DE3590479T

DE3590479T - Polarisierender Film

Info

Publication number: DE3590479T
Application number: DE19853590479
Authority: DE
Inventors: Junichi Fujio; Shin Nagoya Aichi Hosonuma; Katsuji Yokohama Kanagawa Nakamura; Masakatsu Nakatsuka; Tsutomu Yokohama Kanagawa Nishizawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-06-12
Publication date: 1986-10-30
Also published as: EP0198082A4; DE3590479C2; EP0198082B1; KR880700282A; JPS6187757A; US4824882A; US5059356A; WO1986002170A1; JPH0430986B2; KR900001117B1; GB2175707A; GB8612389D0; GB2175707B; EP0198082A1; CH667927A5

Description

PCT/JP85/OO328

Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated

ÜBERSETZUNG

Polarisierender Film

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft polarisierende Filme, Feinfolien oder dünne Überzüge (im folgenden kurz als "Filme" bezeichnet) und insbesondere einen neuen polarisierenden Film mit außergewöhnlich hervorragender Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.

Stand der Technik

Polarisierende Filme, die zur Zeit meistens verwendet werden, umfassen einen Grund- oder Basisfilm, der aus einem Polyvinylalkoholharz gebildet und mit Polarisationsfähigkeit durch eine Jodverbindung und/oder eine dichroitische Substanz wie einen Säurefarbstoff oder direkten Farbstoff mit einer vorgewählten Struktur ausgestattet ist. Bei diesem Typ von polarisierenden Filmen wird Dauerhaftigkeit üblicherweise dadurch erreicht, daß beide Seiten derselben mit filmartigen Materialien abgedeckt werden (die hier im folgenden als Schutzschichten bezeichnet werden), die Feuchtigkeitsbeständigkeit und wenigstens auf einer Seite Transparenz aufweisen. Das heißt, daß der Nachteil der inneren polarisierenden Filmschicht (hier im folgenden als Polarisationsschicht bezeichnet), der offensichtlich di^e Dauerhaftigkeit aufgrund ihrer Natur fehlt, .dadurch beseitigt worden ist, daß ihre beiden Seiten mit den Schutzschichten geschützt wurden, um die erforderliche

Dauerhaftigkeit für praktische Anwendungszwecke zu gewährleisten.

Als ein wichtiges Bestandteilelement von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen werden derzeit polarisierende Filme in großen Mengen verwendet. Da jedoch das Anwendungsgebiet für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vergrößert wird, besteht eine wachsende starke Nachfrage nach verbesserter Dauerhaftigkeit, insbesondere Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, für die darin verwendeten polarisierenden Filme.

Es ist eine Anzahl von Vorschlägen gemacht worden, um dieses Bedürfnis zu erfüllen. Insgesamt können diese Vorschläge in drei Verfahren eingeteilt werden. Das erste Verfahren ist, einen herkömmlichen Polarisator zu verwenden, der eine Kombination von einem Polyvinylalkoholharz und einem wasserlöslichen dichroitischen Farbstoff umfaßt, und ihn mit Schutzschichten zu schützen, die aus einem Material (wie z.B. Zelluloseacetatharz, einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Polyurethanharz oder dergleichen) gebildet sind und bessere Dauerhaftigkeit als das Polyvinylalkoholharz besitzen. Dieses Verfahren kann eine merkliche Verbesserung der Dauerhaftigkeit bringen. Eine derartige Verbesserung der Dauerhaftigkeit besitzt jedoch ihre Grenze, weil die Kanten des Polarisators, der an den geschnittenen Enden des Polarisationsfilmes offenliegen, schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen und weil das Grund- oder Basisharz des Polarisators seiner Natur nach geringe Wärmebeständigkeit aufweist. Das zweite Verfahren ist, einen polarisierenden Film aus einem hydrophoben Polymer mit einer Polyenstruktur mit konjugierten Doppelbindungen zu bilden. Dieses Verfahren hat jedoch noch nicht technische Vollständigkeit erlangt,

weil ein derartiger polarisierender Film, obgleich er verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt, derartige Nachteile aufweist wie eine Änderung der Durchlässigkeit aufgrund einer Zunahme der Polyenstruktur, die durch Wärme oder andere Gründe verursacht wird, einen grundsätzlich niedrigen Grad der Polarisation und dergleichen. Das dritte Verfahren ist ein Versuch, einen polarisierenden Film oder Polarisator durch Färben eines hydrophoben Polymeren, für das Polyester, Polyamide und dergleichen typisch sind, mit einem dichroitischen Farbmittel zu bilden und dann den entstehenden Film oder die entstehende Feinfolie zu strecken, und die vorliegende Erfindung gehört grundsätzlich zu diesem Verfahren. Gemäß dem dritten Verfahren ist es im Prinzip möglich, die lange bestehenden Probleme der Feuehtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen, dem Wesen nach zu lösen. In der Praxis sind jedoch nur wenige dichroitische Farbmittel beschrieben word©n, die einen hohen Grad an Dichroismus in solch einem hydrophoben Polymer zeigen, und diese Tatsache bringt Einschränkungen für die Durchführung der Technik zur Bildung polarisierender Filme nach dem dritten Verfahren.

Der Stand der Technik, der sich auf beständige oder haltbare polarisierende Filme bezieht, umfaßt beispielsweise die japanische Patentoffenlegungsschrift No. 84409/1982, die japanische Patentoffenlegungsschrift No. 68008/1983 auf den Namen der gleichen Erfinder wie bei der vorliegenden Erfindung und dergleichen. Alle diese betreffen polarisierende Filme, auf die dichroitische Farbstoffe angewendet werden, die für die Verwendung bei Flüssigkristallen entwickelt worden sind. Sofort nach der Herstellung können diese polarisierenden Filme Polarisationsleistungsfähigkeit aufweisen, die mit derjenigen von herkömmlichen Po-

larisationsfilmen vom PVA-Typ vergleichbar sind, sie sind jedoch vom praktischen Standpunkt aus deshalb nachteilig, weil ihre Langzeitverwendung, insbesondere in einem erhitzten Zustand, eine merkliche Verringerung ihrer Polarisierungsfähigkeit bewirkt. Der Hauptgrund für diesen Nachteil liegt in der Tatsache, daß dichroitische Farbstoffe für die Verwendung bei Flüssigkristallen im allgemeinen so ausgewählt worden sind, daß sie eine Struktur besitzen, die es gestattet, daß sie in Flüssigkristallen in der höchst-möglichen Konzentration gelöst werden. In einem Folien- oder Filmbasismaterial, das ein hydrophobes Harz wie Polyäthylenterephthalat umfaßt, bewegen sich jedoch die Moleküle von einem derartigen Farbstoff vermutlich leicht aufgrund ihrer thermischen Bewegung oder dergleichen, insbesondere in einem erhitzten Zustand, und zerstören ihre eigene Orientierung. Weiterhin wird während der Herstellung eines derartigen polarisierenden Filmes (bzw. einer Folie) der Film, der einen Streckungsverfahrensschritt durchlaufen hat, üblicherweise einem Wärmebehandlungsschritt zum Zwecke der Verhinderung seiner Schrumpfung oder dergleichen und zur Sicherung seiner Dimensionsstabilität unterworfen. Wenn ein Farbmittel (wie z.B. ein dichroitischer Farbstoff für die Verwendung bei Flüssigkristallen) mit sehr hoher Löslichkeit in dem hydrophoben Grundharz verwendet wird, kann der Grad der Polarisation des entstehenden Filmes (oder der Folie) sofort nach dem Streckungsverfahrensschritt bemerkenswert hoch sein. Dieser Film besitzt jedoch den Nachteil, daß sein Grad der Polarisation wesentlich verringert wird, nachdem er den Wärmebehandlungsschritt durchlaufen hat. Wenn es demzufolge gewünscht wird, einen hohen Grad der Polarisation in solch einem polarisierenden Film zu erreichen, kann der gestreckte Film (bzw. die Folie) nicht einer angemessenen Wärmebehandlung für Thermofixie-

rungszwecke unterworfen werden, was es unmöglich macht, einen polarisierenden Film mit einem ausreichenden Grad an Dimensionsstabilität und einem stabilisierten Grad der

herzustellen
Polarisation./ Im Gegensatz dazu muß, wenn es gewünscht wird, einen polarisierenden Film mit einem ausreichenden Grad an Dimensionsstabilität und einem stabilisierten Grad der Polarisation zu erhalten, der gestreckte Film einer angemessenen Wärmebehandlung unterworfen werden, wa,s es unmöglich macht, einen hohen Grad an Polarisation zu erreichen.

Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß bei polarisierenden Filmen, bei denen ein hydrophobes Harz als Filmbasismaterial verwendet wird, das wichtigste Charakteristikum, das ein Farbmittel haben muß, wenn es zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme eingesetzt wird, ein hoher Grad an Dichroismus ist und da§ darüber hinaus solch ein Farbmittel einen gewissen Grad an Pigmentnatur aufweisen muß. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Ergebnisse fertiggestellt worden.

Beschreibung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hydrophobes Polymer mit hervorragender Transparenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und dergleichen als Grundeigenschaften zu suchen und einen neuen polarisierenden Film (bzw, eine neue polarisierende Feinfolie) zu schaffen, bei dem solch ein Polymer als das Filmbasismaterial verwendet wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen polarisierenden Film (bzw. eine neue polari-

sierende Feinfolie) zu schaffen, der gebildet wird, indem ein hydrophobes Polymer als das Filmbasismaterial verwendet wird und darin ein Farbmittel inkorporiert wird, das ihm hervorragende Polarisationsfähigkeit verleihen kann.

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch einen polarisierenden Film gelöst werden, der ein hydrophobes Polymer umfaßt, das ein dichroitisches organisches Farbmittel in einem orientierten Zustand enthält, wobei der Film dadurch gekennzeichnet ist, daß das dichroitische organische Farbmittel im wesentlichen unlöslich in Wasser, organischen Lösungsmitteln und flüssigen Kristallen ist und das dichroitische Verhältnis des Farbmittels nicht kleiner als 7 ist, wenn es an dem Film gemessen wird, der durch inniges Mischen des Farbmittels mit Polyäthylen terephthalat, Schmelzen der entstehenden Mischung und Ausformen derselben zu einem Film (bzw. einer Folie) erhalten wird.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Das dichroitische organische Farbmittel oder der dichroitische organische farbgebende Stoff, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird aus den folgenden Gruppen ausgewählt:

(1) Küpenfarbstoffe und organische Pigmente oder Pigmentfarbstoffe;

(2) Verbindungen der allgemeinen Formel

(I)

worin X

X · ι X₁- und X Wasserstoff atome, Halogen-

atome, Hydroxylgruppen Oder Aminogruppen darstellen, die durch eine Älkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und wenigstens eines von den Xw

X^, X- und X_ eine Hydroxylgruppe oder eine Aminoaruppe Z 3 ο

ist, die durch eine Älkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe darstellt; R. und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen, R₃ -COOH,

-GOOR^, -CONH

-CONHR,,

-NHCOR₄, -N=N-R„ , oder

darstellt, worin R. ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalin-Rest ist, der durch R , R₃, -COOH und/oder -COOCH substituiert sein kann, und der Ring A ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalin-Rest ist, der durch R.., R₃/ -COOH und/oder -COOCH₃ substituiert sein kann, oder ein Anthrachinon-Rest ist, der durch X₁, X_, X_, X., X_c und/oder X₁, substituiert

1 Z 3 4 b b

sein kann; und η eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 darstellt;

(3) Verbindungen der allgemeinen Formel

ft ₅ (U)

wobei R₁ und R₃ so wie vorstehend definiert sind; R₁. -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOR₆, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen,

oder

darstellt, wobei R_fi ein Phenylrest

ist, der durch R. und R_ substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 darstellt; (4) Verbindungen der allgemeinen Formel

X₁₂O X₇

ι ο

X₀ 0 X₁

worin Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, Xy, Xg, Xg, X-|o' ^X11 ^{und X}12 ^Wasserstoff atome, Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, Q ein Anthra-

chinonrest,der durch

X₇, X₈,

Xr

10'

1 1

oder X

substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel Jl,

(HIa)

darstellt, worin R^ und R₂ wie vorstehend definiert sind, m eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 darstellt und R₇-COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -COCR₄, -NHCOR₄,

-N=N-R₄,

/10

-G

oder _

darstellt, worin R. und der Ring B Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalin-Reste darstellen, die durch R , R , -COOH und/oder -COQCH3 substituiert sein können, und (5) Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei R₁, R„ und η wie vorstehend definiert sind, R₁ ¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, R₀ ein Wasserstoff-

atom, -COOH, -COOR₄Z-CONH₉, -CONHR₄, -COCR₄, -NHCOR₄,

*i ^ *i *4 *i

oder

darstellt, worin R.

und der Ring B wie vorstehend definiert sind.

Es ist wichtig, daß diese dichroitisehen organischen Farbmittel für die Verwendung in dem polarisierenden Film der vprliegenden Erfindung nicht nur Dichroismus zeigen, sondern auch im wesentlichen in Wasser, organischen Lösungs-

mitteln und flüssigen Kristallen unlöslich sind. Der Ausdruck "im wesentlichen unlöslich", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß bei Raumtemperatur, nämlich etwa 25 C, die Löslichkeiten des dichroitisehen Farbmittels in Wasser, organischen Lösungsmitteln und flüssigen Kristallen nicht größer als 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht größer als 0,01 Gew.-% ist. Weiterhin bezeichnet der Ausdruck "organische Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, leicht erhältliche inerte organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 25O°C oder tiefer und umfaßt Aceton, Methylalkohol, Äthylalkohol, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, N,N-Dimethylformamid, Äthylacetat und dergleichen. Weiterhin bezeichnet der Ausdruck "flüssige Kristalle", wie er hier verwendet wird, flüssige Kristalle mit einer nematischen oder smektischen Phase, die Fluidität bei Raumtemperatur aufweisen, und zwar flüssige Kristalle vom Schiff-Grundtyp, flüssige Kristalle vom Biphenyltyp, flüssige Kristalle vom Phenylcyclohexantyp, flüssige Kristalle vom Estertyp, flüssige Kristalle vom Pyrimidintyp und Mischungen derselben.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es notwendig, daß das dichroitische Farbmittel, das ein wichtiges Element bei der vorliegenden Erfindung bildet, im wesentlichen unlöslich in organischen Lösungsmitteln und flüssigen Kristallen sein sollte. Dieser Grundzug beruht auf der Tatsache, daß das Farbmittel der vorliegenden Erfindung eine gewisse Pigmentnatur aufweist. Dies bedeutet, daß ein Farbmittel für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung nicht ausgewählt werden kann, indem es in einem flüssigen Kristall gelöst wird und bestimmt wird, ob es einen hohen Grad an Dichroismus besitzt oder nicht. Mit anderen Worten, ein gut definiertes Mittel zum Bestimmen, ob ein dichroiti-

