DE3544790C2

DE3544790C2 -

Info

Publication number: DE3544790C2
Application number: DE3544790A
Authority: DE
Inventors: Kyomi Higashikurume Tokio/Tokyo Jp Kimimura; Wataru Hachioji Tokio/Tokyo Jp Shimokawa; Toshibumi Mitaka Tokio/Tokyo Jp Igarashi
Original assignee: Hoechst Gosei Kk Tokio/tokyo Jp
Current assignee: Hoechst Gosei Kk Tokio/tokyo Jp
Priority date: 1984-12-22
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1988-03-31
Also published as: DE3544790A1; GB2168990B; FR2575172B1; FR2575172A1; US4647504A; GB8530948D0; GB2168990A

Description

Die Erfindung betrifft eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen sowie ihre Verwendung in einer druckempfindlichen Klebefolie, in der die Eigenschaften der Dispersion ausgenutzt werden; sie betrifft insbesondere eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die in Lösungsmitteln kaum aufquellen und eine ausgezeichnete Haftung aufweisen, sowie eine unter Verwendung dieser Dispersion hergestellte druckempfindliche Klebefolie, wobei dann, wenn die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie von einem Material, an dem sie haftet, entfernt wird, ein Papiereinreißphänomen, wonach die Oberflächenmaterialien des daran haftenden Materials (Substrats) durch die Klebefolie aufgenommen werden, kaum auftritt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die hergestellt worden ist durch Dispergieren von druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die in Lösungsmitteln kaum aufquellen und eine ausgezeichnete Haftung aufweisen, in einem Bindemittel, das die Zwischenräume zwischen den Teilchen ausfüllt, wobei das Klebstoffteilchen-Übertragungsphänomen, bei dem die druckempfindlichen Klebstoffteilchen auf das daran haftende Material übertragen werden, sowie das obengenannte Papiereinreißphänomen kaum auftreten.

Vor kurzem sind Büromaterialien auf den Markt gekommen, die hergestellt werden durch Aufbringen von druckempfindlichen Klebstoffteilchen auf ein Folienmaterial, wie z. B. Papier, das wiederholt aufgeklebt und entfernt werden kann, d. h. die Klebefläche der Folie wird auf das Substrat aufgeklebt und davon abgezogen, und dann wird sie erneut auf das Substrat aufgeklebt und davon abgezogen.

In der obengenannten druckempfindlichen Klebefolie werden die Eigenschaften von druckempfindlichen Klebstoffteilchen mit einer Teilchengröße von mehreren Mikron bis zu einigen hundert Mikron ausgenutzt. Das heißt, wenn die Klebefläche der druckempfindlichen Klebefolie auf ein Substrat aufgeklebt wird, erfolgt der Klebekontakt an unzähligen Punkten, da druckempfindliche Klebstoffteilchen auf die Folie aufgebracht sind wie Saugnäpfe eines Tintenfisches. Wenn die Folie von dem Substrat entfernt wird, werden die Oberflächenmaterialien des Substrats nicht aufgenommen, da die Folie in Punkten an dem Substrat haftet, wobei jeder Klebstoffpunkt eine sehr kleine Fläche hat. Die druckempfindliche Klebefolie kann erneut auf das Substrat aufgeklebt werden, da noch druckempfindliche Klebstoffteilchen freiliegen, die ihre ursprünglichen Eigenschaften behalten haben. Eine solche druckempfindliche Klebefolie, die wiederholt aufgeklebt und entfernt werden kann, kann hergestellt werden, indem man eine Dispersion von druckempfindlichen Teilchen in Form einer Schicht auf ihre Oberfläche aufbringt. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß die druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von mehreren Mikron bis zu mehreren 100 Mikron haben, auf der Oberfläche des Papiers dicht angeordnet sind.

Außerdem ist es bevorzugt, daß die Form der druckempfindlichen Klebstoffteilchen echt kugelförmig ist. Wenn die Teilchen verformt sind wie ein Rugby-Ball, haften die Teilchen an der Folie in einer Ebene. Wegen der starken Haftung tritt dann das Papiereinreißphänomen auf.

Es ist ferner bevorzugt, daß der Streuungsbereich der Teilchengröße so eng wie möglich ist. Wenn der Streuungsbereich breit ist, ist die Haftung der druckempfindlichen Klebefolie gering und daher ist eine solche Folie nicht praktikabel, da nur diejenigen Teilchen mit einer großen Teilchengröße mit dem Substrat in Kontakt kommen.

Diese Art von druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die bereits bekannt sind, wird hergestellt durch Suspensions polymerisation eines Acrylmonomeren in Wasser unter Verwendung eines öllöslichen Polymerisationsinitiators. Es tritt kein Problem auf, wenn die dabei erhaltene wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen in Form einer Schicht auf eine kein Wasser absorbierende Substratfolie aufgebracht wird, wenn jedoch die wäßrige Suspension direkt in Form einer Schicht auf ein Papier aufgebracht wird, rollt sich das Papier ein als Folge des Wassers und der Handelswert der druckempfindlichen Klebefolie nimmt dadurch deutlich ab. Im allgemeinen wird deshalb als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, Ethylacetat oder 1,1,1-Trichlorethan, anstelle von Wasser verwendet. Darüber hinaus werden durch Verwendung des organischen Lösungsmittels die Vorteile erzielt, daß die Trocknungszeit kurz ist und die mechanische Stabilität ausgezeichnet ist.

Bei konventionellen druckempfindlichen Klebstoffteilchen quellen jedoch die Teilchen in dem Lösungsmittel mehr oder weniger auf und haben die Neigung, daran zu haften unter Bildung eines Films, selbst wenn ein schlechtes Lösungsmittel mit einer geringen Affinität verwendet wird. Solche druckempfindlichen Klebstoffteilchen haben daher den Nachteil einer Readhäsion, da eine Trennung zwischen den Papierschichten auftritt wegen der Haftung in einer Ebene zwischen dem Papier und dem Substrat.

