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Verfahren zur Herstellung eines chemischen Verbundes zwischen
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Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern einerseits und Doppelbindungen
enthaltenden, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken andererseits Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Verbundes zwischen thermoplastischen
Formstoffen auf Basis von Polyphenylethern (im folgenden auch PPE-Werkstoffe genannt)
einerseits und Doppelbindungen enthaltenden, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken
andererseits sowie die nach diesem Verfahrenerhaltenen Gegenstande.
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Häufig kann ein einziger Werkstoff nicht alle Eigenschaften beitragen,
die von einem Gegenstand verlangt werden. Solche unvereinbaren Eigenschaftskoinbinationen
sind z. B. gleichzeitig hohe Festigkeit und Gummielastizität oder hohe Härte und
Steifheit auf einer und Rutschfestigkeit auf der anderen Seite.
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Um Bauteile mit Eigenschaften auszurüsten, die ein einziger Werkstoff
nicht beitragen kann, setzt man sie aus Teilen verschiedener Werkstoffe zusammen.
Für die Funktionstüchtigkeit derartiger Gegenstande ist häufig eine feste Haftung
zwischen den Teilen aus den verschiedenen Werkstoffen eine notwendige Veraussetzung.
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Aus Thermoplasten und Gummi zusammengesetzte Gegenstände werden üblicherweise
durch mechanische Befestigung, Kleben oder Covulkanisation unter Verwendung besonderer
Covulkanisationshilfsmittel verbunden.
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Mit mechanischen Befestigungen ist nur ein für geringe Ansprüche ausreichender
Kraftschluß zu erzielen.
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Verklebungen sind in größeren Serien nur aufwendig herstellbar.
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Der Einsatz eines Klebemittels führt vielfach zu zusätzlichen Material
problemen.
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Material problemen.
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Das an sich beste Verfahren besteht darin, den steifen Formstoff und
die Kautschukmasse zu covulkanisieren. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand erfordert
dies üblicherweise eine Vorbehandlung der Oberfläche des steifen Formstoffs und/oder
eine besondere Ausrüstung der Kautschukmasse.
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Eine Möglichkeit der Oberflächenbehandlung des Thermoplasten (vgl.
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L. H. Nitzsche, Kautschuk + Gummi, Kunststoffe 36, 572 bis 576 (1983)
besteht z. B. darin, ihn mit einer wäßrigen Lösung aus Vinylpyridin-Latex, Resorcin
und Formaldehyd zu bestreichen (vgl.
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Keilriemen, eine Monographie, herausgegeben von der Arntz-Optibelt-Gruppe
Höxter, Verlag Ernst Heyer, Essen, S. 83 (1972). Nach einem anderen Verfahren behandelt
man die Thermoplastoberflache mit einer benzinischen Lösung von Isocyanaten (Bayer-Taschenbuch
für die Gummi-Industrie, 1963, S. 254). Man kann aber auch die Kautschukmasse mit
haftvermittelnden Zusätzen ausrüsten.
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Geeignet sind z. B. Kombinationen aus Resorcin, Formaldehyd-Spendern,
Kieselsäure, Zinkoxid und Fettsäuren (W.
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Kleemann, Mischungen für die Elastverarbeitung, Leipzig, 1982, s.
300).
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Es ist aber auch bekannt, daß SBR- und EPR-Kautschuke sowie Polybutadiene
nach längerer thermischer Behandlung eine unerwartet hohe Adhäsion an bestimmten
Kunststoffen zeigen. Diese Kunststoffe, die sich durch die wiederkehrende Einheit
auszeichnen, umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen-ether), Polysulfone und Polycarbonate.
Bei Polystyrolen, die diese Struktureinheit nicht aufweisen, ist die Adhäsionskraft
mehr als
6mal kleiner (P. Dreyfuss, M. L. Runge, J. Appl. Pol. Sci.
23, 1863 bis 1866). Die Autoren behaupten, daß diese Methode in vielen Fällen einen
ausgezeichneten Verbund zwischen der Elastomer- und der Kunststoffschicht liefere,
selbst wenn oder gerade wenn das Elastomere, wie im Falle des EPR-Kautschuks, keine
Doppelbindungen enthält.
