DE3601420A1 - Thermoplastic moulding composition based on polysulphone resins, SAN copolymers and a graft copolymer - Google Patents

Thermoplastic moulding composition based on polysulphone resins, SAN copolymers and a graft copolymer

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DE3601420A1
DE3601420A1 DE19863601420 DE3601420A DE3601420A1 DE 3601420 A1 DE3601420 A1 DE 3601420A1 DE 19863601420 DE19863601420 DE 19863601420 DE 3601420 A DE3601420 A DE 3601420A DE 3601420 A1 DE3601420 A1 DE 3601420A1
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styrene
acrylonitrile
elastomer
copolymer
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Withdrawn
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DE19863601420
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German (de)
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Konrad Dr Mitulla
Franz Dr Brandstetter
Gerhard Dr Heinz
Erhard Dr Seiler
Juergen Dr Hambrecht
Gerd Dr Blinne
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Abstract

The invention relates to a thermoplastic moulding composition containing A from 20 to 80% by weight of a thermoplastic polysulphone, B from 10 to 50% by weight of a copolymer based on b1) a vinylaromatic monomer from the group consisting of styrene, alpha -methylstyrene and p-methylstyrene, or mixtures thereof, and b2) acrylonitrile, and C from 10 to 60% by weight of at least one graft copolymer comprising, in each case based on C, c1) from 50 to 90% by weight of at least one elastomer (rubber) and c2) from 10 to 50% by weight of at least one shell grafted onto the elastomer, is characterised in that the copolymer B used contains, based on B, from 88 to 73% by weight of the vinylaromatic monomer b1) and from 12 to 27% by weight of acrylonitrile b2) in copolymerised form, and the viscosity indices are in the range from 50 to 120, and that furthermore, a graft copolymer C having a mean particle size in the range from 80 to 500 nm (d50 value of the cumulative weight distribution) is used whose elastomer c1) contains, in copolymerised form, c11 at least 80% by weight of butadiene and c12 from 0 to 20% by weight of styrene and/or acrylonitrile, and whose shell c2 contains, based thereon, c21 from 90 to 10% by weight of styrene and c22 from 10 to 90% by weight of methyl methacrylate. The moulding composition is used for the production of mouldings.

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse aus einem thermoplastischen Polyarylen- polyether-polysulfon (Polysulfonharz), SAN-Copolymerisaten und einem Pfropfmischpolymerisat auf Basis eines mit Styrol und Comonomeren gepfropften Kautschuks.The invention relates to a molding compound made from a thermoplastic polyarylene polyether polysulfone (polysulfone resin), SAN copolymers and a graft copolymer based on one with styrene and comonomers grafted rubber.

Zum Stand der Technik nennen wir:
1) BE-PS 7 21 310
2) DT-PS 17 94 171
3) BE-PS 7 53 271
4) DE-AS 20 42 532
5) DE-OS 21 25 429We call the state of the art:
1) BE-PS 7 21 310
2) DT-PS 17 94 171
3) BE-PS 7 53 271
4) DE-AS 20 42 532
5) DE-OS 21 25 429

In 1) bis 5) werden Formmassen aus Polyacrylen-polylether-polysulfonen und ABS-Polymerisaten auf unterschiedlicher Kautschukbasis beschrieben. In 4) wird darüber hinaus die Flammfestausrüstung mit Bromarylverbindungen beansprucht. Allen dieser Formmassen ist gemeinsam, daß sie eine ungenügende Zähigkeit insbesondere bei multiaxialer Beanspruchung und eine ausgeprägte Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften vor allem der Zähigkeit, von der Verarbeitung aufweisen. Häufig sinkt das mechanische Niveau nach einer weiteren Konfektionierung drastisch ab und liegt häufig unter dem Niveau der Ausgangskomponenten.In 1) to 5) molding compounds made of polyacrylene-polylether-polysulfones and ABS polymers described on different rubber bases. In 4) flame retardancy with bromaryl compounds is also claimed. All of these molding compounds have in common that they are insufficient Toughness especially with multiaxial stress and a pronounced Dependence of the mechanical properties, above all the toughness, from processing. The mechanical level often drops after further assembly drastically and is often under the level of the starting components.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb thermoplastische Formmassen auf Basis Polyarylen-polyether-polysulfonharzen, Styrolcopolymeren und ABS-Pfropfkautschuken zu schaffen, die ein höheres mechanisches Niveau, unabhängig von der Verarbeitung, aufweisen.The object of the present invention was therefore thermoplastic molding compositions based on polyarylene-polyether-polysulfone resins, styrene copolymers and to create ABS graft rubbers that have a higher mechanical Level, regardless of processing.

Diese Aufgabe wird durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.This object is achieved by a molding compound according to claim 1.

Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Formmasse enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A, B und C,The invention therefore relates to a thermoplastic molding composition comprising each based on the molding compound from A, B and C,

  • A 20 bis 80 Gew.% mindestens eines thermoplastischen Polysulfons, das die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich die Monomereinheit aufweist und
    wobei in der Regel n ganze Zahlen von 10 bis 100 annimmt;    A 20 to 80% by weight of at least one thermoplastic polysulfone, which is the following repeating monomer unit or only the monomer unit has and
    where n generally takes integers from 10 to 100;
  • B 10 bis 50 Gew.% mindestens eines Copolymerisates auf Basis von
    • b1) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Gemischen davon und
    • b2) Acrylnitril
    B 10 to 50% by weight of at least one copolymer based on
    • b 1 ) at least one vinyl aromatic monomer from the group of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene or mixtures thereof and
    • b 2 ) acrylonitrile
  • C 10 bis 60 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymersates, das besteht aus, jeweils bezogen auf C,
    • c1 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
    • c2) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle.
    C 10 to 60% by weight of at least one graft copolymer, which consists of, in each case based on C,
    • c 1 50 to 90 wt.% At least one elastomer (rubber) and
    • c 2 ) 10 to 50% by weight of at least one shell grafted onto the elastomer.

Diese Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisat B ein solches verwendet, das, bezogen auf B,
88 bis 73 Gew.% des vinylaromatischen Monomeren b1) und
12 bis 27 Gew.% Acrylnitril b2) einpolymerisiert enthält und das Viskositätszahlen im Bereich von 50 bis 120 aufweist
und
daß man ferner ein Propfmischpolymerisat C einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres c1) einpolymerisiert enthält
c11 mindestens 80 Gew.% Butadien und
c12 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle c2, bezogen auf diese, aufweist
c21 90 bis 10 Gew.% Styrol
c22 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat.This molding composition is characterized in that the copolymer B used is one which, based on B,
88 to 73% by weight of the vinyl aromatic monomer b 1 ) and
Contains 12 to 27% by weight of copolymerized acrylonitrile b 2 ) and has viscosity numbers in the range from 50 to 120
and
that a graft copolymer C having an average particle size in the range from 80 to 500 nm (d 50 value of the integral mass distribution) is also used, the elastomer of which contains copolymerized c 1 )
c 11 at least 80% by weight of butadiene and
c 12 0 to 20% by weight of styrene and / or acrylonitrile
and whose shell c 2 , based on this, has
c 21 90 to 10 wt.% styrene
c 22 10 to 90% by weight of methyl methacrylate.