Um nun die konventionellen Nachteile zu beseitigen, wurden Versuche durchgeführt, um die druckempfindlichen Klebstoffteilchen innen-zu-vernetzen, so daß sie in einem Lösungsmittel kaum quellen und eine geeignete Haftung aufweisen. Die Haftung der druckempfindlichen Klebstoffteilchen wird jedoch schlecht oder die Verhinderung des Aufquellens der Teilchen ist unbefriedigend bei bloßer Verwendung eines Vernetzungsmittels.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen, wie im Anspruch 1 spezifiziert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Dispersion nach Anspruch 1 zur Herstellung einer druckempfindlichen Klebefolie, wobei die Folie mit der Dispersion beschichtet wird.

Bei der Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen (1) der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Dispersion, die druckempfindliche Klebstoffteilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 200 µm enthält, die bestehen aus einem innenvernetzten Copolymeren, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren einer Monomermischung mit den angegebenen (spezifischen) Verbindungen, die in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind. Die Teilchen aus dem innenvernetzten Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisieren der Monomermischung mit den angegebenen (spezifischen) Komponenten, weisen nicht nur eine ausgezeichnete druckempfindliche Haftung auf, sondern können auch in einer echten Kugelform in dem organischen Lösungsmittel dispergiert werden, ohne aufzuquellen oder ohne sich aufzulösen, da die Teilchen mit einem spezifischen Vernetzungsmittel innenvernetzt sind.

Wenn die Dispersion in Form einer Schicht auf ein Papier aufgebracht wird, rollt sich daher das Papier nicht ein und das beschichtete Papier trocknet schnell, da die Dispersion kein Wasser enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine druckempfindliche Klebefolie erhalten werden, auf der wirklich kugelförmige druckempfindliche Klebstoffteilchen dicht angeordnet sind. Wenn die druckempfindliche Klebefolie mit der Dispersion der Erfindung an einem Substrat haftet, erfolgt die Haftung an Punkten, da die Teilchen echt kugelförmig sind. Wenn die druckempfindliche Klebefolie entfernt wird, wird darüber hinaus das Oberfächenmaterial des Substrats nicht zusammen mit der druckempfindlichen Klebefolie aufgenommen (d. h. es tritt kein Papiereinreißhänomen auf) wegen der kleinen Haftungsfläche.

Erfindungsgemäß umfaßt die Monomerkomponente (A-a) mindestens einen Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Methylacrylat, Styrol und einem Methacrylat eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Das Homopolymere von Methylacrylat hat eine Glasumwandlungstemperatur (nachstehend als "Tg" bezeichnet) von 8°C. Das Homopolymere von Styrol hat eine Tg von 100°C. Beispiele für das Methacrylat eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat und dgl. Die Homopolymeren davon weisen eine Tg von 105°C, 66°C, 35°C, 21°C bzw. 10°C auf. Das heißt, die Homopolymeren der in (A-a) angegebenen Polymeren weisen eine Tg von 0 bis etwa 100°C auf.

Die erfindungsgemäß verwendete Monomerkomponente (A-b) umfaßt mindestens einen Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Acrylat eines Alkohols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Methacrylat eines Alkohols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Acrylat sind Ethylacrylat (Tg=-22°C), Butylacrylat (Tg=-52°C), 2-Ethylhexylacrylat (Tg=-70°C) und dgl. Beispiele für das Methacrylat sind Hexylmethacrylat und dgl. Die Homopolymeren davon weisen eine Tg von minus einigen °C bis zu weniger als 0°C auf.

Die Gehalte an der Komponente (A-a) und der Komponente (A-b) sind beschränkt auf 2 bis 10 Gew.-% bzw. 98 bis 90 Gew.-%, um dem erhaltenen Harz eine wesentliche druckempfindliche Haftung zu verleihen. Wenn die Gehalte unterhalb oder oberhalb der obengenannten Bereiche liegen, kann ein zufriedenstellendes druckempfindliches Klebstoffharz nicht erhalten werden.

Das als Komponente (A-c) verwendete Maleinsäureanhydrid wird in einem Gehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% verwendet, um die Polymerisationsreaktion glatt durchzuführen und um dadurch eine stabile Suspension zu erhalten.

Das als Komponente (A-d) verwendete Tetraallyloxyethan hat die Formel

Das verwendete Triallylcyanurat hat die Formel

und das verwendete Triallylisocyanurat hat die Formel

Diese Verbindungen sind innenvernetzende Agentien, die eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit aufweisen und gleichmäßig innenvernetzt sind, da im Vergleich zu den üblichen Innenvernetzungsmitteln die obengenannten Innenvernetzungsmittel 3 oder 4 polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweisen. Daher kann erfindungsgemäß eine Dispersion erhalten werden, in der die druckempfindlichen Klebstoffteilchen ganz rund sind und in dem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, ohne daß die druckempfindliche Klebstoffhaftung des erhaltenen Harzes verloren geht und ohne daß eine Aufquellung und Auflösung in dem organischen Lösungsmittel auftritt.

Diese Innenvernetzungsmittel können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Vorzugsweise wird das Innenvernetzungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% verwendet. Wenn sein Gehalt weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, ist die Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend wegen des geringen Innenvernetzungseffekts. Wenn andererseits sein Gehalt mehr als 1 Gew.-% beträgt, ist die druckempfindliche Haftung gering wegen der übermäßigen Vernetzung.

Das erfindungsgemäß verwandte Copolymere kann auch andere Monomere, wie z. B. N-Methylolacrylamid, Acrylnitril, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat und einen Vinylester einer verzweigten gesättigten Carbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen in einer solchen Menge enthalten, daß das erhaltene Copolymere seine Klebeeigenschaften nicht verliert, d. h. innerhalb eines Bereiches von nicht mehr als 10 Gew.-%.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen wird zuerst eine wäßrige Suspension, in der druckempfindliche Klebstoffteilchen suspendiert sind, hergestellt nach konventionellen Suspensionspoly merisationsverfahren unter Verwendung der Monomeren (A-a), (A-b), (A-c) und (A-d). Beispiele für konventionelle Suspensionspolymerisationsverfahren sind eine Polymerisation, bei der ein Reaktionsgefäß mit allen Monomeren auf einmal beschickt wird und die Polymerisation durchgeführt wird, eine Polymerisation, bei der die Monomeren zugetropft werden, eine Polymerisation, bei der emulgierte Monomere zugetropft werden, und dgl.