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Tatsächlich weist die Methode erhebliche Nachteile auf: - Die erzielten
Haftfestigkeiten sind für technische Einsatzzwecke derartiger Verbundsysteme noch
nicht als ausreichend anzusehen.
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- Die reinen Polyphenylenether spielen wegen ihrer schlechten Verarbeitbarkeit
und ihrer unzureichenden Kerbschlagzähigkeit nur eine wirtschaftlich untergeordnete
Rolle. Alle PPE-haltigen Polymermischungen enthalten Zusätze von Polymeren, deren
Verbundeigenschaften deutlich schlechter sind. Für die wirtschaft lich interessanten
Polymermischungen mit einem Anteil von mehr als 10 10 Styrolpolymerisaten sollte
die beschriebene Methode daher ungeeignet sein.
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- FUr technische Einsatzzwecke verwendet man füllstoffhaltige Kautschuke,
deren Haftungseigenschaften im Vergleich zu den untersuchten füllstoffreien Systemen
schlechter sein sollten.
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- Der Verbund ist gegenüber Kohlenwasserstoffen nicht bestandig.
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- Von erheblichem Nachteil ist ferner der Umstand, daß die Behandlungszeiten
außerordentlich lang sind. Mehrstündige Einwirkungszeiten sind mit einer modernen
rationellen Herstellung von Formteilen nicht vereinbar.
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Unter diesen Umständen ist es nicht verwunderlich, daß es weder zu
einer Weiterentwicklung dieses Verfahrens, noch zu einer industriellen Nutzung gekommen
ist.
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Schaut man sich das Verfahren trotz dieser Einwände einmal näher an,
so stellt man fest, daß es den Autoren darauf ankam, einen physikalischen Verbund
zwischen bestimmten Thermoplasten und synthetischen Kautschuken herzustellen. Insbesondere
sollte ein kalter Fluß verhindert werden, wie sie schreiben. Ein chemischer Verbund
sollte vermieden werden, war doch gefunden worden, daß die
Adhäsionskraft
mit zunehmendem Vernetzungsgrad des Kautschuks abnimmt (vgl. A. Ahagon, A. N. Gent,
J. Polym. Sci.: Polym. Phys.
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Ed. 13, 1285 (1975) Zusammenfassung).
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Fährt man die Versuche nach, so stellt man fest, daß die Haftfestigkeitswerte
keineswegs so gut sind, wie dies in dem zitierten Artikel dargestellt ist (siehe
Vergleichsversuche). In einzelnen Fällen ist die Trennkraft nicht meßbar, da der
Kautschuk im Laufe der thermischen Behandlung krümelig geworden ist.
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Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
eines Verbundes zwischen PPE-haltigen, thermoplastischen Formmassen und elastomeren
Kautschuken bereitzustellen, das folgende Anforderungen erfüllen sollte: 1. Es sollte
nicht nur auf Polyphenylenether, sondern generell auf Polystyrole und Kohlenwasserstoffe
enthaltene PPE-Formmassen anwendbar sein.
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2. Der Verbund sollte vorzugsweise in wenigen Minuten hergestellt
werden können.
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3. Die Haftfestigkeiten sollten gegenüber den bekannten Verbundsystemen
verbessert werden.
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4. Das Verbundsystem sollte gegenüber Kohlenwasserstoffen beständig
sein.
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Es wurde jetzt gefunden, daß man hevorragende Haftfestigkeitswerte
erreicht, wenn man - entgegen der Meinung von Dreyfuss und Runge -einen chemischen
Verbund zwischen einem PPE-haltigen Werkstoff und bestimmten Doppelbindungen enthaltenden,
mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken herstellt. Dies impliziert, daß man vorzugsweise
eine Covulkanisation im Temperaturbereich von 140 bis 200 °C innerhalb von 30 sec
bis 10 min durchführt. Die Massetemperatur der Kautschukmi schung liegt
vor
der Covulkanisation bei 40 bis 80 C und der Anteil der Beschleuniger liegt - bezogen
auf 100 Teile Kautschuk - unter 3 10.
