DE3590399T1 - Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen hergestellte Mikrohohlperlen und Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen derselben - Google Patents
Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen hergestellte Mikrohohlperlen und Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen derselbenInfo
- Publication number
- DE3590399T1 DE3590399T1 DE19853590399 DE3590399T DE3590399T1 DE 3590399 T1 DE3590399 T1 DE 3590399T1 DE 19853590399 DE19853590399 DE 19853590399 DE 3590399 T DE3590399 T DE 3590399T DE 3590399 T1 DE3590399 T1 DE 3590399T1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- microbeads
- particles
- dispersed
- dispersed particles
- walls
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 448
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 238
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 110
- 239000011325 microbead Substances 0.000 claims description 546
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 90
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 72
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 69
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 65
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 62
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 55
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 41
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 37
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 37
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 33
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 30
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 28
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 27
- 239000003380 propellant Substances 0.000 claims description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 21
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 16
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 15
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 9
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 9
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 8
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 claims description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims description 2
- 239000011049 pearl Substances 0.000 claims 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 235000020094 liqueur Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 83
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 43
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 26
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 239000003570 air Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 5
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 5
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- IOBZMMXOKDNXPQ-UHFFFAOYSA-N dodecanamide;2-(2-hydroxyethylamino)ethanol Chemical group OCCNCCO.CCCCCCCCCCCC(N)=O IOBZMMXOKDNXPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 5
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000011138 biotechnological process Methods 0.000 description 4
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 4
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 3
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 3
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 3
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N bromochloromethane Chemical compound ClCBr JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- 241000273930 Brevoortia tyrannus Species 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N Trioleoylglycerol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001089 actinide alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 238000001042 affinity chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000941 alkaline earth metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063953 ammonium lauryl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 description 1
- 235000021384 green leafy vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229940031957 lauric acid diethanolamide Drugs 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- XVEBCQGCAAYCLQ-UHFFFAOYSA-N n-(2,2-dihydroxyethyl)dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCC(O)O XVEBCQGCAAYCLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229910000923 precious metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012703 sol-gel precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 229940117972 triolein Drugs 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
-
- B01J35/51—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
- B22F1/065—Spherical particles
- B22F1/0655—Hollow particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/08—Metallic powder characterised by particles having an amorphous microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0042—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor without using a mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/107—Forming hollow beads
- C03B19/1075—Forming hollow beads by blowing, pressing, centrifuging, rolling or dripping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/108—Forming porous, sintered or foamed beads
- C03B19/1085—Forming porous, sintered or foamed beads by blowing, pressing, centrifuging, rolling or dripping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
- C03B37/022—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor from molten glass in which the resultant product consists of different sorts of glass or is characterised by shape, e.g. hollow fibres, undulated fibres, fibres presenting a rough surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/04—Manufacture of glass fibres or filaments by using centrifugal force, e.g. spinning through radial orifices; Construction of the spinner cups therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/075—Manufacture of non-optical fibres or filaments consisting of different sorts of glass or characterised by shape, e.g. undulated fibres
- C03B37/0756—Hollow fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
- C03C11/002—Hollow glass particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
- C03C17/09—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/22—Glass ; Devitrified glass
- C04B14/24—Glass ; Devitrified glass porous, e.g. foamed glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
- C04B18/027—Lightweight materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/10—Coating or impregnating
- C04B20/1055—Coating or impregnating with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4584—Coating or impregnating of particulate or fibrous ceramic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH DRILLING; MINING
- E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
- E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
- E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
- F24S80/50—Elements for transmitting incoming solar rays and preventing outgoing heat radiation; Transparent coverings
- F24S80/52—Elements for transmitting incoming solar rays and preventing outgoing heat radiation; Transparent coverings characterised by the material
- F24S80/525—Elements for transmitting incoming solar rays and preventing outgoing heat radiation; Transparent coverings characterised by the material made of plastics
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
- F24S80/60—Thermal insulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
- B29C2049/4602—Blowing fluids
- B29C2049/4605—Blowing fluids containing an inert gas, e.g. helium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
- B29C2049/4602—Blowing fluids
- B29C2049/465—Blowing fluids being incompressible
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
- B29C2049/4602—Blowing fluids
- B29C2049/465—Blowing fluids being incompressible
- B29C2049/4655—Blowing fluids being incompressible water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
- B29C2049/4602—Blowing fluids
- B29C2049/465—Blowing fluids being incompressible
- B29C2049/4664—Blowing fluids being incompressible staying in the final article
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2203/00—Fibre product details, e.g. structure, shape
- C03B2203/10—Internal structure or shape details
- C03B2203/14—Non-solid, i.e. hollow products, e.g. hollow clad or with core-clad interface
- C03B2203/16—Hollow core
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/919—Sintered product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
Description
Leonard B. Torobin
Princeton, NJ (V.St.A.)
Princeton, NJ (V.St.A.)
Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen hergestellte Mikrohohlperlen und Verfahren und Vorrichtung
zum Herstellen derselben
Erfinder: Leonard B. Torobin
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es werden Mikrohohlperlen beschrieben, die aus filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt werden, die
außer dispergierten Teilchen ein Bindemittel, ein FiImstabilisiermittel,
ein Dispergiermittel und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten. Man kann poröse und nichtporöse Mikrohohlperlen herstellen. Man kann Mikrohohlperlen
mit Wandhohlräumen herstellen, die miteinander und mit der Innen- und der Außenwandung verbunden sind. Derartige
Mikrohohlperlen können als Membransubstrate in selektiven Trennverfahren und in biotechnischen Verfahren verwendet
werden. Man kann die Mikrohohlperlen als Träger für Katalysatoren und als Hüllen für Katalysatoren, Adsorbentien und
Absorbentien verwenden. Ferner kann man die Mikrohohlperlen
als Füllstoffe und als Stützmittel zum Erhöhen der Gasausbeute von Gasbohrungen verwenden.
Die Mikrohohlperlen werden in einem Verfahren hergestellt, in dem aus der dispergierte Teilchen enthaltenen
Zusammensetzung über eine Koaxialblasdüse ein FiyLm erzeugt
und gegen die Innenseite des Films aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung ein Blasgas geblasen
wird, so daß der Film zu einem langgestreckten zylindrischen Film aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
blasverformt wird. Dieser zylindrische Film ist an seinem äußeren Ende von Anfang an geschlossen, und
während sich der zylindrische Film von der Koaxialdüse wegbewegt, schließt sich der Film auch an seinem inneren Ende,
bevor an der Koaxialdüse die Bildung des nächsten zylindrischen Films beginnt. Die Mikrohohlperlen aus der dispergierte
Teilchen enthaltenden Zusammensetzung werden einzeln gebildet, während sie sich von der Koaxialdüse wegbewegen. Die durch
Blasverformung gebildeten Mikroperlen sind im wesentlichen kugelige, gehärtete, grüne Mikrohohlperlen.
Man kann die Mikrohohlperlen in warme oder heiße Umgebungsluft blasen und dadurch schnll einen Teil der
kontinuierlichen Phase entfernen und die Mikroperlen härten. Bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels können
die Mikroperlen in kühle oder kalte Umgebungsluft geblasen und dadurch schnell gekühlt und gehärtet werden. Bei Verwendung
eines photopolymerisierbaren Bindemittels können die Mikrohohlperlen einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt
werden, so daß das Bindemittel schnell polymerisiert wird und die Mikroperlen schnell gehärtet werden.
Man kann die Mikrohohlperlen aus dispergierten Keramikteilchen, Glasteilchen, Metallteilchen, Metallglasteilchen,
Kunststoffteilchen und Gemischen derselben her-
'W-
stellen. Die dispergierten Teilchen können eine Korngröße von 0,005 bis 60 pm haben.
Die durch das Blasverformen erhaltenen, gehärteten, grünen Mikrohohlperlen können auf eine erhöhte Temperatur
erhitzt werden, damit die kontinuierliche flüssige Phase entfernt wird und die dispergierten Teilchen unter Bildung
von festen, porösen Mikrohohlperlen gesintert werden. Man kann die porösen Mikrohohlperlen durch eine Behandlung mit
halbdurchlässigen membranbildenden Stoffen in nichtporöse Mikrohohlperlen umwandeln, die in selektiven Trennverfahren
und biotechnischen Verfahren verwendbar sind. Man kann die Mikroperlen auch mit Flüssigkeiten und Gelen imprägnieren und
in gesteuerten Freisetzungs- und Membranverfahren verwenden.
Die vorliegende Anmeldung ist eine continuationin-part-Anmeldung auf Grund meiner schwebenden Anmeldung,
Serial No. 428 923 vom 30. September 1982, die ihrerseits eine Fortführung meiner Anmeldung Serial No. 103 113 vom
13. Dezember 1979 ist, die eine Ausscheidung aus meiner Anmeldung Serial No. 059 29 6 vom 20. Juli 1979 ist, die
eine continuation-in-part-Anmeldung auf Grund meiner Anmeldungen Serial No. 937 123 und 944 543 vom 28. August 1978
bzw. 21. September 1978 ist. Die vorgenannten Anmeldungen wurden bis auf die Serial No. 428 923 fallengelassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrohohlperlen, die aus filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt
worden sind, die außer dispergierten Teilchen noch ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein Dispergiermittel und
eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten.
• S-
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Mikrohohlperlen, die aus filmbildenden Zusammensetzungen
hergestellt worden sind, die außer dispergierten Feststoffteilchen noch ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel,
ein Dispergiermittel für die Feststoffteilchen und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten, die wässrig oder
nichtwässrig sein kann.
Insbesondere betrifft die Erfindung grüne Mikrohohlperlen, die aus dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden
Zusammensetzungen hergestellt worden sind und die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche
Durchmesser und eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben. Die grünen Mikrohohlperlen sind frei von latenten
festen oder flüssigen Blasgassubstanzen, und die Wände der grünen Mikrohohlperlen sind im wesentlichen frei von Löchern,
dünneren Wandteilen oder -Abschnitten und Gasblasen.
Die Erfindung betrifft insbesondere starre, poröse Mikrohohlperlen, die im wesentlichen kugelig sind und im
wesentlichen einheitliche Durchmesser, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke und ein einheitliches Wandhohlraumvolumen
und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung haben und deren Wandhohlräume miteinander und mit den Innen- und
Außenwandungen der Mikroperlen verbunden sind. Die Wände der Mikrohohlperlen sind frei von latenten festen oder flüssigen
Blasgasstoffen und im wesentlichen frei von dünneren Wandteilen und von Gasblasen.
Man kann die grünen Mikrohohlperlen aus Keramik-, Glas-, Metall-, Metallglas- und Kunststoffteilchen und aus
Gemischen derselben herstellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, in denen mit Hilfe einer Koaxialblasdüse, und
eines Blasgases eine dispergierte Teilchen enthaltende, filmbiidende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blasverformt
wird. Dabei wird das Blasgas einem inneren Düsenrohr der Koaxialblasdüse und wird die dispergierte Teilchen enthaltende,
filmbildende Zusammensetzung einem äußeren Düsenrohr der Koaxialblasdüse zugeführt und werden im Mündungsbereich
der Koaxialblasdüse kugelige Mikrohohlperlen gebildet, die dann aus dem Mündungsbereich der Koaxialblasdüse
entfernt werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
t> ein Verfahren und eine Vorrichtung, in denen eine Koaxialblasdüse
und ein schwankendes externes Druckfeld, beispielsweise ein in einem Querstrahl geführtes Treibmittel und ein
Blasgas, dazu verwendet werden, eine dispergierte Teilchen enthaltende, filmbiidende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen
blaszuverformen. Dabei wird das Blasgas derart gegen die
Innenfläche der filmbildenden Zusammensetzung geblasen, daß durch kontinuierliche Blasverformung einzelne kugelige Mikrohohlperlen
gebildet werden, deren Bildung und deren Ablösung * von der Blasdüse durch den Querstrahl des Treibmittels unterstützt
wird.
Die kontinuierliche flüssige Phase der dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung
ermöglicht es, die Mikrohohlperlen durch Blasverformung herzustellen,
indem ein stabiler Film gebildet wird, der das Blasgas enthält, während die Mikrohohlperlen durch Blasverformung
gebildet werden.
Während die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung zu den Mikrohohlperlen verformt wird und
danach verbinden sich die dispergierten Teilchen in der diese enthaltenden Zusammensetzung miteinander zu einem
starren oder relativ starren Gerüst, das aus den dispergier-
ten Teilchen besteht und zusammen mit dem Bindemittel und
der kontinuierlichen flüssigen Phase die grünen Mikrohohl- *' perlen bildet.
Die Mikrohohlperlen können während ihrer Bildung in der Umgebungsatmosphäre oder durch Erhitzen gehärtet werden,
wobei ein Teil der kontinuierlichen Phase entfernt wird, und können bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels
durch Kühlen gehärtet werden. Bei Verwendung eines photopolymerisierbaren oder durch ionisierende Strahlung I
polymerisierbaren Bindemittels kann man zum schnellen Polyme- I risieren des Bindemittels und zum schnellen Härten der Mikroperlen
diese einer Ultraviolettstrahlung aussetzen. Die gehärteten grünen Mikrohohlperlen sind so fest, daß sie bei
ihrem Transport und ihrer Weiterbehandlung im wesentlichen nicht brechen oder verformt werden.
Zum Entfernen der restlichen kontinuierlichen flüssigen Phase und verflüchtigbaren Substanzen, wie dem
Bindemittel, dem Filmstabilisiermittel und dem Dispergiermittel, werden die gehärteten grünen Mikroperlen bei erhöhten
Temperaturen behandelt. Durch diese Behandlung bei erhöhten Temperaturen werden die dispergierten Feststoffteilchen
gesintert und zum Zusammenwachsen veranlaßt, so daß sie starre, poröse Mikrohohlperlen bilden, die im
wesentlichen kugelig sind und einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser und eine im wesentlichen einheitliche
Wandstärke haben. Wenn durch das Erhitzen auf erhöhte Temperaturen die kontinuierliche Phase und die Zusatzstoffe
entfernt werden, bilden sich in den Mikroperlen miteinander verbundene Wandhohlräume, so daß die Mikrohohlperlen
porös sind. Je nach der Dauer der Erhitzung und der dabei erreichten Temperatur kann das Sintern und Vereinigen
der dispergierten Feststoffteilchen zu einer gewissen j
Verdichtung der dispergierten Teilchen und dazu führen,
daß die Teilchen an ihren Berührungsstellen derart zusammenwachsen,
daß sie starre Mikrohohlperlen bilden, die eine einheitliche Größe und Form, eine einheitliche Wandstärke,
ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung sowie eine hohe Festigkeit
besitzen. Da die Porosität auf die Entfernung der kontinuierlichen Phase von einheitlich dispergierten Feststoffteilchen
zurückzuführen ist, gehen die Poren von der Außenwandung der Mikroperle zu deren Innenwandung durch
und haben die Wände der Mikroperlen ein im wesentlichen einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche
Wandhohlraumverteilung.
Man kann die starren porösen Mikrohohlperlen gemäß der Erfindung derart behandeln, daß die Poren oder
Stellen innerhalb der Poren imprägniert oder in den Poren halbdurchlässige Membranen angeordnet werden. Die so behandelten
Mikroperlen können in selektiven Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren verwendet werden. Man kann die
porösen Mikroperlen auch derart behandeln, daß sie als Substrat für einen Katalysator dienen oder diesen enthalten
und für chemische Verfahren verwendet werden können.
Man kann die starren porösen Mikrohohlperlen gemäß der Erfindung derart behandeln, daß gentechnisch
erzeugte oder natürliche, lebende Mikroorganismen in den Mikroperlen eingeschlossen werden. Die die lebenden Organismen
enthaltenden Mikroperlen können zum Schließen ihrer Poren mit nichttoxischen Stoffen zur Bildung von halbdurchlässigen
Membranen behandelt werden. Die halbdurchlässige Membran kann selektiv den Eintritt von Nährstoffen und Sauerstoff in
die Mikrohohlperlen und den Austritt von biologisch erzeugten Produkten und/oder Abfallprodukten aus den Mikrohohlperlen
gestatten. Infolgedessen können die porösen Mikrohohlperlen zusammen mit gentechnisch erzeugten Bakterien
oder anderen lebenden Mikroorganismen sowie mit Antibiotika oder Enzymen in Verfahren zum Erzeugen oder Abtrennen und
Reinigen von pharmazeutischen oder chemischen Produkten verwendet werden.
Man kann die starren, porösen Mikrohohlperlen gemäß der Erfindung auch zum Einschließen von Flüssigkeiten
oder Gelen verwenden, die durch hydrostatischen Druck oder Zentrifugalkraft in den die Innenräume der Mikroperlen eingebracht
werden. Diese Flüssigkeiten oder Gele können da- ^ nach als Adsorbentien, Absorbentien oder Katalysatoren
oder als Depotchemikalien verwendet werden. Man kann einen ν äußeren Membranfilm hinzufügen, der die Selektivität des
Verfahrens beeinflußt, so daß beispielsweise Membrantrennverfahren und Adsorptions-, Absorptions- und Affinitätschromatographieverfahren
miteinander kombiniert werden können. Durch die Außenmembran kann man ferner einen Katalysator
vor einer Verunreinigung schützen.
In den letzten Jahren sind für Mikrohohlperlen
von einheitlichem Durchmesser, einheitlicher Wandstärke und ♦*■
einheitlicher Festigkeit zahlreiche Verwendungszwecke entwickelt worden. Mikrohohlperlen werden in der Industrie als
Füllstoff verwendet und als Stützstoffe zur Erhöhung der Gasausbeute von Gasbohrungen. Die bekannten Verfahren zum
Erzeugen von Mikrohohlperlen haben jeweils einen oder mehrere Nachteile. Zu diesen gehören die Tatsache, daß die
erzeugten Mikroperlen sehr klein sind und eine zufällige Größenverteilung haben, daß sie latente flüssige, feste
oder gasförmige Blasmittel enthalten und daß sie dünne Wandteile besitzen oder in ihren Wänden kleine darin gelöste
oder eingeschlossene Gasblasen enthalten. In diesem
/Ο·
Zusammenhang sei auf die US-PS 4 349 456 (Sowman, Sol-Gel-Verfahren)
und die US-PS 4 059 423 (De Vos et al, latentes Gasblasverfahren) hingewiesen. In anderen Verfahren, in
denen diese Nachteile vermieden werden, erfolgt die Bildung der Mikroperlen im allgemeinen bei hohen oder relativ
hohen Temperaturen. Siehe beispielsweise die US-PS 4 303 431 (L.B. Toronin, Glas), die US-PS 4 303 603 (L.B. Torobin,
Kunststoff) und die US-PS 4 415 512 (Torobon, Metall).
Bevor der Anmelder die vorliegende Erfindung gemacht hat, war für die Herstellung von relativ großen Mikrohohlperlen
kein einfaches und wirtschaftliches Verfahren bekannt, in dem im wesentlichen kugelige, poröse Mikrohohlperlen
hergestellt werden konnten, die einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, eine einheitliche Wandstärke, ein
einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung
haben, deren Wandhohlräume miteinander verbunden sind und die eine einheitliche Flüssigkeit besitzen
und annähernd bei Umgebungstemperatur hergestellt werden können.
Die in neuester Zeit entwickelten Verfahren, in denen eine Vielzahl von hohlen Rohren verwendet wird, die
aus porösem Glas oder porösem Kunststoff bestehen und mit halbdurchlässigen Membranen versehen sind und zur Durchführung
von selektiven Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren dienen, haben verschiedene Nachteile. Die Röhrchen aus
porösem Glas und Kunststoff sind miteinander durch Sammelbzw. Verteilerrohre verbunden, die nur schwer herzustellen
und abzudichten sind, und die Glasröhrchen brechen häufig im Gebrauch. Die Kunststoffröhrchen verwendenden Verfahren
können nur in einem begrenzten Betriebstemperatur- bzw. Betriebsdruckbereich durchgeführt werden, weil die Röhrchen
bei erhöhten Temperaturen zum Kriechen und/oder Knicken neigen. Versuche, durch Ätzen einer abgetrennten Glasphase hohle
/M-
Glasröhrchen herzustellen, in deren Wänden miteinander verbundene Hohlräume vorhanden sind, haben zur Bildung von
Glasröhrchen mit äußerst schwachen Wänden geführt.
In der letzten Zeit sind gentechnisch erzeugte Mikrobakterien zum Erzeugen von Pharmazeutika und von
chemischen Produkten verwendet worden. Diese Verwendung war jedoch durch das Fehlen eines großtechnischen Verfahrens
behindert, in dem eine sterile Umgebung für die wachsenden Bakterien automatisch aufrechterhalten werden kann,
wobei gleichzeitig Sauerstoff und Nährstoffe den Bakterien selektiv zugeführt und Abfallprodukte und/oder biologische
Produkte aus der sterilen Umgebung selektiv abgeführt werden können. Im Labor und in vivo durchgeführten kleinmaßstäblichen
Verfahren sind zwar schon zahlreiche pharmazeutische und chemische Produkte hergestellt worden. Bisher ist
jedoch noch kein wirtschaftliches Mittel entwickelt worden, das eine großtechnischen Transport und eine großtechnische
Behandlung der Bakterien und die Schaffung einer sterilen Umgebung für sie und eine mit rationelle Abtrennung und
Reinigung der erhaltenen biologischen Produkte ermöglicht.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum Herstellen von
Mikrohohlperlen aus einer dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung ungefähr bei Umgebungstemperatur
oder bei relativ niedrigen Temperaturen mit Hilfe einer Koaxialblasdüse und eines Blasgases.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von grünen Mikrohohlperlen aus einer filmbildenden
Zusammensetzung, die außer dispergierten Feststoffteilchen ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein Disper-
giermittel für die Feststoffteilchen und eine wässrige oder
nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von grünen Mikrohohlperlen aus einer filmbildenden
Zusammensetzung, die dispergierte Keramikteilchen, Glasteilchen, Metallteilchen, Metallglasteilchen oder Kunststoffteilchen
oder Gemische derselben enthält.
Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, mit Hilfe einer Koaxialblasdüse durch Blasverformung einer
dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung kugelige grüne Mikrohohlperlen herzustellen, die
einheitliche Durchmesser und einheitliche, dünne Wände besitzen, die im wesentlichen frei sind von eingeschlossenen
Gasbläschen oder gelösten latenten Blasgasen, die Bläschen bilden und/oder unter Bildung von Löchern entweichen könnten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, auf einfache, wirtschaftliche Weise aus dispergierte Teilchen
enthaltenden Zusammensetzungen poröse kugelige Mikrohohlperlen herzustellen, die eine einheitliche Größe und
Wandstärke und ein einheitliches, vorgeschriebenes Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung
und eine im wesentlichen einheitliche Festigkeit besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen Mikrohohlperlen
herzustellen, die derart behandelt worden sind, daß ihre Poren dicht abgeschlossen sind oder daß die dispergierten
Teilchen derart miteinander verschmolzen sind, daß die Poren im wesentlichen geschlossen und die Wandhohlräume
beseitigt sind.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht ferner in der Herstellung von porösen und starren, nichtporösen Mikrohohlperlen
für die Verwendung als Füll- und Stützstoff.
Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung von starren, porösen Mikrohohlperlen, die für
die Verwendung als Substrate für halbdurchlässige Membranen in Verfahren geeignet sind, in denen Gas- und Flüssigkeitstrennungen
durchgeführt werden, sowie für die Verwendung als Substrate für Katalysatoren und Enzyme.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung
von starren, porösen Mikrohohlperlen, die für die Verwendung als Substrate für halbdurchlässige Membranen in
Verfahren geeignet sind, in denen mit Hilfe oder als Derivate von gentechnisch erzeugten Bakterien oder von natürlichen
lebenden Mikroorganismen oder von Enzymen pharmazeutische oder chemische Produkte erzeugt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist ferner die Herstellung von starren porösen Mikrohohlperlen, die als Behälter
für Flüssigkeiten, Adsorptions- oder Absorptionsmittel oder Katalysatoren geeignet sind oder als Behälter
für chemische Mittel, deren Abgabe in einer vorherbestimmten Weise gesteuert wird, z.B. für Depotchemikalien.
In den beigefügten Zeichnungen und Photos sind Ausführungsbeispiele des Verfahrens und der Vorrichtung
gemäß der Erfindung für die Herstellung von Mikrohohlperlen aus einer dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden
Zusammensetzung sowie einige der hergestellten Mikrohohlperlen erläutert.
" "■ ' ■■ - vi -
A-
Figur 1 der Zeichnungen zeigt im Querschnitt eine Vorrichtung mit einer Koaxialblasdüse zur Abgabe der
dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, aus der die porösen Mikrohohlperlen hergestellt werden, sowie
zur Zufuhr des zum Herstellen der Mikrohohlperlen durch Blasverformen verwendeten Gases.
Figur 2 der Zeichnungen zeigt im Querschnitt als Detail den Aufbau einer Koaxialdüse und die Bildung von
Mikrohohlperlen mit Verbindungsfäden.
Figur 3A der Zeichnungen zeigt im Querschnitt eine abgeänderte Konstruktion einer Koaxialdüse und ebenfalls die
Bildung von Mikrohohlperlen mit Verbindungsfäden.
Figur 3B zeigt im Querschnitt den Aufbau einer Koaxialdüse zur Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung/
in der vor der durch Blasverformung erfolgenden Herstellung der Mikrohohlperlen in der kontinuierlichen
flüssigen Phase kleine Gasbläschen ausgebildet werden.
Figur 4 der Zeichnungen zeigt im Querschnitt die Koaxialdüse nach Figur 2 zusammen mit einem Querstrahl, der
die Bildung der Mikrohohlperlen und deren Ablösung von der Koaxialdüse unterstützt, sowie die Bildung von Mikroperlen
mit Verbindungsfäden und das Abbrechen der Fäden von den Mikroperlen infolge der durch den Querstrahl des Treibmittels
verursachten, seitlichen Schwingungen der Fäden.
Figur 5A der Zeichnungen zeigt im Querschnitt in größerem Maßstab eine aus der dispergierte Teilchen
enthaltende Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellte, poröse Mikrohohlperle mit den miteinander verbundenen
Wandhohlräumen.
■ - - γ-
Figur 5Β der Zeichnungen zeigt im Querschnitt im
größeren Maßstab eine poröse Mikrohohlperle gemäß der Erfindung mit die Wände der Mikroperle durchsetzenden und
gleichmäßig darin verteilten großen oder Makroporen.