Als Polymerisationsinitiator wird ein öllöslicher Initiator, wie z. B. Benzoylyperoxid, Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Diisopropyl peroxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-(2- ethoxyethyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxypivalat, Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)- peroxid, Dilauroylperoxid, Dipropionylperoxid oder Diacetylperoxid, verwendet.

Als Suspensionsstabilisator wird ein wasserlösliches Polymeres, wie z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose oder Carboxy-modifiziertes Polyacrylamid, verwendet.

Darüber hinaus kann ein anionisches oberflächenaktives Agens oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das anionische oberflächenaktive Agens in großen Mengen verwendet wird zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Suspension.

Die Teilchengröße der druckempfindlichen Klebstoffteilchen in der erfindungsgemäßen Dispersion kann gesteuert bzw. kontrolliert werden, beispielsweise durch Kontrolle bzw. Steuerung der Rührbedingungen der Suspensionspolymerisation. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 5 bis 200 µm.

Es ist bevorzugt, daß der Verteilungs- bzw. Streuungsbereich der Teilchengröße von mindestens 80% druckempfindlichen Klebstoffteilchen etwa 10 µm beträgt, wenn die durchschnittliche Teilchengröße etwa 5 µm beträgt, und daß er etwa 30 µm beträgt, wenn die durchschnittliche Teilchengröße etwa 200 µm beträgt.

Anschließend werden die druckempfindlichen Klebstoffteilchen absitzen gelassen, indem man die wäßrige Suspension alleine stehen läßt, durch Zentrifugieren der wäßrigen Suspension abgetrennt oder durch Eingießen der wäßrigen Suspension in Methanol koaguliert und entnommen. Dann werden die druckempfindlichen Klebstoffteilchen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Ethylacetat oder 1,1,1-Trichlorethan, dispergiert, wobei man die Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhält.

Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht kritisch, sie beträgt jedoch vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Wenn die Menge weniger als 70 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, die Dispersion in Form einer Schicht auf die Substratfolie aufzubringen. Wenn andererseits die Menge mehr als 95 Gew.-% beträgt, muß die Menge der Dispersion oder die Anzahl der Überzüge erhöht werden.

Erfindungsgemäß wird die Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen (2) hergestellt durch Zugabe des Styrol enthaltenden Polymeren zu der obengenannten Dispersion (1).

In diesem Falle füllt das Styrol enthaltende Polymere die Zwischenräume zwischen den druckempfindlichen Klebstoffteilchen und fungiert so als Bindemittel zwischen den Teilchen selbst und zwischen den Teilchen und der Substratfolie, wenn die druckempfindliche Klebefolie hergestellt wird durch Aufbringen der Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen (2) in Form einer Schicht auf die Oberfläche derselben.

Die Teilchengröße des Styrol enthaltenden Polymeren beträgt 0,02 bis 3 µm. Die Teilchen werden in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, ohne sich darin aufzulösen. Wenn die erfindungsgemäße Dispersion (2) in Form einer Schicht auf die Substratfolie aufgebracht wird, wird die Bindung zwischen den druckempfindlichen Klebstoffteilchen und zwischen den druckempfindlichen Klebstoffteilchen und der Substratfolie fester, weil das Styrol enthaltende Polymere als Bindemittel verwendet wird. Wenn die druckempfindliche Klebefolie von dem Substrat entfernt wird, werden daher nur sehr wenige druckempfindliche Klebstoffteilchen auf das Substrat übertragen, d. h. mit anderen Worten, es bleiben nur sehr wenige druckempfindliche Klebstoffteilchen auf dem Substrat zurück (Klebstoffwanderungsphänomen). Wenn die druckempfindliche Klebefolie an dem Substrat mit einer höheren Affinität gegenüber druckempfindlichen Teilchen, d. h. mit einer höheren Haftung an den druckempfindlichen Teilchen angeklebt wird, die daher mehr zur Klebstoffübertragung neigen, tritt deshalb dennoch keine Klebstoffübertragung auf. Darin besteht der ausgezeichnete Effekt des Bindemittels.

Wenn die druckempfindliche Klebefolie entfernt wird, tritt auch kein Papiereinreißphänomen auf, da die druckempfindlichen Klebstoffteilchen echt kugelförmig sind und punktförmig an dem Substrat haften.

Bei der Herstellung der Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen (2), die das Styrol enthaltende Polymere enthalten, wird zuerst die wäßrige Suspension der druckempfindlichen Klebstoffteilchen hergestellt durch Verwendung der Monomeren (A-a), (A-b), (A-c) und (A-d). Die wäßrige Emulsion des Styrol enthaltenden Polymeren mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 3 µm und einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% wird dann durch konventionelle Emulsionspolymerisation hergestellt. Anschließend werden 100 Gew.-Teile (als Feststoffmaterial) der wäßrigen Suspension der druckempfindlichen Klebstoffteilchen und 20 bis 2 Gew.-Teile (als Feststoffmaterial) der wäßrigen Emulsion des Styrol enthaltenden Polymeren miteinander gemischt und gleichmäßig dispergiert. Die druckempfindlichen Klebstoffteilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion werden gesammelt, indem man die wäßrige Dispersion alleine stehen läßt, sie zentrifugiert, sie in Methanol gießt und dgl., um das Aggregat daraus zu entfernen, und dann wird das erhaltene Aggregat in dem organischen Lösungsmittel, z. B. in Toluol, Ethylacetat oder 1,1,1-Trichlorethan, dispergiert, wobei man die Dispersion (2) erhält. In diesem Falle beträgt die Menge des Styrol enthaltenden Polymeren weniger als 2 Gew.-Teile, wobei kein zufriedenstellender Bindungseffekt erzielt werden kann. Wenn die Menge des Styrol enthaltenden Polymeren mehr als 20 Gew.-Teile beträgt, wird andererseits die Haftung schlecht, da die druckempfindlichen Klebstoffteilchen mit dem Styrol enthaltenden Polymeren überzogen sind.