sches Farbmittel für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung einen ausreichend hohen Grad an Dichroismus für die Verwendung in polarisierenden Filmen besitzt, war durchaus nicht verfügbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein bequemes und wirksames Verfahren zum Bestimmen des Geeignetseins eines Farbmittels für die Verwendung bei der vorliegenden Erfin dung dadurch geliefert; daß sein Grad des Dichroismus in Polyäthylenterephthalat, das ein typisches hydrophobes Polymer ist, gemessen wird. Dieses Verfahren umfaßt das innige Mischen einer geeigneten Menge an Farbmittel mit Tabletten oder Pellets aus Polyäthylenterephthalat mit einer inneren oder Grundviskosität von 0,6 bis 0,75, Schmelzen der entstehenden Mischung, Ausformen der geschmolzenen Mischung zu einem Film oder einer Folie, Strek ken des Filmes oder der Folie in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von wenigstens 3 bei einer Temperatur, die nahe ihrem Glasübergangspunkt liegt oder diesen überschreitet, um so zu gestatten, daß seine Breite frei vari iert, und nachfolgendes Verwenden des gestreckten Filmes oder der gestreckten Folie als eine Probe zum Messen des dichroitischen Verhältnisses des Farbmittels bei seiner maximalen Absorptionswellenlänge in dem Bereich des sicht baren Lichtes. Die dichroitischen Farbmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen ein dichroitisches Verhältnis von nicht weniger als 7, wenn es nach diesem Verfahren gemessen wird. Diese Farbmittel sind für die Verwendung in polarisierenden Filmen geeignet, die ein Filmbasismaterial umfassen, das aus aromatischen Polyestern (einschließlich Polyäthylentereph thalat) und anderen hydrophoben Polymeren ausgewählt ist.

Wie vorstehend angegeben wurde, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Messen der dichroitischen Verhältnisse von dichroitischen Farbmitteln und ein Kriterium zum Beurteilen des Geeignetseins derartiger dichroitischer Verhältnisse für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung gefunden.

Das vorstehende Verfahren und das Kriterium machen es leicht, Farbmittel auszuwählen, die, obgleich sie eine Pigmentnatur besitzen, bisher Schwierigkeiten bereiteten, wenn bestimmt werden sollte, ob sie einen ausreichend hohen Grad an Dichroismus für die Verwendung in polarisierenden Filmen besitzen oder nicht. Außerdem liefert die Verwendung eines so ausgewählten Farbmittels einen polarisierenden Film mit hervorragender Polarisationsfähigkeit und mit hervorragender Haltbarkeit und Beständigkeit vom Standpunkt der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit.

Die Farbmittel der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend in näheren Einzelheiten beschrieben.

Die erste Gruppe besteht aus Farbmitteln, die aus gut bekannten Küpenfarbstoffen und organischen Pigmenten ausgewählt sind. Spezieller gesagt, sie sind ausgewählt aus den Farbstoffen und Pigmenten, die in "New Dye Handbook" (herausgegeben von der Japanese Society of Organic Synthetic Chemistry und veröffentlicht von Maruzen am 20.JuIi 1970), Seiten 683-721 und Seiten 977-1109, sowie in Yutaka Hosoda, "Chemistry of Dyes (5.Ausgabe)" (veröffentlicht von Gihodo am 15.JuIi 1968), Seiten 250-336 und Seiten 697-759, beschrieben sind. Diese Farbmittel haben die allgemeinen Eigenschaften, daß sie in Wasser unlöslich sind und ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen. Typische' Beispiele für die dichroitischen Farbmittel, die zu dieser Gruppe gehören, sind in Tabelle 1 angegeben.

4Ψ

Tabelle 1 Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

1-1

1-2

1-3

1-4

1-5

1-G

1-7

1-8

1-9 1-10

H₂N NH

1-1 1

1-12

n-l~3

1-13

G'

:n

1 — 14

l-l

N-N-G₂H₅

1-17

n-l~3

HO O NHO

ο-/Λ

)CH.

1-18

CH.

CONH O OH

1-19

1-20

/i

- yr -

H₃C-N

1-22

1-23

1-2 5

1-2 G

1-27

1-28

N Nil HN N

1-29

Anmerkung; Im japanischen Text steht in Formel 1-29 statt

HN-N HN-N

fälschlich:

Io

O S—G—

O NH

1 -3 5

1-36

II

1-37

-Ν

Il ο

1-38

1-39

OCH

1-40

"No

Il O

CHj.

C£

1-41

NHCO-CH-N-N-

CH₃O(J

,CH.

1-4 2 CH₃-/ V-NHCO-CH-N-N

CH₃O(J

N-N- CH-CONH OOCH₃

CH N-N-QH-CONH

CH.

1-4 3

CH₃OC

OOCH, ^=

CH

N-N-CH-CONH COCH,

Anmerkung; Im japanischen Text steht in Formel 1-41 statt CH₃OC fälschlich: CH₂ OC*"

5|

CD ν CD

•3-2- -

IO

co

OO

Die zweite Gruppe besteht aus Farbmitteln mit einer neuen Struktur, die durch die allgemeine Formel

X₃ O X₂

(D

dargestellt werden, worin X., X», λ.,

stehend definiert wurden.

r / Χ*-, Z f R,. ,

R und η dieselben Bedeutungen besitzen, wie sie vor-

Die Farbmittel, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellt werden, können nach irgendeinem an sich gut bekannten Verfahren synthetisiert werden, einschließlich zum Beispiel durch solche Verfahren, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung No. 3710/1966 und dergleichen beschrieben sind. Typischerweise können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

(la)

wobei

Χ, Z

, λ , λ_ζ, Xg und Z die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie für die allgemeine Formel (I) angegeben wurde, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(Ib) f /_n

R₂

worin R₁, R₂, R3 und η die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie für die allgemeine Formel (I) definiert wurde, unter Heizbedingungen in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, B.utanol, Äthylenglycol, Methylzellosolve, Äthylzelloso1ve oder dergleichen), Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, N,N-Dimethylformamid oder dergleichen, umgesetzt wird. Alternativ dazu können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach verschiedenen Kombinationen anderer gut bekannter Einheitsreaktionen erhalten werden,

Alle Verbindungen, die innerhalb des Umfanges der allge^ meinen Formel (I) fallen, besitzen hervorragende Eigenschaften, die die Erfordernisse für das in dem polarisierenden Film der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Farbmittel erfüllen. In der allgemeinen Formel (I) schließen bevorzugte Beispiele für X.., X„, X- und X, Wasserstoff atome, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Methylaminagruppen, Äthy!aminogruppen, Propy!aminogruppen und dergleichen ein. Farbmittel mit bemerkenswert hoher Polarisationsleistungsfähigkeit können insbesondere erhalten

werden, wenn X₁ und X_n oder X_ und X, oder X₁, X~, X- und ι ζ 3 ο ι ζ 3

X_c gleichzeitig und unabhängig voneinander Hydroxylgruppen,

Aminogruppen oder Methy!aminogruppen darstellen. In diesen Fallen sollten X. und X₅ vorzugsweise Wasserstoffatome sein. Z kann geeigneterweise aus einem Sauerstoffatom,

IT-

einem Schwefelatom und einer Iminogruppe ausgewählt werden, aber ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom werden vom Standpunkt der Polarisationsleistungsfähigkeit bevorzugt. Als Farbmittel zur Verwendung in polarisierenden Filmen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) am ausgeprägtesten charakterisiert durch Auswahl der Substituentengruppe Ro. Mit anderen Worten, sie dienen als Farbmittel für die Verwendung in polarisierenden Filmen, wenn die Substituentengruppe R., so geeignet ausgewählt ist, daß sie besonders hohe Anfangspolarisierungsleistungsfähigkeit und stabile Langzeit-Polarisierungsleistungsfähigkeit besitzen. Genauer gesagt, bevorzugte Beispiele für die Substituentengruppe R₃ umfassen -COOH,

ZS

-CONH, , -000

-000

-CONH

COOOH₃ , -000-^ ) _y -000

-NHOO

-NHCO

-NHOO

-N-N-f VCOOH

C00H

-N

CO

H₂N O

CH.

H₂N O

und dergleichen.

Insbesondere bevorzugt werden Aminogruppen wie -NHCOR^, -CONHR₄, usw.; Imidgruppen, die durch

— N j A Ι dargestellt werden, und Gruppen, die ^CO ^^^

einen Benzoxazol- oder Benzothiazol-Rest enthalten.