Figur 5C zeigt im Querschnitt den in Figur 5A dargestellten Teil einer Mikrohohlperle, deren Innenraum
mit einem Katalysator oder einem flüssigen Adsorbens oder Absorbens gefüllt ist.
Figur 5D zeigt im Querschnitt den in Figur 5B dargestellten Teil einer Mikrohohlperle, deren Innenraum
mit lebenden Mikroorganismen in Form von Zellen in einer Nährlösung gefüllt ist und deren Makroporen mit einer halbdurchlässigen Membran abgeschlossen sind.
Figur 6A zeigt im Querschnitt in größerem Maßstab eine aus den dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung hergestellte Mikrohohlperle, die zum Entfernen des Bindemittels und der kontinuierlichen
Phase und zum Sintern der dispergierten Teilchen auf eine erhöhte Temperatur erhitzt worden ist.
Figur 6B zeigt ebenfalls im Querschnitt χ den in Figur 6A dargestellten Teil einer Mikroperle, die mit
einer Solzusammensetzung behandelt und dann erneut auf erhöhte Temperaturen erhitzt worden ist, so daß sich Feststoffteilchen
aus der Solzusammensetzung unter Bildung eines Gerüstes in den Wandporen der Mikroperle abgelagert haben.
Dadurch wurden die Poren zu Mikroporen verkleinert, in denen eine halbdurchlässige Membran abgestützt werden kann, zu
deren Bildung eine geeignete Substanz auf oder in den Poren abgelagert oder zum Imprägnieren der Poren verwendet wird.
Figur 6C zeigt im Querschnitt ebenfalls den in Figur 6A dargestellten Teil einer Mikrohohlperle, deren Poren
mit einer halbdurchlässigen polymeren oder immobilisierten Flüssigmembran dicht geschlossen worden sind.
Figur 7A erläutert in einem Photo die in Figur 4 dargestellte Ausführungsform der Erfindung, in der im wesentlichen
kugelige, grüne Mikrohohlperlen mit Hilfe eines Treibmittel-Querstrahls erzeugt werden. Man erkennt hier das
Abbrechen der die Mikroperlen verbindenden Fäden.
Figur 7B erläutert in einem Photo die in der Figur 2 dargestellte Ausführungsform der Erfindung, in der
grüne Mikrohohlperlen mit Verbindungsfäden hergestellt werden.
Figur IC erläutert in einem Photo eine Variante
der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform der Erfindung, in der grüne Mikrohohlperlen ohne Verbindungsfäden hergestellt
werden.
VORTEILE
Durch die Erfindung werden zahlreiche der Probleme gelöst, die bei den früheren Versuchen der Herstellung
von grünen Mikrohohlperlen und von porösen Mikrohohlperlen
aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen aufgetreten sind. Mit Hilfe des Verfahrens und der Vorrichtung
gemäß der Erfindung können grüne Mikrohohlperlen und starre, poröse Mikrohohlperlen hergestellt werden, die vorherbestimmte
Eigenschaften haben, und zwar einen einheitlichen Durchmesser, eine einheitliche Wandstärke, ein einheitliches
Wandhohlraumvolumen, eine einheitliche Wandhohlraumverteilung und einheitlich miteinander verbundene Wandhöhlräume
sowie eine hohe Festigkeit. Diese porösen Mikro-
hohlperlen können so ausgelegt und hergestellt werden, daß sie jeweils für einen bestimmten Zweck verwendbar sind. Der
Durchmesser, die Wandstärke, das Wandhohlraumvolumen, die Wandhohlraumverteilung und das Verbindungsmuster der Wandhohlräume,
ferner die Festigkeit und die chemischen Eigenschaften der porösen Mikrohohlperlen können durch sorgfältige
Auswahl der Bestandteile der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung vorherbestimmt werden, insbesondere
durch sorgfältige Auswahl der dispergierten Feststoffteilchen, der Korngröße und des Volumenanteils der
dispergierten Feststoffteilchen in der diese enthaltenden, teilweise flüssigen und teilweise festen Zusammensetzung,
ferner durch die Auswahl der erhöhten Temperatur, auf die die grünen Mikrohohlperlen zum Entfernen der kontinuierlichen
Phase und zum Sintern erhitzt werden.
Der Durchmesser und die Wandstärke der Mikrohohlperlen werden in erster Linie durch die Geometrie der Bauelemente
der Düse und durch die Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung bestimmt, ferner durch
den Blasgasdruck und gegebenenfalls durch die Strömungsgeschwindigkeit des in dem Querstrahl geführten Treibmittels.
Die Porosität und der Verbundenheitsgrad der Wandhohlräume der Mikroperlen werden vor allem durch den Volumenanteil der
dispergierten Feststoffteilchen in der diese enthaltenden Zusammensetzung und durch den Sintergrad bestimmt. Das Verfahren
und die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglichen die Verwendung von Zusammensetzungen mit aus einem weiten
Bereich ausgewählten, dispergierten Teilchen und die Verwendung eines aus einem großen Bereich von Blasgasen ausgewählten
Blasgases zum Herstellen der Mikrohohlperlen durch Blasverformen.
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglichen eine zweckmäßige und wirtschaftliche Her-
stellung von grünen Mikrohohlperlen und porösen Mikrohohlperlen
mit einheitlichem Durchmesser und einheitlichen, dünnen Wänden von hoher Festigkeit. Das Verfahren und die
Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglichen die Herstellung von grünen Mikrohohlperlen und von porösen Mikrohohlperlen
zu wirtschaftlichen Preisen und in großen Mengen.
Im Vergleich mit dem aus der US-PS 4 059 423 (De Vos) bekannten Verfahren, in dem ein latent flüssiges
oder festes Blasmedium verwendet wird, ermöglichen das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung die Herstellung
von Perlen einheitlicher Gr-ße anstatt von Perlen einer zufälligen Größenverteilung, sowie die Herstellung von Perlen
von einheitlicher Wandstärke, ohne dünnwandige Teile, eingeschlossene Bläschen oder Gase oder eingeschlossene
latente Blasmedien, die die Wände schwächen oder die später unter Bildung von Löchern in den Wänden entweichen können.
Im Vergleich mit dem aus«der US-PS 4 349 456 bekannten
Sol-Gel-Mikrokapselver fahr en ermöglichen das Verfahren
und die Vorrichtung gemäß der Erfindung die Herstellung
von Perlen einheitlicher Größe mit Wänden von einheitlicher, geringer Wandstärke. In dem Sol-Gel-Verfahren nach Dowman
werden kleine Perlen mit einer zufälligen Größenverteilung und Perlen mit dünnen und geschwächten Wandteilen hergestellt.
Aus der US-PS
ist ein Verfahren zum Herstellen von porösen hohlen Glasröhrchen mit miteinander verbundenen Wandhohlräumen bekannt.
Diese zum Trennen von Gasen dienenden Glasröhrchen werden aus einem mehrphasigen Glas hergestellt. Zum Ausbil-
den von Wandhohlräumen in dem Röhrchen wird dieses mit
einer Mineralsäure geätzt, die eine der voneinander getrennten Glasphasen teilweise entfernt. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß in einem derartigen Verfahren der Glasrohrkörper geschwächt wird, wenn die Wandhohlräume in dem erwünschten
Grad miteinander verbunden werden. Zum Unterschied von dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren
zum Herstellen von porösen Mikroperlen ermöglicht das bekannte Ätzverfahren nicht die Steuerung, die erforderlich
ist, um ein Entfernen von Feststoff zu vermeiden, der für die Aufrechterhaltung der Wandfestigkeit erforderlich ist.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Figuren der beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche
Bezugsziffern gleiche Teile bezeichnen.
In den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen ist ein Gefäß 1 gezeigt, das aus einem geeigneten, korrosionsbeständigen
Werkstoff besteht, mit nicht gezeigten Mitteln geheizt werden kann und eine ebenfalls nicht gezeigte Rühroder
Mischeinrichtung enthält, die geeignet ist, die in der fumbildenden Zusammensetzung 2 dispergierten Feststoffteilchen
in der ganzen kontinuierlichen flüssigen Phase der in dem Gefäß 1 befindlichen Zusammensetzung in einem
gleichmäßigen Dispersionszustand zu halten.
Das Gefäß 1 ist mit einem Deckel 3 versehen, der abnehmbar ist, um das Beschicken des Gefäßes 1 mit einer
Charge der dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 zu ermöglichen. Der Deckel 3 besitzt eine zentrale
öffnung 4, die von einem vertikalbewegbaren Oberteil 5a eines Rohrkörpers 5 durchsetzt ist. Der untere Teil des
Rohrkörpers 5 bildet das konzentrisch angeordnete, innere
Düsenrohr 5b zum Blasen des Blasgases 6. Dieses konzentrisch
angeordnete, innere Düsenrohr 5b durchsetzt eine dieses Röhr zentrierende Einrichtung 7.
Auf dem unteren Teil des von dem Rohrkörper 5 gebildeten, koaxialen inneren Düsenrohrs 5b kann ein
kalibrierter Düsenkopf 8 abnehmbar angeordnet sein, der bewirkt, daß der Innendurchmesser der Mündung 9 des konzentrisch
angeordneten inneren Düsenrohrs 5b von 9 auf 9a verändert wird.
Im Boden 10 des Gefäßes 1 ist vertikal ein äußeres Düsenrohr 11 koaxial angeordnet, das durch eine öffnung
10a im Boden 10 des Gefäßes 1 mit dem Innenraum desselben in Verbindung steht.
Die mit der Innenwandung des koaxialen äußeren Düsenrohrs 11 verbundene Zentriereinrichtung 7 dient zum
Zentrieren des koaxialen inneren Düsenrohrs 5b in dem koaxialen äußeren Düsenrohr 11.
Auf dem unteren Teil des koaxialen äußeren Düsenrohrs 1 1 kann ein kalibrierter Düsenkopf 12 abnehmbar angeordnet
sein, der bewirkt, daß der Innendurchmesser der Mündung 13 des koaxialen äußeren Düsenrohrs von 13 auf 13a verändert
viird.
Durch den Rohrkörper 5 wird das Blasgas 6 in das Gefäß 1 eingeleitet. Durch eine Leitung 15 kann in das Gefäß
1 in den Bereich 16 oberhalb der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 ein Druckgas 14 zum Druckbeaufschlagen
der die dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 eingeleitet werden. Das koaxiale äußere
Düsenrohr 11 kann einen abwärtsgerichteten Fortsatz des
Bodens 10 bilden oder gemäß Figur 3A aus einem eigenen Teil
bestehen, der auf geeignete Weise mit dem Boden des Gefäßes 1 verbunden ist.
Die Blasdüse 10b besteht aus einem ein Blasgas führenden, inneren Düsenrohr 5b mit einer Mündung 9 oder 9a
und einem die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung führenden, äußeren Düsenrohr 11 mit einer Mündung
13 oder 13a. Das innere Düsenrohr 5b ist in dem äußeren Düsenrohr 11 koaxial angeordnet und zentriert, so daß zwischen
den Düsenrohren 5b und 11 ein Ringraum 17 zum Führen
der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 vorhanden ist.
Die Mündung 9 oder 9a kann etwas über der Ebene der Mündung 13 oder 13a des äußeren Düsenrohrs 11 enden. Der
Ringraum 17 der Koaxialdüse 10b ist im Querschnitt so groß, daß die in der Zusammensetzung 2 dispergierten Teilchen frei
durch den Ringraum 17 treten können, ohne sich zusammenzuballen oder den Ringraum zu verlegen.
Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 fließt unter ungefähr atmosphärischem Druck oder
infolge des Einleitens eines Gases 14 in den in dem Gefäß 1 über der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
befindlichen Raum 16 unter erhöhtem Druck in dem Ringraum abwärts und füllt den Bereich zwischen den Mündungen 9 und
13 bzw. 9a und 13a aus. Infolge der Oberflächenspannungskräfte in der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
bildet diese über den Mündungen 9 und 13 oder 9a und 13a einen dünnen Film.
Durch den Rohrkörper 5 und das innere Düsenrohr 5b der Koaxialdüse wird ein Blasgas 6 geführt, das sich ungefähr
auf derselben Temperatur und unter einem etwas höheren
Druck befindet als die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung
2 an der Blasdüse. Dieses Gas gelangt mit der Innenfläche des Films in Berührung, den die dispergierte
Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 bildet, und beaufschlagt diesen Film mit einem Überdruck, so daß der Film
blasverformt und daher zu einem von der dispergierte Teilchen
enthaltenden Zusammensetzung gebildeten und mit dem Blasgas 6 gefüllten, langgestreckten zylindrischen Flüssigkeitsfilm
19 gedehnt wird.
Der langgestreckte Zylinder ist an seinem äußeren Ende von Anfang an geschlossen und ist zunächst an seinem
inneren Ende am Umfangsrand der Mündung 13 oder 13a mit dem
äußeren Düsenrohr 11 oder 12 verbunden.
Bei fortgesetzter Zuführung der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 und des Blasgases 6
zu der Koaxialdüse 10b werden abwechselnd Fäden 20, 22 und 24 und Mikroperlen 21 und 23 gebildet.
In dem der Blasdüse 10b benachbarten Bereich, in dem durch Blasverfoisnen der langgestreckte zylindrische
Flüssigkeitsfilm 19 aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung gebildet wird, wird durch ein Gas ein
etwas niedrigerer Gegendruck erzeugt. Mit Hilfe der dargestellten Koaxialdüse kann man Mikroperlen herstellen, deren
Durchmesser bis zu dem Drei- bis Fünffachen des Innendurchmessers der Mündung 13 oder 13a beträgt.
In der eine verjüngte Düse besitzenden Vorrichtung gemäß den Figuren 1, 2, 3A und 4 kann man ein äußeres
Düsenrohr 11 und ein inneres Düsenrohr 5a von relativ großem Durchmesser verwenden, so daß die Gefahr eines Verlegens der
Koaxialdüse 10b im Betrieb nur gering ist. Die Verwendung eines äußeren Düsenrohrs 11 von großem Innendurchmesser ist
• «33-
besonders vorteilhaft, wenn die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung relativ große Feststoffteilchen
enthält und/oder eine relativ hohe oder relativ hohe Viskosität hat.
In der in Figur 3A gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist das äußere Düsenrohr 11 der Koaxialdüse am
Boden 10 des Gefäßes 1 abnehmbar angebracht, so daß die Mündung 13 von einem kreisförmigen Düsenkopf gebildet werden kann
und auswechselbare Düsenköpfe mit verschiedenen Durchmessern verwendet werden können. Der Rohrkörper 5, dessen unterer
Teil das innere Düsenrohr 5a der Koaxialdüse bildet, ist vertikal bewegbar und abnehmbar, und man kann Rohrkörper 5
mit Mündungen 9 von unterschiedlichem Durchmesser und mit unterschiedlichen Äußendurchmessern verwenden. Das innere
Düsenrohr 5a der Koaxialdüse ist wieder mit einer Zentriereinrichtung 7 zentriert. In der Ausführungsform gemäß der
Figur 3A ist ferner eine Einrichtung vorgesehen, mit der unabhängig von der Größe der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs
11 die Querschnittsfläche des Ringraumes 17 vergrößert
oder verkleinert werden kann. In der Ausführungsform gemäß Figur 3A wird die disnergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung
2 durch den Ringraum 17 geführt und durch Blasverformung mittels des Blasgases zu einem langgestreckten Zylinder
19 verformt, aus dem dann die Mikroperlen 21 und 23 gebildet werden.
Die Ausführungsform gemäß der Figur 3A ermöglicht ein Verstellen der Ebene der Mündung 9 des inneren Düsenrohrs
5a auf ein Niveau oberhalb der Mündung 13 des äußeren
Düsenrohrs 11, auf dasselbe Niveau wie die Mündung 13 oder
auf ein Niveau unter der Mündung 13. Durch geeignete Wahl des Außendurchmessers des inneren Düsenrohrs 5a und des Innendurchmessers
der Mündung 13 kann man zwischen dem Außendurchmesser des Düsenrohrs 5a und dem Innendurchmesser des inneren
Durchmessers 11 einen vorgewählten Abstand bzw. einen Spalt
von vorgewählter Breite einstellen,; durch den die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 hindurchtritt.
In diesem Fall kann durch die Wahl dieses Spaltes die Bildung der Mikroperle, und zwar die Stärke des den langgestreckten
Zylinder 19 bildenden Films und die Wandstärke der Mikroperle, bestimmt werden.
In der in Figur 3B gezeigten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung kann die Ebene der Mündung
des inneren Düsenrohrs 5a so eingestellt werden, daß sie beträchtlich über der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11
liegt. Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 wird wieder durch den Ringraum 17 abwärtsgeführt.
In der kontinuierlichen flüssigen Phase der dispergierte Teilchen enthaltenden !Zusammensetzung 2, die
sich in dem äußeren Düsenrohr 11 der Koaxialdüse befindet, können kleine, in gleichen Abständen voneinander angeordnete
Gasbläschen 19a ausgebildet werden, wenn man die Mündung 1 3 verengt, die Viskosität der dispergierte Teilchen
enthaltenden Zusammensetzung 2 steuert, diese Zusammensetzung mit einem überdruck beaufschlagt und einen etwas
höheren überdruck des Blasgases aufrechterhält.
Die aus der Mündung 13 austretenden Bläschen 19a werden von der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
2 abwärts mitgenommen. Da sich die Gasbläschen 19a im äußeren Düsenrohr 11 der Koaxialdüse unter einem überdruck
befinden, dehnen sich die Bläschen 19b und 19c beim Verlassen der Mündung 13 aus, bis der Gasdruck im Innern
der Bläschen mit dem Druck der Umgebungsatmosphäre im Gleichgewicht
ist, wie dies bei den Mikroperlen 21 und 23 der Fall ist. Die expandierenden Bläschen 19b und 19c sind durch einen
Faden 20 miteinander verbunden. Das expandierende Bläschen 19c
3530399
• «35 ·
ist mit der Mikrohohlperle 21 durch einen Faden 22 verbunden.
Die Mikroperlen 21 und 23 sind miteinander durch den Faden 24 verbunden.
In der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform der
Erfindung wird ein inertes Treibmittels 32, das sich ungefähr auf derselben Temperatur befindet wie die dispergierte
Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2, durch eine Querstrahldüse 31 hindurch und dann gegen die Koaxialblasdüse 10b
geführt. Die Querstrahldüse 31 ist so ausgerichtet, daß das
Treibmittel 32 in den die Blasdüse 10b umgebenden Raum im
Bereich der Mündung 13a und hinter der Mündung 13a gelangt,
in dem die Mikroperlen gebildet werden. Wenn das Treibmittel 32 die Koaxialdüse 10b umstreicht, wird auf der Windschattenseite
der Blasdüse 10b in dem Treibmittel 32 ein pulsierendes oder schwankendes Druckfeld erzeugt. Das Druckfeld erzeugt
in dem Zylinder und den Verbindungsfäden regelmäßige periodische
seitliche Sbhwingungen, die dem Flattern einer Flagge in einer Brise ähneln.
Während: der Bildung des langgestreckten Zylinders 19 wird dieser von dem Treibmittel 3 2 umstrichen, das
den Zylinder 19 veranlaßt, sich hin- und herzubewegen, zu
falten, zu verengen und an seinem inneren Ende an dem gegenüber der Mündung 13a des äußeren Düsenrohrs 11 proximalen
Punkt 26 zu schließen. Das den langgestreckten Zylinder 19 fortgesetzt bestreichende Treibmittel 32 übt auf den Zylinder
19 Reibungskräfte aus, unter deren Einwirkung der Zylinder von der Mündung 13a des äußeren Düsenrohrs 12 abgelöst
wird, so daß er von dem äußeren Düsenrohr 12 weg mitgenommen
werden kann. Unter der Einwirkung der Oberflächenspannungskräfte der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
2 trachtet der mitgeführte und fallende, langgestreckte Zylinder 19, eine Form einzunehmen, in der er
eine möglichst kleine Oberfläche besitzt, wobei sich die
von dem äußeren Düsenrohr 12 entfernenden Bläschen fortschreitend in kugelige Mikrohohlperlen 21 und 23 aus der
dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung umwandeln. Unter der Wirkung der; Querschwingungen, die den Ver-
ί !
bindungsfäden durch den Querstrahl des Treibmittels erteilt
wird, brechen diese Fäden.
Die Mikroperlen 21 und 23 erhärten bei ihrer BiI-dung
schnell unter Bildung von grünen hohlen Mikrohohlper-
'*·' len. Auch die Fäden 20 und 22 erhärten schnell und werden
unter der Einwirkung des induzierten schwankenden Druckfeldes von den Mikroperlen 21 und 23 abgebrochen. Dies ist
in den Figuren 4 und 7 dargestellt.
In den in den Figuren 1 bis 4 gezeigten Ausführungsformen der Erfindung kann unterhalb der .Koaxialblasdüse
10b eine nicht gezeigte Heizeinrichtung vorgesehen sein, die zum Entfernen eines Teils der kontinuierlichen Phase dient,
oder bei Verwendung einer duroplastischen Bindemittelphase eine nicht gezeigte Kühleinrichtung. Mit Hilfe dieser Heizoder
Kühleinrichtung kann die !kontinuierliche Flüssigkeits- '- . phase schnell erhitzt und entfernt und können die Mikrohohlperlen
gehärtet bzw. können die Mikjtrohohlperlen gekühlt und
gehärtet werden. Danach kann man diö grünen Mikrohohlperlen
erhitzen und bei erhöhten Temperaturen brennen und dadurch die kontinuierliche flüssige Phase, das zugesetzte Bindemittel,
das Filmstabilisiermittel und das Dispergiermittel entfernen und die dispergierten Teilchen an ihren Berührungsstellen sintern, so daß Mikrohohlperlen gebildet werden, die
eine hohe Festigkeit, einen einheitlichen Durchmesser, eine
einheitliche Wandstärke, ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung haben.
v-!Zwischen den gesinterten dispergierten Teilchen
sind in ctßn Wänden der Mikrohohlperlen miteinander verbünde-
ne Hohlräume vorhanden, die von der Außenwandung zur Innenwandung der Mikrohohlperle durchgehen.
Wenn es erforderlich oder wünschenswert ist, kann man die grünen Mikrohohlperlen während eines zusätzlichen
Zeitraums kühlen oder erwärmen, beispielsweise mit einem
Fallturm, einer Wirbelschicht, einem Luftpolster, einem
Polster aus feinverteilten fluidisierten Teilchen, einer
Trägerflüssigkeit oder einem Traggurt oder Kombinationen
derselben, um die Mikroperlen weiter zu härten, damit sie
leichter manipuliert werden können.
Zeitraums kühlen oder erwärmen, beispielsweise mit einem
Fallturm, einer Wirbelschicht, einem Luftpolster, einem
Polster aus feinverteilten fluidisierten Teilchen, einer
Trägerflüssigkeit oder einem Traggurt oder Kombinationen
derselben, um die Mikroperlen weiter zu härten, damit sie
leichter manipuliert werden können.
Gemäß den Figuren 2 bis 4 der Zeichnungen sind
die Mikrohohlperlen miteinander durch dünne Fäden verbunden. Man erkennt in den Zeichnungen, daß die sich von der Koaxialdüse 10b wegbewegenden Mikrohohlperlen bei ihrer Bildung der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften unterworfen sind, die bewirken, daß die langgestreckte Mikroperle allmählich zu der allgemein kugeligen Mikroperle 21 und dann zu der noch
genauer kugelförmigen Mikroperle 23 verformt wird.
die Mikrohohlperlen miteinander durch dünne Fäden verbunden. Man erkennt in den Zeichnungen, daß die sich von der Koaxialdüse 10b wegbewegenden Mikrohohlperlen bei ihrer Bildung der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften unterworfen sind, die bewirken, daß die langgestreckte Mikroperle allmählich zu der allgemein kugeligen Mikroperle 21 und dann zu der noch
genauer kugelförmigen Mikroperle 23 verformt wird.
Diese Oberflächenspannungskräfte bewirken ferner, daß mit zunehmender Entfernung der Mikroperlen von der Blasdüse
10b der Durchmesser der Verbindungsfäden 20, 22 und 24
allmählich abnimmt. Die Mikrohohlperlen 21 und 23 sind miteinander durch dünne Fäden 20 und 22 verbunden, die während
ihrer Bewegung von der Blasdüse 10b weg eine im wesentlichen einheitliche Länge annehmen und kontinuierlich in die Mikroperlen übergehen.
allmählich abnimmt. Die Mikrohohlperlen 21 und 23 sind miteinander durch dünne Fäden 20 und 22 verbunden, die während
ihrer Bewegung von der Blasdüse 10b weg eine im wesentlichen einheitliche Länge annehmen und kontinuierlich in die Mikroperlen übergehen.
In den Ausführungsformen gemäß den Figuren 2, 3
und 3A werden die Fäden von den Mikroperlen durch die Einwirkung von externen Fluidstrahlen abgebrochen oder können
sie beim Sammeln der Mikroperlen beispielsweise auf einer
Wirbelschicht oder einem festen Auflager abgebrochen werden.
und 3A werden die Fäden von den Mikroperlen durch die Einwirkung von externen Fluidstrahlen abgebrochen oder können
sie beim Sammeln der Mikroperlen beispielsweise auf einer
Wirbelschicht oder einem festen Auflager abgebrochen werden.
Figur1 5A der Zeichnungen zeigt im größeren Maßstab den Querschnitt einer gemäß der Erfindung hergestellten
Mikrohohlperle 41, die bei erhöhten Temperaturen gebrannt worden ist. Man erkennt die dispergierten Teilchen 42 und
die miteinander verbundenen Wandhohlräume 46.
Figur 5B der Zeichnungen zeigt in größerem Maßstab im Querschnitt eine gemäß einer Ausfuhrungsform der
Erfindung hergestellte, poröse Mikrohohlperle 41 mit dispergierten Teilchen 42, miteinander verbundenen Wandhohlräumen
46 und großen Makroporen 44 von vorherbestimmter, einheitlicher Größe. Zur Bildung der Makroporen 44 der gewünschten
Größe wird in der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung ein kleiner Anteil von Makroteilchen
verteilt, die brennbar, verdampfbar oder schmelzbar sind. Diese brennbaren, verdampfbaren oder schmelzbaren Teilchen
sind so gewählt, daß sie bei Temperaturen verbrannt, verdampft oder schmelzbar sind, die unter der Schmelztemperatur
der dispergierten Feststoffteilchen und über den Blastemperaturen liegen. Die Größe der brennbaren, verdampfbaren oder
schmelzbaren Makroteilchen wird so gewählt, daß sie ungefähr dieselbe Größe haben oder etwas größer sind als die Wandstärke
der durch Blasverformung gebildeten Mikrohohlperlen. Wenn in dieser Ausführungsform die grünen Mikrohohlperlen
zum Sintern der dispergierten Teilchen erhitzt und bei erhöhten Temperaturen gebrannt werden, bilden sich die Makroporen
44, die die Wand der Mikrohohlperlen vollständig durchsetzen.