Das als Bindemittel verwendete, Styrol enthaltende Polymere kann hergestellt werden durch Polymerisieren von 30 bis 95 Gew.-% einer Monomermischung aus mindestens einem α,β-Olefin-Monomeren, das von Styrol verschieden ist, wie z. B. Methacrylat, wie Methylmethacrylat, Acrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Isononylacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat; Vinylester einer verzweigten gesättigten Carbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, Ethylen, Vinylchlorid, Acrylnitril, Butadien und dgl., und einem oder mehr α,β- Olefin-Monomeren, der zweckmäßig zugesetzt werden funktionelle oder vernetzbare Monomere, wie eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Hydroxyalkylacrylat, Glycidylmethacrylat, Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Tetraallyloxyethan, und 5 bis 70 Gew.-% Styrol unter Anwendung konventioneller Emulsionspolymerisationsverfahren. Beispiele für konventionelle Emulsions polymerisationsverfahren sind eine Polymerisation, bei der ein Reaktionsgefäß mit allen Monomeren auf einmal beschickt wird und die Polymerisation durchgeführt wird, eine Polymerisation, bei der die Monomeren zugetropft werden, eine Polymerisation, bei der eine Monomeremulsion zugetropft wird, und eine Mehrstufen-Polymerisation und dgl.

Als Polymerisationsinitiator kann der obengenannte öllösliche Initiator verwendet werden, allgemein wird jedoch ein wäßriger Initiator, wie z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid, und eine Kombination aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel, wie z. B. ein Redoxinitiator, bestehend aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, verwendet.

Beispiele für verwendbare Emulgiermittel sind ein anionisches oberflächenaktives Agens, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Polyoxyethylen nonylphenyläthersulfat; ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens, wie Polyoxyethylennonylphenyläther, Polyoxy ethylenoctylphenyläther oder ein Blockcopolymeres von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen; und ein wäßriges Polymer-Schutzkolloid, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Hydroxyethylcellulose; und dgl.

Die Teilchengröße des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsionspolymeren beträgt etwa 3 bis etwa 0,02 µm. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Teilchen innerhalb des oben angegebenen Bereiches verwendet. Unter ihnen ergebene feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 0,02 µm einen ausgezeichneten Bindungseffekt.

Das in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Tokkyo-Kokai) Nr. 72 795/1977 beschriebene Verfahren wird angewendet zur Herstellung der Polymeremulsion mit den obengenannten feinen Teilchen. Das heißt, die feinen Teilchen werden hergestellt durch Zugabe der obengenannten Monomermischung oder Monomermischungsemulsion zu einer wäßrigen Lösung, die den anionischen Emulgator zusammen mit dem Polymerisationsinitiator enthält, um so die Emulsionspolymerisation durchzuführen, wobei der Fest stoff-Endgehalt der Polymeremulsion auf weniger als 45 Gew.-% eingestellt wird. Die feinen Teilchen werden auch erhalten durch Herstellung der Polymeremulsion, in die eine ungesättigte Carbonsäuregruppe eingeführt wird, um einen Teil oder die gesamte Säuregruppe durch Alkali zu neutralisieren.

Wenn der Styrolgehalt in dem Styrol enthaltenden Copolymeren weniger als 5 Gew.-% beträgt, löst sich dieses Copolymere in Alkoholen und wenn es in Methanol eingeführt wird zur Durchführung der Agglutination, geht zu viel Copolymeres während des Agglutinationsverfahrens in Methanol verloren. Wenn der Gehalt mehr als 70 Gew.-% beträgt, ist andererseits das erhaltene Polymere so hart, daß die Haftung (Adhäsion) abnimmt und der Bindungseffekt zwischen den druckempfindlichen Klebstoffteilchen und der Substratfolie schlecht wird.

Die druckempfindliche Klebefolie mit der erfindungsgemäßen Dispersion wird hergestellt, indem man die Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen (1) oder (2) in Form einer Schicht auf die Oberfläche der Substratfolie aufbringt. Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie ist eine solche, bei der druckempfindliche Klebstoffteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 200 µm auf der Oberfläche der Substratfolie, beispielsweise aus Papier, Stoff, nichtgewebtem Gewebe oder Film, dicht angeordnet sind. Jedes der druckempfindlichen Klebstoffteilchen haftet an einem Punkt an dem Substrat, die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie weist jedoch eine starke Haftung an dem Substrat auf, hervorgerufen durch die große Anzahl von Teilchen.

Wenn die druckempfindliche Klebefolie entfernt wird, tritt kein sogenanntes Papiereinreißphänomen auf, da jedes der druckempfindlichen Klebstoffteilchen in Form eines Punktes haftet und daher die Haftfläche der Teilchen klein ist. Deshalb kann die druckempfindliche Klebefolie wiederholt verwendet werden, da stets druckempfindliche Klebstoffteilchen freiliegen, die ihre ursprüngliche Klebeeigenschaften behalten.

Wenn die Bindemittel aus dem Styrol enthaltenden Polymeren zwischen den druckempfindlichen Klebstoffteilchen vorhanden sind, binden die Bindemittel nicht nur die druckempfindlichen Klebstoffteilchen selbst, sondern auch die druckempfindlichen Klebstoffteilchen an die Substratfolie. Wenn die druckempfindliche Klebefolie von dem Substrat (der Unterlage) enfernt wird, tritt daher das Phänomen, bei dem die Klebstoffteilchen an dem Substrat haften bleiben (das sogenannte Klebstoffwanderungsphänomen), nicht auf.

In der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebefolie müssen die druckempfindlichen Klebstoffteilchen auf der Substratfolie dicht angeordnet sein. Die druckempfindliche Klebefolie kann hergestellt werden, indem man die Dispersion (1) oder (2) in Form einer Schicht in einer Dicke von etwa 2 bis 30 g/m² aufbringt unter Verwendung einer Stabbeschichtungsvorrichtung, einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, einer Sprühpistole, einer Siebdruckbeschichtung und dgl.