Weiterhin werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen n=2 ist, insbesondere als Farbmittel für die Verwendung in polarisierenden Filmen bevorzugt.

Typische Beispiele für die dichroitischen Farbmittel, die zu der zweiten Gruppe gehören, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

2-1

JII

NHCO

2-2

NH

O NH.

2-3

2-4

O NH.

NH₉ Il ² NII

O NH

O NH₂S

CH₃NH

2-0

OOOH

CH₃NH

O NH

OOH

CONH.

O NH.

000

2-10

Ν-/Λ-

coo

Anmerkung: Im japanischen Text steht in Formel 2-9 statt

O NH

fälschlich

N -

2-11

2-12

NH

OONH-/^

2-13

nHOO-ΥΛ-ΟΗ

O NH.

2-14

NH

N-N

O Nil

OOOH

2-16

2-17

2-18

2-19

2-2 0

-3Z-

O NH

O NH.

>n-(JVn<

O NH

O NH H₂N ο

O OH

O NH ho ο

O OH

2-21

O NH

2-2 2

GOO

2-23

S

CONH

~o

O NH

COOII

2-26

3S

NH

2-2 7

NH

O OH

CH,

O NH

0 Nil

0 OU

2-31

O OH

>N-/"YcONH-/~\

O OH

2-32

O HNOH

NHOO

2-3 3

O HNOH

2-34

O NH.

>-οο·

COOH

2-3.

NH

O Br

Zl-

8-3G

CH₃NH

2-3 7

NHOO

OH₃NH

C₃H₇NH

COOOH

2-3 9

2-4 0

Z8

HO O NH

OONH

HO O NH

2-4 9.

H₂N O OH COOH

NH

H₂N O

2-44

O NH

2-4 6

NHOO

-7Λ

O NH_{2 NH}

— «Ό —

2-4 6

OOOOH.

2-47 2-4 8

0 NH

0 NH.

O NH

COOOH,

0 NH.

2-4 9

O NH

0 NH

2-6 0

0 NH

2-6 1

O NH

O NH.

2-6 2

2-6 3

O NH

2-54

O η	NH₂	GO
K	IfV	OO
γ
O	OH

2-5 5

2-60

CH₃	.NH	O I	rv
f	'S
	■?	V
OH₃	NH	I¹ 0
CH₃	NH	0
	X)O
X)O

2-67

CH₃NH

H₂N

2-68

H₂N

0 NH

2-5 9

O NH.

2-6 0

Die dritte Gruppe besteht aus Farbmitteln, die durch die allgemeine Formel

Il

R.

(Π)

dargestellt werden, worin R₁, R₂, R₁. und η die gleiche Bedeutung besitzen, wie es vorstehend definiert wurde.

Die Farbmittel, die durch die vorstehende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, können leicht synthetisiert werden, beispielsweise durch Kochen eines Perylentetracarbonsäure-Anhydrids mit der Formel

O O

(na)

und eines aromatischen Amins mit der allgemeinen Formel

(nb)

worin R₁, R₃, R₅ und η die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie vorstehend definiert wurden, in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Nitrobenzol.

Typische Beispiele für die dichroitisehen Farbmittel, die zu der dritten Gruppe gehören, sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Anmerkung; Im japanischen Text fehlt in Formel (II) an der ersten Klanmer der Index "n".

Tabelle 3 Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

3-1

3-2

H₁₉O₉O

0O₉H₁₉

OH.

3-4

COOC₂H₅

3-6

3-6

OOOH,

3-7

3-8

3-9

GOOH

- A4 -

3-10 ce

1-11 <f

Die vierte Gruppe besteht aus Farbmitteln, die durch die allgemeine Formel

11

(Dl)

dargestellt werden, worin X , X , X , X_1n,

X₁₂, Y

und Q die gleichen Bedeutungen haben, wie sie vorstehend definiert worden sind.

Die Farbmittel, die durch die obige allgemeine Formel (III) dargestellt werden, können synthetisiert werden, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

(fflb)

Y-H

O Χ'«

wobei X'

_, X'gf X'q, ^X'in' ^X'i1 ^un(^ ^X'i2 ^entsP^recnen^

gleichen Atome oder Gruppen sind wie X_, X₀, X_Q, Χ._Λ,

ν ο y το

X₁₁ und X₁₂ in Formel (III) oder Atome oder Gruppen darstellen, die in diese umgewandelt werden können oder dadurch ersetzt werden können, und Y hat die gleiche Bedeutung, wie sie für Formel (III) angegeben ist, mit einem Carbonsäurechlorid der allgemeinen Formel

C^Oc

(mc)

- te! -

wobei R' , R' und R' jeweils entsprechend die gleichen Atome oder Gruppen wie R^, R_ und R₇ in Formel (lila) sind oder Atome oder Gruppen darstellen, die in diese umgewandelt werden können oder durch sie ersetzt werden können, und m so ist, wie es für Formel (lila) definiert wurde, in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol kondensiert wird, um eine Ringschlußreaktion zu bewirken, und, wenn es notwendig ist, in die Atome oder Gruppen, die durch X₇, X«, Xq, X-jQf ^xi 1' ^xi2 ^XXCi^^L dergleichen dargestellt werden, umgewandelt wird oder durch sie substituiert wird.

Typische Beispiele für die dichroitisehen Farbmittel, die zu der vierten Gruppe gehören, sind in Tabelle 4 aufgeführt.

te

Tabelle

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

4-1

O NH

OOOH

4-2

O OH

4-3

O NH

CONH.

4-4

NH

O OH

O OH

O NH

OH

000

O NH

HO O OH

H₂N

COOH

So

-VS-

4-10

OHjNH O

OOOCH.

CHoNH O OH

4-11

OH-NH O

OH₃NH O OH

4-12

HO O

000

H₂N O OH

4-13

H₂N ₀ NH₂

HO O OH

4-14 4-16

O OH

Γ Ο OH

O OH

4-16

4-17

0 OH

4-18 4-19

4-2 0

H₂N O

0 OH

Anmerkung: Im japanischen Text steht in Formel 4-19 statt

ELN 0

fälschlich:

O NH.

O OH

NHOH.

H-N O OH

HO O NH.

O NH.

Anmerkung: Im japanischen Text steht in Formel 4-24 statt —-N-S₅- fälschlich: —-S -s>-

S3

fir -

O NH

O NH,

O NH

Br O OH

HO O NH

"*^N O OH

H₂N O OH

Die fünfte Gruppe besteht aus Farbmitteln, die durch die allgemeine Formel

■)

dargestellt werden, worin R. , R₀, R₀, R₁ ' und η die

ι / ο ι

Bedeutungen besitzen, die vorstehend definiert worden sind.

Die Farbmittel, die durch die obige allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, können synthetisiert werden, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

(iva)

in der R₁' wie vorstehend definiert ist, mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel

Anmerkung: Im japanischen Text lautet der erste Formelbestandteil

R.

in Formel (IV) fälschlich:

^R1

Formel (IVa) fälschlich: j> '

und in

*) R₁' fehlt im japanischen Text

**) statt R₁' steht im japanischen Text R₁ und

5S"

(ivb)

worin R„, R„, R₀ und η die gleichen Bedeutungen besitzen,

Izo

wie sie vorstehend definiert worden sind, in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol kondensiert wird.

Typische Beispiele für die dichroitisehen Farbmittel, die zu der fünften Gruppe gehören, sind in Tabelle 5 angegeben.

Farbmittel Nr.

Tabelle Strukturformel des Farbmittels

6-1

>N-f

COOH

6-2

6-3

5-4

CONH.

5-5

CONH

- ST -

0011

5-11 CH.