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Weitere Einzelheiten des Verfahrens gehen aus den Ansprüchen hervor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen
Covulkanisate entsprechend Anspruch 17.
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Im folgenden soll zunächst die Zusammensetzung der PPE-haltigen Formmassen
mit ihren Komponenten a) PPE, b) Polyalkenylene, c) Styrolpolymerisate, d) Zusatzstoffe
beschrieben werden.
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Als Polyphenylenether a) kommen Polymere auf Basis substituierter
Phenole der allgemeinen Formel
infrage. R1 und R2 bedeuten unabhangig voneinander einen ,dethy,-est oder vorzugsweise
Wasserstoff. Entweder steht R3 für Wasserstoff und R4 für einen tertiaren Alkylrest
mit bis zu 6 C-Atomen, wie z.
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B. den tertiären Butylrest, oder R3 und R4 haben unabhangig voneinander
jeweils die Bedeutung eines n-Alkylrestes mit bis zg 6 C-Atomen. Vorzugsweise wird
2,6-Dimethylphenol verwendet.
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Selbstverstandlich können auch Gemische der hier aufgeführten monomeren
Phenole eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)
mit einer Grenzviskosität zwischen 0,4 und 0,7 ml/g (gemessen in Chloroform bei
25 °C).
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Die Polyphenylether können z. B. in Gegenwart von komplexbildenden
Mitteln, wie Kupferbromid und Morpholin, aus 2,6-Dimethylphenol hergestellt werden
(vgl. DE-OSS 32 24 692 und 32 24 691). Sie werden üblicherweise als Pulver oder
Granulat eingesetzt.
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Die Polyalkenylene b) werden durch ringöffnende bzw. ringerweiternde
Polymerisation von Cycloalkenen hergestellt (siehe K. J. Ivin, T. Saegusa "Ring-opening
Polymerisation, Vol. 1, Elsevier Appl.
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Sci. Publishers, London, insbesondere Seiten 121 bis 183 (1984).
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Bevorzugt werden Polyoctenylene (vgl. A. Dräxler, Kautschuk + Gummi,
Kunststoff 1981, Seiten 185 bis 190). Polyoctenylene mit unterschiedlichen Anteilen
an cis- und trans-Doppelbindungen sowie unterschiedlichen J-Werten und dementsprechend
unterschiedlichen Molekulargewichten sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.
Bevorzugt werden Polyoctenylene mit einer Viskositätszahl von 50 bis 350 ml Ig,
vorzugsweise 80 bis 160 ml/g, bestimmt an einer 0,1%igen Lösung in Toluol. 55 bis
95 %, vorzugsweise 75 bis 85 , seiner Doppelbindung liegen in der trans-Form vor.
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Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern und Polyoctenylenen werden
in den deutschen Patentanmeldungen P 34 36 780.2 und P 34 42 273.0 beschrieben.
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Als Komponente c) können Styrolhomopolymerisate und/oder schlagzahe
Styrolpolymerisate eingesetzt werden.
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Die Styrolhomopo1yrnerisate werden in bekannter Weise aus Styrol durch
radikalische Masse- oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Ihre Molekularmassen
liegen zwischen 150 000 und 300 000 (vgl . Kunststoff-Handbuch, Band V, Polystyrol,
Carl Hanser Verlag München, 1969, und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim 1980).
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Die bevorzugt eingesetzten schlagzähen Styrolpolymerisate werden in
bekannter Weise erhalten, indem styrolische Lösungen von Poly-cis-butadien in Masse,
in Lösung oder in wäßriger Dispersion polymerisiert werden. Bei dem sogenannten
gemischten Verfahren wird die styrolische Kautschuklösung in Masse vorpolymerisiert
und in wäßriger Dispersion zu Ende polymerisiert (siehe beispielsweise US-PSS2 694
692 und 2 862 906).
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Die Einstellung der Teilchengröße der Weichphase erfolgt in an sich
bekannter Weise in der Stufe der Vorpolymerisation vor der sogenannten Phasenumkehr.