Erfindungsgemäß wird eine Substratfolie verwendet, die mit einer Verankerungsüberzugsschicht versehen ist. Wie vorstehend beschrieben, kann die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie wiederholt entfernt und wieder angeklebt werden. Für die wiederholte Verwendung ist es daher erforderlich, daß die druckempfindlichen Klebstoffteilchen eine starke Haftung an der Substratfolie aufweisen. Wenn das Bindemittel aus dem Styrol enthaltenden Copolymeren verwendet wird, ist es darüber hinaus wichtig, daß die druckempfindlichen Klebstoffteilchen eine ausgezeichnete Haftung an der Substratfolie besitzen. Wenn ein Kunstharz mit einer geringen Haftung, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyester und dgl., als Substratfolie verwendet wird, ist es zweckmäßig, auf die Oberfläche der Substratfolie eine Verankerungsüberzugsschicht aufzubringen.

Beispiele für Verankerungsüberzugsmittel sind ein thermoplastisches Harz, wie Polyurethan, ein Melaminharz oder ein Harnstoffharz, und eine Iminoverbindung oder ein Polymeres, das enthält eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid oder eine funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Epoxy-, Amino- oder β-Hydroxylgruppe. Das Verankerungs beschichtungsmittel wird auf eine Substratfolie in Form einer wäßrigen Lösung, einer wäßrigen Dispersion oder einer Lösungsmittellösung in Form einer Schicht aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wird durch Erhitzen gehärtet. Die Verankerungsüberzugsschicht wird vorzugsweise hergestellt durch Aufbringen eines druckempfindlichen Klebstoffpolymeren, wie z. B. eines Vinylacetat/Acrylsäureester- Copolymeren, eines Acrylcopolymeren, von Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk, auf die vorstehend beschriebene Weise und Trocknen des dabei erhaltenden Überzugs.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist, sondern daß zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Die nachstehend beschriebenen Herstellungsbeispiele 1 bis 8 erläutern die Herstellung der wäßrigen Suspensionen von druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die zur Herstellung einer Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die nachstehend beschriebenen Herstellungsbeispiele a bis e erläutern die Herstellung von wäßrigen Vergleichssuspensionen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen

Methylmethacrylat20 Teile 2-Ethylhexylacrylat400 Teile Tetraallyloxyethan1,0 Teile Maleinsäureanhydrid4,0 Teile Natriumpolyacrylat
(Polymerisationsgrad 3000 bis 7000)16 Teile Wasser600 Teile Benzoylperoxid2,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat20 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 80 bis 100 µm in einer Menge von mindestens 80% enthielt.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen

Styrol12 Teile Butylacrylat390 Teile Triallylisocyanurat1,0 Teile Maleinsäureanhydrid5 Teile Hydroxyethylcellulose20 Teile Wasser600 Teile Benzoylperoxid2,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat20 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 15 bis 50 µm in einer Menge von mindestens 80% enthielt.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen

Methylmethacrylat32 Teile Isononylacrylat400 Teile Triallylcyanurat3,7 Teile Maleinsäureanhydrid1,5 Teile Polyvinylalkohol15 Teile Wasser600 Teile Benzoylperoxid2,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat20 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 45 bis 70 µm in einer Menge von mindestens 80% enthielten.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen

Methylmethacrylat32 Teile Isononylacrylat400 Teile Tetraallyloxyethan2 Teile Maleinsäureanhydrid1,5 Teile Polyvinylalkohol15 Teile Wasser600 Teile Benzoylperoxid2,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat20 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 35 bis 60 µm in einer Menge von mindestens 80% enthielt.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen

Methylmethacrylat15 Teile 2-Ethylhexylacrylat405 Teile Triallylisocyanurat1,0 Teile Maleinsäureanhydrid4,0 Teile Natriumpolyacrylat
(Polymerisationsgrad 3000 bis 7000)16 Teile Azobisisobutyronitril2,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat20 Teile

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen

Styrol12 Teile Butylacrylat190 Teile 2-Ethylhexylacrylat200 Teile Tetraallyloxyethan1 Teil Maleinsäureanhydrid5 Teile Hydroxyethylcellulose20 Teile Wasser600 Teile Benzoylperoxid2,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat20 Teile

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen

Methylmethacrylat32 Teile Isononylacrylat400 Teile Triallylisocyanurat3,7 Teile Maleinsäureanhydrid1,5 Teile Hydroxyethylcellulose15 Teile Wasser600 Teile Benzoylperoxid2,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat15 Teile 70%-ige wäßrige Lösung von
Dialkylnatriumsulfosuccinat7 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 45 bis 70 µm in einer Menge von mindestens 80% enthielt.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung einer Emulsion eines Styrol enthaltenden Polymeren

Styrol200 Teile 2-Ethylhexylacrylat134 Teile Acrylsäure10 Teile Polyoxyethylennonylphenyläthersulfat
(30%ige wäßrige Lösung)5 Teile Polyoxyethylennonylphenyläther
(EO-Gehalt: 10 bis 20 Mol-%)5 Teile Wasser670 Teile Ammoniumpersulfat2 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten und das erhaltene Produkt wurde auf pH 8-9 eingestellt, wobei man eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,9 µm erhielt.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung einer Emulsion eines Styrol enthaltenden Polymeren

Styrol200 Teile Butylacrylat134 Teile Acrylamid4,5 Teile Methacrylsäure12 Teile Natrium-sec-alkansulfonat
(mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen)18 Teile Polyoxyethylennonylphenyläther
(EO-Gehalt: 10 bis 12 Mol-%)7 Teile Wasser670 Teile Kaliumpersulfat2 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten und das resultierende Produkt wurde auf pH 8-9 eingestellt, wobei man eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,036 µm erhielt.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung einer Emulsion eines Styrol enthaltenden Polymeren

Styrol23,2 Teile Ethylacrylat207,0 Teile 2-Hydroxyethylacrylat14 Teile Acrylonitril14 Teile Methacrylsäure21 Teile Trichlorobromomethan2,8 Teile Wasser301,5 Teile Natriumlaurylsulfat3,3 Teile Ammoniumpersulfat1,5 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten, wobei man eine Emulsion erhielt. Zu der erhaltenen Emulsion wurden 245 Teile Wasser und 114 Teile 5,6-%iges wäßriges Ammoniak zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang altern gelassen, wobei man eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,069 µm erhielt.