Die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile sind thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften, die unabhängig von der Temperatur gleichmäßig gut sind.The advantages that can be achieved with the present invention are thermoplastic Molding compounds with high toughness, heat resistance and excellent processing properties regardless of temperature are equally good.

Nachstehend werden der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten, die Herstellung letzterer, sowie die Herstellung der Formmasse beschrieben.The structure of the molding composition according to the invention from the Components, the production of the latter, and the production of the molding compound described.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält mindestens die Komponenten A, B und C. Vorzugsweise besteht sie aus diesen. Sie kann zusätzlich noch Zusatzstoffe (Komponente D) enthalten.The molding composition according to the invention contains at least components A, B and C. Preferably it consists of these. In addition, it can Contain additives (component D).

Die Formmasse ist aufgebaut aus, jeweils bezogen auf A + B + C.The molding compound is made up of, each based on A + B + C.

A: 20 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.%, insbesondere 45 bis 65 Gew.%A: 20 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, in particular 45 to 65% by weight

B: 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, insbesondere 12 bis 30 Gew.% undB: 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, in particular 12 to 30% by weight and

C: 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, insbesondere 30 bis 40 Gew.%.C: 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 30 to 40% by weight.

Bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B + C, kann sie enthaltenBased on 100 parts by weight of A + B + C, it can contain

D: 0,5 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-Teile Zusatzstoffe.D: 0.5 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight of additives.

Komponente AComponent A

Unter thermoplastischem Polysulfon (Polyarylen-Polyether-polysulfon) im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen thermoplastische Polysulfone verstanden werden, die folgende wiederkehrende Monomereinheit (mit den Endgruppen versehen) oder ausschließlich die Monomereinheit aufweisen und wobei
in der Regel n ganze Zahlen von 10 bis 100 annimmt.Thermoplastic polysulfone (polyarylene-polyether-polysulfone) for the purposes of the present invention is understood to mean thermoplastic polysulfones which have the following recurring monomer unit (provided with the end groups) or only the monomer unit have and wherein
usually takes n integers from 10 to 100.

Die Endgruppen R zur Absättigung können H-Atome, Alkylreste, insbesondere Methyl- oder funktionelle Gruppen, die mit den weiteren Bestandteilen der Formmasse chemisch reagieren können wie z. B. Epoxy-, Carboxy- und C=C-Doppelbindungsfunktionen, sein. Die Art der Endgruppen ist abhängig von der Herstellung. Die genannten Polysulfone und deren Herstellung sind an sich bekannt. Sie können z. B. durch Umsetzung von Alkalimetalldoppelsalzen von zweiwertigen mono- oder dinuklearen Phenolen mit einer äquimolaren Menge 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, wie in den Schriften GB-PS 10 16 245, 10 60 546, 10 78 234, 11 09 842, 11 22 192, 11 33 561 und der DE-PS 19 38 806 beschrieben, enthalten. Die Komponente A weist relative Viskositäten η spec/C im Bereich von 1,1 bis 1,5 (ml/g) auf, entsprechend Polymerisationsgraden im Bereich von n = 10 bis n = 100, insbesondere n = 20 bis n = 90.The end groups R for saturation can be H atoms, alkyl radicals, in particular methyl or functional groups, which can react chemically with the other constituents of the molding composition, such as, for. B. epoxy, carboxy and C = C double bond functions. The type of end groups depends on the manufacture. The polysulfones mentioned and their production are known per se. You can e.g. B. by reaction of alkali metal double salts of dihydric mono- or dinuclear phenols with an equimolar amount of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, as in GB-PS 10 16 245, 10 60 546, 10 78 234, 11 09 842, 11 22 192 , 11 33 561 and DE-PS 19 38 806 described. Component A has relative viscosities η spec / C in the range from 1.1 to 1.5 (ml / g), corresponding to degrees of polymerization in the range from n = 10 to n = 100, in particular n = 20 to n = 90.

Komponente BComponent B

Als Komponente B der erfindungsgemäßen Formmasse kommen Copolymerisate auf Basis von b1 mindestens einem vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol oder Gemischen aus den genannten Monomeren in Frage. Zwar kann Styrol, um die Wärmeformbeständigkeit zu verbessern, ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder kernalkyliertes Styrol, insbesondere para-Methylstyrol ersetzt werden, vorzugsweise wird jedoch Styrol ausschließlich angewendet.As component B of the molding composition according to the invention, copolymers based on b 1 of at least one vinylaromatic monomer from the group of styrene, α-methylstyrene, para-methylstyrene or mixtures of the monomers mentioned are suitable. To improve the heat resistance, styrene can be completely or partially replaced by α-methylstyrene or alkylated styrene, in particular para-methylstyrene, but styrene is preferably used exclusively.

Als Monomerenbaustein b2 kommt ausschließlich Acrylnitril in Mengen von 12 bis 27 Gew.%, vorzugsweise 19 bis 25 Gew.% in Frage. Bei Anwendung von Acrylnitrilgehalten, die größer als 27 Gew.% betragen, nimmt die Zähigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse in der Kälte ab. Bei Acrylnitrilgehalten von kleiner als 12% des Copolymerisates B verschlechtert sich ebenfalls die Zähigkeit, und zwar die multiaxiale Schlagzähigkeit in der Kälte (bei -40°C).Only monomer nitrile in amounts of 12 to 27% by weight, preferably 19 to 25% by weight, can be used as the monomer component b 2 . When using acrylonitrile contents which are greater than 27% by weight, the toughness of the molding composition according to the invention decreases in the cold. With acrylonitrile contents of less than 12% of the copolymer B, the toughness also deteriorates, namely the multiaxial impact strength in the cold (at -40 ° C.).

Zusätzlich kann das Copolymerisat mindestens einen weiteren Monomerbaustein b3 in Mengen bis zu 30 Gew.%, bezogen auf B, aufweisen. Als Monomere b3 kommen in Frage: (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid bzw. N-substituierte Maleinimide, z. B. das N-Phenylmaleinimid. Von diesen werden bevorzugt das Methylmethacrylat und das Maleinsäureanhydrid angewendet.In addition, the copolymer can have at least one further monomer block b 3 in amounts of up to 30% by weight, based on B. Possible monomers b 3 are: (meth) acrylic acid alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group and / or (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride or N-substituted maleimides, eg. B. the N-phenylmaleimide. Of these, methyl methacrylate and maleic anhydride are preferably used.