5-12

G-I 3

Vf Vo<

5-16

000

G-IG

6-17

ΝΗΟΟ-/

6-18

6-19

NHOO

5-20

Als die Farbmittel, die zum Herstellen des polarisierenden Filmes der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können kommerziell erhältliche Produkte oder synthetische Produkte ohne weitere Reinigung verwendet werden. Sie sollten jedoch vorzugsweise durch Umkristallisation oder durch andere Mittel gereinigt werden. Es ist auch vorzuziehen, sie in der Form von Pulver mit einer Teilchengröße von einigen Mikrometern oder weniger zu verwenden.

Der polarisierende Film der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens eines der vorstehend beschriebenen Farbmittel oder farbgebender Stoffe. Um einen polarisierenden Film mit einer gewünschten Farbe und insbesondere einer neutralen grauen Farbe zu erhalten, ist es vorzuziehen, eine Anzahl derartiger Farbmittel auszuwählen und sie in Mischung zu verwenden. Außerdem können derartige Farbmittel in Kombination mit dichroitischen Farbmitteln außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung und in · einigen Fällen nicht-dichroitischen Farbmitteln oder anderen polarisierenden Substanzen verwendet werden.

Das hydrophobe Polymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeines der verschiedenen organischen hochmolekularen Verbindungen sein, deren Moleküle eine geradkettige Struktur besitzen und keine hydrophile Gruppe enthalten. Es ist jedoch vorzuziehen, solch ein Polymer zu verwenden, das Thermoplastizität besitzt. Spezifische Beispiele hierfür umfassen halogenierte Vinylpolymerharze, Acrylharze, Polyolefinharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyesterharze, Polycarbonatharze, PoIyäther-Sulfonharze und dergleichen. Unter anderem werden Harze bevorzugt, die wenigstens 80 Gew.-% aromatische Polyesterharzbestandteile enthalten (wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat, Polybutylentereph-

thalat und dergleichen) mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz.

Die Menge des verwendeten Farbmittels relativ zu dem Basispolymer, das ein hydrophobes Polymer umfaßt, wie vorstehend beschrieben wurde, wird unter Berücksichtigung der Färbefähigkeit des Farbmittels und der Dicke des gewünschten polarisierenden Filmes bestimmt. Die Menge des verwendeten Farbmittels wird jedoch vorzugsweise so eingestellt, daß die Durchlässigkeit des entstehenden polarisierenden Filmes für sichtbares Licht 30 bis 60% pro Blatt sein wird. Wenn ein standardmäßiges Farbmittel verwendet wird und die Dicke des entstehenden polarisierenden Filmes 30 bis 200 um beträgt, kann die Menge des verwendeten Farbmittels von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Basisharz, reichen.

Der polarisierende Film der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein Basispolymer zusammen mitwenigstens einem Farbmittel, das aus den oben beschriebenen Gruppen ausgewählt ist, und anderen Farbmitteln, die nach Wunsch hinzugegeben werden, geschmolzen wird, das gefärbte geschmolzene Polymer zu einem Film, einer Folie oder einem Blatt ausgeformt wird, dieses in Längsrichtung oder in Querrichtung bei einer Temperatur von 50 bis 150 C mit einem Streckverhältnis von 3 bis 10 gestreckt wird und dann bei einer Temperatur von 100 bis 23O°C über eine Zeitdauer, die von 1 Sekunde bis zu 30 Minuten reicht, wärmebehandelt wird. Obgleich das vorgenannte Strecken in einer Richtung ausreichend sein kann, kann die mechanische Festigkeit des Filmes weiter vergrößert werden, wenn es gewünscht wird, indem dieser mit einem Streckverhältnis von etwa 1,1 bis 2 in der Richtung rechtwinklig zu der ersten Streckrichtung gestreckt wird.

te

Der so hergestellte polarisierende Film kann in verschiede ne Formen von Filmen, Folien oder Blättern entsprechend dem gewünschten Zweck weiterverarbeitet werden und in prak tischen Einsatz genommen werden. Spezieller gesagt, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Film oder die Folie kann z.B. verwendet werden (a) so wie er ist; (b) in der Form eines polarisierenden Blattes oder Filmes, wobei er auf einer oder auf beiden Seiten mit einer Schutzschicht versehen wird, die hervorragende optische Klarheit und mechanische Festigkeit besitzt und z.B. eine Schicht aus gefärbtem oder ungefärbtem Glas oder Kunstharz ist; (c) in Form eines polarisierenden Filmes (bzw. Folie), der auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einem Klebstoff zum leichten Anbringen an Flüssigkristallanzeigen, Fensterscheiben und Brillen beschichtet ist, an denen der polarisierende Film üblicherweise verwendet wird; (d) in Form eines polarisierenden Filmes (bzw. Folie), der auf einer Oberfläche eine transparente elektrisch leitfähige Schicht von Indium-Zinnoxid oder anderem Material trägt, die durch ein an sich bekanntes Verfahren wie Dampfniederschlagen, Zerstäuben oder Beschichten gebildet ist, und dergleichen. Sie können auch als Materialien für die Bildung der Zellen von Flüssigkristallanzeigeeinrichtungen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann noch klarer verstanden werden durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die typische Farbmittel in Übereinstimmung mit der Erfindung und typische polarisierende Filme oder Folien, bei denen derartige Farbmittel verwendet werden, erläutern. In diesen Beispielen wurde der Grad der Polarisation nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Zwei Stücke von einem polarisierenden Film wurden in solch einer Weise aufeinander gelegt, daß ihre Richtungen der Orientierung parallel zu-

-aneinander waren, und in den Lichtweg eines Spektrophotometers gebracht, um ihre Lichtdurchlässigkeit (T,,) bei ihrer maximalen Absorptionswellenlänge in dem sichtbaren Bereich zu messen. Dann wurden diese Stücke in solch einer Weise aufeinander gelegt, daß ihre Richtungen der Orientierung rechtwinklig zueinander verliefen, und dann wurde ihre Lichtdurchlässigkeit (T_^) bei der gleichen Wellenlänge gemessen. Danach wurde der Grad der Polarisation (v) des polarisierenden Filmes nach der folgenden Gleichung berechnet.

χ 100

Beispiel 1

0,5 g Farbmittel No. 1 wurden in 100 g Nitrobenzol erhitzt und dann bei 25°C mehrere Stunden stehen gelassen. Obgleich die überstehende Flüssigkeit leicht gelb gefärbt war, war der größte Teil des Farbmittels ausgefällt.

Andererseits wurde 1 mg des gleichen Farbmittels zu flüssigem Kristall E-8 (ein Flüssigkristall vom Biphenyltyp, der kommerziell von BDH Co. erhältlich war) hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde auf 90 C erhitzt, gerührt und dann bei 2 5°C mehrere Stunden stehen gelassen. Als Folge war der Flüssigkristall kaum gefärbt.

Als nächstes wurde 1 g des gleichen Farbmittels innig mit 1 kg Tabletten oder Pellets aus einem Polyäthylenterephthalatharz mit einer inneren oder Grundviskosität von 0,7 gemischt. Die entstandene Mischung wurde bei 28O°C schmelzextrudiert, um einen Film zu bilden. Unter Verwendung einer Walzenstreckmaschine wurde dieser Film in Längs-

richtung gestreckt mit einem Streckverhältnis von 5, um eine Filmprobe mit einer Dicke von 80 μΐη zu erhalten. Das dichroitische Verhältnis des Farbmittels bei der maximalen Absorptionswellehlänge von 415 nm betrug 8,7.