Herstellungsbeispiel a Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen zum Vergleich

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Tetraallyloxyethan verwendet wurde, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 80 bis 100 µm in einer Menge von mindestens 80% enthielt.

Herstellungsbeispiel b Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen zum Vergleich

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Tetraallyloxyethan in einer Menge von 6,5 Teilen (1,5% der gesamten Monomerkomponenten) anstelle von 1,0 Teile verwendet wurde, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen enthielt, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 80 bis 100 µm in einer Menge von mindestens 80% erhielt.

Herstellungsbeispiel c Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen zum Vergleich

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 2,0 Teile Divinylbenzol anstelle von 1,0 Teile Triallylisocyanurat verwendet wurde, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen mit einer Teilchengröße von 15 bis 50 µm in einer Menge von mindestens 80% erhielt.

Herstellungsbeispiel d Herstellung einer wäßrigen Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen zum Vergleich

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 3 wurde wiederholt, wobei man diesmal Triallylcyanurat in einer Menge von 6 Teilen (1,4% der gesamten Monomerkomponenten) anstelle von 3,7 Teilen verwendete, wobei man eine wäßrige Suspension von druckempfindlichen Klebstoffteilchen mit einer Teilchengröße von 45 bis 70 µm in einer Menge von mindestens 80% erhielt.

Herstellungsbeispiel e

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Maleinsäureanhydrid verwendet wurde. Die gewünschte Suspension konnte nicht erhalten werden, da sich im Verlauf der Reaktion zu viel Aggregat bildete.

Herstellungsbeispiel f Herstellung einer Emulsion eines Styrol enthaltenden Polymeren zum Vergleich

Styrol268 Teile Butylacrylat66 Teile Acrylamid4,5 Teile Methacrylsäure12 Teile Natrium-sec-alkansulfonat
(mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen18 Teile Polyoxyethylennonylphenyläther
(EO-Gehalt: 10 bis 12 Mol-%)7 Teile Wasser670 Teile Kaliumpersulfat2 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten und das resultierende Produkt wurde auf pH 8-9 eingestellt, wobei man eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 µm und einem Styrolgehalt von 76,4% erhielt.

Herstellungsbeispiel g Herstellung einer Emulsion eines Polyacrylsäureesters zum Vergleich

Methylmethacrylat200 Teile 2-Ethylhexylacrylat134 Teile Acrylsäure10 Teile Polyoxyethylennonylphenyläthersulfat
(30%-ige wäßrige Lösung)5 Teile Polyoxyethylennonylphenyläther
(EO-Gehalt: 10 bis 12 Mol-%)5 Teile Wasser670 Teile Ammoniumpersulfat2 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten und das resultierende Produkt wurde auf pH 8-9 eingestellt, wobei man eine Emulsion eines Acrylpolymeren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,33 µm erhielt.

Herstellungsbeispiel h Herstellung einer Emulsion eines Polyacrylsäureesters zum Vergleich

Methylmethacrylat200 Teile Butylacrylat134 Teile Acrylamid4,5 Teile Methacrylsäure12 Teile Natrium-sec-alkansulfonat
(mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen)18 Teile Polyoxyethylennonylphenyläther
(EO-Gehalt: 10 bis 12 Mol-%)7 Teile Wasser670 Teile Kaliumpersulfat2 Teile

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Komponenten und das resultierende Produkt wurde auf pH 8-9 eingestellt, wobei man eine Emulsion eines Acrylpolymeren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 µm erhielt.

Die durch Polymerisieren der spezifischen innen-vernetzenden Monomeren in der gewünschten Menge erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffteilchen wurden verwendet zur Herstellung von Klebefolien (Beispiel 1 bis 4) gemäß der vorliegenden Erfindung und von Klebefolien für Vergleichszwecke (Vergleichsbeispiele 1 bis 4).

Beispiel 1

Die wäßrige Suspension der druckempfindlichen Klebstoffteilchen, wie sie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, wurde zu Methanol zugegeben, um eine Koagulation herbeizuführen. Nachdem das Koagulum gewaschen worden war, wurde die erhaltene Polymermasse in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind, dispergiert, wobei man eine Dispersion von in Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen mit einer Konzentration von etwa 25% erhielt.

Dann wurde eine 50%ige Methanollösung eines Acrylsäure esters/Vinylacetat/Copolymeren (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Corponyl 4081", hergestellt von der Firma Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) in Form einer Schicht in einer Menge von etwa 1,5 g/m² auf ein holzfreies Papier (55 K) ("55 K" ist eine Dickeneinheit eines Papiers und sie beträgt etwa 66 g/m²) als Verankerungsüberzug aufgebracht und getrocknet, wobei man eine Substratfolie erhielt. Dann wurde die obengenannte Dispersion in einer Menge von etwa 20 g/m² (als Feststoffmaterial) in Form einer Schicht auf die mit dem Verankerungsüberzug beschichtete Substratfolie aufgebracht und 30 Minuten lang mit Heißluft von 40°C getrocknet, wobei man eine druckempfindliche Klebefolie erhielt, die sich nicht einrollte.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene wäßrige Suspension anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Suspension verwendet wurde, wobei man eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt.

Dann wurde die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht in einer Menge von etwa 5 g/m² (als Feststoffmaterial) auf ein holzfreies Papier (55 K) aufgebracht und 30 Minuten lang mit heißer Luft von 40°C getrocknet, wobei man eine druckempfindliche Klebefolie erhielt, die sich nicht einrollte.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene wäßrige Suspension anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Suspension verwendet wurde, wobei man eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt.