In Figur 5C ist die Mikroperle gemäß Figur 5A im Querschnitt dargestellt. Dabei ist der Innenraum der
Mikrohohlperle mit einem Katalysator 52 oder einem flüssigen Adsorbens oder Absorbens 52 gefüllt.
In der Figur 5D ist im Querschnitt die Mikrohohlperle
gemäß 5B gezeigt, deren Innenraum mit lebenden Zellen von Mikroorganismen 54 in einer Nährlösung 55 gefüllt ist,
während die Makroporen 44 durch eine halbdurchlässige Membran 53 geschlossen sind.
In den Figuren 6A, B und C ist in größerem Maßstab der Querschnitt einer porösen Mikrohohlperle 45 gezeigt,
die bei erhöhter Temperatur gebrannt und von der die kontinuierliche flüssige Phase entfernt worden ist. Das
Brennen erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, die aber unter der Schmelztemperatur der dispergierten Teilchen 42 liegt,
die an ihren Berührungsstellen unter Bildung fester Verbindungen zusammengesintert werden, wobei die Mikroperle
eine feste Wand von einheitlicher Dicke erhält. Durch das Brennen bei erhöhten Temperaturen wird der Rest der kontinuierlichen
flüssigen Phase und der zugesetzten Substanzen oder Mittel verdampft, so daß an der Außenwandung der
Mikroperle Poren 47 gebildet werden, die durch die miteinander verbundenen Wandhohlräume 46 in der Wand 45 der Mikroperle
mit den Poren 48 an der Innenwandung der Mikroperle verbunden sind.
In Figur 6B ist im Querschnitt ein Teil der Wand der Mikrohohlperle gemäß Figur 6A gezeigt. Diese Mikroperle
ist mit einem Sol oder einem Sol-Gel behandelt worden, beispielsweise
mit einem Siliclum-Sol-Gel, oder mit einer anderen
Dispersion von Kolloidteilchen, und ist danach erneut bei erhöhten Temperaturen gebrannt worden, so daß kleine
Feststoffteilchen 49 beispielsweise aus Siliciumdioxid in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen und auf der
Oberfläche der Teilchen abgelagert worden sind, die die miteinander verbundenen Wandhohlräume der Mikroperle bilden.
Man kann das Sol oder das Sol-Gel in Form einer Schicht
in den äußeren Teil, den mittleren Teil oder den inneren Teil der Wand der Mikroperle oder in die ganze Wand der
Mikroperle einbringen. Die Feststoffteilchen des Sols oder Sol-Gels werden haftfest auf den Oberflächen der Teilchen
abgelagert, die die miteinander verbundenen Wandhohlräume 46 bilden. Diese Feststoffteilchen verbinden sich miteinander
und bilden in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen ein poröses Gitter aus abgelagerten und miteinander verbundenen
Sol- oder Sol-Gel-Teilchen.
Dieses poröse Gitter aus festen Teilchen, die beispielsweise aus dem Sol oder dem Sol-Gel stammen, das in
den miteinander verbundenen Wandhohlräumen und auf der Oberfläche der die Wandhohlräume 46 bildenden Teilchen abgelagert
worden ist, vermindern das prozentuelle Wandhohlraumvolumen und die Größe der Wandhohlräume der Mikroperle, so daß
Mikroporen vorhanden sind, wenn eine gesteuerte kleine Porengröße erwünscht ist. Durch die Verkleinerung der Poren
und des Wandhohlraumvolumens wird ferner die Auflagerfläche
in den Poren jener Ausführungsformen vergrößert, in denen
in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen und/oder in den Poren an der Außenwandung der Mikroperle durch Ablagerung
einer geeigneten Substanz oder durch Imprägnieren mit ihr oder auf andere Weise eine teildurchlässige Membran gebildet
werden soll. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bildung der Membran eine geeignete Substanz durch
Imprägnieren oder Ablagerung in die Wand der Mikroperle eingeführt, damit die Membran fester an der Wand der Mikrohohlperle
haftet und in mit einer Druckbeaufschlagung und Druckentspannung
durchgeführten Verfahren ein Ablösen der Membran bei der Druckentspannung vermieden wird.
In der Figur 6C der Zeichnungen ist im Querschnitt die dünne Wand der Mikrohohlperle gemäß der Figur 6A gezeigt.
In dieser Ausführungsform sind die Poren in der Wand der
Mikrohohlperle mit einer teildurchlässigen Membran 50 geschlossen, zu deren Bildung eine geeignete Substanz durch
Imprägnieren oder Ablagern oder auf andere Weise durch die Oberflächenporen 47 hindurch in die Wand der Mikroperle und
in die miteinander verbundenen Wandhohlräume oder Kanäle 46 eingeführt worden ist, so daß die Poren 47 geschlossen werden
und in der Wand der Mikrohohlperle ein diskontinuierlicher, dünner Film 50 gebildet wird.
Figur 7A ist eine Photographie zur Erläuterung der in Figur 4 dargestellten Ausführungsform der Erfindung.
Allgemein in dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden grüne Mikrohohlperlen unter Verwendung eines Treibmittel-Querstrahls
hergestellt. Man erkennt das Abbrechen der die Mikroperlen miteinander verbindenden Fäden. Die erhaltenen
Mikrohohlperlen sind im wesentlichen kugelig und haben im wesentlichen einheitliche Wandstärke. Die in der Photographie
in Figur 7A gezeigte, grüne Mikrohohlperle hat einen Durchmesser von etwa 2000 um und eine Wandstärke von etwa 20 um.
Figur 7B ist eine Photographie zur Erläuterung der Ausführungsform gemäß der Figur 2, in der allgemein nach
dem Verfahren des Beispiels 2 grüne Mikrohohlperlen mit Verbindungsfäden hergestellt werden. Die in der Photographie
der Figur 7B gezeigten, grünen Mikrohohlperlen haben einen Durhcmesser von etwa 4000 um und eine Wandstärke von etwa
40 um. Dabei werden der Durchmesser und die Wandstärke in einer Ebene gemessen, die den Mittelpunkt der Mikroperle
senkrecht zu einer Linie durchsetzt, die die Ansatzstellen der Fäden an der Mikroperle verbindet.
Figur 7C ist eine Photographie zur Erläuterung einer anderen in Figur 2 dargestellten Ausführungsform der
Erfindung. Dabei werden grüne Mikrohohlperlen ohne Verbindungsfäden hergestellt. Die in der Photographie der Figur
7C gezeigten, grünen Mikrohohlperlen haben einen Durchmesser
von etwa 3000 pm und eine Wandstärke von etwa 40 um.
Dabei werden der Durchmesser und die Wandstärke in einer Ebene gemessen, die den Mittelpunkt der Mikroperle senkrecht
zu einer Linie durchsetzt, die die Ansatzstellen der Fäden an der Mikroperle verbindet.
Das in der Figur 1 der Zeichnungen dargestellte Gefäß 1 ist so ausgebildet, daß es mit nicht gezeigten Mitteln
geheizt oder gekühlt werden kann, und ist mit einem nicht gezeigten Rührwerk versehen, das eine gleichmäßige Dispersion
der dispergierten Teilchen in der diese enthaltenden Zusammensetzung aufrechterhält. Die Koaxialblasdüse 10b besteht
aus dem inneren Düsenrohr 5b und dem äußeren Düsenrohr 11, zwischen denen der Ringraum 17 vorhanden ist. Der
Abstand zwischen der Innenwandung des Düsenrohrs 11 und der
Außenwandung des Düsenrohrs 5b kann 1270 bis 102 um, vorzugsweise 762 bis 127 um und insbesondere 381 bis 203 pm betragen
und wird so groß gewählt, daß ein Verlegen der Düse und ein nennenswertes Verdichten der dispergierten Feststoffteilchen
verhindert wird, so daß die Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung beim Durchtritt durch
die Koaxialdüse 10a nicht nennenswert verändert wird.
Der Innendurchmesser der Mündung 9 des inneren Düsenrohrs 5b der Blasdüse kann 8130 bis 254 um, vorzugsweise
5080 bis 381 um und insbesondere 2540 bis 508 pm betragen. Der Innendurchmesser der Mündung 13 des äußeren
Düsenrohrs 11 kann 10 668 bis 508 pm, vorzugsweise 6804 bis 635 um und insbesondere 3302 bis 762 pm betragen.
Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung wird durch den Spalt hindurch extrudiert, der zwischen
dem Außenrand der Mündung 9 des inneren Düsenrohrs 5b und der Innenwandung des äußeren Düsenrohrs 11 oder dem Innenrand
der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11 (Figur 4), und zwar dem kleineren dieser Durchmesser, vorhanden ist.
Dieser Spalt bzw. der kleinste ringförmige Strömungsdurchschnitt, durch den die dispergierte Teilchen enthaltende
Zusammensetzung extrudiert wird, kann eine Breite von 1270 bis 102 um, vorzugsweise von 762 bis 127 pn und insbesondere von
381 bis 203 um haben. Die kleinstmögliche Breite dieses Spaltes ist auch von der Korngröße der dispergierten Feststoffteilchen
abhängig und muß so groß sein, daß ein Verlegen der Düse verhindert wird. Die Breite dieses Spaltes wird so gewählt,
daß die durch Blasverformung gebildeten Mikroperlen die gewünschte Wandstärke und den gewünschten Durchmesser
haben.
In den Figuren 1, 2, 3A und 4 kann die Mündung des inneren Düsenrohrs 5b ungefähr in oder knapp oberhalb
der Ebene der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11 enden.
Der Abstand der Mündung 9 von der darunter angeordneten Ebene der Mündung 13 kann 25,4 bis 3175 pn, vorzugsweise 51 bis
1270 pm und insbesondere 76 bis 635 um betragen.
In der Ausführungsform gemäß der Figur 3B kann die Mündung 9 des inneren Düsenrohrs 5b in einem Abstand von
1270 bis 10 160 pn über der Ebene der Mündung 13 des äußeren
Düsenrohrs 11 liegen.
In den Ausführungsformen gemäß den Figuren 2, 3A und 3B können bei relativ niedrigen Viskositäten und relativ
großen Blasgasmengen Mikroperlen ohne Verbindungsfäden erzeugt
werden, siehe Figur 7. Bei höheren Viskositäten und kleineren Blasgasmengen können Mikroperlen mit Verbindungsfäden erzeugt werden.
Der Außendurchmesser der Koaxialblasdüse 10a ist nur in der mit einer Querstrahldüse versehenen Ausführungsform gemäß der Figur 4 wichtig. In der Ausführungsform gemäß
der Figur 4 kann die Koaxialdüse 10a einen Außendurchmesser von 1.3 208 bis 762 pm, vorzugsweise von 9144 bis
889 um und insbesondere von 3556 bis 1016 um haben. Die in der Figur 4 gezeigte Ausführungsform mit der Querstrahldüse
hat gegenüber der Verwendung einer einfachen Koaxialblasdüse bestimmte verfahrenstechnische Vorteile. Mit Hilfe des Querstrahls
kann jede vollständig gebildete Mikroperle an der Düsenmündung in gesteuerter Weise dicht abgeschlossen und
die gebildete Mikroperle schnell von der Düsenmündung abgelöst und wegtransportiert werden, so daß die Masse der Verbindungsfäden
verringert werden kann und verdickte Wandteile an den Ansatzstellen der Fäden beseitigt werden oder eine
Bildung derartiger verdickter Wandteile verhindert wird. Ferner können bei einer niedrigen Viskosität der dispergierte
Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, und einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des Treibmittel-Querstrahls in dem Bereich,
in dem die Mikroperlen gebildet werden, durch den Querstrahl die Verbindungsfäden in gesteuerter Weise beseitigt
werden, indem die Fäden schnell geschwächt und abgebrochen werden und die verbleibenden Teile der Fäden unter
der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften in die gebildete Mikroperle zurückfließen und in deren Wand einheitlich
verteilt werden.
Unter sonst gleichen Bedingungen bewirkt eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Querstrahls eine
Verkleinerung des Durchmessers der Mikroperle und bewirkt eine Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit des Querstrahls
eine Vergrößerung des Durchmessers der Mikroperle.
Die aus dem inneren Düsenrohr 5b und dem äußeren Düsenrohr 11 bestehende Koaxialdüse 10b kann aus nicht-
rostendem Stahl, einer Platinlegierung, Glas oder geschmolzenem Aluminiumoxid hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet
man nichtrostenden Stahl.
In der Ausführungsform nach Figur 4 ist die Querstrahldüse 31 so angeordnet, daß das von ihr abgegebene
Treibmittel das äußere Düsenrohr 11 in dem der Mündung 13a
benachbarten Bereich umstreicht, in dem auf der Windschattenseite des äußerenDüsenrohrs 11 der Koaxialdüse 10b die Mikroperlen
gebildet werden. Der Winkel zwischen der Mittelachse der Querstrahldüse 31 und der Mittelachse der Koaxialblasdüse
10b beträgt 15 bis 85°, vorzugsweise 25 bis 75° und insbesondere 35 bis 55 .
In den Figuren 1 bis 4 kann der Innendurchmesser der Mündung 9 (9a) das 0,1- bis 1,5-fache, vorzugsweise das
0,20- bis 1,1-fache und insbesondere das 0,25- bis 0,90-fache des Innendurchmessers der Mündung 13 (13a) betragen.
In den Figuren 1, 2, 3A, 3B und 4 kann man für eine gegebene, dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung
die Breite des Spaltes zwischen dem Außenrand der Mündung 9 und dem Innenrand der Mündung 13 am besten dadurch
bestimmen, daß das innere Düsenrohr 5b genügend weit abwärts verlängert und/oder mit einem solchen Druck beaufschlagt
wird, daß das Fließen der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung vollkommen unterbunden wird, und
daß dann während einer Zufuhr von Blasgas durch das innere Düsenrohr 5b dieses sehr langsam gehoben wird, bis ein
stabiles System erhalten worden ist, d.h., bis die Mikrohohlperlen gebildet werden.
VERFAHRENSBEDINGUNGEN
Zum Herstellen von Mikrohohlperlen kann die
dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung gemäß der Erfindung bei Temperaturen von etwa 10 bis 300 C,
vorzugsweise von 18 bis 200° C und insbesondere von 18 bis 100° C blasverformt werden.
Beispielsweise kann zum Herstellen von Mikroperlen die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung
ungefähr bei Umgebungstemperaturen von beispielsweise 18 bis 28° C blasverformt werden. Das Trocknen der
Mikroperlen, d.h., das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase von den Mikroperlen, kann dadurch unterstützt
werden, daß die Zusammensetzung vor ihrer zur Bildung der Mikroperlen dienenden Blasverformung auf Temperaturen
von 30 bis 150° C, vorzugsweise von 50 bis 125° C,
erhitzt wird. Wenn die kontinuierliche flüssige Phase beispielsweise aus Wasser besteht, können bei Temperaturen
über 100 C das Gefäß 1 und der Bereich, in dem die Mikroperlen
durch Blasverformung gebildet werden, druckbeaufschlagt
werden.
Das Härten der Mikroperlen kann durch Verwendung von thermoplastischen Bindemitteln unterstützt werden. Bei
Verwendung von thermoplastischen Bindemitteln kann vor dem Bilden der Mikroperlen durch Blasverformung der dispergierte
Teilchen enthaltenden Zusammensetzung diese auf Temperaturen von 30 bis 300° C, vorzugsweise von 50 bis 200 C und insbesondere
75 bis 150° C erwärmt bzw. erhitzt werden.
Während der Blasverformung wird die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung bei der gewünschten
Blasverformungstemperatur in einem flüssigen, fließfähigen Zustand gehalten.
Bei der Blasverformungstemperatur ist die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung gut fließfähig.
Sie kann knapp vor der Blasverformung eines Viskosität von 1,0 bis 60,0 Pa s, vorzugsweise von 2,0 bis 35,0 Pa s
und insbesondere von 3,0 bis 20,0 Pa s haben.
Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Mikroperlen ohne Verbindungsfäden, beispielsweise
mit Hilfedes Querstrahls, kann die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung knanp vor ihrer Blasverformung
eines Viskosität von 1,0 bis 20,0 Pa s, vorzugsweise von 2,0 bis 10,0 Pa s und insbesondere von 2,5 bis 7,5 Pa s haben.
Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Mikroperlen mit Verbindungsfäden kann die dispergierte
Teilchen knapp vor ihrer Blasverformung eines Viskosität von 5,0 bis 60,0 Pa s, vorzugsweise von 10,0 bis 40,0 Pa s und
insbesondere von 15,0 bis 30,0 Pa s haben.
Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung kann sich bei ihrer Zuführung zu der Blasdüse ungefähr
unter dem Umgebungsdruck oder unter einem etwa höheren Druck befinden, der genügt, um der Koaxialblasdüse die
dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung in einer solchen Menge zuzuführen, daß die Zusammensetzung zu Mikroperlen
blasverformt werden kann.
Während der Bildung der Mikroperlen durch Blasverformung wird die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung
der Koaxialblasdüse kontinuierlich zugeführt, damit bei der Bildung der Mikroperlen unter der Einwirkung
des Blasgases ein vorzeitiges Brechen und Ablösen des langgestreckten Zylinders aus dem flüssigen Film der dispergierte
Teilchen enthaltenden Zusammensetzung verhindert werden.
Das Blasgas kann sich ungefähr auf derselben Temperatur befinden wie die dispergierte Teilchen enthaltende
Zusammensetzung bei ihrer Blasverformung, kann aber auch eine höhere Temperatur haben als diese Zusammensetzung,
damit diese während der Blasvorgang in einem fließfähigen Zustand gehalten wird, oder beispielsweise bei Verwendung
eines thermoplastischen Bindemittels auf einer niedrigen Temperatur als die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung,
um bei der Bildung der Mikrohohlperle aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung deren
Erstarrung und Härtung zu unterstützen. Der Blasgasdruck genügt zur Bildung der Mikroperle durch Blasverformung
und ist etwas höher als der Druck der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung an der Mündung 13 des äußeren
Düsenrohrs 11. Der Blasgasdruck ist auch von dem Druck in
der Umgebung der Blasdüse abhängig und ist etwas höher als dieser.
Der Druck in der Umgebung der Blasgase kann ungefähr
dem Umgebungsdruck entsprechen oder etwas höher sein als dieser. Wenn eine dispergierte Teilchen enthaltende, wässrige
Zusammensetzung ungefähr bei Umgebungstemperaturen blasverformt werden soll oder wenn eine dispergierte Teilchen
und ein verflüchtigbares Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung
bei einer Temperatur über der Umgebungstemperatur blasverformt v/erden soll, kann der Umgebungsdruck höher sein
als der atmosphärische Druck, damit eine übermäßige Entspannungsverdampfung der wässrigen Phase oder der verflüchtigbaren
Lösungsmittelphase verhindert wird. Jedenfalls muß der Umgebungsdruck im Bereich der Blasdüse etwas niedriger
sein als der Blasgasdruck.
In der in der Figur 4 der Zeichnung dargestellten Ausführungsform der Erfindung kann sich das Treibmittel,
das in einem Querstrahl die Koaxialblasdüse umstreicht und
die Bildung und die Ablösung der Mikrohohlperlen aus der die Koaxialblasdüse verlassenden, dispergierte Teilchen
enthaltenden Zusammensetzung unterstützt, ungefähr auf derselben Temperatur befinden wie die dispergierte Teilchen
enthaltende Zusammensetzung bei ihrer Blasverformung. Das Treibmittel kann sich jedoch auch auf einer höheren Temperatur
befinden als die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung, damit bei Verwendung eines thermoplastischen
Bindemittels die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung im fließfähigen Zustand gehalten wird oder damit
während der Blasverformung das Trocknen durch teilweises Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase unterstützt
wird. Das Treibmittel kann sich auch auf einer niedrigeren Temperatur befinden als die dispergierte Teilchen enthaltende
Zusammensetzung, damit bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels das Stabilisieren des sich verformenden
Films und das Erstarren und Härten der Mikrohohlperle aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung unterstützt
werden.
Das in einem Querstrahl geführte Treibmittel,
das die Koaxialblasdüse umstreicht, um die Bildung der Mikrohohlperle aus der dispergierte Teilchen enthaltenden
Zusammensetzung und die Ablösung der Mikroperle von der Koaxialblasdüse zu unterstützen, kann im Bereich der Bildung
der Mikroperlen eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 3,0 m/s, vorzugsweise von 1,5 bis 24 m/s und insbesondere
von 3,0 bis 18 m/s haben.
Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Mikroperlen ohne Verbindungsfäden kann das in
dem Querstrahl geführte Treibmittel im Bereich der Bildung der Mikroperlen eine Strömungsgeschwindigkeit von 12 bis
37 m/s, vorzugsweise von 12 bis 30 m/s und insbesondere von 15 bis 24 m/s haben.
Bei der Anwendung des Verfahrens zur Bildung von Mikroperlen mit Verbindungsfäden kann das in dem Querstrahl
geführte Treibmittel im Bereich der Bildung der Mikroperlen eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 15 m/s, vorzugsweise
von 1,5 bis 12 m/s und insbesondere von 10 bis 30 m/s haben.
Der Abstand zwischen den durch Fäden verbundenen Mikroperlen ist auch von der Viskosität der dispergierte
Teilchen enthaltenden Zusammensetzung und von der Strömungsgeschwindigkeit des in dem Querstrahl geführten
Treibmittels abhängig.
Nach der Bildung der Mikrohohlperlen aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung können
diese von erhitzter Umgebungsluft bestrichen werden, damit
beispielsweise bei Verwendung einer wässrigen oder aus einem verflüchtigbaren Lösungsmittel bestehenden, flüssigen Phase
das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase und das Trocknen und Härten der Mikroperlen unterstützt werden. Das
Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase von den Mikroperlen kann unterstützt werden, indem man die Mikroperlen
nach ihrer Bildung in einem gehiezten Fallturm fallen läßt und am Boden des Turms in einem Flüssigkeitsbad
oder auf einem Luftpolster auffängt.
Nach der Bildung der Mikrohohlperlen können diese mit einem Kühlmittel, beispielsweise mit gekühlter Umgebungsluft oder mit einer versprühten, nicht mischbaren
Flüssigkeit, in Berührung gebracht werden, um beispielsweise bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels
das Härten der Mikroperlen zu unterstützen. Man kann die gehärteten Mikroperlen auf einem Luftpolster, einem Fördergurt
oder in einer Wirbelschicht auffangen. Das Kühlmittel muß so kalt sein, daß es die Mikroperlen schnell abkühlt
und härtet, so daß sie bei ihrer darauffolgenden Manipulation nicht verformt werden.
- U-
Zum Härten und weiteren Verfestigen des Bindemittels kann man die gr-nen Mikrohohlperlen bei einer etwas
erhöhten Temperatur nachtrocknen.
Bei Verwendung einer wässrigen oder aus einem verflüchtigbaren Lösungsmittel bestehenden, kontinuierlichen
flüssigen Phase kann die Nachbehandlung 0,5 bis 10 min bei einer Temperatur von 40 bis 200° C, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 min
bei 60 bis 140° C und insbesondere 2,0 bis 6,0 min bei einer
Temperatur von 80 bis 120° C durchgeführt werden.
Danach werden die gehärteten grünen Mikrohohlperlen bei beträchtlich erhöhten Temperaturen behandelt bzw.
gebrannt, um die kontinuierliche flüssige Phase und verflüchtigbare Substanzen von den Mikrohohlperlen zu entfernen.
Durch das Brennen bei erhöhten Temperaturen werden bispielsweise das Bindemittel, das Tensid, das Dispergiermittel
und die restliche kontinuierliche flüssige Phase aus den Zwischenräumen entfernt, die zwischen den dispergierten
Teilen der diese enthaltenden Zusammensetzung vorhanden sind, aus der die Mikroperlen gebildet wurden, und erhalten die
Mikrohohlperlen ihre poröse Struktur. Da die Zwischenräume zwischen den dispergierten Teilen der diese enthaltenden
Zusammensetzung mit der kontinuierlichen Phase und beispielsweise dem Bindemittel gefüllt sind, bilden sich beim Entfernen
der kontinuierlichen Phase und des Bindemittels in den Wänden der Mikrohohlperlen untereinander verbundene
Hohlräume, die von der Außenwandung der Mikrohohlperlen bis zu deren Innenwandung durchgehen.
Durch das Brennen der Mikroperlen werden ferner die dispergierten Teilchen der diese enthaltenden Zusammensetzung
zum Zusammensintern an ihren Berührungsstellen ver-
anlaßt/ so daß die Teilchen zusammenwachsen und eine aus einem festen, starren Gerüst bestehende Wand der Mikrohohlperle
bilden.
Die erhöhte Temperatur, bei der die Behandlung oder das Brennen durchgeführt wird, ist von dem Material abhängig,
aus dem die dispergierten Feststoffteilchen bestehen. Die Behandlungstemperatur liegt unter der Schmelz- und Erweichungstemperatur
des Materials, aus dem die dispergierten Feststoffteilchen bestehen, und unter der Temperatur,
bei der die Mikrohohlperlen zusammenfallen würden. Wenn die dispergierten Teilchen der diese enthaltenden Zusammensetzung
aus Glas oder Metallglas bestehen, liegt die Brenntemperatur unter der Schmelztemperatur der Glasteilchen bzw.
unter der Entglasungstemperatur der Metallglasteilchen.
Die Brenndauer und die Brenntemperatur werden so gewählt, daß die kontinuierliche Phase und das Bindemittel
erhitzt und entfernt werden und gleichzeitig die Mikroperlen dadurch verfestigt sind, daß die dispergierten Teilchen
an ihren Berührungsstellen zusammensintern und zusammenhaften.
Die Dauer der Brenn- und Sinterbehandlung und die dabei angewendete Temperatur sind ferner von der Wandstärke
der Mikroperlen und dem auf die kontinuierliche flüssige Phase bezogenen Gewichts- oder Volumenprozentsatz
der dispergierten Feststoffteilchen abhängig.