Beispiel 2

2 g Farbmittel No. 1-1 wurden zu 1 kg Polyäthylenterephthalatharz-Pellets hinzugegeben und mit ihnen innig vermischt. Die entstandene Mischung wurde bei 280 C schmelzextrudiert, um einen Film (eine Feinfolie) mit einer Dicke von etwa 200 μΐη zu bilden. Unter Verwendung einer Rahmenspannmaschine wurde dieser Film bei 80°C mit einem Streckverhältnis von 5 in Querrichtung gestreckt und dann bei 150°C 1 Minute wärmebehandelt. Auf diese Weise wurde ein hellgelber polarisierender Film erhalten, dessen Grad der Polarisation bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 415 nm eine Höhe von sogar 89% aufwies. Als dieser polarisierende Film bei einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% 500 Stunden stehen gelassen wurde, wurden weder eine wesentliche Änderung in der Farbe noch eine wesentliche Verringerung im Grad der Polarisation beobachtet. Das Schrumpfungsverhältnis des Filmes war nicht größer als 1% sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung, was seine gute Dimensionsstabilität anzeigte.

Beispiel 3

31 g gereinigtes 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 27 g p-Benzamidoanilin wurden zu 500 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde unter Rückfluß mit Rühren 5 Stunden erhitzt. Nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt,

mit einer kleinen Menge DMF und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 41 g Farbmittel No. 2-1 in Form von grünlich-blauen Nadeln (Schmelzpunkt > 36O°C) zu erhalten. Seine Löslichkeit in Nitrobenzol war nicht größer als 0,05% und sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 685 nm) war 8,5, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm.

Beispiel 4

2 g Farbmittel No. 2-1 wurden zu 1 kg Polyäthylenterephthalatharz-Pellets hinzugegeben und mit ihnen gut gemischt. Die entstandene Mischung wurde bei 280°C geschmolzen und in einen Film ausgeformt. Dieser Film wartransparent und hatte eine helle grünlich-blaue Farbe.

Unter Verwendung einer Rahmenspannmaschine wurde dieser gefärbte Film transversal gestreckt bei 80°C mit einem Streckverhältnis von 5 und dann bei 180°C für einige Sekunden wärmegehärtet. Auf diese Weise wurde ein polarisierender Film mit einer Dicke von 70 pm erhalten. Dieser polarisierende Film nahm eine zyaninblaue Farbe an (mit einer maximalen Absorptionswellenlänge A. von 685 nm) und sein Grad der Polarisation bei λ _m_„ war 88%. Als dieser polarisierende Film bei einer Temperatur von 80 C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% über 500 Stunden stehen gelassen wurde, wurden weder eine wesentliche Änderung in der Farbe noch eine wesentliche Verringerung im Grad der Polarisation beobachtet.

Beispiel 5

Unter Verwendung von p-Phthalimidoanilin anstelle des p-Benzamidoanilins wurde das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, um Farbmittel No. 2-2 in der Form feiner

grünlich-blauer nadelartiger Kristalle (Schmelzpunkt >36O°C) zu erhalten. Seine Löslichkeit in o-Dichlorbenzol war nicht größer als 0,05% und sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 690 nm) betrug
8 j 9, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm. Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wurde ein heller grünlichblauer polarisierender Film mit einem Grad der Polarisation von 90% erhalten.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 4-Amino-4'-(2"^"-naphthalindicarboximidoibiphenyl anstelle des p-Benzamidoanilins wurde das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, um das Farbmittel
No. 2-3 in Form feiner grünlieh-blauer nadelartiger Kristalle (Schmelzpunkt >360⁰C) zu erhalten. Seine Löslichkeit in N,N-Dimethylformamid war nicht größer als 0,05%, und es war praktisch unlöslich in Flüssigkristall ZLI-1840 vom Phenylcyclohexantyp (einem nematischen Flüssigkristall, der von Merck Co. erhältlich ist). Sein dichroitisches
Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 685 nm) war 11,2, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm.

Beispiel 7

20 g 1 ^-Diamino-S-cyanoanthrachinon^-carbonyl^¹ -aminoanilid wurden in 300 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die entstandene Lösung wurde bei 50 bis 60⁰C
3 Stunden gerührt. Nachdem sie in 2 Liter Eiswasser gegossen worden war, wurde der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann ge-

+)im japanischen Text steht fälschlich: 1,4-Diamino-3-cyano-2-carbonyl-4'-aminoariilid

trocknet. Dieses Produkt wurde mit 1 Liter Nitrobenzol und 7 g Anthrachinone,3-dicarbonsäureanhydrid gemischt und die entstandene Mischung wurde 5 Stunden bei 2O5°C gerührt. Danach wurde die Mischung filtriert, während sie heiß war, und das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurde das Farbmittel No. 2-4 in Form feiner grünlich-blauer nadelartiger Kristalle (Schmelzpunkt > 360⁰C) erhalten. Es war praktisch unlöslich in Wasser, einem organischen Lösungsmittel (Toluol) und einem Flüssigkristall (E-8), und sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 710 nm) war 7,2, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm·

Beispiel 8

5 g Farbmittel No. 2-4, das in Beispiel 7 erhalten worden war, wurde zu 1 Liter o-Dichlorbenzol hinzugegeben, und Hydrogensulfidgas wurde 10 Stunden bei 130 C hindurchgeblasen. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, um Farbmittel No. 2-5 in Form dunkelblauer Kristalle (Schmelzpunkt>360 C) zu erhalten. Es war praktisch unlöslich in Wasser, einem organischen Lösungsmittel (Toluol) und einem Flüssigkristall (E-8), und sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 740 nm) betrug 9,3, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm.

Beispiel 9

20 g 5,8-di(N-Methylamino)anthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 14 g 4*-Aminobiphenyl-4-carbonsäure wurden zu 1 Liter Nitrobenzol hinzugegeben, und die entstandene

Mischung wurde unter Rückfluß 10 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und durch Umkristallisation von Ν,Ν-Dimethylformamid gereinigt, um 24 g Farbmittel No. 2-6 in Form eines dunkelblauen Pulvers (Schmelzpunkt >360⁰C) zu erhalten. Es war praktisch unlöslich in Wasser, einem organischen Lösungsmittel (Toluol) und einem Flüssigkristall (E-8), und sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionwellenlänge von 675 nm) betrug 11,2.

Beispiele 11 bis 173

Es wurden andere Farbmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet mit der Ausnahme, daß diese Farbmittel anstelle von Farbmittel No. 1-1 verwendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Alle diese Farbmittel, die in Tabelle 6 angegeben sind, waren praktisch unlöslich in Wasser, einem organischen Lösungsmittel (Toluol) und einem Flüssigkristall (E-8).

Weiterhin wurden polarisierende Filme auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß andere Farbmittel anstelle des Farbmittels No. 1-1 verwendet wurden. Der Grad der Polarisation der einzelnen polarisierenden Filme und die Farbe der einzelnen jeweiligen polarisierenden Filme sind auch in Tabelle 6 angegeben. Alle die in Tabelle 6 aufgeführten polarisierenden Filme besaßen hervorragende Lichtbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.