Dann wurde die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht in einer Menge von 10 g/m² (als Feststoffmaterial) auf eine Substratfolie aufgebracht, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und 30 Minuten lang mit heißer Luft von 40°C getrocknet, wobei man eine druckempfindliche Klebefolie erhielt, die sich nicht einrollte.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene wäßrige Suspension anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Suspension verwendet wurde, wobei man eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen erhielt.

Dann wurde die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht in einer Menge von 15 g/m² (als Feststoffmaterial) auf eine Substratfolie aufgebracht, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und 30 Minuten lang mit heißer Luft von 40°C getrocknet, wobei man eine druckempfindliche Klebefolie erhielt, die sich nicht einrollte.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Herstellungsbeispiel a erhaltene wäßrige Suspension anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Suspension verwendet wurde, wobei man eine Dispersion von in einem Lösungsmittel dispergierbaren Teilchen erhielt.

Dann wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch die obige Dispersion verwendet wurde, so daß man eine mit Teilchen überzogene Folie erhielt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die in Herstellungsbeispiel b erhaltene wäßrige Suspension anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Suspension verwendet wurde, wobei man eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren Teilchen erhielt.

Dann wurde die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht auf eine Substratfolie aufgebracht, die mit einem Ver ankerungsüberzugsmittel beschichtet war, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei man eine mit Teilchen überzogene Folie erhielt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Herstellungsbeispiel c erhaltene wäßrige Suspension anstelle der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Suspension verwendet wurde, wobei man eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren Teilchen erhielt.

Dann wurde die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht auf ein holzfreies Papier (55 K) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 aufgebracht, wobei man eine mit Teilchen überzogene Folie erhielt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Herstellungsbeispiel d erhaltene wäßrige Suspension anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Suspension verwendet wurde, wobei man eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren Teilchen erhielt.

Dann wurde die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht auf eine Substratfolie aufgebracht, die mit einem Verankerungsüberzug beschichtet war, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Die Beispiele 1 bis 4, Dispersionen von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, und die Vergleichsbeispiele 1 bis 4, Dispersionen von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die zu Vergleichszwecken hergestellt worden waren, wurden auf die Quellung der darin suspendierten Teilchen untersucht.

Der Quellungsgrad der suspendierten Teilchen wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens gemessen.

Grad der Quellung

Die obengenannte Dispersion von Teilchen wurde in Form einer Schicht in einer Menge von etwa 30 g/m² auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 38 µm aufgebracht. Unmittelbar nach dem Aufbringen der Schicht wurde eine Teilchengröße (P₁) gemessen und nach 30minütigem Stehenlassen bei gewöhnlicher Temperatur wurde eine Teilchengröße (P₂) gemessen, wobei die Teilchengröße mittels Mikrophotographie ermittelt wurden.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Druckempfindliche Klebstoffolien der Beispiele 1 bis 4 und Folien der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, die mit Teilchen beschichtet waren, wurden einem Test des wiederholten Anklebens und Entfernens unterzogen.

Die Anzahl der wiederholten Arbeitsgänge des Anklebens und Entfernens der obengenannten Folie wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens bestimmt.

Anzahl der wiederholten Anklebe- und Entfernungsarbeitsgänge

Das Ankleben und Entfernen der obengenannten Folie wurde auf einem Zeitungspapier so lange wiederholt, bis die Folie ihre Haftung verloren hatte.

Die Anzahl der wiederholten Anklebe- und Entfernungsarbeitsgänge ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Papiereinreißphänomen

Es wurde festgestellt, daß Zeitungspapier aufgenommen wird oder nicht wenn die obengenannte Folie ihre Haftung an Zeitungspapier verloren hat.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffteilchen einen normalen Quellungsgrad aufweisen (von 1,8 bis 2,1).

Die guten druckempfindlichen Klebstoffteilchen quellen in einem Lösungsmittel auf etwa das Doppelte ihres Durchmessers (etwa das Achtfache ihres Volumens) auf, verglichen mit ihrer ursprünglichen Größe. Der Durchmesser kehrt beim Verdampfen des Lösungsmittels auf seine ursprüngliche Größe zurück, während die Teilchen kugelförmig bleiben. Das heißt, in diesem Falle beträgt der Grad der Quellung etwa 2.

Die schlechten Klebstoffteilchen verlieren jedoch ihre runde Gestalt oder schließen, wenn sie auf das Substrat aufgebracht werden, so daß nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ihre Durchmesser (von oben gesehen) größer werden als die Hälfte der ursprünglichen Durchmesser oder manchmal größer werden als die ursprünglichen Durchmesser.

In diesem Falle können die Teilchen nicht an einem Punkt haften und dadurch tritt das Papiereinreißphänomen auf. Auch die Anzahl der wiederholten Aufklebe- und Entfernungsvorgänge nimmt ab.

Mit der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebefolie können mindestens 40 wiederholte Aufklebe- und Entfernungsvorgänge erzielt werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ein Bindemittel zugesetzt.

Beispiele 5 bis 12

Die in den Herstellungsbeispielen 5 bis 8 erhaltene Dispersion wurde mit den in den Herstellungsbeispielen 9 bis 11 erhaltenen Bindemitteln in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und die Mischung wurde in Methanol eingeführt zur Durchführung einer Koagulation. Nachdem das erhaltene Koagulum gewaschen worden war, wurde die Polymermasse herausgenommen und zu Toluol als Lösungsmittel zugegeben und darin dispergiert unter Rühren, wobei man eine Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen mit einer Konzentration von etwa 25% erhielt.

Dann wurde die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht auf ein holzfreies Papier (55 K) in einem Trockengewicht von 7 bis 9 g/m² unter Verwendung einer Pultbeschichtungsvorrichtung aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde 1 Stunde lang bei 40°C getrocknet, wobei man eine druckempfindliche Klebefolie erhielt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 10

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal die in den Herstellungsbeispielen 5 bis 8 erhaltene Dispersion mit den in den Vergleichsherstellungsbeispielen f bis h erhaltenen Bindemitteln in den in der Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen gemischt wurde, wobei man eine mit Teilchen beschichtete Folie erhielt.