Gegegebenfalls kann auch in Gegenwart der bekannten Kettenregler und/oder radikalischer
Initiatoren gearbeitet werden. Einzelheiten, wie z. B. der Zusammenhang zwischen
der Rührgeschwindigkeit und der Größe und Verteilung der Kautschukteilchen im resultierenden
schlagfesten Polymerisat sind dem Fachmann bekannt (siehe z. B. Freeguard Brit.
Polym. J. 6, 203 bis 22R, (1974).
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Der Durchmesser der Teilchen in der elastomeren Gelphase liegt üblicherweise
unter 10 pm, vorzugsweise unter 3,5 um. Der mittlere Durchmesser (Volumenmittel)
liegt im Bereich zwischen 1 und 5 jim.
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Hierbei sind jedoch die Teilchen nicht berücksichtigt, deren Durchmesser
entweder unter 0,5 um oder uber 10 um liegt.
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Die mittlere Teilchengröße (Volumenanteil) wird bestimmt durch Ausmessen
und Mitteln der Durchmesser von flächengleichen Kreisen (Aquivalentdurchmesser)
der Teilchen aus elektronenmikroskopischen Dünnschicht-Aufnahmen.
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Mit den Volumina der Teilchen (3. Potenz des Squivalentdurchmessers)
wird die Verteilungskurve und daraus das Volumenmittel errechnet.
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Für die Auswertung sollen mindestens 2 000 Teilchen herangezogen werden.
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Die PPE-Formmassen enthalten gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe d)
wie Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Treibmittel und Metallfasern, Ruß,
Graphit und Metallflitter, Titandioxid und Zinksulfid. Der Anteil der Verstärkungsmittel
im PPE-Werkstoff kann bis zu 50, der der Flammschutzmittel bis zu 15 % und der aller
übrigen Zusatzstoffe insgesamt bis zu 5 %, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse,
betragen.
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Als Flammschutzmittel sind besonders aromatische Phosphorverbindungen,
wie Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat, geeignet.
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Man kann auch ein übliches halogenhaltiges Flammschutzmittel verwenden.
Infrage kommen dabei Halogen enthaltende organische Verbindungen, wie sie z. B.
in der Monographie von H. Vogel "Flammenfestmachen von Kunststoff",Hüthig-Verlag
1966, auf den Seiten 94 und 102 beschrieben werden. Es kann sich dabei aber auch
um halogenierte Polymere, wie z. B. halogenierte Polyphenylenether (siehe DE-OS
33 34 068) oder bromierte Oligo- bzw. Polystyrole, handeln. Die Verbindungen sollen
mehr als 30 Gewichtsprozent Halogen enthalten.
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Im Falle des Einsatzes der halogenhaltigen Flammschutzmittel empfiehlt
es sich, einen Synergisten zu verwenden. Geeignet sind Verbindungen des Antimons,
Bors und des Zinns. Diese werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die thermoplastischen Massen, eingesetzt.
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Geeignete Stabilisatoren umfassen organische Phosphite, wie z. B.
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Didecylphenylphosphit und Trilaurylphosphit, sterisch gehinderte Phenole
sowie Tetramethylpiperidin-, Benzophenon- und Triazolderivate.
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Vorzugsweise werden die PPE-Werkstoffe durch Vermischung der Komponenten
im geschmolzenen Zustand hergestellt. Man schmilzt zumindest eine Komponente auf
und vermischt die erhaltene Schmelze mit den übrigen Komponenten. Eine andere Möglichkeit
besteht darin,
alle Komponenten gemeinsam aufzuschmelzen und zu
vermischen.
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Vorzugsweise werden Schmelztemperaturen von 250 bis 350 C, insbesondere
von 260 bis 300 C, und Verweilzeiten von 0,3 bis 10 Minuten, insbesondere von 0,5
bis 3 Minuten, angewendet.
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Für das Schmelzen und Vermischen eignen sich übliche Geräte zur Behandlung
von hochviskosen Schmelzen, sowohl im absatzweisen als auch im kontinuierlichen
Betrieb. Besonders geeignet sind Doppelschneckenkneter und Kokneter.
