden, daß folgende, relativ große Veränderungen gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften eingetreten waren: Wasserpermeation: Verminderung um 24%; Porosität: Verminderung um 4%; mittlere Porengröße: Verminderung um 5%.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß durch erneutes Tempern einer porösen Membran die Wärmebeständigkeit der Membran wirksam verbesssert werden kann.

Beispiele 9 bis 11

Poröse Membranen aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil®R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.), Chlortrifluorethylen-Oligomeres (Daifloil® #100, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeres (Neoflon®ETFE EP-540, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

Die so erhaltenen porösen Membranen hatten jeweils dreidimensionale Netzstruktur und zeigten die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 1

Als Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Ethylen Tetrafluorethylen-Copolymeren wurde ein Verfahren angewendet und überprüft, das bereits in der JA-OS 79011/1980 (US-PS 42 29 297) beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird Dioctylphthalat anstelle des erfindungsgemäßen Chlortrifluorethylen-Oligomeren eingesetzt.

13,3 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil®200, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 µm und 60,0 Volumenprozent Dioctylphthalat wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt, und zu dem Gemisch wurden 26,7 Volumenprozent eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren (Aflon®COP Z-8820, Warenzeichen, Produkt der Asahi Garasu K.K.) gegeben, und erneutes Mischen wurde mit Hilfe des Henschel-Mischers durchgeführt.

Das erhaltene Gemisch wurde in einer Doppelschnecken- Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm bei 300°C geknetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Hohlfaser-Spinnvorrichtung, bestehend aus einer Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse versehen war, bei 290°C zu Hohlfasern verformt.

Die geformten Hohlfasern wurden 1 Stunde lang in 1,1,1-Trichlorethan von 50°C eingetaucht, um Dioctylphthalat zu extrahieren, wonach sie getrocknet wurden.

Anschließend wurde das so behandelte Produkt 1 Stunde lang in eine 40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid von 70°C eingetaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, wonach es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Die Eigenschaften der so erhaltenen porösen Membranen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die in diesem Fall erhaltene poröse Membran war eine ungleichförmige Membran, die eine große Auswahl von großen Poren enthielt. Die Prüfung des Rückhaltevermögens für feine Teilchen einer Größe von 0,085 µm zeigte, daß es lediglich 95% betrugt, ein Wert, der schlechter ist als bei der erfindungsgemäßen Membran gemäß Beispiel 4, in der das Rückhaltevermögen 100% beträgt. Außerdem wurde das Herstellungsverfahren der porösen Membran fünfmal unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei sich zeigte, daß die so erhaltenen porösen Membranen eine mittlere Porengröße von 0,3 bis 0,8 µm, eine Wasserpermeation von 650 bis 3000 1/m² · h · atm bei 25°C hatten und somit gezeigt wird, daß die Eigenschaften der Membran ernsthaft verändert waren und die Qualität der Membran ungleichmäßig war.

Beispiele 12 bis 16

14,4 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil®R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.) und die nachstehend angegebene Verbindung wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt, und zu dem Gemisch wurden 26,7 Volumenprozent eines Ethylen-Chlortrifluorethylen- Copolymeren (Halar®920, Warenzeichen, Produkt der Allied Corporation) gegeben, und erneutes Mischen mit Hilfe des Henschel-Mischers wurde durchgeführt.

Beispiel 12:58,9 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.; etwa 8-Meres) Beispiel 13:58,9 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#50, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.; etwa 9-Meres) Beispiel 14:58,9 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#100, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.; etwa 11-Meres) Beispiel 15:Gemisch aus 44,2 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 14,7 Volumenprozent Dimethylsilicon (Shin-etsu Silicone®KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) Beispiel16:Gemisch aus 29,5 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 29,4 Volumenprozent Dimethylsilicon (Shin-etsu Silicone®KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.)