Tabelle 6

Beispiel Farbmittel Dichroit. Polarisations-Nr. Nr. Verhältnis grad *)

Farbe

10	1-2	7.6	82	grün
11	1-3	9.3	85^1}	blau
12	1-4	7.6	78	blau
13	1-5	7.2	75	rot
14	1-6	7.0	73	blau
15	1-7	7.3	77	rötlich-orange
16	1-8	7.4	73	blau
17	1-9	7.5	78^1}	blau
18	1-10	7.2	75	grün
19	1-11	7.4	82^2>	dunkelgrau
20	1-12	7.0	80^2>	dunkelgrau
21	1-13	7.2	75	orangegelb
22 '	1-14	7.0	70	rot
23	1-15	7. 1	72	rot
24	1-16	7.0	72	rot
25	1-17	7.9	8O	blau
26	1-18	7.3	74	purpurfarben
27	1-19	7.S	82^2>	purpurfarben
28	1-20	7.0	70	rot
29	1-21	7.6	75	rötlichorange
30	1-22	7. 1	74	orange
31	1-23	7.2	"7"T^- / ·—ι	rot

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Farbmittel Nr.	Dichroit, Verhältnis	Polarisations grad *)	Farbe
32	1-24 ί	7.6 !	so²⁾ ι	purpurfarben
33	1-25 !	7.3 I	7i :	blau
34 !	1-26 I	7.2 :	72 :	dunkelblau
35 :	1-27 ί	7.6 !	75 !	blau
36	1-28 i	7.5 !	78	blau
37	¹ 1-29 ί	7.3 !	76	gelb
38 :	1-30 :	8. 1 !	32^1}	gelb
39	1-31	7.7 I	8O	gelb
40	■ 1-32	7.2	75	gelb
41	1-33	7.0	70	blau
42	1-34	7.6	79	blau
43	1-35	7.0	71	orange
44	1-36 -	7.0	73	blau
45	1-37	7.0	70	blau
46	1-38	7. 1	72	blau
47	1-39	7. 1	71	! blau
48	! 1-40	: 7.0	i ⁷°³⁾	• blau
49	: 1-41	I 7.6	78	! gelb
50	I 1-42	7.7	! SO	! gelb
51	I 1-43	: 7.6	! 80	! gelb
52	I 1-44	: 7. ι	! 72	! gelb
53	! 1-45	: 7.6	! 75	: gelb

- jo -

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Farbmittel Nr.	Dichroit. Verhältnis	Polarisations grad *)	Farbe
54	I 1-46	8. 1	83	orange
55	1-47 I	8.0	72^3>	orange
56	1-48	8.0	78	rot
57	2-7	7.1	73^3>	grünlich-blau
58	2-8	7.0	69	grünlich-blau
59	2-9	7.8	80	grünlich-blau
60	I 2-10	7.5 .	78	grünlich-blau
61	2-11	7.7	80	grünlich-blau
62	2-12	8.3	85ⁿ	grünlich-blau
63	2-13	7.6 ■	80	blau
64	2-14	10.7	88	grün
65	2-15	9.3	85	grünlich-blau
66	2-16	7.6	2) 32	grünlich-blau
67	2-17	12.0	90	grünlich-blau
68	2-18	8.0	81	¹ grünlich-blau
69	2-19	13.0	93	blau
70	2-20	7.5	76³⁾	blau
71	2-21	7.3	79^1}	blau
72	2-22	11.2	89	blau
73	i—l _ *-\T	8.3	82	grünlich-blau
74	■ 2-24	7.7	80	grünlich-blau

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Farbmittel Dichroit. Polarisations- Farbe Nr. Nr. Verhältnis grad *)

75 76 77 73 79 80 81 82 S3 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

2-25	14.2
2-26	15.7
2-27	18.6
2-28	20.7
2-29	18.6
2-30 *)	11.7
2-31	9.3
2-32	7. 1
2-33	7.5
2-34	13.8
2-35	1Ο.7
2-36	11.5
2-37	7.8
2-38	7.2
2-39	13.0
2-40	10.8
2-41	8. 1
2-42	18.3
2-43	15.6
2-44	17.0
2-45	8. 1

97^:

2)

1)

blau

grünlich-blau

blau

grünlich-blau

blau

braun

grünlich-blau

braun

blau

grünlich-blau

blau

b3.au

blau

grünlich-blau

Anmerkung: *) im japanischen Text steht statt 2-30 fälschlich: 2-23

	Farbmittel Nr.	15 -JX-	3590479	Tabelle 6 (Fortsetzung)	Polarisations- Farbe grad *)	! grünlich-blau
	: 2-46		Dichroit. Verhältnis	: 87²⁾	1 grünlich-blau
	: 2-47	: lo.o	; 98	grünlich-blau
Beispiel Nr.	2-48	! 19. 1	95	' grünlich-blau
96	2-49	15.6	96	grünlich-blau
97	2-50	17.2	^! 98^1} ■	grünlich-blau
93	2-51	18.6	97	grünlich-blau
99	2-52	18.0	2) 98	grünlich-blau
100	2-53	20. 1	9a	blau
101	2-54	19. 1	97	braun
102	2-55	19.2	95	blau
103	2-56	16.0	84	blau
104	2-57	9.0	87	blau
105	■ 2-5a !	10. 1	90	grünlich-blau
106	n_cn -i. — J7 ι	11.7	98	grünlich-blau
107	2-60 :	20.5	S9³⁾	rötlich-orange
ioe	3-1 :	14.7	S3 :	rötlich-orange
109	3-2 i	1O.7	97	rötlich-orange
110 !	3-3 :	18.6	85³⁾ !	rötlich-orange
in :	3-4 :	9.3	73 :	rötlich-orange
112 :	3-5 :	7.0 I	77 :	rötlich-orange
113 !	3-6 :	7.5 :	92
114 :	12.7 !
115 :
116 :

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Farbmittel Nr.	Dichroit. Verhältnis	Polarisations grad *)	Farbe
117	3-7	18.5	2) 98	rötlich-orange
118	3-8	18.5	■ 97	rötlich-orange
119	3-9	15.0	95^2>	rötlich-orange
120	3-10	7.9	83^2>	rötlich-orange
121	3-11	10.5	88	rötlich-orange
122	3-12	11. 1	89	rötlich-orange
123	4-1	12.3	91	rot
124	4-2		76³⁾	rot
125	4-3	7.3	74	rot
12#	4-4	8.6	83	rot
127	4-5	11.2	91²⁾	rot
128	4-6	9.4	85	orange
129	4-7	7.6	79	rot
130	4-8	14,7	94	rot
131 132	4-9 4-10	11.7 7.0	9O 71	bläulich-purpur- , farben blau
133	4-11	10.0	87	! blau
134	4-12	11.9	91	blau
135	4-13	17.5	96	blau
136 137	4-14 4-15	12.2 12.0	91 2) 90	orange orange

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Farbmittel Nr.	Dichroit. Verhältnis	Polarisations grad *)	Farbe
138 :	4-16	9.3	85	orange
139	4-17	13.4	93	rot
140 :	4-18	9.4 !	85	blau
141	4-19	10.5 I	87	rot
142	4-20	8.3 !	82^{1} !}	rot
143	4-21	9.3 ι	85	grün
144	4-22	7.5	73	grün
145	4-23	15.0	94	blau
146	4-24	12. 1	91	bläulich-grün
147	4-25	10.7	90	purpurfarben
148	4-26	11.3	91	purpurfarben
149	4-27	11. 1	90	rot
150	4-28	8.5	82	orange
151	4-29	10.9	89	blau
152	4-30	12. 1	91	blau
153	5-1	17.0	96	orange
154	5-2	14.7	94	orange
155	5-3	18.3	97	orange
156	5-4	11.2	79^3>	orange
157 158	5-5 5-6	8.4 18.0	82 ¹ 2) 97	■ orange ¹ orange

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel	Farbmittel	Dichroit.	Polarisations	Farbe
Nr.	Nr.	Verhältnis	grad *)
159	5-7	18.2	I 97 :	orange
160	5-8	15.4	! 95	orange
161	5-9	17.0	96	orange
162	5-10	13.0	92^1}	orange
163	5-11	18.0		orange
164	5-12	18.2	97	orange
165	5-13	17.3	96	orange
166	5-14	13.3	92	orange
167	5-15	11.7	90	orange
163	5-16	18.9	98	orange
16*?	5-17	12.0	9O	orange
170 !	5-18 :	10.7	88	orange
171	5-19	8.3	81³⁾	orange
172	5-20	11.7	90	orange
173	5-21 I	9.3	85	i»N-V· ~ί V^ t~ J\

Anmerkung: *) Der Polarisationsgrad eines polarisierenden Filmes, desses Basispolymer folgendes ist:

Keine Anmerkung: Polyäthylenterephthalat.

2) 3)

: Ein Gemisch von 80 Gew.-% Polyäthylenterephthalat und 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat.