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Es ist aber auch möglich, die PPE-Werkstoffe statt durch Compoundieren
auf andere Weise, z. B. durch Fällen aus dem Lösungsgemisch der Komponenten, herzustellen.
Als gemeinsames Lösemittel eignet sich z. B. Toluol, als Fällungsmittel z. B.
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Methanol. Das Polymerengemisch kann auch durch Verdampfen des Lösemittels
z. B. nach der deutschen Patentanmeldung P 33 37 629.8 gewonnen werden.
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Als Kautschukkomponente kommen folgende Doppelbindungen enthaltende,
mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuke in Betracht: 1. Styrol -Butadien-Kautschuke
Es kann sich dabei sowohl um E- als auch um L-SBR-Kautschuke mit einem Styrolanteil
zwischen 18 und 40 Gewichtsprozent handeln.
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Auch öl gestreckte SBR-Kautschuke sind geeignet.
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Der Kautschuk kann in Ballenformvorliegen. Für die Verarbeitung ist
es jedoch ökonomischer, von einem pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuk auszugehen.
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E-SBR-Kautschuk wird bekannterweise durch Polymerisation von 15 bis
40 Gewichtsprozent Styrol und entsprechend 85 bis 60 % Butadien in Emulsion hergestellt.
Ein solcher Kautschuk wird beispielsweise in der Werkzeitschrift BUNAR EM Nr. 601
der Bunawerke Hüls GmbH,
Ausgabe September 1982, beschrieben. Seine
Mooney-Viskosität ML(1+4), 100 °C, liegt zwischen 30 und 120 (vgl. Mooney, Rubber
Chem. Techn. 30, 460 (1957).
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Besonders bevorzugt ist ein pulverförmiger, füllstoffhaltiger E-SBR-Kautschuk.
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Es gibt eine Reihe unterschiedlicher Verfahren zur Herstellung pulverförmiger,
füllstoffhaltiger Kautschuke. Viele Prozesse sind jedoch so langwierig und umständlich,
daß sie keine praktische Bedeutung erlangt haben. In jüngster Zeit wurde erstmalig
ein Verfahren in die industrielle Praxis überführt, das in der DE-OS 28 22 148 beschrieben
ist. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Kautschukkomponente
in gelöster Form mit einer waßrigen Füllstoff-Suspension vereinigt, die ein wasserlösliches
Aluminiumsalz und Wasserglas enthält. Entscheidend ist, daß nicht nur die wäßrige
Füllstoff-Dispersionen einen pH-Wert von 3,0 bis 3,7 aufweisen soll, sondern daß
man bei der Vereinigung dieser Dispersion mit der Kautschukkomponente soviel Mi
neral säure zusetzen soll, daß in der erhaltenen Mischung ebenfalls dieser pH-Bereich
eingehalten wird.
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Gleichgültig, ob man von Kautschuk in Ballenform oder von füllstoffhaltigem
Pulver ausgeht, die covulkanisierbaren Kautschukmischungen enthalten stets Füllstoffe
wie Ruß oder Kieselsäure, Verstreckungsmittel wie z. B. Mineralöle, Vulkanisationsmittel
wie Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger und Alterungsschutzmittel. Ein besonders
geeignetes Verarbeitungshilfsmittel ist Polyoctenylen (A. Dräxler, Kautschuk + Gummi,
Kunststoffe 1983, S. 1037 bis 1043).
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Die zugesetzten Mineralöle können paraffinisch, naphthenisch oder
aromatisch sein.
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2. Butadien-Kautschuke Geeignet sind BR-Kautschuke unabhängig davon,
ob sie mit Li- oder Co-Katalysatoren hergestellt wurden. Auch der Anteil des cis-1,4-Isomeren
hat keinen Einfluß auf die Eignung dieses Kautschuktyps.
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Der Einsatz von Polyoctenylen als Verarbeitungshilfsmittel ist auch
hier vorteilhaft.