Das erhaltene Gemisch wurde in einer Doppelschnecken-Strangpresse mit 30 mm Durchmesser bei 250°C geknetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Hohlfaser- Spinnvorrichtung, bestehend aus einer Doppelschnecken- Strangpresse mit 30 mm Durchmesser, die mit einer Hohlfaser- Spinndüse ausgestattet war, bei 230°C zu Hohlfasern verformt. Die geformten Hohlfasern wurden 1 Stunde lang bei 50°C in 1,1,1-Trichlorethan eingetaucht, um das Chlortrifluorethylen- Oligomere und das Dimethylsilicon zu extrahieren, wonach sie getrocknet wurden. Anschließend wurde das so behandelte Produkt 1 Stunde lang in eine bei 70°C gehaltene 40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid getaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die so erhaltenen porösen Membranen aus Ethylen-Trifluorethylen- Copolymerisat hatten jeweils eine dreidimensionale Netzstruktur, deren Eigenschaften in Tabelle 2 gezeigt sind.

Beispiele 17 bis 20

13,3 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil®R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.) und die nachstehend gezeigte Verbindung wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt, und zu dem Gemisch wurden 26,7 Volumenprozent Polychlortrifluorethylen (Daiflon®M-300, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) gegeben, und erneutes Mischen mit Hilfe eines Henschel-Mischers wurde durchgeführt.

Beispiel 17:60,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) Beispiel 18:Gemisch aus 30,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 30,0 Volumenprozent Dimethylsilicon Shin-etsu Silicone®KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) Beispiel 19:Gemisch aus 30,0 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 30,0 Volumenprozent Tri-(2-ethylhexyl)- trimellitat (LP-Wert 9,0) Beispiel 20:Gemisch aus 15,0 Volumenprozent eine Chlortrifluorethylen- Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 45,0 Volumenprozent Tri-(2-ethylhexyl)- trimellitat.

Das erhaltene Gemisch wurde in einer Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm bei 250°C geknetet und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Hohlfaser-Spinnvorrichtung, bestehend aus einer Doppelschnecken- Strangpresse von 30 mm Durchmesser, die mit einer Hohlfaser-Spinndüse versehen war, bei 250°C zu Hohlfasern versponnen. Die geformten Hohlfasern wurden 1 Stunde lang in 1,1,1-Trichlorethan von 50°C getaucht, um das Chlortrifluorethylen- Oligomere, Dimethylsilicon und Tri-(2-ethylhexyl)- trimellitat zu extrahieren, und danach getrocknet. Anschließend wurde das so behandelte Produkt 1 Stunde lang bei 70°C in neine 40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid getaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen porösen Membranen aus Polychlortrifluorethylen hatten jeweils dreidimensionale Netzstruktur. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 21

11,1 Volumenprozent feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil®R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.), 46,7 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) und 15,6 Volumenprozent Dimethylsilicon (Shin-etsu Silicone®KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt, und zu dem Gemisch wurden 26,6 Volumenprozent Polychlortrifluorethylen (Daifloil®-300, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) gegeben, und erneutes Mischen mit Hilfe eines Henschel-Mischers wurde durchgeführt.

Die anschließende Verarbeitungsweise war die gleiche wie in Beispiel 18, wobei eine poröse Membran aus Polychlortrifluorethylen mit dreidimensionaler Netzstruktur erhalten wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 22

Die in Beispiel 21 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei jedoch nach dem Extrahieren des Chlortrifluorethylen- Oligomeren und Dimethylsilicons und dem Trocknen des gebildeten Materials eine 1stündige Temperung bei 200°C in einer Heizkammer mit Heißluftzirkulation durchgeführt wurde. Danach wurde das so behandelte Produkt 1 Stunde lang bei 70°C in eine 40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, um das feinteilige pulverförmige Siliciumdioxid zu extrahieren, wonach es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Die so erhaltene poröse Membran aus Polychlortrifluorethylen hatte dreidimensionale Netzstruktur und wies die in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften auf.

Die so erhaltene Membran wurde 1 Stunde bei 180°C in einer Heizkammer mit Heißluftzirkulation gehalten, um ihre physikalischen Eigenschaften zu prüfen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Veränderung der Eigenschaften gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften gering war und folgende Werte hatte: Wasserpermeation: Verminderung um 21%; Porosität: Verminderung um 9%; mittlere Porengröße: Verminderung um 9%.