Die Mikroperlen werden mit einer solchen Geschwindigkeit
erhitzt, daß genügend Zeit für den Durchtritt und das Entfernen der verflüchtigbaren Bestandteile der kontinuierlichen
flüssigen Phase und des Bindemittels durch die bzw. aus den Poren der Wände der Mikroperlen vorhanden sind,
ohne daß die Wände der Mikroperlen reißen oder brechen und
ohne daß Gasblasen in den Wänden der Mikroperlen eingeschlossen werden.
Bei Verwendung einer dispergierte Keramikteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann das Brennen beispielsweise
0,5 bis 180 min bei Temperaturen von 800 bis 2000° C durchgeführt werden.
Bei Verwendung einer dispergierte Glasteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann das Brennen beispielsweise
0,5 bis 120 min bei Temperaturen von 600 bis 1600° C
durchgeführt werden.
Bei Verwendung einer dispergierte Metallteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann das Brennen beispielsweise
0,5 bis 120 min bei Temperaturen von 150 bis 1600° C
durchgeführt werden.
Bei Verwendung einer dispergierte Metallglasteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann das Brennen beispielsweise
0,5 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 1200° C durchgeführt werden.
Bei Verwendung einer dispergierte Kunststoffteilchen enthaltenden Zusammensetzung wird das Brennen bei
Temperaturen unter der Schmelz- und der Zersetzungstemperatur der Kunststoffteilchen durchgeführt, beispielsweise
0,5 bis 60 min bei Temperaturen von 60 bis 300° C.
Aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung werden pro Sekunde 5 bis 1500 Mikroperlen,
vorzugsweise 10 bis 800 Mikroperlen und insbesondere 20 bis 400 Mikroperlen hergestellt.
Die vorstehend für dispergierte Teilchen aus verschiedenen Substanzen angegebenen Brenntemperaturen und
Brennzeiten sind nur beispielsweise Angaben. Im Bedarfsfall kann man mit höheren oder niedrigeren Brenntemperaturen und
mit längeren oder kürzeren Brennzeiten arbeiten.
Durch die Erfindung wird der wichtige Vorteil erzielt, daß unter vorgegebenen Betriebsbedingungen jede hergestellte
Mikronerle im wesentlichen dieselbe Größe, Form und Wandstärke und dieselbe Porosität, d.h. dasselbe Wandhohlraumvolumen
und dieselbe Wandhohlraumverteilung hat wie die vorhergehende und die nachfolgende Mikroperle.
BLASGAS
Zum Herstellen der Mikrohohlperlen durch Bl'asverformen einer dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
kann man ein reaktionsfähiges Gas oder ein Inertgas verwenden. Geeignete Blasgase sind Argon, Xenon, Kohlendioxid,
Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Luft. Vorzugsweise werden die Blasgase vor ihrem Gebrauch getrocknet.
Man kann ein Blasgas auswählen, das mit der kontinuierlichen
flüssigen Phase, dem Bindemittel oder den dispergierten Teilchen reagiert. Man kann auch ein Blasgas
auswählen, das das Härten der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung unterstützt, beispielsweise wenn das
Blasgas entwässert wird, damit es das Trocknen unterstützen kann. Um das Trocknen der Mikrohohlperlen zu unterstützen,
kann das Blasgas auch erhitzt werden. Ferner kann man ein Blasgas auswählen, das mit dem Bindemittel reagiert und dadurch
das Härten und Verfestigen des Bindemittels beschleunigt. Ferner kann das Blasgas als Katalysator wirken oder
einen Katalysator enthalten, der das Härten des Bindemittels unterstützt.
• kB-
Die dispergierte Teilchen enthaltende, fumbildende
Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann dispergierte Teilchen, ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein
Dispergiermittel und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten.
Die dispergierten Teilchen können teilweise in der kontinuierlichen flüssigen Phase gelöst und teilweise
fest sein oder im wesentlichen aus in der kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierten Feststoffteilchen bestehen.
Die kontinuierliche flüssige Phase kann wässrig oder nichtwässrig sein und kann ein Lösungsmittel für das
Bindemittel, das Filmstabilisiermittel und das Dispergiermittel bilden. Eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase
kann aus Wasser bestehen. Eine nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase kann aus einem üblichen organischen Lösungsmittel
bestehen.
Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung kann Komponenten enthalten, die spontan einen stabilen
dünnen Film und eine Mikrohohlperle bilden, deren Wand aus einem stabilen dünnen Film besteht. Andernfalls wird ein
Filmstabilisiermittel zugesetzt. Als Stabilisiermittel kann man die üblichen Schaumstabilisiermittel verwenden.
Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung kann spontan eine stabile Dispersion von Teilchen
bilden. Dies ist in gewissem Grade von der Größe der dispergierten Teilchen und von deren Affinität mit der kontinuierlichen
flüssigen Phase abhängig, sowie von dem Vorhandensein von Restladungen auf den Oberflächen der Teilchen. Gewöhnlich
wird ein Dispersiermittel zugesetzt, insbesondere wenn die
Teilchen eine relativ große Korngröße, beispielsweise über 0,10 pm, haben.
Die dispergierten Teilchen können Keramikteilchen, Glasteilchen, Metallteilchen, Metallglasteilchen und
Kunststoffteilchen sein. Man kann der dispergierte Teilchen
enthaltenden Zusammensetzung ferner brennbare, verdampfbare
oder schmelzbare Makroteilchen zusetzen, die eine Bildung von einheitlich großen und einheitlich verteilten Makroporen
einer vorherbestimmten und vorgewählten Größe in der Wand der Mikroperle ermöglichen. Zur Ausbildung von Makroporen
einer gesteuerten Größe in den Wänden der Mikrohohlperlen werden die Makroteilchen später entfernt.
Der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung können gegebenenfalls auch Kornwachstumshemmer, wie
MgO zugesetzt werden, wenn beim Brennen und Sintern das Kornwachstum der dispergierten Teilchen gesteuert werden soll.
Man kann gegebenenfalls auch Weichmacher zusetzen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 6 52 378 (Mistler) beschrieben
sind. Diese Weichmacher können beispielsweise dem Bindemittel zugesetzt werden, um die Plastizität der die
dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung und die Flexibilität und die Manipulationseigenschaften der grünen
Mikrohohlperlen zu verbessern.
Man kann die dispergierten Teilchen aus den verschiedensten Materialien auswählen. Sie können aus keramischen
Materialien bestehen, zu denen Graphit und Metalloxide gehören, ferner aus Glas, Metall, Metallglas und Kunststoff
sowie aus Gemischen derselben.
Die Korngröße der dispergierten Teilchen kann 0,005 bis 60 pm, vorzugsweise 0,05 bis 20 um und insbesondere
0,1 bis 10 pm betragen. Im allgemeinen verwendet man die Teilchen in einem relativ kleinen Korngrößenspektrum. Die kleineren
Teilchen mit Korngrößen im Bereich von beispielsweise von 0,005 bis 0,1 pn werden als Kolloidteilchen bezeichnet. Teilchen
in diesem Korngrößenbereich stehen als Sole, Sol-Gele
oder als Vorläufer von Solen oder Sol-Gelen oder als Kolloidpulver
zur Verfügung. Dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzungen, die aus einem Sol oder aus einem Gel hergestellt
worden sind, können je nach der Affinität der Kolloidteilchen für die kontinuierliche flüssige Phase und dem Vorhandensein
einer Oberflächenladung auf den Teilchen auch ohne Zusatz eines Dispergiermittels eine stabile Dispersion bilden. Wenn
zum Herstellen der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung Sole oder Sol-Gele verwendet werden, können bei
der Bildung der Mikrohohlperlen und beim Entfernen eines Teils der kontinuierlichen flüssigen Phase die Teilchen sich miteinander
zu einem starren oder relativ starren Gerüst unter Bildung einer grünen Mikrohohlperle, beispielsweise in Form eines
Gels, verbinden, ohne daß ein eigenes Bindemittel zugesetzt wird. In diesem Fall wirkt die Gelstruktur als Bindemittel.
Unter den üblichen Bedingungen und um die Manipulation der grünen Mikrohohlperlen zu erleichtern, wird der die dispergierten
Teilchen enthaltenden Zusammensetzung jedoch ein Bindemittel zugesetzt.
Zum Herstellen von Mikrohohlperlen aus einem Sol-Gel kann man vor dem Blasverformen das Gel reversierbar
in ein Sol umwandeln, indem man das Gel rührt oder Schwingungen oder einer starken Scherkraft unterwirft, beispielsweise
indem es unter Druck durch die Koaxialdüse geführt wird. Das aus der Mündung der Koaxialdüse ausgetretene Sol kehrt infolge
des Wegfalls der Schwingungen, der Rührwirkung oder
- yi -
• 48·
der Scherkräfte unter Bildung der grünen Mikrohohlperle schnell wieder in den Zustand eines Gels zurück.
Zu dispergierende Kolloidteilchen können als
Soldispersionen oder als Gele oder als Kolloidpulver gekauft oder können auf übliche Weise in situ erzeugt werden, kurz
bevor oder knapp nachdem die Mikrohohlperlen durch Blasverformung hergestellt worden sind. Beispielsweise können die
Kolloidteilchen chemisch aus Sol- oder Sol-Gel-Vorläufern
erzeugt werden.
Die dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen können folgende Bestandteile in Anteilen enthalten,
die nachstehend in Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Zusammensetzung angegeben sind. Für die dispergierten Feststoffe
und die Makroteilchen sind die Anteile auch in Volumenprozent angegeben.
Anteil in Gewichtsprozent
Breiter Bereich |
Bevorzugter Bereich |
Besonders bevorzugter Bereich |
|
Dispergierter Fest stoff |
20-90 | 40-90 | 70-90 |
Dispergierter Fest stoff, Vol.% |
(20-80) | (30-70) | (40-60) |
Makroteilchen, Fest stoff, Vol.% |
(0,5-20) | (1-10) | (2-6) |
Kontinuierliche flüssige Phase |
10-50 | 10-30 | 10-20 |
Bindemittel | 0-15 | 0,1-10 | 0,1-6 |
Filmstabilisiermittel | 0-2,0 | 0,05-1,5 | 0,1-1 ,0 |
Dispergiermittel | 0-2,0 | 0,05-1,5 | 0,1-1 ,0 |
Der in Vol.% angegebene Feststoffgehalt der
dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung ist ein wichtiger Kennwert derselben. Bei einer idealen Packung von
kugeligen Teilchen einheitlicher Größe beträgt der maximale Feststoffgehalt theoretisch 74 %. Bei "zufälliger" Packung
von im wesentlichen gleichgroßen kugeligen Teilchen beträgt die maximale Feststoffbeladung ungefähr 60 Vol.%. Wenn man
bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung allgemein regelmäßig geformte Teilchen mit einem angemessen
engen Korngrößenspektrum auswählt, beispielsweise die 70 bis 80 Gew.% der Teilchen enthaltende Fraktion, beträgt die
größte Korngröße etwa das 5- bis 10-fache der kleinsten Korngröße in der Fraktion von 70 bis 80 Gew.%. Infolge des
Verfahrens zum Herstellen der Teilchen sind sehr kleine Teilchen gewöhnlich in einem kleinen Prozentsatz von z.B. 20 bis
30 Gew.% vorhanden.
Wenn die dispergierten Teilchen kleiner sind als etwa 0,005 um, beginnen sie, die Eigenschaften einer echten
Lösung anzunehmen. Wenn die Teilchen größer sind als etwa 0,1 pm, neigen sie stark zum Ausscheiden aus der kontinuierlichen
flüssigen Phase. Durch Zusatz eines Dispergiermittels und/oder ständiges Rühren oder turbulentes Bewegen der dispergierte
Teilchen enthaltenden Zusammensetzung kann eine einheitliche Dispersion der Teilchen in der sie enthaltenden
Zusammensetzung aufrechterhalten werden.
Wenn die dispergierten Teilchen Kolloidteilchen sind, können sie vor oder nach der zur Bildung der Mikroperlen
durchgeführten Blasverformung in situ gebildet werden.
Kolloidteilchen können aus handelsüblichen SoI-Gel-Substanzen,
Kolloidpulvern, Töpferton und Bentonit hergestellt werden. Diese Substanzen sind ohne weiteres erhältlich.
Von der Firma Nalco Company in Oakbrook, Illinois,
US, sind ferner Siliciumdioxidsole und Metalloxidsole in Feststoffkonzentrationen von 10 bis 50 Gew.% erhältlich.
Bei Verwendung von Teilchen mit einem relativ schmalen Korngrößenspektrum kann man zwar feste Mikrohohlperlen
und poröse Mikrohohlperlen von hoher Festigkeit herstellen, doch hat es sich als schwierig erwiesen, die Mikroperlen
an ihrer Außen- und Innenwandung mit Porenöffnungen einheitlicher Größe auszubilden. In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man Makroporenöffnungen von genau vorherbestimmter, einheitlicher Größe
erzielen. Zu diesem Zweck werden der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung Makroporen beigemischt, die eine
einheitliche Korngröße haben und aus brennbaren, verdampfbaren oder schmelzbaren Substanzen bestehen, die bei Temperaturen
verbrannt oder zersetzt und verdampft oder geschmolzen werden, die über der Blastemperatur und unter der Brenn- und
Sintertemperatur der grünen Mikrohohlperlen liegen.
Die für die Makroteilchen gewählte Korngröße ist ungefähr ebensogroß oder etwas größer als die Wandstärke der
Mikroperle, in der Makroporen einheitlicher Größe ausgebildet werden sollen. Bei Mikroperlen mit einer Wandstärke von beispielsweise
10 bis 200 um haben die Makroteilchen daher eine Korngröße von etwa 10 bis 200 um, die etwas größer ist als
die Wandstärke. Natürlich kann der Durchmesser der Makropore gegebenenfalls auch größer sein als die Wandstärke der
Mikroperle. Die Korngröße der Makroteilchen kann das 0,8-bis 4,0-fache der Wandstärke der Mikroperle betragen und beträgt
vorzugsweise das 1,1- bis 2,0-fache dieser Wandstärke und insbesondere das 1,1- bis 1,5-fache derselben. Man kann
die Mikroteilchen der die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,50 bis 20 %,
vorzugsweise von 1 bis 10 % und insbesondere von 2 bis 6 % des Gesamtvolumens der dispergierten und der Makroteilchen
zusetzen. Man kann die Makroporen ausbilden, ohne daß die Wand der Mikroperle nennenswert geschwächt wird. Wenn die
Korngröße der Makroteilchen kleiner ist, beispielsweise das 0,8-fache der Wandstärke beträgt, wird beim Brennen der
Mikroperlen bei erhöhten Temperaturen deren Wand von dem aus den Makroteilchen gebildeten Dampf durchbrochen.
In dieser Ausführung können in der Wand der Mikroperle Poren in einer vorherbestimmten Größe ausgebildet
werden, so daß lebende Mikroorganismen in einer Größe von beispielsweise 5 bis 100 pn in das Innere der Mikrosphäre
gelangen können, ohne dabei eine Schädigung zu erfahren.
Die kontinuierliche flüssige Phase kann wässrig oder nichtwässrig sein. Sie kann ein Lösungsmittel für einen
oder mehrere der Wirkstoffe sein, beispielsweise für das Bindemittel, das Tensid und das Dispergiermittel.
Eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase kann aus Wasser oder aus Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln
bestehen. Eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase kann auch Bindemittel enthalten, zu denen Acry!polymere,
Acrylpolymeremulsionen, Ethylenoxxdpolymere, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und Xanthan-Gummiharz
gehören. (Siehe beispielsweise die in der US-PS 3 538 571 - Callahan et al., angegebenen Bindemittel).
Eine nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase kann organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise
Aceton, Ethylakohol, Benzol, Bromchlormethan, Butanol, Diaceton, Ethanol, Isopropanol, Methylisobutylketon, Toluol,
Trichlorethylen und Xylol.
In einer nichtwässrigen kontinuierlichen flüssigen Phase können Bindemittel enthalten sein, zu denen
Celluloseacetat, Butylratharz, Nitrocellulose, Erdölharze, Polyethylen, Polyacrylatester, Polymethylraethacrylat, Polyvinylalkohol,
Polyvinylbutyralharze und Polyvinylchlorid gehören. (Siehe beispielsweise die Bindemittel, die in der
US-PS 2 966 719 - Park -, der US-PS 3 324 212 - Pauley et al. - und in der US-PS 3 740 234 - Kappes et al., angegeben
sind.)
Zu den geeigneten thermoplastischen organischen Bindemitteln gehören Polyvinylharze, beispielsweise die in
Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Polyvinylalkohole, ferner Polyvinylchlorid, Copolymere des Vinylchlorids
und Vinylacetats, Polyvinylbutyral, Polystyrol und Polyvinylidenchlorid, ferner Acrylharze, wie das
Polymethylmethacrylat, sowie Polyallyl, Polyethylen und Polyamidharze (Nylon).
Zu den als organische Bindemittel verwendbaren duroplastischen Harzen gehören jene, die sich infolge einer
Teilpolymerisierung in einem thermoplastischen Zustand befinden, in dem sie in Wasser oder organischen Lösungsmitteln
löslich sind. Während oder nach(fer Bildung der Mikroperlen
werden diese Harze dann in einen unlöslichen Zustand mehr oder weniger auspolymerisiert. Andere geeignete Harze
sind Alkyd-, Polysoloxan-, Phenolformaldehyd-, Harnstoffformaldehyd- und Melaminformaldehydharze.
Weitere geeignete Bindemittel sind die photopolymerisierbaren organischen polymeren Bindemittel, die
von CG. Raffey in "Photopolymerization of Surface Coatings",
Wiley, 1982, angegeben wurden.
Bei der Auswahl eines bestimmten thermoplastischen, duroplastischen oder photopolymerisierbaren Binde-
« S3·
mittels ist auch die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des betreffenden Bindemittels in der wässrigen oder nichtwässrigen
kontinuierlichen Phase zu beachten, in der das Bindemittel verwendet werden soll. Bestimmte Bindemittel, beispielsweise
Methylcellulose, können auch als Filmstabilisiermittel wirksam sein.
Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung kann ein natürliches Filmstabilisiermittel beispielsweise
in Form eines Tensids enthalten. Wenn der aus der Zusammensetzung gebildete Film eine für die Bildung der Mikroperlen
ungenügende Stabilität besitzt, kann man ein Filmstabilisiermittel zusetzen. Als Filmstabilisiermittel kann
man die üblichen Schaumstabilisiermittel verwenden.
Das Filmstabilisiermittel wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß die dispergierte Teilchen enthaltende
Zusammensetzung bei ihrer zur Bildung von Mikroperlen erfolgenden Blasverformung einen dünnen, stabilen Film bildet, der
ohne zu reißen blasverformt und gereckt werden kann und die Bildung und das Ablösen der Mikrohohlperle gestattet. Das
Filmstabilisiermittel gewährleistet, daß die Oberflächenspannungskräfte
der kontinuierlichen Phase der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung so lange wirken können,
daß die Mikroperlen eine Form einnehmen; in der sie die
kleinste Oberfläche haben, d.h. die Form einer Kugel.
Man kann der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung Filmstabilisiermittel beispielsweise in Form
von Kolloidteilchen aus unlöslichen Substanzen oder aus Viskositätsstabilisatoren zusetzen. Zusatzstoffe dieser Art
können durch Beeinflussung der Viskosität an der Oberfläche des die Wand der Mikroperle bildenden Films diesen Film wäh-
rend der Bildung der Wand der Mikroperle stabilisieren. Ein in einer wässrigen kontinuierlichen Phase als Filmstabilisiermittel
verwendbares Tensid ist Lauramiddiethanolamin. Man kann auch anionische Tenside verwenden, beispielsweise Laurylsulfat,
Natriumlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat. Andere geeignete
Filmstabilisiermittel sind Diethanolamid, Dihydroxyethyllauramid und Laurinsäurediethanolamid. In bestimmten
Zusammensetzungen kann das Filmstabilisiermittel auch als Dispergiermittel wirksam sein.
Wenn die zu dispergierenden Teilchen eine Korngröße im Kolloidbereich von 0,005 bis 0,1 pm haben und eine
Affinität für die kontinuierliche flüssige Phase oder gleichpolige Oberflächenladungen besitzen, können sie spontan eine
stabile Dispersion bilden und braucht u.U. kein Dispergiermittel zugesetzt zu werden. Auch wenn die dispergierten
Teilchen knapp vor oder knapp nach der zum Bilden der Mikroperlen durchgeführten Blasverformung in situ gebildet werden,
kann der Zusatz eines Dispergiermittels überflüssig sein. Um die Manipulation zu erleichtern und eine stabile
Dispersion der Teilchen aufrechtzuerhalten, besonders wenn sie eine Korngröße von 0,1 bis 1,0 um haben, wird jedoch
gewöhnlich ein Dispergiermittel zugesetzt.
Wenn die dispergierten Teilchen kleiner sind als etwa 0,005 pm, beginnen sie, die Eigenschaften einer echten
Lösung anzunehmen. Teilchen über 0,1 um neigen zum Ausscheiden aus der kontinuierlichen Phase; in diesem Fall muß ein
Dispergiermittel zugesetzt und/oder die die dispergierten Teilchen enthaltende Zusammensetzung bis knapp vor der zur
Bildung der Mikrohohlperlen durchgeführten Blasverformung kontinuierlich gerührt werden.
Das Dispergiermittel wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß die dispergierten Teilchen eine stabile
Dispersion bilden, bis die Makroperlen durch Blasverformung gebildet worden sind und gehärtete grüne Mikrohohlperlen
vorliegen.
Zu den für die Verwendung in Zusammensetzungen mit einer wässrigen kontinuierlichen flüssigen Phase geeigneten
Dispergiermittel gehören die handelsüblichen Natriumalkyl- und Natriumarylsulfonsäuren. Ein weiteres geeignetes Dispergiermittel
ist der von der Firma R.T. Vanderbilt Co., 280 Park Avenue, New York, New York 10017, US, unter der
Handelsbezeichnung Darvan-7 erhältliche Natriumpolyelektrolyt. Zum Aufrechterhalten eines gewünschten pH-V7erts und als Dispergiermittel
kann man auch organische Carbonsäuren und organische Polycarbonsäuren, beispielsweise Zitronensäure, zusetzen.
Für die Verwendung in Zusammensetzungen, die eine nichtwässrige, beispielsweise aus einem Lösungsmittel
bestehende, kontinuierliche flüssige Phase enthalten, kann man als Dispergiermittel im allgemeinen die in der Keramikindustrie
üblichen Dispergiermittel verwenden, beispielsweise Fettsäuren (Glyceryltrioleat), das von der Firma
Jesse Young, Co., verkaufte Produkt Menhaden Fish Oil, Type Z-3, und die im Handel als Tenside erhältlichen Benzolsulfonsäuren.
Die dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können keramisch Materialien
enthalten, wie sie derzeit bekannt sind und in der Keramikindustrie verwendet werden. Andere im Rahmen der Erfindung
als Ausgangsmaterialien geeignete keramische Materialien,
. 56-
einschließlich von Metalloxiden, sind in der US-PS 4 349 456 angegeben. Bei der Auswahl eines bestimmten keramischen Materials
sind die gewünschten Eigenschaften der Mikrohohlperlen zu berücksichtigen und ist darauf zu achten, daß das
keramische Material bzw. das Metalloxid leicht verarbeitbar, leicht erhältlich und preisgünstig ist. Für bestimmte Zwecke
kann man Graphit als keramisches Material für die zu dispergierenden
Teilchen verwenden.
Man kann die üblicherweise verwendeten keramischen Materialien verwenden, beispielsweise Aluminiumoxid
(Al2O3), Mullit OAl2O3.SiO2), Cordiertit (2MgO.2Al3O3.5SiO2),
Zirkoniumsilikat (ZrO„.SiO2) und Zirkoniumoxid (ZrO3), Man
kann auch natürliche Tonmineralien verwenden, wie Kaolinit, Montmorillonit, Illit und Bentonit, sowie Töpfertone.
Erforderlichenfalls kann das keramische Material durch Mahlen oder auf andere Weise auf eine gewünschte Korngröße
gebracht werden.
Ein bevorzugtes Material ist das von der Firma Alcoa Aluminium Co. unter den Handelsbezeichnungen "A-16"
und "A-T7" verkaufte Aluminiumoxid (Al3O3). Mit den Handelsbezeichnungen
A-16 und A-17 werden zwei Qualitäten des Aluminiumoxids mit etwas unterschiedlicher Reinheit und Korngröße
bezeichnet.
Ein zur Bildung von dispergierten Teilchen geeignetes, handelsübliches Aluminiumoxid hat folgende Korngrößen
und folgende Korngrößenverteilung:
bis | 590399 | - S-6 - | Effektive Korngröße, |
pm | |
3 | bis | Anteil | |||
Korngrößen bereich, um |
bis | 0,1 | 0,08 | 0,20 | |
0 | bis | 0,3 | 0,28 | 0,45 | |
0,1 | bis | 0,6 | 0,43 | 0,80 | |
0,30 | bis | 1,0 | 0,15 | 1,25 | |
0,6 | 1/5 | 0,05 | 2,0 | ||
1,0 | 3,0 | 0,03 | |||
1/5 |
Die Keramikteilchen werden bei einer so hohen Temperatur gebrannt und gesintert, daß sie an ihren Berührungsstellen
zusammensintern; diese Temperatur ist von den Eigenschaften des jeweils verwendeten keramischen Materials
abhängig. Beispielsweise Graphit wird in einer reduzierenden oder nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur gebrannt,
bei der die Graphitteilchen an ihren Berührungsstellen zusammensintern.
Die in den dispergierte Teilchen enthaltenen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Gläser
können aus einem weiten Bereich so ausgewählt werden, daß die Mikrohohlperlen aus Glas die gewünschten physikalischen Eigenschaften
haben. Man kann für die Glaszusammensetzungen derartige Bestandteile auswählen, daß harte, poröse Mikrohohlperlen
erhalten werden, die ihnen benachbarte Mikroperlen berühren können, ohne daß an den Berührungsstellen ein beträchtlicher
Verschleiß oder eine beträchtliche Schädigung auftritt. Je nach der beabsichtigten Verwendung der Glasteilchen
können diese synthetisch erzeugte oder natürlich vorkommende Gläser sein. Man kann die Bestandteile des GIa-
ses so auswählen und so miteinander vermischen, daß sie nach ihrem Härten und Erstarren eine solche Festigkeit haben, daß
sie ein beträchtliches Gewicht tragen können.