Die bevorzugt anzuwendenden Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate sind im Handel erhältlich und können z. B. nach der Lehre der DE-AS 10 01 001 bzw. DE-PS 10 03 436 hergestellt werden. Die Copolymerisate B sollen mittlere Molekulargewichte im Bereich w = 8 · 104 bis w 5 · 105 aufweisen (alternativ sollen die Viskositätszahlen im Bereich von 50 bis 120, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 liegen.The preferred styrene-acrylonitrile copolymers are commercially available available and can e.g. B. according to the teaching of DE-AS 10 01 001 or DE-PS 10 03 436 can be produced. The copolymers B should be medium Molecular weights in the range w  = 8.104th to w  5 · 105 have (alternative the viscosity numbers should preferably be in the range from 50 to 120 are in the range of 60 to 100.

Komponente CComponent C

Die Komponente C (Pfropfmischpolymerisat oder Weichphase) der erfindungsgemäßen Formmasse ist in der Mischung aus der Komponente A und der Komponente B, die als Hartmatrix fungieren, dispergiert, in Form von Teilchen im Bereich von 80 bis 500 nm (mittlere Teilchengröße), d50-Wert der integralen Masseverteilung. Die Komponente C besteht aus zwei Teilen, nämlich C1 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.% und insbesondere 50 bis 75 Gew.%, bezogen auf C, aus mindestens einem Elastomeren (Kautschuk). Der zweite Bestandteil C2 ist eine auf das Elastomere gepfropfte Hülle C2, die 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% und insbesondere 25 bis 50 Gew.%, jeweils bezogen auf C, ausmacht.Component C (graft copolymer or soft phase) of the molding composition according to the invention is dispersed in the mixture of component A and component B, which act as a hard matrix, in the form of particles in the range from 80 to 500 nm (average particle size), d 50 - Value of the integral mass distribution. Component C consists of two parts, namely C1 50 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight and in particular 50 to 75% by weight, based on C, of at least one elastomer (rubber). The second component C2 is a sheath C2 grafted onto the elastomer, which constitutes 10 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight and in particular 25 to 50% by weight, in each case based on C.

Das Elastomere ist vorzugsweise ein Homo- oder Copolymerisat des Butadiens bzw. besteht vorzugsweise aus ausschließlich Butadien, mindestens sollen jedoch 80 Gew.% Butadien als monomerem Baustein C11 vorhanden sein. Als Comonomere C12 können Styrol und/oder Acrylnitril verwendet werden. Diese werden in Mengen von bis zu 20 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.% angewendet.The elastomer is preferably a homo- or copolymer of butadiene or preferably consists exclusively of butadiene, but at least 80% by weight of butadiene should be present as a monomeric building block C 11 . Styrene and / or acrylonitrile can be used as comonomers C 12 . These are used in amounts of up to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight.

Die Herstellung des Elastomeren, das eine Einfriertemperatur, Tg, von weniger als 0°C, vorzugsweise von weniger als -50°C aufweist, kann nach dem in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Verfahren erfolgen. Grundsätzlich kann dieser Kautschuk nach dem Emulsions-, Lösungs- bzw. Massepolymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird die Herstellung des Kautschuks in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vom Fachmann so gewählt, daß der erhaltene Latex des Polymerisates C1 einen d50-Wert im Bereich von etwa 50 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 400 nm besitzt. Wenn dies gewünscht wird, kann das Emulsionspolymerisat, das in der Regel mittlere Teilchengrößen im Bereich von 80 bis 100 nm aufweist, in bekannter Weise durch Agglomerieren, vergrößert werden (vgl. DE-AS 24 27 960). Man kann jedoch den Kautschuk auch durch Saatlatex-Fahrweise herstellen, um den vom Fachmann gewählten Teilchengrößenbereich einzustellen. Der Fachmann weiß, welche der verschiedenen Methoden vom Stand der Technik am besten geeignet sind, um bei einer gestellten Aufgabe zum Ziele zu gelangen.The elastomer, which has a glass transition temperature, Tg, of less than 0 ° C., preferably less than -50 ° C., can be produced by the process described in DE-PS 12 60 135. Basically, this rubber can be produced by the emulsion, solution or bulk polymerization process. It is preferred to produce the rubber in an aqueous emulsion in a manner known per se. The precise polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of emulsifier, are chosen by the person skilled in the art so that the latex of polymer C1 obtained has ad 50 value in the range from about 50 to 500 nm, preferably in the range from 75 to 400 nm. If this is desired, the emulsion polymer, which generally has average particle sizes in the range from 80 to 100 nm, can be enlarged in a known manner by agglomeration (cf. DE-AS 24 27 960). However, the rubber can also be produced by a seed latex procedure in order to adjust the particle size range chosen by the person skilled in the art. The person skilled in the art knows which of the various methods from the prior art are best suited to achieve the goal in a given task.

Die Pfropfhülle ist mindestens einstufig aufgebaut, d. h. man kann sowohl diese Pfropfhülle in einem ein- oder mehrstufigen, insbesondere zweistufigen Verfahren erzeugen. Unabhängig von der Art der Herstellung soll die Pfropfhülle als Monomere C21 Styrol und als Monomere C22 Methylmethacrylat obligatorisch aufweisen. Die Pfropfhülle kann ferner als Monomeres C23 Acrylnitril und als Monomeres C24 ein übliches, mindestens bifunktionelles Vernetzungsmittel aufweisen. Die Zusammensetzung der Pfropfhülle, bezogen auf die Pfropfhülle ist wie folgt:
C21 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 30 Gew.%
C22 10 bis 90 Gew.%. vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, insbesondere 25 bis 75 Gew.%
C23 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% und
C24 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.%.The graft shell is constructed at least in one stage, ie both this graft shell can be produced in a one- or multi-stage, in particular two-stage, process. Regardless of the type of production, the graft shell should have styrene as monomers C 21 and methyl methacrylate as monomers C 22 . The graft shell can furthermore have, as monomer C 23, acrylonitrile and as monomer C 24, a customary, at least bifunctional, crosslinking agent. The composition of the graft cover, based on the graft cover, is as follows:
C 21 90 to 10% by weight, preferably 60 to 30% by weight
C 22 10 to 90% by weight. preferably 20 to 80% by weight, in particular 25 to 75% by weight
C 23 0 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight and
C 24 0 to 10% by weight, preferably 5 to 9% by weight.

Als Monomeres C21 wird ausschließlich Styrol, als Monomeres C22 ausschließlich Methylmethacrylat und als Monomeres C23 ausschließlich Acrylnitril angewendet. Als vernetzend wirkende Monomere (Vernetzungsmittel) kommen übliche, mindestens bifunktionelle Monomere in Betracht. Es seien genannt: Butadiendioldiacrylat, Triallylcyanurat, Dicyclopentadienyldiacrylat, Divinylbenzol und dergleichen.Only styrene is used as the monomer C 21 , only methyl methacrylate as the monomer C 22 and exclusively acrylonitrile as the monomer C 23 . Suitable crosslinking monomers (crosslinking agents) are customary, at least bifunctional, monomers. The following may be mentioned: butadiene diol diacrylate, triallyl cyanurate, dicyclopentadienyl diacrylate, divinylbenzene and the like.