Zu Vergleichszwecken wurde die in Beispiel 1 erhaltene Membran, die keiner Temperung unterworfen worden war, ebenfalls 1 Stunde in einer Atmosphäre von 180°C gehalten, und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Veränderung gegenüber den ursprünglichen Eigenschaften groß war und folgende Werte hatte: Wasserpermeation: Verminderung um 75%; Porosität: Verminderung um 38%; mittlere Porengröße: Verminderung um 17%.

Beispiele 23 bis 25

Poröse Membranen aus Polychlortrifluorethylen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, mit der Abänderung, daß feinteiliges pulverförmiges Siliciumdioxid (Aerosil®R-972, Warenzeichen, Produkt der Japan Aerosil Co.), Chlortrifluorethylen-Oligomeres (Daifloil®#20, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.), Dimethylsilicon (Shin-etsu Silicone®KF 96, Warenzeichen, Produkt der Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) und Polychlortrifluorthylen (Daiflon®M-300, Warenzeichen, Produkt der Daikin Kogyo K.K.) in den Mengenverhältnissen entsprechend der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet werden.

Die erhaltene poröse Membran aus Polychlortrifluorethylen hatte dreidimensionale Netzstruktur und zeigte die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.

Claims

1. Poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen mit einer mittleren Porengröße von 0,01 bis 5 µm, einer Porosität von 40 bis 90% und einer dreidimensionalen Netzstruktur, in der die Anzahl N der das Netzwerk bildenden Fasern auf einer Strecke von 1 mm in Richtung der Membrandicke folgendem Zusammenhang entspricht N ≧ 2p/Dworin p die Porosität (%) und D die mittlere Porengröße (µm) bedeuten, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, das Gemisch durch Verformen aus der Schmelze in einen Formkörper überführt, durch Extraktion aus dem Formkörper das Chlortrifluorethylen-Oligomere entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinteilige pulverförmige Material entfernt.

2. Poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Netzwerk bildende Anzahl von Fasern N auf 1 mm in Richtung der Membrandicke dem Zusammenhang N ≧ 5p/Dgenügt.

3. Poröse Membran aus einem Fluorpolymerharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Hohlfaser vorliegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, das Gemisch durch Verformen aus der Schmelze in einen Formkörper überführt, durch Extraktion aus dem Formkörper das Chlortrifluorethylen-Oligomere entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinteilige pulverförmige Material entfernt.

5. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Gemisches aus einem Chlortrifluorethylen- Oligomeren und einer organischen wärmebeständigen Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11, die verschieden von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren ist, vermischt, durch Schmelzverformen zu einem Formkörper verformt, durch Extraktion das Chlortrifluorethylen-Oligomere und die organische wärmebeständige Substanz aus dem Formkörper entfernt und außerdem durch Extraktion das anorganische feinteilige pulverförmige Material entfernt.

6. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, Ethylen- Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Chlortrifluorethylen-Oligomeren vermischt, durch Schmelzverformen zu einem Formkörper verformt, nach dem Entfernen des Chlortrifluorethylen-Oligomeren aus dem Formkörper durch Extraktion eine Temperung durchführt und schließlich das anorganische feinteilige pulverförmige Material daraus durch Extraktion entfernt.

7. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem Fluorpolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 60 Volumenprozent eines Fluorpolymerharzes aus der Gruppe der Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren, der Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen, 7 bis 42 Volumenprozent eines anorganischen feinteiligen pulverförmigen Materials und 30 bis 75 Volumenprozent eines Gemisches aus einem Chlortrifluorethylen- Oligomeren und einer anorganischen wärmebeständigen Substanz mit einem LP-Wert von 5 bis 11, die von dem Chlortrifluorethylen-Oligomeren verschieden ist, vermischt, das Gemisch durch Schmelzverformen in einen Formkörper überführt, nach dem Entfernen des Chlortrifluorethylen- Oligomeren und der organischen wärmebeständigen Substanz aus dem Formkörper durch Extraktion eine Temperung durchführt und schließlich das anorganische feinteilige pulverförmige Material durch Extraktion daraus entfernt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmebeständige organische Substanz ein Silikonöl ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlortrifluorethylen-Oligomere aus 4 bis 20 Monomereinheiten gebildet ist.