: Ein Gemisch von 80 Gew.-% Polyäthylenterephthalat und 20 GeW.-% Polyäthylennaphthalat

: Nylon 6

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein blauer polarisierender Film auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein dichroitischer Farbstoff für die Verwendung bei Flüssigkristallen (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel A und einem dichroitischen Verhältnis von 8,0, gemessen in Polyethylenterephthalat) anstelle des Farbmittels No. 1-1 verwendet wurde.

0 NH₂

-OG₇H_{1 5}(n)

(A) H₉N 0 ÖH

Sein Polarisationsgrad bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 640 nm betrug nur 52%. Wenn jedoch ein ähnlicher Film unter Weglassung des Wärmebehandlungsschrittes, der auf den Streckungsverfahrensschritt folgte, hergestellt wurde, zeigte er einen Polarisationsgrad von 78% bei der gleichen Wellenlänge. Dies zeigt deutlich an, daß der Wärmebehandlungsschritt eine merkliche Verringerung des Grades der Polarisation bewirkte. Andererseits war das Schrumpfungsverhältnis des wärmebehandelten Filmes nicht größer als 1% sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung, wohingegen der Film, der ohne Wärmebehandlung hergestellt worden war, höhere Schrumpfungsverhältnisse von 8% in der Längsrichtung und 15% in der Querrichtung zeigte und deshalb mangelnde Dimensionsstabilität aufwies.

Die Löslichkeit von Farbstoff A in Flüssigkristall E-8 (einem nematischen Flüssigkristall, der kommerziell von BDH Co. erhältlich ist) war etwa 2,0 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Ein rötlich-orange polarisierender Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein dichroitischer Farbstoff für die Verwendung bei Flüssigkristallen (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel B und einem dichroitischen Verhältnis von 8,0, gemessen in Polyäthylenterephthalat) anstelle des Farbmittels No. 1-1 verwendet wurde.

Sein Grad der Polarisation bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 495 nm betrug nur 47%. Der Grad der Polarisation eines ähnlichen Filmes, der ohne Wärmebehandlung hergestellt worden war, war hoch und betrug 80%, aber sein Schrumpfungsverhältnis war 6% in der Längsrichtung und 12% in der Querrichtung, was einen Mangel an Dimensionsstabilität darstellte.

Die Löslichkeiten von Farbstoff B in Flüssigkristall E-8 und Nitrobenzol war etwa 1,0 Gew.-% bzw. etwa 0,6 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden polarisierende Filme auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß jedes der Farbmittel mit der Strukturformel G bzw. D, die nachfolgend angegeben sind (und mit den dichroitischen Verhältnissen von 6,7 bzw. 8,0, gemessen in Polyäthylenterephthalat) anstelle des Farbmittels No. 1-1 verwendet wurden.

O NU

c :

NO₈H_{1 7}(n)

I)

O₄ H₉ (η)

Diese polarisierenden Filme wurden zusammen mit den polarisierenden Filmen der vorstehend beschriebenen Beispiele 4 und 77 in einem Ofen bei 12O°C über 1000 Stunden erhitzt. Der Grad der Polarisation der einzelnen polarisierenden Filme vor und nach dem Wärmetest war so, wie es
in Tabelle 7 angegeben ist. Somit zeigten die polarisierenden Filme, bei denen die Farbmittel aus den Beispielen 4 und 77 verwendet wurden, stabilere Polarisierungsleistungsfähigkeit als diejenigen, bei denen die Bezugsfarbmittel C und D verwendet wurden.

Die Löslichkeiten der Farbmittel C und D in Flüssigkristall E-8 waren 0,7 Gew.-% bzw. 1,0 Gew.-%.

go

- ys -

Tabelle 7

Farbmittel

Polarisationsgrad (1) vor
Wärmetest

Polarisations- % Verringerung im grad (2) nach Polarisationsgrad ·*) Wämnetest

Beisp.	4	88%	87%
Beisp.	77	97%	96%
Vergl. Beisp.	C	71%	56%
Vergl. Beisp.	D	80%	63%
*) f(1		>)1 /(D x 100(%)

1 ,1% 1 ,0%

21,1% 21 ,3%

Claims

Patentansprüche

Polarisierender Film, der ein hydrophobes Polymer umfaßt, das ein dichroitisches organisches Farbmittel in einem orientierten Zustand enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das dichroitische organische Farbmittel im wesentlichen in Wasser, organischen Lösungsmitteln und Flüssigkristallen unlöslich ist und das dichroitische Verhältnis des Farbmittels nicht kleiner als 7 ist, wenn es mit dem Film gemessen wird, der durch inniges Mischen des Farbmittels mit Polyäthylenterephthalat, Schmelzen der entstehenden Mischung und Ausformen derselben zu einem Film oder einer Folie erhalten wird.

Polarisierender Film nach Anspruch 1 , bei dem das dichroitische organische Farbmittel aus Küpenfarbstoffen und organischen Pigmenten ausgewählt ist.

Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das dichroitische organische Farbmittel eine Verbindung mit der Formel

(I)

Anrrerkung; Im japanischen Text in Formel (I) fehlt der Index "n" an der Klammer

-M-

ist, wobei X₁, X_ , X^, X., X₁. und X_fi Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und wenigstens eines von X₁, X-, X_ und X_fi eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe ist, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe darstellt; R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen; R₃ -COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -OQCR₄, -NHCOR₄, -N=N-R₄,

oder

in denen R₄ ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalinrest ist, der durch R₁, R₃, -COOH und/oder -COOCH- substituiert sein kann, und der Ring A ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalinrest ist, der durch R₁, R₂, -COOH und/oder -COOCH3 substituiert sein kann, oder ein Anthrachinonrest ist, der durch X₁, X₃, X₃, X₄, X₅ und/oder X_g substituiert sein kann; und η eine ganze Zahl darstellt, die gleich 1,2 oder 3 ist.

4. Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das dichroitische organische Farbmittel eine Verbindung mit der Formel

(π)

ist, worin R₁ und R₀ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen; TL· -COOH, -COOCH , -COOC₂H₅, -COOR₆, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

11,

oder -O

ist, worin R, ein Phenylrest ist, der durch R₁ und Rp substituiert sein kann; und η eine ganze Zahl darstellt, die gleich 1, 2 oder 3 ist.

Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das dichroitische organische Farbmittel eine Verbindung mit der Formel

(ΠΙ)

Anmerkung: Im japanischen Text ist in Formel (III) statt

fälschlich:

angegeben.

ist, in der Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; X₇, X_g, X₉, X₁₀, X₁₁ und X₁₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; Q einen Anthrachinonrest, der durch X₇, Xg, X_g, X₁₀/ X₁₁ oder X₁₂ substituiert sein kann, oder eine Gruppe mit der Formel

(Dia)

darstellt, worin R₁ und R„ Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen, m eine ganze Zahl darstellt, die gleich 1, 2 oder 3 ist, und R₇ -GOOH, -COOR₄, -CONH , -CONHR., -COCR., -NHCOR₄, -N=N-R ,

oder -C

darstellt, worin R und der Ring B Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalinreste darstellen, die durch R₁, R„, -COOH und/oder -COOCH- substituiert sein können.

Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das dichroitische organische Farbmittel eine Verbindung mit der Formel

-M-

ist, in der R₁, R₂ und R₁' Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen; Rg ein Wasserstoffatom, -COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -COCR₄, -NHCOR₄, -N=N-R₄,

oder _

darstellt, worin R₄ und der Ring B Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalinreste darstellen, die durch R , R , -COOH und/oder -COOCH substituiert sein können.

Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das Filmbasisharz nicht weniger als 80 Gew.-% von wenigstens einem Polymer enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyäthylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat und Polybutylenterephthalat, ausgewählt ist.

Anmerkung; Im japanischen Text steht in Formel (IV)

R ·

^Rl

OH

statt