Aus den vorstehenden Angaben über die Zusammensetzung der Komponente C aus Pfropfgrundlage C1 und Pfropfhülle C2 errechnen sich Pfropfgrade im weitesten Sinne von 20 bis 50%. Vorzugsweise werden Pfropfgrade von 25 bis 50% angewendet. Unter Pfropfgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung soll verstanden werden Gewichtsteil Pfropfmonomere zu Summe Gewichtsteile (Pfropfgrundlage + Pfropfmonomere). Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates ist dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird sie, falls die Pfropfgrundlage ebenfalls in Emulsion durchgeführt worden ist, ebenfalls in Emulsion, in Gegenwart des Latex des Elastomeren C1 hergestellt. Die Pfropfhülle kann ein- oder zweistufig aufgebaut werden. Falls die Pfropfhülle C2 des Pfropfmischpolymerisates C in zwei Verfahrensschritten hergestellt wird, werden im ersten Verfahrensschritt nur die Monomeren C21 oder Mischungen der Monomeren C21 und C22, gegebenenfalls zusammen mit Monomeren der Sorte C23 oder C24 vorgelegt, polymerisiert und anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt ausschießlich das Monomere C22 auf- bzw. anpolymerisiert, d. h. bei mehrstufigem Aufbau, besteht die zweite Hülle des Pfropfmischpolymerisates ausschießlich aus Methylmethacrylat. Das Pfropfmischpolymerisat C soll nach der Pfropfung mittlere Teilchengrößen von 80 bis 500 nm (d50-Wert) der integralen Masseverteilung, insbesondere von 80 bis 400 nm besitzen. Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation sind bei gegebener Vorlage des Latex, d. h. der Pfropfgrundlage so zu wählen, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind dem Fachmann bekannt und z. B in der DE-PS 12 60 135, der DE-OS 28 26 925 sowie in Journ. of Appl. Science, Vol. 9 (1965), Seiten 2929 bis 2938 beschrieben. Bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate entsteht, je nach den Bedingungen, ein geringer Anteil an nicht-gepfropften, nicht-elastomeren Hartkomponenten der Zusammensetzung der Pfropfhülle. Diese freien, nicht-gepfropften Copolymerisate werden rein rechnerisch nicht zu dem Bestandteil C gerechnet, sie finden sich wieder in der Mischung der Komponente A und B und bilden zusammen mit diesen die Hartmatrix der erfindungsgemäßen Formmasse.From the above information on the composition of component C from graft base C1 and graft cover C2, degrees of grafting in the broadest sense are calculated from 20 to 50%. Grafting levels of 25 to 50% are preferably used. The degree of grafting within the meaning of the present invention is to be understood as meaning parts by weight of graft monomers to total parts by weight (graft base + graft monomers). The preparation of the graft copolymer is known to the person skilled in the art. If the graft base has also been carried out in emulsion, it is preferably also prepared in emulsion in the presence of the latex of elastomer C1. The graft can be constructed in one or two stages. If the graft shell C2 of the graft copolymer C is produced in two process steps, in the first process step only the monomers C 21 or mixtures of the monomers C 21 and C 22 , optionally together with monomers of the type C 23 or C 24 , are initially charged, polymerized and then in one In another process step, only the monomer C 22 was polymerized or polymerized on, ie in the case of a multi-stage structure, the second shell of the graft copolymer consisted exclusively of methyl methacrylate. After the grafting, the graft copolymer C should have average particle sizes from 80 to 500 nm (d 50 value) of the integral mass distribution, in particular from 80 to 400 nm. The conditions of the graft copolymerization, given the latex, ie the graft base, should be chosen so that particle sizes in this range result. Measures for this are known to the expert and z. B in DE-PS 12 60 135, DE-OS 28 26 925 and in Journ. of Appl. Science, Vol. 9 (1965), pages 2929 to 2938. In the production of the graft copolymers, depending on the conditions, a small proportion of non-grafted, non-elastomeric hard components of the composition of the graft shell is produced. These free, non-grafted copolymers are not included in component C purely by calculation, they are found again in the mixture of components A and B and together with these form the hard matrix of the molding composition according to the invention.

Komponente DComponent D

Die Formmassen gemäß der Erfindung können übliche Zusatzstoffe enthalten. Unter Zusatzstoffen werden verstanden Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Treibmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Verstärkungsmittel, Metallflocken oder metallbeschichtete Fasern zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Formmasse, Weichmacher und Blockkautschuke als Zähmodifier. Außerdem können die Formmassen auch Flammschutzmittel enthalten, wie Phosphate und Phosphinoxide.The molding compositions according to the invention can contain customary additives. Additives are understood to mean stabilizers, antioxidants, Anti-heat decomposition and ultraviolet decomposition Light, lubricants and mold release agents, blowing agents, such as dyes and pigments, fibrous and powdery reinforcing agents, metal flakes or metal-coated fibers to increase the electrical conductivity of the Molding compound, plasticizer and block rubbers as tough modifiers. You can also the molding compositions also contain flame retardants, such as phosphates and Phosphine oxides.

Die Stabilisatoren können der Formmase in jedem Stadium der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem früheren Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, daß die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein.The stabilizers can form the mold at any stage of manufacture be added. Preferably the stabilizers are made earlier Time added to prevent decomposition already begins before the mass can be protected. Such stabilizers must be compatible with the crowd.

Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium, Kalium, Lithium mit Kupfer-(I)-halogeniden, z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, sterisch gehinerte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und Kombinationen derselben in Mengen bis zu 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Teile A + B + C. To the oxidation retarders and heat stabilizers that the thermoplastic Masses which can be added according to the invention include those commonly added to polymers such as halides Group I metals of the periodic system, e.g. B. sodium, potassium, Lithium with copper (I) halides, e.g. B. chloride, bromide, iodide, steric hindered phenols, hydroquinones, various substituted representatives of these groups and combinations thereof in amounts of up to 1 part by weight, based on 100 parts A + B + C.  

Als UV-Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis zu 2,0 Gew.-Teilen, bezogen auf A + B + C verwenden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate Benzotriazole, Benzophenone und sterisch gehinderte Amine.UV stabilizers can also be those that generally Polymers are added, in amounts up to 2.0 parts by weight, based on Use A + B + C. Examples of UV stabilizers are various substituted ones Resorcins, salicylates, benzotriazoles, benzophenones and steric hindered amines.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z. B. in Mengen bis 1,0 Gew.- Teilen, bezogen auf A + B + C zugesetzt werden, sind Silikonle Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearinsäureester, Stearinsäuresalze und -amide. Ferner können zugesetzt werden: organische Farbstoffe, wie Nigrosin usw., Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß usw.; faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Feldspat usw. in Mengen bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf A + B + C, Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen usw., Weichmacher in Mengen bis zu etwa 20 Gew.- Teilen der Masse aus A bis D, z. B. Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-n- Butylbenzolsulfonamid, o- und p-Toluolethylsulfonamid usw. Die Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente) können in Mengen bis zu etwa 5 Gew.- Teilen, bezogen auf die Formmasse aus B + C zugesetzt werden.Suitable lubricants and mold release agents, e.g. B. in amounts up to 1.0% by weight Parts, based on A + B + C, are silicone stearic acid, Stearic alcohol, stearic acid esters, stearic acid salts and amides. Further can be added: organic dyes, such as nigrosine etc., pigments, e.g. B. titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium sulfide selenide, phthalocyanines, Ultramarine blue, soot, etc .; fibrous and powdery fillers and reinforcing agents such as carbon fibers, glass fibers, amorphous silica, Asbestos, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium carbonate, Kaolin, chalk, powdered quartz, mica, feldspar etc. in quantities up to 50 parts by weight, based on A + B + C, nucleating agents such as talc, calcium fluoride, Sodium phenyl phosphinate, aluminum oxide and fine particles Polytetrafluoroethylene, etc., plasticizers in amounts up to about 20% by weight Divide the mass from A to D, e.g. B. dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, Butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N-n- Butylbenzenesulfonamide, o- and p-toluenesulfonamide, etc. The colorants (Dyes and pigments) can be used in amounts of up to about 5% by weight. Parts, based on the molding compound from B + C, are added.