Man kann auch natürlich vorkommende Gläser verwenden, beispielsweise basaltische Mineralien. Durch die Verwendung
dieser natürlich vorkommenden Gläser kann man in manchen Fällen die Kosten der verwendeten Rohstoffe beträchtlich
herabsetzen. Man kann die Gläser als Ausgangsmaterialien verwenden, die in der US-PS 4 303 431 der Anmelderin angegeben
sind.
Um eine Produktion mit niedrigen Kosten zu ermöglichen, verwendet man vorteilhafterweise Abfallglas, beispielsweise
Glasbruch oder aus Müll gewonnenem Glas. In bestimmten Ausführungsformen wird ein siliciumdioxidreiches
Glas verwendet, beispielsweise gewöhnliches Kalknatronglas. In anderen Ausführungsformen wird ein gewöhnliches Silikatglas
verwendet. Dabei ist die Auswahl des verwendeten Glases unter Berücksichtigung des vorgesehenen Verwendungszweckes
der Mikrohohlperlen aus Glas zu berücksichtigen. Beispielsweise kann man in als Füllstoff zu verwendenden Mikroperlen
aus Glas ein billiges Glas, beispielsweise Abfallglas, verwenden.
Im Rahmen der Erfindung kann man auch die Gläser verwenden, die in der US-PS 4 059 423 - De Vos - angegeben
sind. Gegebenenfalls kann man das Glas durch Mahlen oder auf
andere Weise auf eine gewünschte Korngröße zerkleinern.
Die Glasteilchen werden bei einer solchen Temperatur gebrannt und gesintert, daß sie an ihren Berührungsstellen
zusammensintern; diese Temperatur ist von den Eigenschaften des jeweiligen Glases abhängig.
. 59-
Vorteilhafterweise kann man Gemische aus relativ niedrigschmelzenden und relativ hochschmelzenden Glasteilchen
verwenden. Beim Sintern löst sich das niedrigschmelzende Glas teilweise in dem hochschmelzenden Glasteilchen auf,
so daß die Glasteilchen an ihren Berührungsstellen bei Temperaturen schmelzen können, die unter der Erweichungstemperatur
des hochschmelzenden Glases liegen.
METALLE
Man kann das Verfahren gemäß der Erfindung zum
Herstellen von Mikrohohlperlen aus dispergierten Metallteilchen herstellen, beispielsweise aus Eisen, Stahl, Nickel,
Kupfer, Zink, Zinn, Wolfram, Blei, Aluminium und Magnesium und dergleichen, sowie aus deren Gemischen. Im Rahmen der
Erfindung kann man als Ausgangsmaterialien die Metalle verwenden, die in der US-PS 3 264 07 3 - Schmitt - und in der
US-PS 3 674 461 - Farnand - angegeben sind.
Gegebenenfalls kann man die Metalle durch Mahlen oder auf andere Weise auf eine gewünschte Korngröße zerkleinern.
Die Metallteilchen werden bei einer solchen Temperatur gebrannt und gesintert, daß sie an ihren Berührungsstellen
zusammensintern; diese Temperatur ist von den Eigenschaften des jeweiligen Metalls abhängig. Bei Verwendung von dispergierten
Teilchen aus bestimmten Metallen kann das Brennen und Sintern in einer reduzierenden oder nichtoxidierenden
Atmosphäre erfolgen.
Der Ausdruck Metallglas (Metallgläser) wird hier zur Bezeichnung von Metallegierungen und -zusammensetzungen
verwendet, die bei rascher Abkühlung von einer über ihrer Liquidustemperatur liegenden Temperatur auf eine unter ihrer
Einfriertemperatur liegenden Temperatur amorphe Feststoffe bilden können.
Dabei wird als Liquidustemperatur die Temperatur bezeichnet, bei der sich die Flüssigkeits- und die Kristallphase
einer Metallegierung im Gleichgewicht befinden können, d.h., als die Temperatur, bei der bei der Abkühlung der
Flüssigkeit die kristalline Phase erstmalig auftreten kann.
Als Einfrierteraperatur wird hier die Temperatur bezeichnet, bei der die Konfiguration der Atome der Metalllegierung
in einem amorphen, festen Zustand eingefroren wird.
Zahlreiche der bekannten Metallglaslegierungen haben je nach ihren Bestandteilen Liquidustemperaturen im Bereich
von 900 bis 1200° C und Einfriertemperaturen im Bereich
von 300 bis 500° C.
Es gibt die verschiedenartigsten Metallglaslegierungen, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen
von porösen Mikrohohlperlen aus Glas verwendet werden
können. Zu diesenMetallglaslegierungen gehören (1) Metall-Metalloid-Legierungen,
(2) Übergangsmetallegierungen und (3) einfache Metallegierungen. Zu den bekannten Metallglaslegierungen
gehören Edelmetallegierungen, Erdalkalimetalllegierungen, Seltenerdmetallegierungen und Actinoidlegierungen.
Man kann zu dispergierende Metallglasteilchen aus den Metallglaslegierungen herstellen, die in der US-PS 4 415
des Anmelders angegeben sind.
Gegebenenfalls kann man die Metallgläser durch Mahlen oder auf andere Weise auf die gewünschte Korngröße
zerkleinern.
Die durch die Blasverformung gebildeten, gehärteten grünen Mikrohohlperlen werden danach zum Brennen und
Zusammensintern der Metallglasteilchen auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, die von den Eigenschaften des behandelten
Metallglases abhängt und nicht so hoch sein darf, daß die Metallglasteilchen entglast werden.
Man kann in den Metallglasteilchen auch niedrigschmelzende Teilchen aus einem Nichtmetallglas auflösen und
dadurch die Metallglasteilchen teilweise zum Schmelzen bringen, so daß ein Gerüst bei Temperaturen erhalten wird, das
unter den Einfriertemperaturen liegt.
Beispielsweise kann man die Mikroperlen aus Metallglas schnell auf eine zum Brennen und Sintern der Teilchen
geeignete Temperatur erhitzen und dann schnell derart abschrecken, daß eine Entglasung vermieden wird. Dabei wird
die Erhitzung derart durchgeführt, daß die kontinuierliche Phase und das Bindemittel aus den Wänden der grünen Mikrohohlperlen
austreten können, ohne daß in deren Wänden Risse gebildet oder Gasblasen eingeschlossen werden.
Es können die Kunststoffe angewendet werden, die in der US-PS 4 303 603 des Anmelders angegeben sind. Andere
geeignete Kunststoffe sind Nylon, Latexteilchen und wässrige Dispersionen von Teflon (Polytetrafluorethylen).
Kunststoffteilchen einer gewünschten Korngröße
kann man beispielsweise herstellen, indem man den Kunststoff mahlt oder auf andere Weise zerkleinert.
Die Kunststoffteilchen werden bei Temperaturen gebrannt und gesintert, die von den Eigenschaften des behandelten
Kunststoffs abhängen, unter dessen Zersetzungstemperatur liegen und so hoch sind, daß die Teilchen an ihren Berührungsstellen
zusammensintern.
Es werden Makroteilchen ausgewählt, die eine einheitliche
Korngröße und eine allgemein kugelige oder kugelähnliche Form und vorzugsweise glatte Wandflächen haben.
Diese Teilchen sind allgemein fest und bestehen aus brennbaren, zersetzbaren, verdampfbaren oder schmelzbaren
Substanzen. Schmelzbare Substanzen schmelzen beim Erhitzen und breiten sich dann auf den benachbarten Teilchen aus. Die
Substanz der Makroteilchen wird so gewählt, daß sie bei der Temperatur, bei der die Mikroperlen durch Blasverformen gebildet
und bei denen sie gehärtet werden, fest bleibt und daß sie bei Temperaturen entfernt wird, die unter den Temperaturen
liegt, bei denen das Brennen und Sintern erfolgt. Für die Bildung der Makroteilchen geeignete Substanzen sind Kohlenstoff,
Naphthalin, Anthracen, Kampher, Polyformaldehydharze, Polyethylen, Polypropylen und Nylonperlen oder -pellets. Man
kann auch verschiedene organische polymere Substanzen verwenden, die den vorstehenden Kriterien genügen. Ferner kann
man als Makroteilchen relativ niedrigschmelzende Metalle und Gläser verwenden.
Das Volumen der Makroteilchen kann 0,50 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 % und insbesondere 2 bis 6 % des Gesamtvolumens
der dispergierten Feststoffteilchen und der Makroteilchen betragen.
35 | 90 | 399 -«ι-. |
• 63· | ||
BESCHREIBUNG | DER | MIKROHOHLPERLEN |
Die gemäß der Erfindung hergestellten grünen
Mikrohohlperlen und porösen Mikrohohlperlen können aus den verschiedenartigsten, dispergierte Teilchen enthaltenden
filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt werden, insbesondere aus derartigen Zusammensetzungen, die dispergierte Teilchen aus keramischen Materialien, Glas, Metallglas,
Kunststoff und Gemischen derselben enthalten. Die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen enthalten eine wässrige oder nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase und haben bei ihrer Blasverfornung eine solche Viskosität, daß sie stabile Filme bilden können. Nach der Bildung der
Mikrohohlperle geht deren aus einem stabilen Film bestehende Wand schnell aus dem flüssigen in den festen Zustand über, so daß eine grüne Mikrohohlperle erhalten wird. Die grünen Mikrohohlperlen können im wesentlichen kugelig und im Durchmesser und der Wandstärke im wesentlichen einheitlich sein.
Mikrohohlperlen und porösen Mikrohohlperlen können aus den verschiedenartigsten, dispergierte Teilchen enthaltenden
filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt werden, insbesondere aus derartigen Zusammensetzungen, die dispergierte Teilchen aus keramischen Materialien, Glas, Metallglas,
Kunststoff und Gemischen derselben enthalten. Die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen enthalten eine wässrige oder nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase und haben bei ihrer Blasverfornung eine solche Viskosität, daß sie stabile Filme bilden können. Nach der Bildung der
Mikrohohlperle geht deren aus einem stabilen Film bestehende Wand schnell aus dem flüssigen in den festen Zustand über, so daß eine grüne Mikrohohlperle erhalten wird. Die grünen Mikrohohlperlen können im wesentlichen kugelig und im Durchmesser und der Wandstärke im wesentlichen einheitlich sein.
Während und/oder nach der Bildung der grünen
Mikrohohlperlen kann von der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, aus der die Mikroperlen gebildet wurden, ein Teil der kontinuierlichen flüssigen Phase entfernt werden. Durch das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase können die dispergierten Teilchen einander bis zur
Punktberührung genähert werden, so daß sich die dispergierten Teilchen zu einem starren oder relativ starren Gerüst
vereinigen, das aus dispergierten Teilchen besteht und zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Bindemittel und
der restlichen kontinuierlichen flüssigen Phase die grünen Mikrohohlperlen bildet.
Mikrohohlperlen kann von der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, aus der die Mikroperlen gebildet wurden, ein Teil der kontinuierlichen flüssigen Phase entfernt werden. Durch das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase können die dispergierten Teilchen einander bis zur
Punktberührung genähert werden, so daß sich die dispergierten Teilchen zu einem starren oder relativ starren Gerüst
vereinigen, das aus dispergierten Teilchen besteht und zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Bindemittel und
der restlichen kontinuierlichen flüssigen Phase die grünen Mikrohohlperlen bildet.
Die grünen Mikrohohlperlen sind frei von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen und von latenten Blasgasen.
Die Wände der Mikrohohlperlen sind frei oder im wesent-
lichen frei von Löchern, relativ dünnen Wandteilen, eingeschlossenen
Gasbläschen und für die Bildung von Bläschen genügenden Mengen von gelösten Gasen.
Dabei ist der im Zusammenhang mit latenten
festen oder flüssigen Blasgassubstanzen oder latenten Blasgasen verwendete Ausgang "latent" eine in der Technik übliche
Angabe für das Vorhandensein von Blasmitteln, die in Glas-, Metall- oder Kunststoffteilchen enthalten sind oder
ihnen zugefügt werden. In den bekannten Verfahren v/erden Glas-, Metall- und Kunststoffteilchen, die "das latente
Blasmittel" enthalten, danach derart erhitzt, daß das latente Blasmittel verdampft und/oder expandiert, so daß es
die Glas-, Metall- oder Kunststoffteilchen unter Bildung von Mikroperlen aufbläht.
Gemäß der Erfindung des Anmelders sind die Wände der grünen Mikrohohlperlen im wesentlichen frei von Löchern,
dünnen Teilen, eingeschlossenen Gasbläschen und/oder zum Bilden von eingeschlossenen Gasbläschen genügenden Mengen
von gelösten Gasen. Aus diesem Grunde haben diese grünen Mikrohohlperlen eine beträchlich höhere Festigkeit als die
bisher hergestellten grünen Mikrohohlperlen.
Die grünen Mikrohohlperlen und die porösen Mikrohohlperlen enthalten je einen einzigen zentralen Hohlraum,
der frei ist von aus mehreren Wänden oder Zellen bestehenden Strukturen. Die Wände der grünen Mikrohohlperlen und der
porösen Mikrohohlperlen sind frei von Bläschen bzw. von geschäumten Teilen.
Die grünen Mikrohohlperlen und die porösen Mikrohohlperlen können mit verschiedenen Durchmessern und verschiedenen
Wandstärken hergestellt werden. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Mikroperlen können diese einen
Außendurchmesser von 200 bis 10 000 pm, vorzugsweise von 500 bis 6000 pm und insbesondere von 1000 bis 4000 um und
eine Wandstärke von 1,0 bis 1000 pm, vorzugsweise von 5,0 bis 400 pm und insbesondere von 10 bis 100 pm haben.
Beim Sintern der dispergierten Teilchen können die kleineren Teilchen in den größeren Teilchen gelöst v/erden.
In der porösen Mikrohohlperle können die gesinterten Teilchen allgemein regelmäßig geformt sein und eine Korngröße
von 0,1 bis 60 pm, vorzuasweise von 0,5 bis 20 um
und insbesondere von 1 bis 10 pm haben.
Je nach ihrer Verwendung, beispielsweise als Substrat für Katalysatoren oder für Membranen für Trennverfahren
oder biotechnische Verfahren können die porösen Mikroperlen einen Durchmesser von 1200 bis 5000 um und Wandstärken
von 10 bis 200 pm und vorzugsweise Durchmesser von 2000 bis 4000 pm und Wandstärken von 20 bis 100 um haben.
Je nach dem Volumenprozentsatz der dispergierten Feststoffe in der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung,
aus der die Mikroperlen hergestellt werden, können die grünen Mikrohohlperlen während des bei hoher Temperatur
durchgeführten Brennens etwas schrumpfen. Diese Schrumpfung beeinflußt jedoch in erster Linie die Wandstärke, nicht den
Durchmesser. Die Schrumpfung ist ausgeprägter, wenn die Mikrohohlperlen aus Zusammensetzungen mit einem relativ geringen
Volumenprozentsatz von dispergierten Teilchen hergestellt werden.
Die durchschnittliche Schüttdichte der Mikroperlen ist von der Porosität, dem Durchmesser und der Wandstärke
der porösen Mikrohohlperlen abhängig. Die gemäß der Erfindung hergestellten porösen Mikroperlen aus Keramik, Glas,
Metall, Metallglas und Kunststoff haben eine durchschnittliche
Schüttdichte von 0,020 bis 2,4 g/cm , vorzugsweise von 0,30 bis 0,95 g/cm und insbesondere von 0,060 bis
0,32 g/cm3.
Wenn die Mikroperlen mit sie verbindenden, kontinuierlichen Fäden hergestellt werden, kann die Länge dieser
Verbindungsfäden das 1- bis 40-fache, gewöhnlich das 2- bis 20-fache und insbesondere das 3- bis 15-fache des
Durchmessers der Mikroperlen betragen. Der Durchmesser bzw. die Dicke der Verbindungsfäden kann 1/5000 bis 1/10, gewöhnlich
1/2500 bis 1/20 und insbesondere 1/100 bis 1/30 des Durchmessers der Mikroperlen betragen.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung
können das Verhältnis des Durchmessers zu der Wandstärke der Mikrohohlperlen und die Bedingungen für das Brennen und Sintern
der Mikrohohlperlen so gewählt werden, daß die Mikroperlen flexibel sind, so daß sie durch Druckbeaufschlagung
etwas verformt werden können, ohne zu brechen.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird insbesondere bei keramischen Materialien das Verhältnis
des Durchmessers zu der Wandstärke der porösen Mikrohöhlperle und die Bedingungen für das Brennen und Sintern derselben
so gewählt, daß starre, poröse Mikrohohlperlen erhalten werden.
Die gebrannten porösen Mikrohohlperlen können vorteilhafterweise derart beschaffen sein, daß sie starr und
fest sind und ein beträchtliches Gewicht aufnehmen können. Infolgedessen können sie zur Herstellung von einfachen und
billigen, freitragenden oder lasttragfähigen Strukturen verwendet werden, mit denen Gas- oder Flüssigtrennverfahren oder
pharmazeutische oder chemische Verfahren durchgeführt werden
können.
Ferner können die porösen oder nichtporösen Mikrohohlperlen als Füll- und Stützstoffe verwendet werden.
Das Wandhohlraumvolumen der Mikrohohlperlen ist von dem Volumenprozentsatz der dispergierten Feststoffe in
der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung und von der Brenn- und Sintertemperatur abhängig.
Das Wandhohlraumvolumen der gebrannten Mikrohohlperlen kann 5 bis 45 %, vorzugsweise 15 bis 35 % und
insbesondere 20 bis 30 % des Wandvolumens der Mikroperlen betragen.
In Anwendungen, bei denen keine poröse Mikrohohlperle benötigt wird, kann das Brennen bei einer so hohen
Temperatur und mit einer so langen Brenndauer durchgeführt werden, daß das aus den miteinander verbundenen Wandhohlräumen
der Mikroperle bestehende Gebilde dicht abgeschlossen wird. Diese Behandlung kann derart durchgeführt werden, daß
das aus den miteinander verbundenen Wandhohlräumen der Mikroperle bestehende Gebilde nicht eingedrückt wird, sondern die
Größe, die Form und die geringe Dichte der Mikroperlen aufrechterhalten werden.
Die gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Querstrahls hergestellten Mikrohohlperlen sind im wesentlichen
kugelig und in ihrem Durchmesser und ihrer Wandstärke im wesentlichen einheitlich.
Man kann die Mikrohohlperlen aber auch ohne die Einwirkung eines schwankenden externen Druckfeldes, z.B.
• 60·
ohne die Verwendung eines Treibinittel-Querstrahls erzeugen.
Die auf diese Weise erzeugten Mikrohohlperlen können im wesentlichen kugelig sein und können im wesentlichen einheitliche
Durchmesser haben. Sie können aber auch an den Ansatzstellen der Verbindungsfäden auf entgegengesetzten Seiten der
Mikroperle verdickt sein. Die Dicke der verdickten Stellen ist u.a. von der Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden
Zusammensetzung, von der Härtegeschwindigkeit, von dem Abstand der Mikroperle beim Härten von der Koaxialblasdüse
und von davon abhängig, inwieweit die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dank ihrer Oberflächenspannungskräfte
geeignet ist, die die Verbindungsfäden bildenden Anteile der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
in der Wand der Mikroperle zu absorbieren und zu verteilen.
Vorzugsweise sind die Mikrohohlperlen im wesentlichen kugelig. In manchen Fällen kann man aber auch Mikrohohlperlen
mit stellenweise verdickten Wänden verwenden. Die Dicke der verdickten Wandteile an den Ansatzstellen der Verbindungsfäden
kann das 1,01- bis 2,0-fache, vorzugsweise das 1,1- bis 1,5-fache und insbesondere das 1,2- bis 1,3-fache
der Wandstärke der Mikroperle betragen. In den nichtverdickten Bereichen der Mikroperle kann deren Querschnitt im
wesentlichen dem einer Kugel entsprechen und kann die Mikroperle eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben.
Alle unter denselben Betriebsbedingungen und aus einer dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung mit denselben
Bestandteilen hergestellten Mikroperlen haben im wesentlichen dieselbe Kugelgestalt und Wandstärke, dasselbe Hohlraumvolumen
und dieselbe Hohlraumverteilung. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß jede Mikrohohlperle mit der vorhergehenden und der nachfolgenden Mikrohohlperle im wesentlichen übereinstimmt.
Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen
niedrigerer Viskosität kann man Mikroperlen herstellen, deren Gestalt der einer Kugel stärker angenähert
ist. Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen höherer Viskosität kann man Mikroperlen herstellen, deren
Wände auf entgegengesetzten Seiten der Mikrohohlnerle verdickt sind.
In Abhängigkeit von der Korngröße der dispergierten Teilchen, beispielsweise in Bereich von 0,1 bis 3,0 um,
und deren Korngröße, sowie dem Volumenprozentsatz der Feststoffe und der Brenntemperatur können die porösen Mikrohohlperlen
zwischen den gesinterten Teilchen miteinander verbundene Wandhohlräume oder Kanäle enthalten, wobei der Abstand
zwischen den Teilchen beispielsweise 1 bis 5 um betragen kann. Um poröse Mikrohohlperlen mit einer besser beherrschbaren und
einheitlicheren Porengröße zu erhalten, kann man durch eine geeignete Behandlung der porösen Mikrohohlperlen die miteinander
verbundenen Wandhohlräume der Mikroperlen mit einem Sol-Gel füllen oder teilweise füllen und dicht verschließen.
Ein Sol-Gel ist eine Zusammensetzuna, in der Kolloidteilchen
in einer flüssigen Phase dispergiert sind. Zum Sintern der Kolloidteilchen in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen
werden die Mikrohohlperlen dann erneut gebrannt, wobei die Kolloidteilchen in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen
ein starres Gerüst bilden, das an die Oberflächen der die miteinander verbundenen Kanäle begrenzenden Teilchen
angesintert wird. Durch das Brennen wird ferner die flüssige Phase zwischen den dispergierten Kolloidteilchen entfernt.
Durch die Bildung eines porösen starren Gerüsts aus gesinterten Kolloidteilchen in den miteinander verbundenen
Wandhohlräumen werden die miteinander verbundenen Wandhohlräume mit einer relativ großen, unregelmäßigen Porengröße
in von den gesinterten Kolloidteilchen begrenzte Mikro-
poren relativ einheitlicher Größe umgewandelt. In dieser Ausführungsform
der Erfindung können die Mikrohohlperlen aus einem bestimmten Material mit einer bestimmten Korngröße hergestellt
und kann zur Bildung der Mikroporen von gesteuerter, kleiner Größe ein anderes feinteiliges Material (Kolloid) mit
einer anderen Korngröße verwendet werden. Dadurch kann man Mikroperlen dank der Verwendung großer Teilchen von sehr
hoher Festigkeit herstellen, die dank der Verwendung kleiner Teilchen kleine Mikroporen der gewünschten Größe besitzen.
Durch die Behandlung der porösen Mikrohohlperlen mit der dispergierte Kolloidteilchen enthaltenden Zusammensetzung
kann man die miteinander verbundenen Wandhohlräume in der ganzen Wandstärke oder mir im oberen Teil, z.B. dem
oberen Drittel der Wandstärke, im mittleren Teil der Wandstärke, z.B. in deren mittlerem Drittel, oder im inneren
Teil, z.B. dem inneren Drittel der Wandstärke der Mikroperle ausfüllen.
Die Mikroporen bilden eine Fläche, auf der oder in der teildurchlässige Membranen, Enzyme, flüssige Membranen
und Katalysatoren abgelagert werden können.
Zxvra Erzielen von Wänden möglichst hoher Festigkeit
kann man die Erhitzung bei so hohen Temperaturen vornehmen, daß die disnergierten Teilchen schmelzen und die
Poren und die miteinander verbundenen Wandhohlräume schließen und in der Mikrohohlperle im wesentlichen alle miteinander
verbundenen Wandhohlräume beseitigt werden. Dabei kann die Erhitzung auf so hohe Temperaturen erfolgen, daß die Luft
oder ein anderes in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen befindliches Gas in den geschmolzenen dispergierten
Teilen gelöst wird oder Bläschen bildet, die zur Oberfläche der Mikroperle wandern und aus dieser heraustritt.
Durch geeignete Behandlung der Mikroperlen kann man die miteinander verbundenen Wandhohlräume auch mit einer
Dispersion von Kolloidteilchen füllen und dicht verschließen, die eine niedrigere Schmelztemperatur haben als die dispergierten
Teilchen der porösen Mikrohohlperlen und die dispergierten Kolloidteilchen. Dann kann man die Mikrohohlperlen
derart erhitzen, daß die Kolloidteilchen schmelzen und die miteinander verbundenen Wandhohlräume dicht verschließen.
In der nachstehenden Tabelle II sind beispielsweise und ohne einschränkende Wirkung Werte für die Außendurchmesser
und die Wandstärke der Mikroperlen, die Korngröße der dispergierten Teilchen und das Verhältnis der
Wandstärke zu dem Außendurchmesser der Mikroperlen angegeben.
Durchmesser, pm
Wandstärke, pm
Wandstärke, pm
Breiter Bereich
200-10 000 1,0 - 1000
Korngröße der dispergierten Teilchen, um 0,005-60
Korngröße der
Makroteilchen, pm
Makroteilchen, pm
1,0-1000
Verhältnis von Wand- 1:4
stärke zu Außen- bis
durchmesser der 1:500 Mikronerle
Bevorzugter Besonders Bereich bevorzugter Bereich
0,05-20
5,0 - 400
1 :1O
bis
1 :300
bis
1 :300
500 - 6000 1000 - 4000 5,0 - 400 10 - 100
0,1 - 10
10 - 100
1 :20 bis 1 :200
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, beispielsweise wenn die Mikrohohlperlen als Katalysatorträger
dienen oder einen Katalysator enthalten sollen oder wenn sie in biotechnischen Verfahren, in chemischen Trennverfahren
und als Füllstoffe verwendet werden sollen, können die Mikrohohlperlen die in der Tabelle III angegebenen Abmessungen
haben.