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3. Isopren-Kautschuke Geeignet sind synthetische IR-Kautschuke, unabhängig
davon, ob sie mit Ti- oder Li-Katalysatoren hergestellt wurden. Naturkautschuk ist
nur als Mischungskomponente geeignet. Auch 3,4-IR kann verwendet werden. Somit hat
der cis-1,4/trans-1,4 - bzw. 1,2- und 3,4-Gehalt keinen Einfluß auf die Haftungseigenschaften.
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4. Isobuten-Isopren-Kautschuke Weiterhin sind IIR-Kautschuke unmittelbar
geeignet. Halogenierte Varianten bedürfen weiterer Mischungskomponenten.
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5. Mischungen folgender Kautschuktypen untereinander: SBR, BR, IR
und IIR Diese Mischungen sind vorzugsweise 2- oder 3-komponentig. Mit Mischungen
unterschiedlicher Gewichtsanteile SBR- und BR-Kautschuk werden besonders gute Ergebnisse
erzielt.
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6. Kautschukmischungen, die NR-, CR-, NBR- und/oder CIIR-Kautschuk
enthalten Es handelt sich um Mischungen der Kautschukkomponenten 1 bis 5 mit den
aufgeführten Kautschuktypen, wobei der Anteil der letzteren insgesamt bis zu 95
Gewichtsprozent betragen kann.
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Die maximalen Anteile der einzelnen aufgeführten Kautschuktypen sind
Anspruch 1 zu entnehmen.
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Besonders günstig sind NR/SBR- und NR/BR/SBR-Kautschukmischungen,
wobei der Anteil des NR-Kautschuks bis zu 95 Gewichtsprozent betragen kann.
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Eine weitere Kautschukmischung enthält CR-, SBR- und NBR-Kautschuk.
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Der Anteil des CR-Kautschukes kann 40 % erreichen, der des NBR-Kautschuks
bis 25 %, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung.
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Ein drittes besonders günstiges Kautschukgemisch enthält bis zu 45
Gewichtsprozent CR-Kautschuk und als weitere Komponente einen SBR-Kautschuk.
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Ersetzt man in SBR-, BR-, IR-, IIR-Kautschuken oder deren Mischungen
bis zu 25 Gewichtsprozent durch einen NBR-Kautschuk, so gelangt man zu einem weiteren
geeigneten Kautschuktyp.
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Die Herstellung der aufgeführten Kautschuktypen erfolgt nach literaturbekannten
Methoden (vgl. W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner-Verlag, Stuttgart, 1980).
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Das Verfahren der Covulkanisation Die Fertigung der aus steifen und
gummielastischen Formstoffen zusammengesetzten Formteile kann ein- oder zweistufig
erfolgen.
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Bei einem einstufigen Verfahren bringt man die beiden Schmelzen in
einer Form zur Reaktion und läßt das Formteil erkalten.
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Beim zweistufigen Verfahren wird ein Formteil aus dem PPE-Werkstoff,
das durch Pressen, Spritzgießen oder Extrudieren hergestellt wurde, mit der ggf.
vorgeformten Kautschukmasse beaufschlagt und den Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks
ausgesetzt. Das Beaufschlagen des steifen Formteils mit dem Kautschuk kann durch
Pressen, Spritzgießen oder Extrudieren geschehen, wobei die Auswahl des Kautschuks
bezüglich der Masseviskosität sich nach dem gewählten Formgebungsverfahren richten
muß.
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Beim zweistufigen Spritzgießverfahren geht man ähnlich wie bei der
zweistufigen Herstellung von Zweifarbenspritzteilen vor. Als Einlegeteil verwendet
man ein Formteil aus dem PPE-Werkstoff.
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Zylinder und Schnecke der Spritzgießmaschine sind in bekannter Weise
für die Kautschukverarbeitung ausgelegt und das Werkzeug auf Vulkanisationstemperatur
beheizbar.
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Die optimalen Covulkanisationsbedingungen hängen von der gewählten
Kautschukmischung, insbesondere ihrem Vulkanisationssystem, und der Formteilgestaltung
ab. Bezüglich Einzelheiten wird auf das Buch von W. Hofmann a. a. O. Seite 255 ff.
verwiesen. In diesem Buch sind auch die bevorzugt verwendeten Abmischungen der Dien-Kautschuke
mit Stearinsäure, Zinkoxid, Füllstoffen (z. B. Ruß), Weichmacherölen sowie Vulkanisationsaktivatoren
angegeben. Insbesondere verwendet man schwefelhaltige Vulkanisationsaktivatoren.