Geeignete Metallflocken werden aus Aluminium, Kupfer, Silber oder Nickel oder Legierungen dieser Metalle hergestellt. Die zugesetzten Metallfasern bestehen aus Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium oder Edelstahl. Die zugesetzten metallbeschichteten Glas-, Graphit- oder Aramidfasern können mit Nickel, Silber, Kupfer oder Aluminium beschichtet sein. Der Zusatz von 0 bis 40 Gew.-Teilen, wobei das Verhältnis von Metallflocken zu Metallfasern oder metall-beschichteten Fasern im Bereich von 4 : 1 bis 14 : 1 eingestellt wird, bewirkt eine Leitfähigkeitssteigerung der Formmasse von ursprünglich 10-18 Scm-1 auf ≦λτ1 Scm-1. Dadurch wird dieses Material für die Abschirmung von elektromagnetischen Wellen brauchbar.Suitable metal flakes are made of aluminum, copper, silver or nickel or alloys of these metals. The added metal fibers consist of silver, copper, nickel, aluminum or stainless steel. The added metal-coated glass, graphite or aramid fibers can be coated with nickel, silver, copper or aluminum. The addition of 0 to 40 parts by weight, the ratio of metal flakes to metal fibers or metal-coated fibers being set in the range from 4: 1 to 14: 1, brings about an increase in the conductivity of the molding composition from originally 10 -18 Scm -1 ≦ λτ1 Scm -1 . This makes this material useful for shielding against electromagnetic waves.

Herstellung der FormmasseProduction of the molding compound

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise, z. b. durch Mischen. Das Mischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B und C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisation [Komponente C] können aber auch teilweise entwässert oder direkt als Dispersion mit der Komponente b3) und dann mit dem Polysulfon A, und der Komponente D, vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung des Pfropfmischpolymerisates erfolgt.The molding composition according to the invention is produced from the components in a manner known per se, for example by mixing. Components A, B, C and optionally D can be mixed by all known methods. However, components A, B and C are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion. However, the products of the graft copolymerization [component C] obtained in aqueous dispersion can also be partially dewatered or mixed directly as a dispersion with component b 3 ) and then with polysulfone A and component D, the complete drying then taking place during the mixing of the graft copolymer.

Die Herstellung der Formmasse erfolgt z. B. dadurch, daß eine Schmelze der harten Polymerisate, Komponente A und Komponente B mit dem Pfropfmischpolymerisat C bei Temperaturen über 200°C intensiv vermischt wird. Sie erfolgt, um eine besonders homogene Verteilung der Weichphase in der Hartmatrix zu erzielen, bevorzugt dadurch, daß man in die Schmelze der Polysulfone [Komponente A], z. B. in einem Extruder das gefällte Pfropfmischpolymerisat C, das einen Restwassergehalt von 10 bis 40 Gew.% aufweist, bei Temperaturen über 180°C einbringt und intensiv vermischt. Man kann auch die Schmelze direkt mit einer Dispersion des Pfropfmischpolymerisates, die einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.% aufweist, bei Temperaturen über 180°C intensiv vermischen.The molding compound is produced, for. B. in that a melt hard polymers, component A and component B with the graft copolymer C is mixed intensively at temperatures above 200 ° C. they to ensure a particularly homogeneous distribution of the soft phase in the To achieve hard matrix, preferably in that the Polysulfones [component A], e.g. B. the precipitated graft copolymer C in an extruder, which has a residual water content of 10 to 40% by weight, at temperatures above 180 ° C and mixed intensively. Man the melt can also be mixed directly with a dispersion of the graft copolymer, which has a solids content of 30 to 60% by weight Mix temperatures above 180 ° C intensively.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern; besonders bevorzugt werden aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen Formteile durch Spritzgießen für den Automobilbau hergestellt.The molding composition according to the invention can by the known methods of Thermoplastic processing are processed, e.g. B. by extrusion, Injection molding, calendering, blow molding, pressing or sintering; especially are preferred from those according to the inventive method Molding compounds produced by injection molding for the automotive industry produced.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter werden wie folgt bestimmt:The parameters described in the present application are like definitely follows:

  • 1. Die Kerbschlagzähigkeit, a K , in (kJ/m2) wurde nach DIN 53 453 be einer Massetemperatur von 260°C an spritzgegossenen Normkleinstäben gemessen.1. The notched impact strength, a K , in (kJ / m 2 ) was measured in accordance with DIN 53 453 at a melt temperature of 260 ° C. on injection-molded standard small bars.
  • 2. Die Viskositätszahlen, (VZ), η sp/c in ml/g der Komponente B wurden bei 23°C in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid gemessen.2. The viscosity numbers, (VZ), η sp / c in ml / g of component B were measured at 23 ° C. in a 0.5% solution in dimethylformamide.
  • 3. Die reduzierte Viskosität der Komponente A (h red) wurde bei 23°C in 1%iger Schwefelsäurelösung gemessen und entsprechend der Formel berechnet. 3. The reduced viscosity of component A ( h red ) was measured at 23 ° C in 1% sulfuric acid solution and according to the formula calculated.
  • 4. Der Vicat-Erweichungspunkt in °C wurde nach DIN 53 450, Verfahren B, in Silikonöl bestimmt.4. The Vicat softening point in ° C was determined according to DIN 53 450, method B, determined in silicone oil.
  • 5. Die multiaxiale Schlagbeanspruchung wurde mit Hilfe des Plastechnontests nach DIN 53 443 an bei 250°C gespritzten Rundscheiben bei 23°C bestimmt.5. The multiaxial impact stress was determined using the plastic techno test according to DIN 53 443 on round discs injection molded at 250 ° C at 23 ° C certainly.
  • 6. die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 82 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen können neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d10- und d90- Werte herangezogen werden. Der d10-Wert bzw. d90-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.6. The mean particle size and the particle size distribution were determined from the integral mass distribution. In all cases, the mean particle sizes are the weight-average of the particle sizes, as are determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z, and Z.-Polymer 250 (1972), page 82 to 796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The mean particle diameter, which is also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d 50 value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 value. In addition to the d 50 value (average particle diameter), the d 10 and d 90 values resulting from the integral mass distribution can be used to characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles. The d 10 value or d 90 value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient represents a measure of the distribution width of the particle size.