Beispiel 13

Als Verankerungsüberzug wurde Corponyl 4081 in Form einer Schicht auf ein holzfreies Papier (55 K) in einer Menge von 1,5 g/m² aufgebracht und getrocknet, wobei man eine Substratfolie erhielt.

Die Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die in Beispiel 5 hergestellt worden war, mit einer Konzentration von etwa 25% wurde in Form einer Schicht auf die erhaltene Substratfolie, die mit einem Verankerungsüberzugsmittel überzogen worden war, in einem Trockengewicht von 7 bis 9 g/m² aufgebracht unter Verwendung einer Pultbeschichtungsvorrichtung und 1 Minute lang bei 40°C mit heißer Luft getrocknet, wobei man eine druckempfindliche Klebefolie erhielt.

Versuchsbeispiel 2

Bei der druckempfindlichen Klebefolie und der mit Teilchen überzogenen Folie, die in den Beispielen 5 bis 13 und in den Vergleichsbeispielen 5 bis 10 erhalten worden war, wurden die Klebstoffwanderung, der Grad der Quellung, die Anzahl der wiederholten Aufklebe- und Entfernungsarbeitsgänge der Folie, die Papieraufnahme- und druckempfindlichen Klebeeigenschaften (Haftung, Klebrigkeit) gemessen. Der Grad der Quellung, die Anzahl der wiederholten Klebe- und Entfernungsarbeitsgänge der Folie und die Papieraufnahme wurden auf die gleiche Weise wie in dem Versuchsbeispiel 1 gemessen. Die Klebstoffübertragung, die Haftung und die Klebrigkeit wurden wie folgt gemessen:

Test zur Bestimmung der Klebstoffwanderung

Die Testplatte der Folie, die auf der Rückseite mit der handelsüblichen Kunststoffilmfolie beschichtet war (Breite 20 mm, Länge 100 mm), wurde auf ein handelsübliches, spiegelbeschichtetes Papier auflaminiert, das auf der Rückseite mit der rostfreien Platte überzogen war.

Nachdem die Testplatte unter Verwendung einer Kautschukwalze 2 Stunden lang auf das gießbeschichtete Papier aufgeklebt worden war, wie in JIS Z 0237 gefordert (Gewicht 2 kg), wurde die Testplatte von dem gießbeschichteten Papier mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min abgezogen. Das Gewicht der auf das gießbeschichtete Papier übertragenen Teilchen wurde gemessen und die Klebstoffübertragung ist als Prozentsatz des obigen Gewichtes, bezogen auf das Ausgangsgewicht der auf die Testplatte aufgebrachten Teilchen, angegeben. Der Test wurde dreimal wiederholt und das Ergebnis stellt den Mittelwert dar.

Haftung (g/25 mm)
Die Haftung wurde gemäß JIS Z 0237 gemessen.

Klebrigkeit (Kugel-Zahl)
Die Klebrigkeit wurde gemäß JIS Z 0237 gemessen.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Tabelle III

Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die ein Bindemittel enthalten, einen normalen Grad der Quellung aufweisen (von 1,8 bis 2,3). In den Vergleichsbeispielen ist der Grad der Quellung normal (von 1,7 bis 2,2) aufgrund der Verwendung des spezifischen Innen vernetzungsmittels. Deshalb trat in den Beispielen und Vergleichsbeispielen des Papiereinreißphänomen nicht auf.

In den Beispielen trat das Klebstoffwanderungsphänomen kaum auf und es konnten mindestens 40 Anklebe- und Ent fernungsarbeitsgänge erzielt werden. Darüber hinaus wies die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie einen ausreichenden Wert der Haftung (von 87 bis 110 g/25 mm) und einen ausreichenden Wert für die Klebrigkeit Kugel-Zahl (von 5 bis 6) auf.

In den Vergleichsbeispielen 5 und 8 waren die Klebstoffwanderung, der Grad der Quellung und das Papiereinreißphänomen ausgezeichnet, die Haftung nahm jedoch ab und die Anzahl der wiederholten Anklebe- und Entfernungsarbeitsgänge und die Klebrigkeit wiesen niedrige Werte auf, da in dem Vergleichsbeispiel 5 die Emulsion des Polymeren, die einen großen Styrolgehalt aufwies, als Bindemittel zugegeben wurde, und im Vergleichsbeispiel 8 die Emulsion des Styrol enthaltenden Polymeren in einer großen Menge zugegeben wurde.

In den Vergleichsbeispielen 6 und 7 wurden die Bindemittel in Methanol gelöst und sie gingen verloren bei der Einführung in Methanol zur Durchführung der Koagulation, da die Acrylemulsion als Bindemittel verwendet wurde. Es trat daher ein merkliches Klebstoffwanderungsphänomen auf wie in dem Falle, bei dem die Emulsion des Styrol enthaltenden Polymeren in einer geringen Menge verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 9) und in dem Falle, in dem das Bindemittel nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 10).

Claims

1. Dispersion von in einem Lösungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen Klebstoffteilchen, die sich zusammensetzt aus:

A) 100 Gew.-Teilen druckempfindlichen Klebstoffteilchen aus einem innenvernetzten Copolymeren, die eine Teilchengröße von 5 bis 200 µm aufweisen,
B) gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-Teilen (als Feststoffmaterial) eines Bindemittels für die druckempfindlichen Klebstoffteilchen, bei dem es sich um ein Styrol enthaltendes Polymeres mit einem Styrolgehalt von 5 bis 70 Gew.-% handelt und das eine Teilchengröße von 0,02 bis 3 µm aufweist, und
C) einem organischen Lösungsmittel;

wobei das innenvernetzte Copolymere hergestellt worden ist durch Copolymerisieren von

a) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Methylacrylat, Styrol und einem Methacrylat eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
b) 90 bis 98 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Acrylat eines Alkohols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Methacrylat eines Alkohol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
c) 0,1 bis 2,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
d) 0,05 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Tetraallyloxyethan, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat.

2. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 1 zur Herstellung einer druckempfindlichen Klebefolie, wobei eine Folie mit der Dispersion beschichtet wird.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratfolie auf einer Oberfläche eine Verankerungsüberzugsschicht aufweist.