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Geeignete Massetemperaturen der Kautschukmischung im Zylinder liegen
im Bereich zwichen 40 und 80, vorzugsweise zwischen 60 und 75 'C.
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Geeignete Werkzeugtemperaturen liegen zwischen 140 und 200 C, bevorzugt
zwischen 150 und 180 C. Bei Verwendung von PPE-Werkstoffen, die hohe Anteile an
Styrolharzen oder die Formbeständigkeit in der Wärme erniedrigende Brandschutzmittel
enthalten, wählt man Temperaturen im unteren Teil der angegebenen Bereiche.
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Die Vulkanisationszeiten liegen zwichen 30 sec und 10 min, vorzugsweise
zwischen 90 und 150 sec.
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Beim Beaufschlagen und Ausvulkanisieren nach dem zweistufigen Extrusionsverfahren
wird z. B. ein in der ersten Stufe hergestelltes Profil aus einem PPE-Werkstoff,
z. B. ein Rohr, mit der Kautschukmasse ummantelt und gegebenenfalls unter Druck
ausvulkanisiert.Ensprechend verfährt man mit Platten, Vliesen, Geweben, Seilen usw.
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aus PPE-Werkstoffen.
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Beim einstufigen Spritzgießverfahren arbeitet man analog zu dem bekannten
Zweikomponentenverfahren zur Herstellung von Spritzteilen mit z. B. einem geschäumten
Kern und einer Außenhaut aus einem anderen Werkstoff (K. Mörwald, Plastverarbeiter
28, (1977), Seiten von 305 bis 310), oder dem Zweikomponentenverfahren mit einem
verstärkten Werkstoff für die Kernschicht und einem unverstärkten Werkstoff für
die Außenschicht, oder zu dem einstufigen Zweifarbenspritzgießverfahren. In diesem
Fall ist eine Spritzgießmaschine für die Thermoplastverarbeitung, die andere für
die Kautschukverarbeitung ausgerüstet. Das Werkzeug wird auf die vorgegebene Vulkanisiertemperatur
aufgeheizt, die unter der Erstarrungstemperatur des PPE-Werkstoffes liegen sollte.
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Aus den covulkanisierbaren Massen lassen sich beispielsweise folgende
Gegenstände herstellen: Brems- und Kupplungsscheiben, gummibeschichtete Walzen;
Flansche, Rohr- und Schlauchkupplungen, Armaturenteile; Gehäuse für Pumpen und elektrisch
betriebene Werkzeuge, Lampengehäuse; Membranen, Manschetten, Dichtungsrahmen; Teile
hydraulisch oder pneumatisch arbeitender Geräte für Steuerungen und Kraftübertragungen;
schall-und schwingungsdämpfende, stoß- und strahlungsabsorbierende Bauteile; Federelemente;
PPE-verstärkte Gummiprofile; Transportbänder,Anriebsriemen, Fahrzeugreifen; Andruckrollen
für Video- und Audio-Band-Geräte; Gleiskettenglieder.
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Beispiele: 1. PPE-Werkstoffe 1.1 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)
mit einem J-Wert von 68 ml/g.
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Den Polyphenylenether erhält man durch oxidative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol,
Abstoppung der Reaktion und anschließende Reaktionsextraktion gemäß DE-OSS 33 13
864 und 33 23 777. Das Lösemittel wird durch Abdampfen entfernt und die Schmelze
über einen Entgasungsextruder extrudiert und anschließend granuliert.
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1.2 Ein Polymerengemisch, bestehend aus 90 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)
und 10 Gewichtsteilen Polyoctenylen.
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Es wird ein Polyoctenylen mit einem J-Wert von 120 ml/g und einem
trans-Gehalt von 80 % eingesetzt. Ein solches Produkt ist unter dem Namen VESTENAMERR
8012 im Handel erhältlich (Hersteller: HOLS AKTIENGESELLSCHAFT, D-4370 Marl 1).