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und von Vergleichsproben wurden die nachfolgend beschriebenen Produkte verwendet:For the production of molding compositions according to the invention and comparative samples the products described below were used:

Komponente AComponent A

228 Teile Bis-2,2(4-hydroxyphenyl)propan und 287 Teile Bis-(4-chlorphenyl)- sulfon werden in 900 Teilen N-Methylpyrrolidon und 300 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 138 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Abdestillieren eines Gemisches aus Wasser und Chlorbenzol innerhalb von 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur auf 180°C gesteigert. Innerhalb weiterer 2 Stunden werden nochmals 300 Teile Chlorbenzol zugetropft, die sofort azeotrop abdestillieren. Das Reaktionsgemisch wird dann 7 Stunden bei 180°C gehalten. Durch 30minütiges Einleiten eines Methylchlorid- Stromes wird die Polykondensation abgebrochen. Die anorganischen Bestandteile wurden nach Zugabe von 600 ml Chlorbenzol abfiltriert, das Polymere in Wasser ausgefällt und 12 Stunden bei 80°C im Vakuum. Es besitzt eine reduzierte Viskosität von η red = 1,15 und ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich.228 parts of bis-2,2 (4-hydroxyphenyl) propane and 287 parts of bis (4-chlorophenyl) sulfone are dissolved in 900 parts of N-methylpyrrolidone and 300 parts of chlorobenzene, and 138 parts of anhydrous potassium carbonate are added. The reaction mixture is heated to 150 ° C. in the course of 2 hours while a mixture of water and chlorobenzene is being distilled off. The temperature is then increased to 180 ° C. Another 300 parts of chlorobenzene are added dropwise within a further 2 hours, which immediately distill off azeotropically. The reaction mixture is then kept at 180 ° C. for 7 hours. The polycondensation is terminated by introducing a stream of methyl chloride for 30 minutes. After the addition of 600 ml of chlorobenzene, the inorganic constituents were filtered off, the polymer was precipitated in water and in vacuo at 80 ° C. for 12 hours. It has a reduced viscosity of η red = 1.15 and is insoluble in all common solvents.

Komponente B1 bis B3 Component B 1 to B 3

B1 B 1

Als Komponente B1 wird ein Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat verwendet, mit einem Acrylnitrilanteil von 20 Gew.% und einer Viskosität von 100 ml/g.
B2 As component B 1 is a styrene-acrylonitrile copolymer is used with an acrylonitrile content of 20 wt.% And a viscosity of 100 ml / g.
B 2

Als Komponente B2 wird ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydridcopolymerisat eingesetzt, welches ein Verhältnis von 75/15/10 Gew.% besitzt. Die Viskosität beträgt 80 ml/g.
B3 As component B 2 , a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer is used, which has a ratio of 75/15/10 wt.%. The viscosity is 80 ml / g.
B 3

Als Komponente B3 wird ein Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylatcopolymerisat eingesetzt, welches ein Verhältnis von 75/10/15 Gew.% besitzt (VZ = 70).A styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer is used as component B 3 , which has a ratio of 75/10/15% by weight (VZ = 70).

Komponenten C1 bis C4 Components C 1 to C 4

C1 repräsentiert ein im Handel erhältliches Pfropfmischpolymerisat auf Basis von Polybutadien, welches mit 20 Gew.% Styrol und 20 Gew.% Methylmethacrylat gepfropft ist, und von der Firma Rohm & Haas als Paraloid® KM 653 vertrieben wird.
C2
Herstellung der Pfropfgrundlage c1 C 1 represents a commercially available graft copolymer based on polybutadiene, which is grafted with 20% by weight of styrene and 20% by weight of methyl methacrylate, and is marketed by Rohm & Haas as Paraloid® KM 653.
C 2
Preparation of the graft base c 1

16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.%. Dieser Latex wurde als Saat für die nachfolgende Polymerisation benutzt.16 parts of butyl acrylate and 0.4 part of tricyclodecenyl acrylate were added to 150 parts of water with the addition of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 to C 18 paraffin sulfonic acid, 0.3 part of potassium persulfate, 0.3 part of sodium hydrogen carbonate and 0.15 part of sodium pyrophosphate heated to 60 ° C with stirring. A mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours 10 minutes after the start of the polymerization reaction. After the monomer addition had ended, the mixture was left to react for an hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight. This latex was used as a seed for the subsequent polymerization.

Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 100 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 98 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure in 50 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Lates des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatten einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 465 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,2).
Propfpolymerisation der Hülle c2) (zweistufige Pfropfung)After adding 100 parts of water and 0.2 part of potassium persulfate over the course of 3 hours, a mixture of 98 parts of butyl acrylate and 2 parts of tricyclodecenyl acrylate and, on the other hand, a solution of 0.5 part of the Sodium salt of a C 12 - to C 18 -paraffin sulfonic acid in 50 parts of water at 60 ° C. After the end of the feed, polymerization was continued for 2 hours. The resulting latts of the crosslinked butyl acrylate polymer had a solids content of 40%. The average particle size (weight average) of the latex was found to be 465 nm. The particle size distribution was narrow ( Q = 0.2).
Graft polymerization of the shell c 2 ) (two-stage grafting)

125 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latices wurden mit einer Emulsion aus 10 Teilen Styrol, 60 Teilen Wasser 0,02 Teilen Lauroylperoxid, 0,05 Teilen Divinylbenzol und 0,05 Teilen des Natriumsalzes einer C12 - bis C18-Paraffinsulfonsäure versetzt und auf 65°C erhitzt. Nachdem das gesamte Styrol pfropfcopolymerisiert war, wurden 20 Teile Methylmethacrylat hinzugefügt. Parallel dazu fügte man eine Lösung von 0,02 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser während 3 Stunden bei 65°C hinzu. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde mit 0,5%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol gegen weitere Oxidation stabilisiert und anschließend mittels 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gründlich gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 485 µm ermittelt.
C3
Herstellung der Pfropfgrundlage c1 An emulsion of 10 parts of styrene, 60 parts of water, 0.02 part of lauroyl peroxide, 0.05 part of divinylbenzene and 0.05 part of the sodium salt of a C 12 -C 18 -paraffin sulfonic acid were added to 125 parts of the polybutyl acrylate latex obtained and the mixture was adjusted to 65 ° C heated. After all of the styrene was graft copolymerized, 20 parts of methyl methacrylate was added. At the same time, a solution of 0.02 part of potassium persulfate in 5 parts of water was added at 65 ° C. for 3 hours. The graft copolymer obtained was stabilized with 0.5%, based on the graft rubber, of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol against further oxidation and then precipitated at 60 ° C. using 60% strength sulfuric acid and washed thoroughly with water and dried in a warm air stream. The average particle size was found to be 485 μm.
C 3
Preparation of the graft base c 1

Durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen Kaliumstearat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxiddisulfat und 0,2 Teilen Natriumchlorid in 80 Teilen Wasser wird bei 65°C ein Polybutadienlatex hergestellt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsautoklav entspannt.By polymerizing 60 parts of butadiene in the presence of a solution of 0.5 parts of tert-dodecyl mercaptan, 0.7 parts of potassium stearate as emulsifier, 0.2 parts of potassium peroxide disulfate and 0.2 parts of sodium chloride in 80 parts of water is made at 65 ° C a polybutadiene latex. To When the polymerization is complete, the polymerization autoclave is depressurized.