Bevorzugter Bereich
Besonders
bevorzugter
Bereich
Durchmesser, pn 1200-6000
Wandstärke, um 10-200
Korngröße der dispergierten Teilchen, pm 0,05-10
Korngröße der Makroteilchen, pn 10-2O0
Verhältnis der Wandstärke 1:10 zum Außendurchmesser der bis Mikroperle 1:300
Anteil der dispergierten Teilchen, Vol.% 20-70
Anteil der Mikroteilchen in Vol.% der dispergierten Teilchen 1-10
2000-4000 20-100
0,1-5 20-100
1 :50 bis
1 :200
1 :200
40-60 2-6
Für die Verwendung als Stützmittel können die Mikrohohlperlen vorteilhafterweise einen Durchmesser von
500 bis 2000 pm und eine Wandstärke von 50 bis Π00 um und
vorzugsweise einen Durchmesser von 600 bis 1000 um und eine Wandstärke von 100 bis 300 pn haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die dispergierten Teilchen aus Aluminiumoxid
(Al-O3) mit einer Korngröße von 0,1 bis 3,0 um. Nachstehend
sind Ausführungsbeispiele von dispergierte Aluminiumoxidteilchen enthaltenden, wässrigen Zusammensetzungen angegeben.
Bestandteil
Funktion
Gew. %
Aluminiumoxid, 0,1-3,0 um Wasser
Darvan-7
Methylcellulose
Lauramiddiethanolamin
Lauramiddiethanolamin
Dispergierte
Teilchen
Teilchen
Dispergiermittel
Bindemittel
70-90
(40-60 Vol.%)
Kontinuierliche 10-20 Phase
0,1-1 ,0
0,1-6,0
Filmstabiliser- 0,1-1,0 mittel
In den nachstehenden Ausführuncsbeispielen wird
die Herstellung von Mikrohohlperlen gemäß der Erfindung aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen beschrieben.
Diese Mikroperlen haben eine im wesentlichen einheitliche Porosität, d.h. ein einheitliches Wandhohlraumvoluraen, und
eine einheitliche Wandhohlraumverteilung.
Eine dispergierte Teilchen enthaltende, wässrige Zusammensetzung wird mit den nachstehenden Bestandteilen in
den angegebenen Mengen hergestellt:
59Ö399
Gew.%
Al-O-, 0,10-3,0 pn 85,3
(59,0 Vol.%)
Kelzan , ein Xanthan-Gummiharz, als
Bindemittel 0,16
(2)
Darvan-7 als Dispergiermittel 0,30
Zitronensäure als Dispergiermittel 0,04
Lauramiddiethanolamin als
siermittel 0,10
Wasser 14,7
Verkauft von Kelco Company, 20 N. Wicker Drive, Chicago, Illinois, US
Verkauft von R.T. Vanderbilt Co., 30 Winfield Street,
Norwalk, Connecticut, US
Zum Herstellen der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen werden 11g Kelzan, 22 g Darvan-7 und
2,5 g Zitronensäure abgewogen und in einem zylindrischen Polyethylengefäß mit 1000 g Wasser vermischt. Dann werden dem
Gemisch 6000 g Al~0_ zugesetzt. Zum Mischen der in dem Gefäß
befindlichen Dispersion wird das Gefäß auf einem Kugelmühlengestell zwei bis drei Stunden langsam gedreht (Umfangsgeschwindigkeit
20 cm/s). Danach läßt man die Dispersion stehen, bis etwa eingeschlossene Luft entwichen ist. Das zum Stabilisieren
des Films während der Bildung der Mikrosphäre erforderliche Filmstabilisiermittel wird in Form von 0,1 Gew.%
Lauramiddiethanolamin der Dispersion zugesetzt und ihr beigemischt, indem das Gefäß mit geringer Drehzahl eine Stunde
lang gedreht wird, damit eine Aufnahme von Luft und Schaumbildung vermieden werden.
Knapp vor dem Einführen der Zusammensetzung in die in Figur 4 dargestellte Vorrichtung gemäß der Erfindung
wird die Viskosität der wässrigen Dispersion gemessen und auf etwa 7,5 bis 10,0 Pa s eingestellt. Zum Messen der Viskosität
dient ein Brookfield-Viskosimeter mit rotierendem Zylinder.
Die verwendete Vorrichtung ist mit einer Koaxialdüse versehen, deren äußeres Düsenrohr einen Innendurchmesser
von 2184 um und deren inneres Düsenrohr einen Außendurchmesser von 1524 pn hat. Zum Vorbereiten der Vorrichtung wird zunächst
trockenes N2-GaS in einer Menge von 100 cm /min durch
das innere Düsenrohr geführt und wird die Vorrichtung mit 200 cm der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
beschickt und das innere Düsenrohr so weit wie möglich abwärts ausgefahren. Dann wird die Vorrichtung geschlossen und
mit einem Überdruck von etwa 0,34 bis etwa 0,41 bar beaufschlagt (Figur 1). Zum Einleiten der zur Bildung der Mikroperlen
führenden Blasverformung wird dann das innere Düsenrohr langsam zurückgezogen, bis die Zusammensetzung in einer
gleichbleibenden Menge durch die Koaxialdüse fließt, und die Blasgasmenge auf 50 bis 60 cm /min vermindert.
Im Bereich der Bildung der Mikroperlen wird in dem Querstrahl eine Strömungsgeschwindigkeit des Treibmittels von
0,6 bis 3,0 m/s aufrechterhalten.
Die Mikroperlen sind durch Fäden miteinander verbunden. Mit zunehmendem Abstand zwischen der Mikroperle und
der Koaxialdüse wird die Mikroperle zunehmend runder und nimmt der Durchmesser des Verbindungsfadens auf etwa 1/10
bis 1/20 des Durchmessers der Mikroperle ab. An dieser Stelle beträgt der Abstand zwischen den Mikroperlen einheitlich
etwa 4 bis 10 Mikroperlendurchmesser. Während der Bildung der Mikroperlen durch Blasverformung brechen die Verbindungs-
fäden infolge ihrer seitlichen Schwingungen, die den Verbindungsfäden
durch das in einem Querstrahl geführte Treibmittel erteilt werden, von den Mikroperlen an den Ansatzstellen ab,
so daß frei fallende Mikroperlen und zwischen diesen abgebrochene Fadenstücke anfallen.
Während die Mikroperlen herunterfallen, werden sie teilweise getrocknet und gehärtet, so daß sie grüne
Mikrohohlperlen bilden. In diesem Beispiel wird das Sammeln einer Probe der grünen Mikrohohlperlen dadurch erleichtert,
daß einige von ihnen auf einem Drehteller oder einem Laufgurt aufgefangen werden, der in einem kleinen Abstand von 76 bis
305 mm unter der äußeren Mündung der Koaxialdüse angeordnet ist. Infolge der kurzen Fallstrecke der Mikroperlen werden deren
Wände an der Stelle ihrer ersten Berührung mit dem Drehteller oder dem Laufgurt etwas flachgedrückt. Zur Herstellung von im
wesentlichen kugeligen Mikroperlen können diese langer getrocknet und zu diesem Zweck in einem Trockenturm genügend weit,
z.B. etwa 180 bis 490 cm, fallengelassen werden, wobei sie
so erhärten, daß sie bei Berührung nicht verformt werden. Man kann die grünen Mikrohohlperlen auch in Wasser, auf einem
Luftpolster oder einer Wirbelschicht auffangen und kann sie durch Erhitzen und Trocknen weiter verfestigen, ehe sie gebrannt
werden.
Die grünen Mikrohohlperlen werden bei einer Temperatur von etwa 1550 bis 1650 C etwa eine bis drei Stunden unter
solchen Bedingungen gebrannt und gesintert, daß die kontinuierliche flüssige Phase und das Bindemittel entfernt werden, ohne
daß die Wände der Mikroperlen reißen. Bei der Prüfung der gebrannten Mikroperlen zeigt es sich, daß sie im wesentlichen
einheitliche Durchmesser von etwa 2000 bis 4000 um und dünne Wände mit einer im wesentlichen einheitlichen Wandstärke von
etwa 20 bis 30 um haben. Die Wände der Mikroperlen haben
•Τ*·
eine Porosität von etwa 25 bis 30 % und ein einheitliches
Volumen und eine einheitliche Verteilung der miteinander verbundenen Wandhohlräume.
Die Mikroperlen sind glattflächig und haben
eine relativ hohe Festigkeit, so daß bei Punktberührung zum Brechen der Mikroperlen ein Druck von mehr als etwa 27,5 bar
erforderlich ist.
Die Vorgangsfolge nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne die in Figur 4 gezeigte Querstrahldüse und
mit einem N2-Gasstrom von etwa 20 bis 30 cm /min in dem
inneren Düsenrohr der Koaxialdüse. In der in Figur 2 gezeigten Weise werden grüne Mikrohohlperlen gebildet, die im Abstand
von 61 bis 92 cm unter der Blasdüse gleiche Abstände voneinander haben. Die Mikroperlen sind wieder durch Fäden
miteinander verbunden, die aber nicht schon bei der Bildung der Mikroperlen, sondern erst beim Auffangen derselben abbrechen.
Die Proben werden wieder auf einem Drehteller oder einem Laufgurt aufgefangen, der in einem kleinen Abstand von
z.B. 76 bis 305 mm unter der äußeren Mündung der Koaxialblasdüse angeordnet ist.
Die aufgefangenen Mikroperlen werden von den
abgebrochenen Fäden getrennt und dann etwa drei Stunden lang bei etwa 1550 bis 1650° C gebrannt und gesintert. Die gebrannten
Mikroperlen haben einen Durchmesser von etwa 2500 bis 4000 pm und dünne Wände mit einer Wandstärke von etwa
30 bis 40 um. Die Wände der Mikroporen haben eine Porosität von etwa 15 bis 20 % und ein einheitliches Wandhohlraumvolumen
und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung.
Es zeigt sich, daß die auf dem Drehteller aufgefangenen Mikrohohlperlen an den Ansatzstellen der Verbindungsfäden eine etwas größere Wandstärke haben und daß die Mikroperlen
nach dem Verlassen der Koaxialdüse während des Fallens über eine Strecke von 183 bis 366 cm genügend Zeit haben, um
zu trocknen und zu erhärten und im wesentlichen kugelige Mikroperlen von im wesentlichen einheitlichem Durchmesser zu
bilden, d.h., daß die verdickten Wandteile über den Rest der Wand der Mikroperle verteilt werden.
Bei der Prüfung auf Druckfestigkeit erweisen sich die Mikroperlen als fest.
Aus den nachstehenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen wird eine dispergierte Teilchen enthaltende,
wässrige Zusammensetzung hergestellt!
_ Gew.% Al2O-, 0,1 - 3,0 pm
Methocel als Bindemittel Darvan-7 als Dispergiermittel Zitronensäure als Dispergiermittel
(2)
Filmstabilisiermittel
Filmstabilisiermittel
Wasser 14,7
^ ' Methocel (A-15LZ) ist eine von der Dow Chemical Co.,
Midland, Michigan, US, verkaufte Methylcellulose.
In diesem Beispiel dient das Methocell auch als Filmstabilisiermittel
.
84,4 (58 Vol.%) |
,60 |
0 | ,30 |
0 | ,04 |
0 |
Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung
wurde wie im Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 45 g Methocel als Bindemittel und 5750 g Al3O3 zugesetzt wurden und
die Vorrichtung mit einem Überdruck von 1,03 bis 1,38 bar beaufschlagt wurde. Auf einem Drehteller oder einem Laufgurt
wurden die Mikroperlen in geringem Abstand unter der Koaxialdüse aufgefangen. Die gewonnenen grünen Mikrohohlperlen hatten
an den Ansatzstellen der Verbindungsfäden etwas dickere Wandteile.
Die aufgefangenen grünen Mikrohohlperlen werden
1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500 bis 1700 C
gebrannt. Die Prüfung der gebrannten Mikroperlen ergibt, daß sie eine im wesentlichen einheitliche Porosität von 25 bis
30 % und ein im wesentlichen einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung haben. Der
Durchmesser der gebrannten Mikrohohlperlen beträgt etwa 2500 bis 3000 pn und ihre Wandstärke etwa 20 bis 25 pm.
Ein Schnitt durch die Mikroperlen rechtwinklig zu einer die Ansatzstellen der Verbindungsfäden verbindenden Linie
zeigt, daß die Wände der Mikroperlen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser und eine im wesentlichen einheitliche
Wandstärke haben. Bei der Prüfung einer Probe der gebrannten Mikroperlen zeigt es sich, daß feste poröse Mikrohohlperlen
erhalten worden sind.
Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch etwa
2 bis 4 Vol.% der Al-O,-Teilchen durch Nylon-Makroteilchen
ersetzt werden. Diese sind glattflächig und im wesentlichen kugelig und haben einen Durchmesser von etwa 25 um. Beim
Mischen werden die Makroteilchen in der die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung verteilt. Diese wird
wie im Beispiel 3 zur Bildung von grünen Mikrohohlperlen
blasverformt. Die grünen Mikroperlen werden aufgefangen. In den dünnen Wänden der Mikroperlen sind die Nylonteilchen
verteilt, die durch die Außenwandungen der Mikroperlen hindurch sichtbar sind.
Zum Brennen und Sintern der dispergierten1Aluminiumoxidteilchen
werden die grünen Mikrohohlperlen langsam auf Temperaturen von 1500 bis 1650° C erhitzt. Beim Brennen
werden das Bindemittel, die kontinuierliche Phase und die Nylon-Makroteilchen entfernt und werden poröse Mikrohohlperlen
erhalten, die einen Durchmesser von etwa 1500 um und
dünne Wände mit einer Wandstärke von etwa 20 um haben.
Die porösen Mikrohohlperlen haben ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung.
Die Wände der Mikroperlen sind von Makroporen von etwa 25 um durchsetzt.
Wie im Beispiel 3 wird eine dispergierte Teilchen enthaltende, wässrige Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch
das Aluminiumoxid (AI2Ot) durch feinverteilte Glasteilchen
ersetzt wird. Diese haben ein Korngrößenspektrum von 1 bis 10 pm und eine mittlere Korngröße von 5 um. Die Glasteilchen
haben auf Gewichtsbasis folgende Zusammensetzung: 65 bis 75 % SiO3, 11 bis 14 % Na3O, 11 bis 13 % CaO, 1 bis 2 \
MgO, 1,5 bis 3,5 % Al3O3. Die Glasteilchen werden dem Bindemittel
und der kontinuierlichen Phase der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung in einer solchen Menge zugesetzt,
daß die Dispersion etwa 70 bis 80 Gew.% bzw. 40 bis 55 Vol.% Glasteilchen enthält. Zum Mischen der Dispersion
wird das Gefäß auf einem Kugelmühlengestell drei Stunden lang
langsam (mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 cm/s) gedreht. Dann wird die Zusammensetzung stehengelassen, so
daß Luft entweichen kann.
Bei erneutem Mischen wird der Wassergehalt der Dispersion so eingestellt, daß sie eine Viskosität von etwa
7,5 bis 10,0 Pa s hat. Das zur Bildung der Mikroperlen durchgeführte Blasverformen wird wieder dadurch eingeleitet, daß
das innere Düsenrohr langsam zurückgezogen wird, bis die Zusammensetzung in einer konstanten Menge durch die Koaxialdüse
tritt, während die Blasgasmenge auf 50 bis 60 cm /min gehalten wird. Die Zusammensetzung wird in der Vorrichtung
von oben mit Gas unter einem überdruck von etwa 0,69 bis 1,04 bar beaufschlagt. Auf diese Weise werden ständig Mikroperlen
hergestellt, die einen einheitlichen Durchmesser und im Abstand von etwa 61 bis 9 2 cm von der Koaxialdüse gleichmäßige
Abstände voneinander haben. Bei der durch Blasverformung bewirkten Herstellung der Mikroperlen v/erden diese zum
schnellen Trocknen in einem 427 cm hohen Turm mit einem Durchmesser von etwa 15 bis 31 cm mit Heißluft von 90° C bestrichen.
Die grünen Mikrohohlperlen v/erden am Boden des Turms auf einem Luftpolster aufgefangen und dann einer Wirbelschicht
zugeführt und auf dieser bei einer Temperatur von 120 bis 160 C nachgetrocknet. Die dabei erhaltenen, grünen
Mikrohohlperlen sind im wesentlichen kugelig und haben einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser und eine hohe Festigkeit.
Die getrockneten grünen Mikrohohlperlen werden dann bei einer Temperatur von 600 bis 900 C so lange gebrannt, daß die
Teilchen gesintert werden. Die gewählte Brenntemperatur liegt unter der Erweichungstemperatur der Glasteilchen, die im
wesentlichen ohne merkliche Veränderung ihrer Kugelgestalt oder ihres Durchmessers unter Bildung von glasartigen porösen
Mikrohohlperlen zusammensintern und zusammenwachsen. Beim Brennen werden das Bindemittel und die kontinuierliche Phase
entfernt, so daß poröse Mikrohohlperlen aus Glas erhalten
werden, die einen Durchmesser von etwa 3000 bis 4000 um und dünne Wände mit einer einheitlichen Wandstärke von etwa 2 5
bis 35 pm haben. Nach dem Kühlen der Mikroperlen haben diese eine relativ hohe Festigkeit, eine Porosität von etwa
25 bis 35 % und ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung und sehen sie glatt
und glasartig aus.
Die im Beispiel 4 erhaltenen, gebrannten porösen Mikrohohlperlen mit den Makroporen von 25 um werden gereinigt,
sterilisiert und getrocknet. Nach dem Reinigen, Sterilisieren und Trocknen werden die starren Mikroperlen in eine Zentrifuge
eingebracht und in deren äußerem Bereich gehalten. Die Zentrifuge wird danach mit lebenden Zellen oder anderen
biologisch aktiven Materialien beschickt, die in einer Nährlösung suspendiert sind.
Die Zentrifuge wird eingeschaltet und mit einer so niedrigen Drehzahl so langsam gedreht, daß die Zellen im
wesentlichen nicht geschädigt werden. Die lebenden Zellen haben eine Effektivgröße von 3 bis 15 um. Infolge der auf
die Nährlösung ausgeübten Zentrifugalkraft treten die Nährlösung und die Zellen durch die Makroporen hindurch in die
zentralen Hohlräume der Mikrohohlperlen ein. Bei Verwendung größerer Zellen werden die Mikrohohlperlen mit größeren
Makroporen ausgebildet.
Die die lebenden Zellen enthaltenden Mikrohohlperlen werden aus der Zentrifuge ausgebracht und mit einem
nichttoxischen Schutzgel behandelt, mit dem die Makroporen und die kleineren Poren imprägniert und dicht verschlossen
werden.
. 83-
Die mit dem Schutzgel dicht abgeschlossenen Mikroperlen werden gewaschen und mit einer Lösung behandelt,
unter deren Einwirkung auf der Oberfläche des Schutzgels
eine selektiv teildurchlässige Membran abgelagert wird.
Die die eingeschlossenen Zellen enthaltenden Mikroperlen sind selbsttragend. Sie werden in eine Kolonne
eingebracht und in dieser unter Bedingungen gehalten, bei denen die eingeschlossenen Zellkolonien wachsen und danach
biologische Produkte erzeugen können.
Durch die nachstehend beschriebene Nachbehandlung der im Beispiel 3 hergestellten, porösen Mikrohohlperlen
werden poröse Mikrohohlperlen mit Mikroporen von gesteuerter Größe erhalten.
In den im Beispiel 3 hergestellten, porösen Mikrohohlperlen beträgt die Größe der Porenöffnungen bzw. der Abstand
zwischen den gesinterten dispergierten Teilchen, die die miteinander verbundenen Wandhohlräume begrenzen, etwa
1 bis 3 um.
Die Mikroperlen werden aufgefangen und mit einem Sol in Berührung gebracht, das aus einer 50-gewichtsprozentigen,
stabilen Dispersion von Siliciumdioxid-Kolloidteilchen in Wasser besteht. Die Siliciumdioxidteilchen haben eine
Korngröße von etwa 0,05 bis 0,1 pm und machen etwa 25 bis 35 Vol.% des Sols aus. Durch Druckbeaufschlagung des Flüssigkeitsspiegels
des Siliciumdioxidsols wird dieses in die miteinander verbundenen Wandhohlräume der porösen Mikrohohlperlen
gedruckt, so daß bis zu einer Tiefe von etwa einem Drittel der Wandstärke der Mikroperlen eine aus dem Sol bzw.
der Dispersion bestehende Schicht gebildet wird.
■ 9h-
Danach werden die Mikroperlen gereinigt, getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200° C,
die unter der Schmelztemperatur der Siliciumdioxidteilchen liegt, so lange gebrannt, daß die Siliciumdioxidteilchen gesintert
und von Wasser befreit werden. Dabei bilden die gesinterten Siliciumdioxidteilchen in den miteinander verbundenen
Wandhohlräumen der Mikroperlen etwa in der Tiefe, in der das Sol in die Wand der Mikroperle eingedrungen ist, starres
Gerüst. Das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase und das Brennen und Sintern des Sols bzw. der Dispersion bewirkt eine geringfügige Verminderung der Dicke der in der
Wand der Mikroperle vorhandenen Solschicht.
An den Berührungsstellen zwischen den Siliciumdioxidteilchen und den die miteinander verbundenen Wandhohlräume begrenzenden Aluminiumoxidteilchen werden die Siliciumoxidteilchen
teilweise in den Aluminiumoxidteilchen gelöst oder an sie angesintert.
Die gesinterten Siliciumoxidteilchen bilden ein festes poröses Gerüst aus Siliciumoxidteilchen mit Poren
einer gesteuerten Größe von 0,10 bis 0,50 um, d.h., mit Mikroporen. Anstatt von Siliciumoxidteilchen kann man zur
Bildung von Mikroporen auch andere Kolloidteilchen verwenden, beispielsweise Aluminiumoxidteilchen.
Zum Herstellen von porösen Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxid wird ein Sol verwendet, das aus einer stabilen
Dispersion von beispielsweise 25 bis 35 Vol.% Siliciumdioxid-Kolloidteilchen
besteht. Die dispergierten Siliciumdioxidteilchen haben eine Korngröße von etwa 0,05 bis 0,1 pm,
Dem Sol werden etwa 0,60 Gew.% Methylcellulose als Bindemittel und etwa 0,1 Gew.% Lauramiddiethanolamin als Film-
Stabilisiermittel zugesetzt. Die im Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wird mit ungefähr 200 cm des Sols beschickt.
Die zur Bildung der Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxid
durchgeführte Blasverformung entspricht im allgemeinen der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.
Die so erhaltenen grünen Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxid werden bei einer Temperatur von etwa 1000 bis
1200 C so lange gebrannt, daß die kontinuierliche Phase von
den grünen Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxid entfernt wird und die Teilchen zusammengesintert werden. Die so erhaltenen porösen
Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxidteilchen haben einen Durchmesser von etwa 1500 bis 2000 um und eine Wandstärke
von 20 bis 25 um. Die Wände der Mikroperlen haben eine einheitliche Porosität von etwa 30 bis 35 %, ein einheitliches
Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung.
Mikrohohlperlen aus glattgebranntem Prozellan werden aus einer dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung
hergestellt, die folgende Bestandteile in den nachstehend angegebenen Mengen enthält:
Gramm
Feldspat(1) 1212
Kaolin(2) 1212
Al2O3 (3) 606
Kelzan (Xanthan-Gummiharz) 5,0
Darvan-7 15,6
Zitronensäure 2,5
Wasser 1000
Der Feldspat wird unter der Handelsbezeichnung Felex 100 Feldspar von der Feldspar Corporation,
Spruce Run, North Carolina 22777, US, verkauft.
Das Kaolin wird unter der Handelsbezeichnung Velvacast
von der Georgia Kaolin Company, P.O. Box 490, Drybranch, Georgia 31021, US, verkauft.
Das AI2O3 wird unter der Handelsbezeichnung Alcoa A-17
von der Aluminium Company of America in Pittsburgh, Pennsylvania, US, verkauft.
Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Dabei werden jedoch
der Feldspat, das Kaolin und das Aluminiumoxid vor ihrem Zusatz zu der flüssigen Phase vorgemischt.
Die Blasverforinung zum Bilden der Mikroperlen
wird ebenfalls wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält grüne Mikrohohlperlen mit einem Durchmesser von etwa 2000
bis 3500 pm und einer Wandstärke von etwa 40 um.
Die grünen Mikrohohlperlen werden bei einer Temperatur von 1180 bis 1275 C so lange gebrannt, daß die kontinuierliche
flüssige Phase unter Bildung von miteinander verbundenen Wandhohlräumen entfernt wird und diese dann zugeschmolzen
werden und die dispergierten Feststoffteilchen geschmolzen
werden, wobei die miteinander verbundenen Wandhohlräume Bläschen bilden, die zu den Wandungen der Mikrohohlperlen
wandern und aus den Wänden der Mikroperlen austreten.
Nach dem Abkühlen haben die Mikrohohlperlen aus glattgebranntem Porzellan einen einheitlichen Durchmesser von
2000 bis 2500 pm und eine einheitliche Wandstärke von etwa
20 jam. Das bedeutet, daß durch das Glattbrennen und das Beseitigen
der miteinander verbundenen Wandhohlräume die Wandstärke um etwa 50 % verringert worden ist. Die Mikroperlen
sind im wesentlichen frei von miteinander vorhandenen Wandhohlräumen und eingeschlossenen Gasbläschen und haben eine
hohe Festigkeit.
Nach den in den vorstehenden Beispielen erläuterten Verfahren kann man grüne Mikrohohlperlen, poröse Mikrohohlperlen
und glattgebrannte Mikrohohlperlen aus Teilchen aus Keramik, Metall, Metallglas und Kunststoff herstellen.
Je nach der Auswahl des die Teilchen bildenden Materials, der Korngröße der Teilchen und der Verwendung einer wässrigen
oder nichtwässrigen kontinuierlichen Phase, kann man verschiedenartige Bindemittel, Filmstabilisiermittel und Dispergiermittel
verwenden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten porösen Mikrohohlperlen können für die verschiedenartigsten Zwecke
verwendet werden, beispielsweise als Membransubstrate bei der Herstellung von Systemen, in denen selektive teildurchlässige
Membranen, polymere Membranen, Metallmembranen und Membranen aus immobilisierter Flüssigkeit für selektive Gas-
und Flüssigkeits-Trennverfahren verwendet werden.
Man kann die porösen Mikrohohlperlen mit Makroporen oder Mikroporen herstellen. In Mikrohohlperlen mit
Makroporen können durch eine geeignete Behandlung lebende
Mikroorganismen, Viren oder Enzyme eingeschlossen werden. Durch geeignete Behandlung der Mikroporen aufweisenden Mikrohohlperlen
können in deren Wände teildurchlässige, polymere, metallische oder flüssige Membranen eingebracht werden, mit
denen chemische Verfahren und chemische Trennverfahren durchgeführt werden können.