Der Polymerisationsautoklav wird danach solange evakuiert, bis der Restbutadiengehalt auf unter 100 ppmd (parts per million dispersion) absinkt. The polymerization autoclave is then evacuated until the residual butadiene content drops to below 100 ppmd (parts per million dispersion).  

Es wurde ein Polybutadienlatex erhalten, dessen mittlere Teilchengröße bei 0,1 µm liegt. Dieser Latex wird durch Zusatz von 1,15 Teilen einer 10%igen wäßrigen Essigsäureanhydridlösung agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,4 µm entstand.
Herstellung der Hülle C2 (zweistufige Pfropfung)A polybutadiene latex was obtained, the average particle size of which is 0.1 μm. This latex is agglomerated by adding 1.15 parts of a 10% strength aqueous acetic anhydride solution, a polybutadiene latex having an average particle size of 0.3 to 0.4 μm being produced.
Production of the envelope C 2 (two-stage grafting)

140 Teile des erhaltenen Polybutadien-Latices wurden mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30) und 50 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfpolymerisation wurde ohne weitere Zusatzstoffe 20 Teile Methylmetharylat während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur betrug während des Zulaufs 65°C.140 parts of the polybutadiene latex obtained were mixed with 20 parts of one Mixture of styrene and acrylonitrile (ratio 70:30) and 50 parts Mixed water and with stirring after adding another 0.08 parts Potassium persulfate and 0.05 parts of lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 3 hours. After the first stage of graft polymerization was complete without further additives, 20 parts of methyl metharylate for 2 hours admitted. The temperature during the feed was 65 ° C.

Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation wurde das Produkt mittels 1%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol gegen Oxidationsprozesse stabilisiert und anschließend mittels 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gründlich gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
C4
Herstellung der Pfropfgrundlage c1 wie bei c3 beschrieben
Herstellung der Hülle c2 (einstufige Pfropfung)After the graft polymerization had ended, the product was stabilized against oxidation processes using 1%, based on the graft rubber, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and then precipitated using 60% sulfuric acid at 95 ° C. and washed thoroughly with water and dried in a warm air stream.
C 4
Preparation of the graft base c 1 as described for c 3
Production of the shell c 2 (one-step grafting)

140 Teile der erhaltenen Polybutadien-Latices wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30) und 50 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt.140 parts of the polybutadiene latices obtained were mixed with 40 parts of one Mixture of styrene and acrylonitrile (ratio 70:30) and 50 parts of water mixed and with stirring after adding another 0.08 parts Potassium persulfate and 0.05 parts of lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 3 hours.

Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation wurde das Produkt mittels 1%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol gegen Oxidationsprozesse stabilisiert und anschließend mittels 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gründlich gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.After the graft polymerization had ended, the product was removed using 1%, based on the graft rubber, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol against Oxidation processes stabilized and then using 60% sulfuric acid precipitated at 95 ° C, washed thoroughly with water and warm Airflow dried.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche I bis IIIExamples 1 to 6 and comparative experiments I to III

Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile der Komponenten A, B n und C n wurden in trockener Form gemischt, auf einem Extruder bei 280°C aufgeschmolzen, geknetet und anschließend granuliert. Aus dem Granulat wurden Probekörper gespritzt, an denen die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften bestimmt wurden.The parts by weight of components A, B n and C n given in the table were mixed in dry form, melted in an extruder at 280 ° C., kneaded and then granulated. Test specimens were injected from the granules, on which the properties listed in the table were determined.

Zum Vergleich sind die Werte der Komponenten A und B ebenfalls in die Tabelle mit aufgenommen worden. For comparison, the values of components A and B are also in the Table has been included.  

Tabelle table

Claims (14)

1. Thermoplastische Formmasse enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A, B und C.
  • A 20 bis 80 Gew.% mindestens eines thermoplastischen Polysulfons, das die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich die Monomereinheit aufweist und
    wobei in der Regel n ganze Zahlen von 10 bis 100 annimmt;
  • B 10 bis 50 Gew.% mindestens eines Copolymerisates auf Basis von
    • b1) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Gemischen davon und
    • b2) Acrylnitril
1. Containing thermoplastic molding composition, in each case based on the molding composition from A, B and C.
  • A 20 to 80% by weight of at least one thermoplastic polysulfone, which is the following repeating monomer unit or only the monomer unit has and
    where n generally takes integers from 10 to 100;
  • B 10 to 50% by weight of at least one copolymer based on
    • b 1 ) at least one vinyl aromatic monomer from the group of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene or mixtures thereof and
    • b 2 ) acrylonitrile
C  10 bis 60 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf C,
  • c1) 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk)
    und
  • c2) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle,
C 10 to 60% by weight of at least one graft copolymer, which consists of, in each case based on C,
  • c 1 ) 50 to 90% by weight of at least one elastomer (rubber)
    and
  • c 2 ) 10 to 50% by weight of at least one shell grafted onto the elastomer,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisat B ein solches verwendet, das, bezogen auf B,
88 bis 73 Gew.% des vinylaromatischen Monomeren b1) und
12 bis 27 Gew.% Acrylnitril b2) einpolymerisiert enthält und das Viskositätszahlen im Bereich von 50 bis 120 aufweist
und
daß man ferner ein Pfropfmischpolymerisat C einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres c1) einpolymerisiert enthält
C11 mindestens 80 Gew.% Butadien und
C12 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle c2, bezogen auf diese, aufweist
C21 90 bis 10 Gew.% Styrol
C22 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat. characterized in that the copolymer B used is one which, based on B,
88 to 73% by weight of the vinyl aromatic monomer b 1 ) and
Contains 12 to 27% by weight of copolymerized acrylonitrile b 2 ) and has viscosity numbers in the range from 50 to 120
and
that one also uses a graft copolymer C having an average particle size in the range from 80 to 500 nm (d 50 value of the integral mass distribution), the elastomer of which contains c 1 ) in copolymerized form
C 11 at least 80% by weight of butadiene and
C 12 0 to 20 wt.% Styrene and / or acrylonitrile
and whose shell c 2 , based on this, has
C 21 90 to 10 wt% styrene
C 22 10 to 90% by weight methyl methacrylate. 2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, aus den Komponenten A, B und C besteht.2. Thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that that it consists of components A, B and C. 3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gew.Teile A + B + C, zusätzlich 1 bis 50 Gew.-Teile einer Komponente D aufweist.3. Thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that they, based on 100 parts by weight of A + B + C, additionally 1 to 50 parts by weight of a component D. 4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle c2 des Pfropfmischpolymerisates C zusätzlich Acrylnitril als Monomeres c23 enthält.4. Thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that the graft shell c 2 of the graft copolymer C additionally contains acrylonitrile as the monomer c 23 . 5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle c2 außerdem vernetzend wirkende Monomere c24 aufweist.5. Thermoplastic molding composition according to claim 4, characterized in that the graft shell c 2 also has crosslinking monomers c 24 . 6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle c2 des Propfmischpolymerisates C in 2 Verfahrensschritten hergestellt wird, wobei im 1. Verfahrensschritt nur die Monomeren c21 oder Mischungen von Monomeren c21 und c22, gegebenenfalls zusammen mit c23 oder c24, angewendet werden und im 2. Verfahrensschritt ausschließlich das Monomere c22 aufpolymerisiert wird.6. Thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that the graft shell c 2 of the graft copolymer C is produced in 2 process steps, in the first process step only the monomers c 21 or mixtures of monomers c 21 and c 22 , optionally together with c 23 or c 24 , are used and in the second process step only the monomer c 22 is polymerized. 7. Thermoplastische Formmasse enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A, B und C,
  • A 40 bis 70 Gew.% mindestens eines thermoplastischen Polysulfons, das die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich die Monomereinheit aufweist und
    wobei in der Regel n ganze Zahlen von 10 bis 100 annimmt;
  • B 10 bis 40 Gew.% mindestens eines Copolymerisates auf Basis von
    • b1) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Gemischen davon und
    • b2) Acrylnitril
  • C 20 bis 50 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus jeweils bezogen auf C
    • c1 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
    • c2) 20 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle,
7. Containing thermoplastic molding composition, in each case based on the molding composition from A, B and C,
  • A 40 to 70 wt.% At least one thermoplastic polysulfone, which is the following repeating monomer unit or only the monomer unit has and
    where n generally takes integers from 10 to 100;
  • B 10 to 40% by weight of at least one copolymer based on
    • b 1 ) at least one vinyl aromatic monomer from the group of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene or mixtures thereof and
    • b 2 ) acrylonitrile
  • C 20 to 50% by weight of at least one graft copolymer, which consists in each case based on C
    • c 1 50 to 90 wt.% At least one elastomer (rubber) and
    • c 2 ) 20 to 50% by weight of at least one shell grafted onto the elastomer,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymersiat B ein solches verwendet, das, bezogen auf B,
88 bis 73 Gew.% des vinylaromatischen Monomeren b1 und
12 bis 27 Gew.% Acrylnitril b2) einpolymerisiert enthält und das Viskositätszahlen im Bereich von 50 bis 120 aufweist.
und
daß man ferner ein Pfropfmischpolymerisat C einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomers c1 einpolymerisiert enthält
C11 mindestens 80 Gew.% Butadien und
C12 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle c2, bezogen auf diese, aufweist
c21 60 bis 30 Gew.% Styrol c22 20 bis 80 Gew.% Methylmethacrylat.
c23 0 bis 30 Gew.% Acrylnitril, sowie
C24 0 bis 10 Gew.% eines Venetzungsmittels.characterized in that the copolymer B used is one which, based on B,
88 to 73% by weight of the vinyl aromatic monomer b 1 and
Contains 12 to 27% by weight of copolymerized acrylonitrile b 2 ) and has viscosity numbers in the range from 50 to 120.
and
that one also uses a graft copolymer C having an average particle size in the range from 80 to 500 nm (d 50 value of the integral mass distribution), the elastomer of which contains copolymerized c 1
C 11 at least 80% by weight of butadiene and
C 12 0 to 20 wt.% Styrene and / or acrylonitrile
and whose shell c 2 , based on this, has
c 21 60 to 30% by weight styrene c 22 20 to 80% by weight methyl methacrylate.
c 23 0 to 30% by weight of acrylonitrile, and
C 24 0 to 10% by weight of a crosslinking agent. 8. Thermoplastische Formmasse enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A, B und C.
  • A 45 bis 65 Gew.% mindestens eines thermoplastischen Polysulfons, das die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich die Monomereinheit aufweist und
    wobei in der Regel n ganze Zahlen von 10 bis 100 annimmt;
  • B 12 bis 30 Gew.% mindestens eines Copolymerisates auf Basis von
    • b1 Styrol und
    • b2) Acrylnitril
  • C 30 bis 40 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf C
    • c1) 50 bis 75 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
    • c2 25 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle
8. Containing thermoplastic molding composition, in each case based on the molding composition from A, B and C.
  • A 45 to 65% by weight of at least one thermoplastic polysulfone, which is the following repeating monomer unit or only the monomer unit has and
    where n generally takes integers from 10 to 100;
  • B 12 to 30% by weight of at least one copolymer based on
    • b 1 styrene and
    • b 2 ) acrylonitrile
  • C 30 to 40% by weight of at least one graft copolymer, which consists of, in each case based on C
    • c 1 ) 50 to 75% by weight of at least one elastomer (rubber) and
    • c 2 25 to 50% by weight of at least one shell grafted onto the elastomer
dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisate B ein solches verwendet, das, bezogen auf B,
88 bis 73 Gew.% Styrol als vinylaromatischen Monomeren b1) und
12 bis 27 Gew.% Acrylnitril b2) einpolymerisiert enthält und das Viskositätszahlen im Bereich von 60 bis 100 aufweist
und daß man ferner ein Pfropfmischpolymerisat C einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres c1) einpolymerisiert enthält.
C11 ausschließlich Butadien oder mindestens 80 Gew.% Butadien und
C12 10 bis 20 Gew.% Styrol
und dessen Hülle c2, bezogen auf diese, aufweist
c21 60 bis 30 Gew.% Styrol
c22 25 bis 75 Gew.% Methylmethacrylat und
c23 10 bis 25 Gew.% Acrylnitril, sowie
c24  5 bis  9 Gew.% eines Vernetzungsmittels.characterized in that the copolymers B used are those which, based on B,
88 to 73% by weight of styrene as vinyl aromatic monomers b 1 ) and
Contains 12 to 27% by weight of copolymerized acrylonitrile b 2 ) and has viscosity numbers in the range from 60 to 100
and that one also uses a graft copolymer C having an average particle size in the range from 80 to 500 nm (d 50 value of the integral mass distribution), the elastomer of which contains polymerized c 1 ).
C 11 exclusively butadiene or at least 80% by weight butadiene and
C 12 10 to 20 wt.% Styrene
and whose shell c 2 , based on this, has
c 21 60 to 30 wt.% styrene
c 22 25 to 75% by weight of methyl methacrylate and
c 23 10 to 25% by weight of acrylonitrile, and
c 24 5 to 9% by weight of a crosslinking agent. 9. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.9. Use of molding compositions according to claim 1 for the production of moldings. 10. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1.10. molded parts from molding compositions according to claim 1.
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