Die porösen Mikrohohlperlen können auf geeignete Weise mit katalytischen Substanzen, Adsorbentien oder Absorbentien
behandelt und diese Substanzen können in erdölverarbeitenden und chemischen Verfahren angewendet werden, die
mit Hilfe einer katalytischen Substanz, eines Adsorbens oder eines Absorbens entweder allein oder in Kombination mit einer
festen oder flüssigen Membran durchgeführt werden.
Die porösen Mikrohohlperlen und die Mikroperlen mit durch Sintern geschlossenen Poren oder mit durch Poren,
die mit einem organischen oder anorganischen Dichtstoff gefüllt und dadurch geschlossen worden sind, können als Stützmittel
in Gasgewinnungsverfahren, als Füllstoffe oder Zuschlagstoffe in Zement, Gips, Asphalt und Material für Bauplatten
verwendet v/erden.
Zum Binden der Mikrohohlperlen kann man sie sintern oder mit Hilfe von geeigneten Harzklebstoffen verkleben
oder mit Hilfe von geeigneten schmelzbaren Substanzen verbinden. Man kann derart gebundene Mikrohohlperlen auch zu
Platten oder anderen Formkörpern formpressen und zum Herstellen von neuen Leichtbaumaterialien verwenden, die in
Neubauten, beispielsweise in Wohn-, Fabrik- und Bürogebäuden verwendet werden können.
Durch Verkleben der Mikrohohlperlen mit Hilfe von bekannten Klebstoffen oder Bindemitteln kann man halbstarre
oder starre Schaumstoffe herstellen, die zum Herstellen ver-
• 83-
schiedener Produkte oder im Bauwesen verwendet werden können. Bei der Herstellung von Baumaterialien können die Mikrohohlperlen
mit Vorteil allein oder zusammen mit Polystyrol- . Schaumstoff, Polyurethan-Schaumstoff, Phenolformaldehyd-Schaumstoff,
organischen und anorganischen Bindemitteln und dergleichen verwendet v/erden.
Mit Hilfe des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung, die vorstehend beschrieben wurden, kann
man grüne Mikrohohlperlen durch Blasverformung von geeigneten, dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzungen
herstellen, die bei der Temperatur, bei der sie zur Bildung der Mikroperlen blasverformt werden, eine so hohe
Viskosität besitzen, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung bei ihrer Blasverformung einen stabilen
langgestreckten Zylinder bildet, der sich dann ablöst und eine kugelige Mikrohohlperle bildet, aus der die gehärtet
grüne Mikrohohlperle gebildet wird.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die
kontinuierliche flüssige Phase und die aus Keramik, Glas, Metall, Metallglas oder Kunststoff bestehenden Teilchen oder
Teilchengemische, die zur Bildung der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung verwendet werden, so ausgewählt
und behandelt und/oder mit einem Bindemittel, einem Dispergiermittel und einem Filmstabilisiermittel gemischt, daß
eine dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung mit solchen Viskositäts- und Oberflächenspannungseigenschaften
erhalten wird, daß die Zusammensetzung bei der gewünschten Blasverformungstemperatur grüne Mikrohohlperlen bilden kann,
die den gewünschten Durchmesser haben und so hart sind, daß die Mikroperlen im wesentlichen ohne Bruch und Verformung
manipuliert und aufgefangen werden können.
• JO-
Diese und weitere Verwendungszwecke der Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen für den Fachmann aus
der vorstehenden Beschreibung und den nachstehenden Patentansprüchen hervor.
Im Rahmen des Erfindungsgedankens sind verschiedene
Abänderungen möglich. Der TJmfang der Erfindung wird nur durch die nachstehenden Patentansprüche begrenzt.
Claims (100)
- 5ATETTTANSPRuCHE1 . Verfahren zum. Herstellen von porösen Mikrohohlperlen aus einer eine stabile Dispersion bildenden filmbildenden Zusammensetzung, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierte Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die die dispergierten Teilchen enthaltende Zusammensetzung und ein Blasgas einer Koaxialblasdüse zugeführt werden, die ein inneres Düsenrohr für das Blasgas, ein dazu koaxiales, äußeres Düsenrohr für die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung und eine Koaxialblasdüsenmündung besitzt, daß das Blasgas dem inneren Düsenrohr und die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dem 'Äußeren Düsenrohr zugeführt wird, so daß im Bereich der Mündung der Koaxialblasdüse die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blasverformt wird, die stabile Filmwände besitzen, daß die Mikrohohlperlen aus dem Mündungsbereich der Koaxialblasdüse entfernt werden, wobei sie unter der Einwirkung von Oherflächenspannungskräften eine Kugelgestalt annehmen, daß durch eine Behandlung der entfernten .Mikrohohlperlen die dispergierten Teilchen in Punktberührung miteinander gebracht und zu grünen Mikrohohlperlen gehärtet werden und daß die grünen MikrohohlOerlen so lange einer so hohen Temperatur ausgesetzt werden, daß die kontinuierliche flüssige Phase von den grünen Mikrohohlperlen entfernt wird und die dispergierten Teilchen an ihren Berührungsstellen gesintert und in den Wänden der Mikrohohlperlen miteinander verbundene Wandhohlräume gebildet werden, die von der Außenwandung zur Innenwandung der Mikrohohlperlen durchgehen, und poröse Mikrohohlperlen gebildet v/erden, die ein im wesentlichen einheitliches Wandhohlraurnvoluman 'and eine im wesentlichen einheitliche Wandhohiraumverteilung haben.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlperlen während ihrer Bildung einem pulsierenden oder schwankenden, periodisch schwingenden Druckfeld ausgesetzt v/erden, das durch seine Einwirkung auf die Mikroperlen deren Bildung und deren Ablösung von der Mündung der Koaxialblasdüse unterstützt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil des äußeren Düsenrohrs der Koaxialblasdüse einwärts derart verjüngt ist, daß er mit dem Außenrand des inneren Düsenrohrs einen schmalen Spalt bildet, und daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung unter Druck derart durch diesen Spalt geführt wird, daß sie über der Mündung der Koaxialblasdüse einen stabilen dünnen Film aus der dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung bildet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein von einer Heizeinrichtung abgegebenes Heizfluid mit den grünen Mikrohohlperlen in Berührung gebracht wird, um sie schnell zu erhitzen, zu trocknen und zu härten.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Mikrohohlperlen erhalten werden, die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche Durchmesser und im wesentlichen einheitliche Wandstärken haben.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel und ein Dispergiermittel enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß starre poröse Mikrohohlperlen erhalten werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine Viskosität von 1,0 bis 60,0 Pa-s hat.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Aluminiumoxidteilchen bestehen.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen v/enigstens teilweise aus Metallteilchen bestehen.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallglasteilchen bestehen.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Kunststoffteilchen bestehen.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 20 bis 80 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 40 bis 60 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen eine Korngröße von 0,005 bis 60 um haben.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen eine Korngröße von 0,05 bis 20 pn haben.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen einen Durchmesser von 200 bis 10 000 ptl und eine Wandstärke von 1,0 bis 1000 um haben.
- 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen einen Durchmesser von 1200 bis 6000 pn und eine Wandstärke von 10 bis 200 um haben.
- 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung Makroteilchen enthält, deren Volumen 0,5 bis 10 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die nach der Bildung der Mikrohohlperlen durch deren Wände hindurch sichtbar sind.
- 21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen Makroporen von 1 bis 1000 um haben, die in den Wänden der Mikroperlen verteilt sind und sie durchsetzen.
- 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen Makroporen von 10 bis 200 um enthalten, die in den Wänden der Mikrohohlperlen verteilt sind und sie durchsetzen.• 9b·
- 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung O bis 15 Gew.% Bindemittel enthält.
- 24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung O bis 2,0 Gew.% Filmstabilisiermittel enthält.
- 25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung O bis 2,0 Gew.% Dispergiermittel enthält.
- 26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
- 27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammen-Setzung eine nichtvrässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
- 28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten porösen Mikrohohlperlen mit einem aus einer Dispersion von kleinen Feststoffteilchen in einer Flüssigkeit bestehenden Sol derart behandelt werden, daß das Sol in die miteinander verbundenen Wandhohlräume der Mikrohohlperlen gelangt, und daß die derart behandelten Mikrohohlperlen auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, so daß sich die kleinen Feststoffteilchen des Sols miteinander zu einem starren, porösen Gerüst in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen verbinden und die Flüssigkeit des Sols aus den Wandhohlräumen der Mikroperlen entweicht.
- 29. Verfahren zum Herstellen von porösen Mikrohohlperlen aus einer eine stabile Dispersion bildenden filmbildenden Zusammensetzung, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierte Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die die dispergierten Teilchen enthaltende Zusammensetzung und ein Blasgas einer Koaxialblasdüse zugeführt werden, die ein inneres Düsenrohr für das Blasgas, ein dazu koaxiales, äußeres Düsenrohr für die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung und eine Koaxialblasdüsenmündung besitzt, daß das Blasgas den inneren Düsenrohr und die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dem äußeren Düsenrohr zugeführt wird, so daß im Bereich der Mündung der Koaxialblasdüse die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blasverformt wird, die stabile Filmwände besitzen, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dem äußeren Düsenrohr der Koaxialdüse während der Bildung der Mikroperlen kontinuierlich zugeführt wird, daß ein Treibmittel unter einem Winkel zu der Mittellinie der Koaxialblasdüse derart gegen diese gerichtet wird, daß das Treibmittel die Koaxialdüse umstreicht und auf der Windschattenseite der Blasdüse fluiddynamisch ein pulsierendes oder schwankendes, periodisch schwingendes Druckfeld erzeugt, daß das Treibmittel derart auf die Mikroperlen einwirkt, daß sie an einem in der Nähe der Koaxialblasdüse liegenden Punkt eingeschnürt und geschlossen werden, daß die Mikroperlen von der Koaxialblasdüse abgelöst und von ihr wegbewegt werden, wobei die Mikrohohlperlen unter der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften eine Kugelgestalt annehmen, daß durch eine Behandlung der abgelösten Mikrohohlperlen die dispergierten Teilchen in Punktberührung miteinander gebracht und zu grünen Mikrohohlperlen gehärtet werden und daß die grünen Mikrohohlperlen so lange einer so hohen Temperatur ausgesetzt werden, daß die kontinuierliche flüssige Phase von den grünen Mikrohohlperlen entfernt wird und die dispergierten Teilchen an ihren Berührungsstellengesintert und in den Wänden der 'likrohohlperlen miteinander verbundene Wandhohlräume gebildet werden, die von der Außenwandung zur Innenwandung der Mxkrohohlperlen durchgehen, und poröse Mikrohohlperlen gebildet werden, die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche Durchmesser und eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke und eine im wesentlichen einheitliche Verteilung der miteinander verbundenen Wandhohlräume besitzen.
- 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil des äußeren Düsenrohrs der Koaxialblasdüse einwärts derart verjüngt ist, daß er mit dem Außenrand des inneren Düsenrohrs einen schmalen Spalt bildet, und daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung unter Druck derart durch diesen Spalt geführt wird, daß sie über der Mündung der Koaxialblasdüse einen stabilen dünnen Film aus der dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung bildet.
- 31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel und ein Dispergiermittel enthält.
- 32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß starre poröse Mikrohohlperlen erhalten werden.
- 33. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine Viskosität von 1,0 bis 60,0 Pa-s hat.
- 34. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.
- 35. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Aluminiumoxidteilchen bestehen.
- 36. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallteilchen bestehen.
- 37. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallglasteilchen bestehen.
- 38. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Kunststoffteilchen bestehen.
- 39. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 20 bis 80 VoI-.% dispergierte Teilchen enthält.
- 40. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 40 bis 60 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
- 41. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen eine Korngröße von 0,05 bis 20 pm haben.
- 42. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Mikrohohlperlen einen Durchmesser von 500 bis 6000 um und eine Wandstärke von 5 bis 400 um besitzen.
- 43. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammen-setzung Makroteilchen enthält, deren Volumen 0,5 bis 10 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die nach der Bildung der Mikrohohlperlen durch deren Wände hindurch sichtbar sind.
- 44. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung Makroteilchen enthält, deren Volumen 2 bis 6 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die nach der Bilduna der Mikrohohlperlen durch deren Wände hindurch sichtbar sind.
- 45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen Makroporen von 5 bis 400 lim enthalten, die in den Wänden der Mikroperlen verteilt sind und sie durchsetzen.
- 46. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 15 Gew.% Binden!ttel enthält.
- 47. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 2,0 Gew.?; Pilmstabilisiermittel enthält.
- 48. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 2,0 Oew.% Dispergiermittel enthält.
- 49. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
- 50. Verfahren zum Herstellen von grf1nen Mikrohohlperlen aus einer eine stabile Dispersion bildenden film--JiQO'bildenden Zusammensetzung, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierte Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die die dispergierten Teilchen enthaltende Zusammensetzung und ein Blasgas einer Koaxialblasdüse zugeführt werden, die ein inneres Düsenrohr für das Blasgas, ein dazu koaxiales, äußeres Düsenrohr für die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung und eine Koaxialblasdüsenmündung besitzt, daß das Blasgas dem inneren Düsenrohr und die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dem äußeren Düsenrohr zugeführt wird, so daß im Bereich der Mündung der Koaxialblasdüse die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blasverformt wird, die stabile Filmwände besitzt, daß die Mikrohohlperlen aus dem Mündungsbereich der Koaxialblasdüse entfernt v/erden, wobei sie unter der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften eine Kugelgestalt annehmen, wobei die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung die Wände der Mikrohohlperlen bildet und die dispergierten Teilchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase gleichmäßig dispergiert sind und eine solche Korngröße besitzen und in einer solchen Menge verwendet v/erden, daß sich die dispergierten Teilchen in den Wänden der Mikrohohlperlen miteinander verbinden und ein aus dispergierten Teilchen bestehendes, relativ starres Gerüst bilden und grüne Mikrohohlperlen erhalten werden, in deren Wänden die dispergierten Teilchen im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind.
- 51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die grünen Mikrohohlperlen während ihrer Bildung einem pulsierenden oder schwankenden, periodisch schwingenden Druckfeld ausgesetzt werden, das durch seine Einwirkung auf die Mikroperlen deren Bildung und deren Ablösung von der Mündung der Koaxxalblasdüse unterstützt.• /OA >
- 52. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil des äußeren Düsenrohrs der
Koaxialblasdüse einwärts derart verjüngt ist, daß er mit
dem Außenrand des inneren Düsenrohrs einen schmalen Spalt
bildet, und daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung unter Druck derart durch diesen Spalt geführt wird, daß sie über der Mündung der Koaxialblasdüse einen
stabilen dünnen Film aus der dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung bildet. - 53. Verfahren nach Anspruch 5O, dadurch crekennzeichnet, daß grüne Mikrohoh!perlen erhalten werden, die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche
Durchmesser und im wesentlichen einheitliche Wandstärken haben. - 54. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die disnergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel und ein
Dispergiermittel enthält. - 55. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 40 bis 60 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
- 56. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen eine Korngröße von 0,05 bis 20 um haben.
- 57. Verfahren nach Ansoruch 5o, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Mikrohohlperlen einen Durchmesser von 300 bis 6000 um und eine Wandstärke von ^ bis
- 58. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung Makroteilchen enthält, deren Volumen 2 bis 6 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die nach der Bildung der Mikrohohlperlen durch deren Wände hindurch sichtbar sind.
- 59. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen grünen Mikrohohlperlen Makroporen von 5 bis 4OC pm enthalten, die in den Wänden der Mikroperlen verteilt sind und sie durchsetzen.
- 60. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 15 Gew.% Bindemittel enthält.
- 61. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 2,0 Gew.% Filrastabilisiermittel enthält.
- 62. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 2,0 Gew.% Dispergiermittel enthält.
- 63. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
- 64. Grüne Mikrohohlperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 1200 bis 6000 pm und eine Wandstärke von 10 bis 200 pm haben, daß die Wände der Mikrohohlperlen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase gleichmäßig dispergierte Teilchen enthalten, die eine solche Korngröße besitzen und in einer solchen Menge vorhanden sind, daß• /03 -die dispergierten Teilchen in den Wänden der Mikrohohlperlen miteinander verbunden sind und ein relativ starres Gerüst bilden, und daß die grünen Mikrohohlperlen frei sind von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen und die Wände der Mikrohohlperlen im wesentlichen frei sind von relativ dünnen Teilen und von Gasbläschen.
- 65. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Mikrohohlperlen dispergierte Teilchen, ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein Dispergiermittel und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten.
- 66. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß sie Makroteilchen enthalten, deren Volumen 0,5 bis 10 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die durch die Wände der grünen Mikrohohlperlen hindurch sichtbar sind.
- 67. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64,dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben und im wesentlichen kugelig sind.
- 68. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.
- 69. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Aluminiumoxid bestehen.
- 70. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 40 bis 60 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
- 71. Masse aus den grünen Mikrohohlperlen nach Anspruch 64.
- 72. Poröse Mikrohohlperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 200 bis 10 000 pm und eine Wandstärke von 1,0 bis 1000 pm besitzen und daß die Wände der Ilikrohohlperlen Teilchen enthalten, die an ihren Berührungspunkten zusammengesintert sind und die Wände der Mikrohohlperlen bilden und in den Wänden miteinander verbundene Wandhohlräume begrenzen, wobei die Wände der Mikroperlen ein im wesentlichen einheitliches WandhohIraumvolumen haben, die miteinander verbundenen Wandhohlräume von der Außenwandung zur Innenwandung der Mikrohohlperlen durchgehen und in den Wänden der Mikrohohlperlen im wesentlichen einheitlich verteilt sind und die Wände der Mikrohohlperlen frei sind von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen und die Wände der Mikrohohlperlen in wesentlichen frei sind von relativ dünnen Teilen und von Gasbläschen.
- 73. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen einen Durchmesser von 500 bis 6000 pm und. eine Wandstärke von 5 bis 400 um haben.
- 74. Poröse Mikrohohlperlen nach. Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß rl ie Mikroperlen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben und im wesentlichen kugelig sind.
- 75. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen starr sind.
- 76. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.• /05-
- 77. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Aluminiumoxidteilchen bestehen.
- 78. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Glasteilchen bestehen.
- 79. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallteilchen bestehen.
- 80. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallglasteilchen bestehen.
- 81. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Kunststoffteilchen bestehen.
- 82. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen ein auf das Wandvolumen der Mikrohohlperle bezogenes Wandhohlraumvolumen von 5 bis 45 % haben.
- 33. Masse der porösen Mikrohohlperlen nach Anspruch 72.
- 84. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß in den Wänden der Mikroperlen Makroporen von 5 bis 400 um verteilt sind, die die Wände der Mikroperlen durchsetzen.
- 85. Poröse Mikrohohlperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 1200 bis 6000 um und eineWandstärke von 10 bis 200 pin. Haben und daß die Wände der Mikrohohlperlen Teilchen enthalten, die an ihren Berührungspunkten zusammengesintert sind und die Wände der Mikrohohlperlen bilden und in den Wänden miteinander verbundene Wandhohlräume begrenzen, wobei die miteinander verbundenen Wandhohlräume von der Außenwandung zur Innenwandung der Mikrohohlperlen durchgehen und die Wände der Mikroperlen ein im wesentlichen einheitliches Wandhohlraumvolumen haben, die miteinander verbundenen Wandhohlräume in den Wänden der Mikrohohlperlen im wesentlichen einheitlich verteilt sind und die Wände der Mikrohohlperlsn frei sind von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen und die Wände der Mikrohohlperlen im wesentlichen frei sind von relativ dünnen Teilen und von Gasbläschen.
- 86. Poröse ?likrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen einen Durchmesser von 2000 bis 4000 pm und eine Wandstärke von 20 bis 100 pm haben.
- 87. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen starr sind.
- 88. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85,dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben und im wesentlichen kugelig sind.
- 89. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.
- 90. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen weniastens teilweise aus Aluminiumoxidteilchen bestehen.
- 91. Poröse Mikrohohlnerlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlner]en ein auf das Wandvolumen der Mikrohohlperle bezogenes Wandhohlraumvolumen von 5 bis 45 % haben.
- 92. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch B5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Wänden der Mikroperlen Makroporen von 10 bis 200 um verteilt sind, die die Wände der Mikroperlen durchsetzen.
- 33. Masse aus den porösen Mikrohohlperlen nach Anspruch 85.
- 94. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 92, dadurch gekennzeichnet, daß darin lebende Zellen von Mikroorganismen eingeschlossen sind und daß die Makroporen und die miteinander verbundenen Wandhohlräume in den Wänden der Mikroperlen eine selektiv teildurchlässige Membran zum Schutz der Mikroorganismen enthalten.
- 95. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen der Mikroperlen eine selektiv teildurchlässige Membran angeordnet ist, die den Innenraum der Mikrohohlperle von der Außenseite derselben abschließt.
- 96. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß sie in miteinander verbundenen Wandhohlräumen ein aus kleinen Feststoffteilchen bestehendes, starres, poröses Gerüst enthalten, das in den miteinander verbundenen Hohlräumen Mikroporen begrenzt.
- 97. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine darin eingeschlossene katalytische Substanz enthalten.■ /08-
- 98. Poröse "likrohohlperlen nach Anspruch P5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ihren Außenwandungen mit einer katalytischen Substanz versehen sind.
- 99. Poröse Tlikrohohlperlen nach Anspruch R5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein darin eingeschlossenes Adsorbens enthalten.
- 100. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein darin eingeschlossenes Absorbens enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/639,126 US4671909A (en) | 1978-09-21 | 1984-08-09 | Method for making hollow porous microspheres |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3590399T1 true DE3590399T1 (de) | 1986-11-20 |
Family
ID=24562825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853590399 Ceased DE3590399T1 (de) | 1984-08-09 | 1985-08-08 | Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen hergestellte Mikrohohlperlen und Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen derselben |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4671909A (de) |
EP (1) | EP0190286B1 (de) |
JP (3) | JP2548699B2 (de) |
AU (1) | AU583531B2 (de) |
CA (1) | CA1264905A (de) |
DE (1) | DE3590399T1 (de) |
GB (3) | GB2177077B (de) |
WO (1) | WO1986001147A1 (de) |
Families Citing this family (149)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4743545A (en) * | 1984-08-09 | 1988-05-10 | Torobin Leonard B | Hollow porous microspheres containing biocatalyst |
US5212143A (en) * | 1978-08-28 | 1993-05-18 | Torobin Leonard B | Hollow porous microspheres made from dispersed particle compositions |
US4637990A (en) * | 1978-08-28 | 1987-01-20 | Torobin Leonard B | Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalysts and method of making same |
US4867931A (en) * | 1986-02-10 | 1989-09-19 | Materials Technology Corporation | Methods for producing fiber reinforced microspheres made from dispersed particle compositions |
US4801563A (en) * | 1986-09-26 | 1989-01-31 | White Eugene M | Thermal insulating expanded silicate-hydrate product and method of forming |
US5064949A (en) * | 1987-07-24 | 1991-11-12 | Hoechst Celanese Corporation | Cellulose ester microparticles and process for making the same |
US5047180A (en) * | 1987-07-24 | 1991-09-10 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making cellulose ester microparticles |
US4824615A (en) * | 1987-09-17 | 1989-04-25 | Brotz Gregory R | Process for making foamed materials and structures therefrom |
US4997599A (en) * | 1987-12-08 | 1991-03-05 | Celanese Fibers Inc. | Preparation of water soluble cellulose acetate microspheres |
US4888420A (en) * | 1987-12-08 | 1989-12-19 | Celanese Fibers, Inc. | Water soluble cellulose acetate microspheres |
US4985380A (en) * | 1989-04-17 | 1991-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing | Method of making thin refractory flakes |
GB2249088A (en) * | 1990-10-03 | 1992-04-29 | Shearn Matthew Bruce | Hollow sphere or foam containing an internal coating and vacuum |
US5069702A (en) * | 1990-12-20 | 1991-12-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making small hollow glass spheres |
US5500287A (en) * | 1992-10-30 | 1996-03-19 | Innovation Associates, Inc. | Thermal insulating material and method of manufacturing same |
DE4312970A1 (de) * | 1993-04-21 | 1994-10-27 | Juergen Dr Schrezenmeir | Mikrokapsel sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung |
US20020197456A1 (en) * | 1993-06-30 | 2002-12-26 | Pope Edward J. A. | Integrated electro-luminescent biochip |
US5770076A (en) * | 1994-03-07 | 1998-06-23 | The Regents Of The University Of California | Micromachined capsules having porous membranes and bulk supports |
US5662840A (en) * | 1994-06-10 | 1997-09-02 | Fmc Corporation | Process for making gel microbeads |
DE4427377A1 (de) * | 1994-08-03 | 1996-02-08 | Hoechst Ag | Orientierte Folie aus thermoplastischem Polymer mit partikelförmigen Hohlkörpern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
GB2294260A (en) * | 1994-10-22 | 1996-04-24 | Central Research Lab Ltd | Porous material comprising glass spheres |
AUPN030794A0 (en) | 1994-12-22 | 1995-01-27 | Aruba International Pty Ltd | Discontinuous plasma or serum delipidation |
US5699860A (en) * | 1996-02-22 | 1997-12-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Fracture propping agents and methods |
US7456571B1 (en) | 2002-05-21 | 2008-11-25 | Imaging Systems Technology | Microsphere plasma display |
US7969092B1 (en) | 2000-01-12 | 2011-06-28 | Imaging Systems Technology, Inc. | Gas discharge display |
US7923930B1 (en) | 2000-01-12 | 2011-04-12 | Imaging Systems Technology | Plasma-shell device |
US7439052B2 (en) * | 2000-06-29 | 2008-10-21 | Lipid Sciences | Method of making modified immunodeficiency virus particles |
AUPQ846900A0 (en) * | 2000-06-29 | 2000-07-27 | Aruba International Pty Ltd | A vaccine |
US7407663B2 (en) * | 2000-06-29 | 2008-08-05 | Lipid Sciences, Inc. | Modified immunodeficiency virus particles |
US20090017069A1 (en) * | 2000-06-29 | 2009-01-15 | Lipid Sciences, Inc. | SARS Vaccine Compositions and Methods of Making and Using Them |
US7407662B2 (en) * | 2000-06-29 | 2008-08-05 | Lipid Sciences, Inc. | Modified viral particles with immunogenic properties and reduced lipid content |
US6461415B1 (en) * | 2000-08-23 | 2002-10-08 | Applied Thin Films, Inc. | High temperature amorphous composition based on aluminum phosphate |
US6372678B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-04-16 | Fairmount Minerals, Ltd | Proppant composition for gas and oil well fracturing |
US6573209B1 (en) * | 2000-10-13 | 2003-06-03 | Applied Thin Films, Inc. | Zirconium nitride and yttrium nitride solid solution composition |
US6645639B1 (en) * | 2000-10-13 | 2003-11-11 | Applied Thin Films, Inc. | Epitaxial oxide films via nitride conversion |
DE10064638A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Henkel Kgaa | Silikatische Partikel |
US20030104350A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-06-05 | Bomberger David C. | Systems and methods using a solvent for the removal of lipids from fluids |
EP1409108A4 (de) * | 2001-06-25 | 2007-11-14 | Lipid Sciences Inc | Hohlfaserberührungssysteme zur entfernung von lipiden aus fluiden |
US6991727B2 (en) * | 2001-06-25 | 2006-01-31 | Lipid Sciences, Inc. | Hollow fiber contactor systems for removal of lipids from fluids |
AU2002322284A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Lipid Sciences, Inc. | Systems and methods using multiple solvents for the removal of lipids from fluids |
US20060060520A1 (en) * | 2001-06-25 | 2006-03-23 | Bomberger David C | Systems and methods using a solvent for the removal of lipids from fluids |
DE10155643A1 (de) * | 2001-11-08 | 2003-05-28 | Ipc Process Ct Gmbh | Körper für die Separation einer in einem Gasgemisch enthaltenen Komponente |
US8198811B1 (en) | 2002-05-21 | 2012-06-12 | Imaging Systems Technology | Plasma-Disc PDP |
US7932674B1 (en) | 2002-05-21 | 2011-04-26 | Imaging Systems Technology | Plasma-dome article of manufacture |
US8198812B1 (en) | 2002-05-21 | 2012-06-12 | Imaging Systems Technology | Gas filled detector shell with dipole antenna |
US7638943B1 (en) | 2002-05-21 | 2009-12-29 | Imaging Systems Technology | Plasma-disc article of manufacture |
US8138673B1 (en) | 2002-05-21 | 2012-03-20 | Imaging Systems Technology | Radiation shielding |
US7405516B1 (en) | 2004-04-26 | 2008-07-29 | Imaging Systems Technology | Plasma-shell PDP with organic luminescent substance |
US7727040B1 (en) | 2002-05-21 | 2010-06-01 | Imaging Systems Technology | Process for manufacturing plasma-disc PDP |
EP1539376A4 (de) * | 2002-08-14 | 2011-04-06 | Applied Thin Films Inc | Aluminiumphosphatverbindungen, -zusammensetzungen, -materialien und verwandte verbundstoffe |
WO2004017946A1 (en) * | 2002-08-26 | 2004-03-04 | Lipid Sciences, Inc. | Treating alzheimers using delipidated protein particles |
US8021758B2 (en) * | 2002-12-23 | 2011-09-20 | Applied Thin Films, Inc. | Aluminum phosphate compounds, coatings, related composites and applications |
US6958085B1 (en) * | 2003-03-26 | 2005-10-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High performance immobilized liquid membrane for carbon dioxide separations |
US7393826B2 (en) * | 2003-07-03 | 2008-07-01 | Lipid Sciences, Inc. | Methods and apparatus for creating particle derivatives of HDL with reduced lipid content |
EP1641421B1 (de) * | 2003-07-03 | 2018-12-26 | HDL Therapeutics, Inc. | Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von teilchenförmigen hdl-derivaten mit reduziertem fettgehalt |
US6960803B2 (en) * | 2003-10-23 | 2005-11-01 | Silicon Storage Technology, Inc. | Landing pad for use as a contact to a conductive spacer |
US7772773B1 (en) | 2003-11-13 | 2010-08-10 | Imaging Systems Technology | Electrode configurations for plasma-dome PDP |
US7790316B2 (en) * | 2004-03-26 | 2010-09-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
US7491263B2 (en) | 2004-04-05 | 2009-02-17 | Technology Innovation, Llc | Storage assembly |
US8339041B1 (en) | 2004-04-26 | 2012-12-25 | Imaging Systems Technology, Inc. | Plasma-shell gas discharge device with combined organic and inorganic luminescent substances |
US8129906B1 (en) | 2004-04-26 | 2012-03-06 | Imaging Systems Technology, Inc. | Lumino-shells |
US8106586B1 (en) | 2004-04-26 | 2012-01-31 | Imaging Systems Technology, Inc. | Plasma discharge display with fluorescent conversion material |
US8113898B1 (en) | 2004-06-21 | 2012-02-14 | Imaging Systems Technology, Inc. | Gas discharge device with electrical conductive bonding material |
US8368303B1 (en) | 2004-06-21 | 2013-02-05 | Imaging Systems Technology, Inc. | Gas discharge device with electrical conductive bonding material |
US7604523B1 (en) | 2004-06-21 | 2009-10-20 | Imaging Systems Technology | Plasma-shell PDP |
US20070257066A1 (en) * | 2004-08-16 | 2007-11-08 | Coffelt Louis A Jr | Pbod System |
EP1652569A1 (de) * | 2004-11-02 | 2006-05-03 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Verfahren mit beweglichen Partikeln |
WO2006078841A1 (en) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | President And Fellows Of Harvard College | Systems and methods for forming fluidic droplets encapsulated in particles such as colloidal particles |
ES2257968B1 (es) * | 2005-01-28 | 2007-07-01 | Universidad De Sevilla | Procedimiento y dispositivo para la obtencion de particulas de tamaño micro y nanometrico. |
US8012533B2 (en) * | 2005-02-04 | 2011-09-06 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
US7867613B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-01-11 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
US7491444B2 (en) * | 2005-02-04 | 2009-02-17 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
BRPI0606548A2 (pt) * | 2005-02-04 | 2009-06-30 | Oxane Materials Inc | propante, método para produzir um propante, formulação de propante, método para preencher e suportar frações abertas de formações subterráneas e método para tratar uma zona subterránea produtora |
US7622866B1 (en) | 2005-02-22 | 2009-11-24 | Imaging Systems Technology | Plasma-dome PDP |
US8299696B1 (en) | 2005-02-22 | 2012-10-30 | Imaging Systems Technology | Plasma-shell gas discharge device |
JP2007021315A (ja) * | 2005-07-13 | 2007-02-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 中空マイクロカプセルの製造方法 |
US7730746B1 (en) | 2005-07-14 | 2010-06-08 | Imaging Systems Technology | Apparatus to prepare discrete hollow microsphere droplets |
DE102005040599B4 (de) * | 2005-08-19 | 2007-07-05 | Glatt Systemtechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit sphärischer gekrümmter Oberfläche, mit dem Verfahren hergestellte Hohlkörper und deren Verwendung |
DE102005045180B4 (de) | 2005-09-21 | 2007-11-15 | Center For Abrasives And Refractories Research & Development C.A.R.R.D. Gmbh | Kugelförmige Korundkörner auf Basis von geschmolzenem Aluminiumoxid sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
US7863815B1 (en) | 2006-01-26 | 2011-01-04 | Imaging Systems Technology | Electrode configurations for plasma-disc PDP |
US8618733B1 (en) | 2006-01-26 | 2013-12-31 | Imaging Systems Technology, Inc. | Electrode configurations for plasma-shell gas discharge device |
US7535175B1 (en) | 2006-02-16 | 2009-05-19 | Imaging Systems Technology | Electrode configurations for plasma-dome PDP |
US8410695B1 (en) | 2006-02-16 | 2013-04-02 | Imaging Systems Technology | Gas discharge device incorporating gas-filled plasma-shell and method of manufacturing thereof |
US8278824B1 (en) | 2006-02-16 | 2012-10-02 | Imaging Systems Technology, Inc. | Gas discharge electrode configurations |
US8035303B1 (en) | 2006-02-16 | 2011-10-11 | Imaging Systems Technology | Electrode configurations for gas discharge device |
US7791037B1 (en) | 2006-03-16 | 2010-09-07 | Imaging Systems Technology | Plasma-tube radiation detector |
KR100869946B1 (ko) | 2006-04-06 | 2008-11-24 | 삼성전자주식회사 | 컨텐츠 관리 서버 및 그의 컨텐츠 관리방법 |
US8562900B2 (en) | 2006-09-01 | 2013-10-22 | Imerys | Method of manufacturing and using rod-shaped proppants and anti-flowback additives |
US20080179057A1 (en) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Bj Services Company | Well Treating Agents of Metallic Spheres and Methods of Using the Same |
US8047288B2 (en) | 2007-07-18 | 2011-11-01 | Oxane Materials, Inc. | Proppants with carbide and/or nitride phases |
DE202009000910U1 (de) | 2009-01-23 | 2010-06-17 | Philipp Gmbh | Vorrichtung zur Halterung von Seilschlaufen |
US9013102B1 (en) | 2009-05-23 | 2015-04-21 | Imaging Systems Technology, Inc. | Radiation detector with tiled substrates |
US8815408B1 (en) | 2009-12-08 | 2014-08-26 | Imaging Systems Technology, Inc. | Metal syntactic foam |
EP2516152A4 (de) * | 2009-12-22 | 2013-07-03 | Oxane Materials Inc | Stützmittel mit einem glaskeramikmaterial |
MX2012007608A (es) * | 2009-12-31 | 2012-07-30 | Oxane Materials Inc | Particulas de ceramica con colocacion y/o tamaño de poro y/o microesfera controlados y metodo para hacerlas. |
MX2012008605A (es) | 2010-01-29 | 2012-08-15 | Oxane Materials Inc | Agente de soporte auto-endurecido de elevada resistencia y metodos para elaborarlo. |
JP5526156B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2014-06-18 | 学校法人慈恵大学 | 磁性粒子、及びその製造方法、並びに磁性粒子含有製剤 |
WO2012142625A2 (en) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | The Regents Of The University Of California | Multifunctional nanoparticle designs and applications |
CA2840235C (en) | 2011-07-13 | 2017-11-14 | Oxane Materials, Inc. | Low surface friction proppants |
AU2012344690A1 (en) | 2011-12-01 | 2014-07-24 | Les Innovations Materium | Silica microcapsules, process of making the same and uses thereof |
US9222254B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-12-29 | Schabel Polymer Technology, Llc | Structural assembly insulation |
US9221210B2 (en) | 2012-04-11 | 2015-12-29 | Whirlpool Corporation | Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators |
US9038403B2 (en) | 2012-04-02 | 2015-05-26 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated door structure and method for the creation thereof |
US9024526B1 (en) | 2012-06-11 | 2015-05-05 | Imaging Systems Technology, Inc. | Detector element with antenna |
US9084963B2 (en) * | 2013-03-13 | 2015-07-21 | Triext, Llc | Microencapsulated immobilized liquid membrane for carbon dioxide capture and associated methods |
US10577554B2 (en) | 2013-03-15 | 2020-03-03 | Children's Medical Center Corporation | Gas-filled stabilized particles and methods of use |
ITTO20130284A1 (it) * | 2013-04-09 | 2014-10-10 | Fond Istituto Italiano Di Tecnologia | Procedimento per la produzione di microparticelle polimeriche sagomate |
US9599392B2 (en) | 2014-02-24 | 2017-03-21 | Whirlpool Corporation | Folding approach to create a 3D vacuum insulated door from 2D flat vacuum insulation panels |
US9689604B2 (en) | 2014-02-24 | 2017-06-27 | Whirlpool Corporation | Multi-section core vacuum insulation panels with hybrid barrier film envelope |
US10052819B2 (en) | 2014-02-24 | 2018-08-21 | Whirlpool Corporation | Vacuum packaged 3D vacuum insulated door structure and method therefor using a tooling fixture |
WO2016004047A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | Corning Incorporated | Spray drying mixed batch material for plasma melting |
US9476633B2 (en) | 2015-03-02 | 2016-10-25 | Whirlpool Corporation | 3D vacuum panel and a folding approach to create the 3D vacuum panel from a 2D vacuum panel of non-uniform thickness |
US10161669B2 (en) | 2015-03-05 | 2018-12-25 | Whirlpool Corporation | Attachment arrangement for vacuum insulated door |
US9897370B2 (en) | 2015-03-11 | 2018-02-20 | Whirlpool Corporation | Self-contained pantry box system for insertion into an appliance |
US10011513B2 (en) | 2015-05-07 | 2018-07-03 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Apparatuses and methods for forming hollow spheres |
US9441779B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-09-13 | Whirlpool Corporation | Split hybrid insulation structure for an appliance |
GB2540160B (en) | 2015-07-07 | 2019-08-28 | Nanoscape Ag | Improved material for rapid gas sorption in loudspeakers |
US10655466B2 (en) | 2015-11-30 | 2020-05-19 | Schlumberger Technology Corporation | Method of monitoring of hydraulic fracture closure stress with tracers (variants) |
US10222116B2 (en) | 2015-12-08 | 2019-03-05 | Whirlpool Corporation | Method and apparatus for forming a vacuum insulated structure for an appliance having a pressing mechanism incorporated within an insulation delivery system |
US10422573B2 (en) | 2015-12-08 | 2019-09-24 | Whirlpool Corporation | Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein |
US10041724B2 (en) | 2015-12-08 | 2018-08-07 | Whirlpool Corporation | Methods for dispensing and compacting insulation materials into a vacuum sealed structure |
US10429125B2 (en) | 2015-12-08 | 2019-10-01 | Whirlpool Corporation | Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein |
US11052579B2 (en) | 2015-12-08 | 2021-07-06 | Whirlpool Corporation | Method for preparing a densified insulation material for use in appliance insulated structure |
US10422569B2 (en) | 2015-12-21 | 2019-09-24 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated door construction |
US9840042B2 (en) | 2015-12-22 | 2017-12-12 | Whirlpool Corporation | Adhesively secured vacuum insulated panels for refrigerators |
US9752818B2 (en) | 2015-12-22 | 2017-09-05 | Whirlpool Corporation | Umbilical for pass through in vacuum insulated refrigerator structures |
US10610985B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-04-07 | Whirlpool Corporation | Multilayer barrier materials with PVD or plasma coating for vacuum insulated structure |
US10018406B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-07-10 | Whirlpool Corporation | Multi-layer gas barrier materials for vacuum insulated structure |
US10807298B2 (en) | 2015-12-29 | 2020-10-20 | Whirlpool Corporation | Molded gas barrier parts for vacuum insulated structure |
US10030905B2 (en) | 2015-12-29 | 2018-07-24 | Whirlpool Corporation | Method of fabricating a vacuum insulated appliance structure |
US11247369B2 (en) | 2015-12-30 | 2022-02-15 | Whirlpool Corporation | Method of fabricating 3D vacuum insulated refrigerator structure having core material |
US10253267B2 (en) * | 2016-04-06 | 2019-04-09 | Purscrub Llc | Separator that removes free liquid and particles from a gas stream |
US10712080B2 (en) | 2016-04-15 | 2020-07-14 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated refrigerator cabinet |
WO2017180145A1 (en) | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated refrigerator structure with three dimensional characteristics |
US10138129B2 (en) * | 2016-05-24 | 2018-11-27 | Ford Global Technologies, Llc | Carbon spheres and methods of making the same |
EP3491308B1 (de) | 2016-07-26 | 2021-03-10 | Whirlpool Corporation | Verkleidungsbrecher einer vakuumisolierten struktur |
US11391506B2 (en) | 2016-08-18 | 2022-07-19 | Whirlpool Corporation | Machine compartment for a vacuum insulated structure |
CN107973615B (zh) * | 2016-10-24 | 2020-12-18 | 天津工业大学 | 一种介孔γ-Al2O3陶瓷膜及其制备方法 |
EP3548813B1 (de) | 2016-12-02 | 2023-05-31 | Whirlpool Corporation | Scharnierhalteanordnung |
US10667038B2 (en) | 2016-12-07 | 2020-05-26 | Apple Inc. | MEMS mircophone with increased back volume |
JP6405433B1 (ja) * | 2017-10-11 | 2018-10-17 | 株式会社 Monopost | 繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
WO2019104237A1 (en) | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Hdl Therapeutics, Inc. | Systems and methods for priming fluid circuits of a plasma processing system |
EP3731814A4 (de) | 2017-12-28 | 2021-09-29 | HDL Therapeutics, Inc. | Verfahren zur konservierung und verabreichung von aus menschlichem plasma extrahiertem prä-beta-lipoprotein hoher dichte |
US10907888B2 (en) | 2018-06-25 | 2021-02-02 | Whirlpool Corporation | Hybrid pigmented hot stitched color liner system |
US11685108B2 (en) * | 2018-08-06 | 2023-06-27 | Universiteit Twente | Method of 3D printing a cellular solid |
KR102303845B1 (ko) * | 2019-10-14 | 2021-09-17 | 연세대학교 산학협력단 | 멀티 레이어 스페로이드 배양장치 |
KR102309955B1 (ko) * | 2019-10-14 | 2021-10-07 | 연세대학교 산학협력단 | 스페로이드 배양용 웰 플레이트유닛 및 멀티 레이어 스페로이드 배양장치용 웰 플레이트유닛 |
CN114213305B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-08-22 | 苏州诚和医药化学有限公司 | 一种布瓦西坦的生产工艺 |
CN115500442B (zh) * | 2022-09-19 | 2024-02-27 | 贵州省生物技术研究所(贵州省生物技术重点实验室、贵州省马铃薯研究所、贵州省食品加工研究所) | 一种双层悬浮爆珠及其制备方法 |
CN117069366B (zh) * | 2023-08-17 | 2024-02-06 | 安徽环泰科技股份有限公司 | 一种把玻璃液直接制成玻璃微珠的装置 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3177161A (en) * | 1961-06-19 | 1965-04-06 | Chemgene Corp | Expanded metallic and ceramic bodies |
US3528809A (en) * | 1965-04-15 | 1970-09-15 | Canadian Patents Dev | Hollow article production |
US3792136A (en) * | 1971-11-02 | 1974-02-12 | Atomic Energy Commission | Method for preparing hollow metal oxide microsphere |
US3933679A (en) * | 1972-01-14 | 1976-01-20 | Gulf Oil Corporation | Uniform microspheroidal particle generating method |
US4059423A (en) * | 1975-07-17 | 1977-11-22 | Sovitec S.A. | Process for the preparation of expansible beads |
US4303603A (en) * | 1979-07-20 | 1981-12-01 | Torobin Leonard B | Method and apparatus for producing hollow plastic microspheres |
US4349456A (en) * | 1976-04-22 | 1982-09-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-vitreous ceramic metal oxide microcapsules and process for making same |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3264073A (en) * | 1965-06-09 | 1966-08-02 | Charles R Schmitt | Novel metal microspheres and their manufacture |
US3423489A (en) * | 1966-11-01 | 1969-01-21 | Minnesota Mining & Mfg | Encapsulation process |
JPS5083416A (de) * | 1973-11-24 | 1975-07-05 | ||
JPS5083415A (de) * | 1973-11-26 | 1975-07-05 | ||
JPS538485B2 (de) * | 1973-12-19 | 1978-03-29 | ||
US3975194A (en) * | 1974-03-04 | 1976-08-17 | Canadian Patents And Development Limited | Formation of hollow spherical articles |
US3954678A (en) * | 1974-07-11 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semipermeable microcapsules containing a silica gel |
US4001480A (en) * | 1974-08-16 | 1977-01-04 | Swift & Company | Encapsulation process utilizing microorganisms and products produced thereby |
US4111713A (en) * | 1975-01-29 | 1978-09-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hollow spheres |
US4230463A (en) * | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
US4214020A (en) * | 1977-11-17 | 1980-07-22 | Monsanto Company | Processes for coating bundles of hollow fiber membranes |
US4268278A (en) * | 1978-05-16 | 1981-05-19 | Monsanto Company | Inorganic anisotropic hollow fibers |
US4222977A (en) * | 1978-05-16 | 1980-09-16 | Monsanto Company | Process to produce inorganic hollow fibers |
US4329157A (en) * | 1978-05-16 | 1982-05-11 | Monsanto Company | Inorganic anisotropic hollow fibers |
RO78647A (ro) * | 1978-08-08 | 1982-03-24 | Standard Oil Co,Us | Procedeu de cimentare a puturilor de sonda |
US4344787A (en) * | 1979-05-08 | 1982-08-17 | Beggs James M Administrator Of | Method and apparatus for producing gas-filled hollow spheres |
US4279632A (en) * | 1979-05-08 | 1981-07-21 | Nasa | Method and apparatus for producing concentric hollow spheres |
IT1200551B (it) * | 1979-07-20 | 1989-01-27 | Leonard B Torobin | Metodo e apparato per produrre microsfere cave |
US4303431A (en) * | 1979-07-20 | 1981-12-01 | Torobin Leonard B | Method and apparatus for producing hollow microspheres |
US4303736A (en) * | 1979-07-20 | 1981-12-01 | Leonard Torobin | Hollow plastic microspheres |
US4303732A (en) * | 1979-07-20 | 1981-12-01 | Torobin Leonard B | Hollow microspheres |
US4415512A (en) * | 1979-07-20 | 1983-11-15 | Torobin Leonard B | Method and apparatus for producing hollow metal microspheres and microspheroids |
US4257798A (en) * | 1979-07-26 | 1981-03-24 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for introduction of gases into microspheres |
US4348458A (en) * | 1980-09-08 | 1982-09-07 | Monsanto Company | Coiled inorganic monolithic hollow fibers |
AU567374B2 (en) * | 1984-10-03 | 1987-11-19 | Leonard B. Torobin | Hollow inorganic microspheres |
-
1984
- 1984-08-09 US US06/639,126 patent/US4671909A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-08-06 CA CA000488123A patent/CA1264905A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-08 GB GB8605698A patent/GB2177077B/en not_active Expired
- 1985-08-08 WO PCT/US1985/001492 patent/WO1986001147A1/en active IP Right Grant
- 1985-08-08 JP JP60503520A patent/JP2548699B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-08 AU AU47226/85A patent/AU583531B2/en not_active Ceased
- 1985-08-08 EP EP85904045A patent/EP0190286B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-08 DE DE19853590399 patent/DE3590399T1/de not_active Ceased
-
1988
- 1988-03-11 GB GB888805797A patent/GB8805797D0/en active Pending
- 1988-03-22 GB GB8806798A patent/GB2203733B/en not_active Expired
-
1994
- 1994-04-12 JP JP6098058A patent/JPH06319985A/ja active Pending
- 1994-12-28 JP JP6339814A patent/JP2603449B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3177161A (en) * | 1961-06-19 | 1965-04-06 | Chemgene Corp | Expanded metallic and ceramic bodies |
US3528809A (en) * | 1965-04-15 | 1970-09-15 | Canadian Patents Dev | Hollow article production |
US3792136A (en) * | 1971-11-02 | 1974-02-12 | Atomic Energy Commission | Method for preparing hollow metal oxide microsphere |
US3933679A (en) * | 1972-01-14 | 1976-01-20 | Gulf Oil Corporation | Uniform microspheroidal particle generating method |
US4059423A (en) * | 1975-07-17 | 1977-11-22 | Sovitec S.A. | Process for the preparation of expansible beads |
US4349456A (en) * | 1976-04-22 | 1982-09-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-vitreous ceramic metal oxide microcapsules and process for making same |
US4303603A (en) * | 1979-07-20 | 1981-12-01 | Torobin Leonard B | Method and apparatus for producing hollow plastic microspheres |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8605698D0 (en) | 1986-04-16 |
CA1264905A (en) | 1990-01-30 |
GB2203733A (en) | 1988-10-26 |
GB8806798D0 (en) | 1988-04-20 |
JPH06319985A (ja) | 1994-11-22 |
EP0190286B1 (de) | 1990-02-07 |
JP2603449B2 (ja) | 1997-04-23 |
JPS61502963A (ja) | 1986-12-18 |
EP0190286A4 (de) | 1988-05-16 |
GB8805797D0 (en) | 1988-04-13 |
EP0190286A1 (de) | 1986-08-13 |
JPH07204495A (ja) | 1995-08-08 |
US4671909A (en) | 1987-06-09 |
GB2203733B (en) | 1989-07-05 |
WO1986001147A1 (en) | 1986-02-27 |
AU583531B2 (en) | 1989-05-04 |
GB2177077B (en) | 1989-05-17 |
AU4722685A (en) | 1986-03-07 |
JP2548699B2 (ja) | 1996-10-30 |
GB2177077A (en) | 1987-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3590399T1 (de) | Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen hergestellte Mikrohohlperlen und Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen derselben | |
US5212143A (en) | Hollow porous microspheres made from dispersed particle compositions | |
US4777154A (en) | Hollow microspheres made from dispersed particle compositions and their production | |
US4867931A (en) | Methods for producing fiber reinforced microspheres made from dispersed particle compositions | |
DE2631481C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Perlen und deren Verwendung | |
EP0182793B1 (de) | Hochporöser keramikkörper für ad- bzw. absorptionszwecke, insbesondere für tierstreu, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung | |
DE2603534C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hohlkügelchen | |
DE10084853B3 (de) | Verfahren zur Herstellung mikroporöser Metallteile | |
DE3041115C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohlepartikeln | |
DE3639153C2 (de) | ||
EP3046891B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines porösen kohlenstofferzeugnisses | |
EP0907620B1 (de) | Verfahren zur stabilisierung von sinterschaum und zur herstellung von offenzelligen sinterschaumteilen | |
DE3632322A1 (de) | Katalysatorformkoerper sowie verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung | |
DE2509730A1 (de) | Sorptionstraeger und verfahren zu dessen herstellung | |
CH676433A5 (de) | ||
DE2926667A1 (de) | Mikroporoeses material, verfahren zu seiner herstellung, ausgangsmaterial fuer das herstellverfahren und verwendung des materials | |
DE1471413A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenstaenden und ein damit hergestelltes Erzeugnis | |
DE2427836A1 (de) | Hohl-pellets und verfahren zu deren herstellung | |
DE2326937A1 (de) | Kohlenstoffhaltiger poroeser koerper und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2529745C2 (de) | Zubereitung zur Herstellung von gasdurchlässigen Gegenständen | |
EP1597004B1 (de) | Verfahren zum schäumen von sinterformkörpern mit zellstruktur | |
EP3480175A1 (de) | Mikrohohlkugeln aus glas und verfahren zu deren herstellung | |
DE19531801C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines porösen Trägermaterials für die mikrobiologische Technik | |
EP0386648A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von offenporigen Schaumglas-Formkörpern | |
DE3841289A1 (de) | Synthetische, poroese feststoffkoerper |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8131 | Rejection |