Weitere Kenndaten dieses Produktes sind der Zeitschrift "Kautschuk, Gummi, Kunststoffe"
1981, Seiten 195 bis 190, sowie dem hüls-Merkblatt Nr. 2247 "VESTENAMER 8012" zu
entnehmen. Das Polyoctenylen kann beispielsweise auch nach K. J. Ivin "Olefin Metathesis",
Academic Press, Seiten 236 ff., 1983, und den dort angegebenen- weiteren Literaturstellen
hergestellt werden.
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Analog zu Beispiel 1.1 wird ein Polyphenylenether mit einem J-Wert
von 45 inllg hergestellt und mit dem Polyoctenylen in Toluol vereinigt. Die Gewinnung
des PPE-Werkstoffs erfolgt wie in Beispiel 1.1 beschrieben.
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1.3 Ein Polymerengemisch bestehend aus 78 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)
und 22 Gewichtsteilen schlagzäh modifiziertem Polystyrol.
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Als schlagfestes Styrolpolymerisat wird VESTYRONR 616 der Fa.
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HOLS AKTIENGESELLSCHAFT, D-4370 Marl, eingesetzt. Die Kenndaten dieses
Produktes sind der Broschüre "Kunststoffe von hüls, VESTYRON", Ausgabe September
1979, zu entnehmen.
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Den Polyphenylenether mit einem J-Wert von 50 ml/g erhält man durch
oxidative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol, Abstoppung der Reaktion und anschließende
Reaktionsextraktion gemäß DE-OSS 33 13 864 und 33 32 377. Gemäß deutscher Patentanmeldung
P 33 27 629 wird eine Mischung aus diesem Polyphenylenether und dem kautschukmodifizierten
Polystyrol im Massenverhältnis 78 : 22 hergestellt.
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1.4 Ein Polymerengemisch bestehend aus 60 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)
30 Gewichtsteilen schlagfest modifiziertem Polystyrol 10 Gewichtsteilen Polyoctenylen
Man verwendet VESTYRONR 616 als schlagfest modifiziertes Polystyrol und VESTENAMERR
8012 als Polyoctenylen und verfährt wie im Beispiel 1.3.
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1.5 Ein Polymerengemisch bestehend aus 60 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)
30 Gewichtsteilen Styrolhomopolymerisat und 10 Gewichtsteilen Polyoctenylen Als
Styrolhomopolymerisat wird VESTYRONR 114, ein Produkt der Fa. HOLS AKTIENGESELLSCHAFT,
D-4370 Marl, eingesetzt. Die Kenndaten dieses Produktes sind der Broschüre "Kunststoffe
von hüls, VESTYRON, Ausgabe September 1983, zu entnehmen.
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Im übrigen verfährt man wie im Beispiel 1.4 1.6 Ein Polymerengemisch
aus 52 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und 48 Gewichtsteilen
schlagzäh modifiziertem Polystyrol Man verfährt analog zu Beispiel 1.3.
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2. Kautschuke 2.1 Ein rußgefüllter, weichmacherhaltiger E-SBR-Pulverkautschuk
wird durch Vermischung folgender Bestandteile hergestellt: Gewichtsteile Stoff 160
Kautschukpulver, bestehend aus 100 Teilen E-SBR-Kautschuk (Styrolgehalt 23 Gewichtsprozent)
und 60 Teilen Ruß (Firmenschrift der HOLSR AKTIENGESELLSCHAFT, Nr. 5214 vom Oktober
1983 "Füllstoffhaltiges Kautschukpulver BUNA EM") 1 Stearinsäure 4 Zinkoxid 1 N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
1 N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-pphenylendiamin 2,5 eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels
gegen Licht und Ozon (Antilux 111).
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Es handelt sich um ein paraffinisches Wachs mit breiter Molekulargewichtsverteilung
und hohem Molekulargewichtsmittel. Hersteller: Fa. Rhein-Chemie, D-6800 Mannheim).
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1,8 Schwefel ) Vulkani-1,3 N-Cyclohexyl-l-benzothiazolsulfenamid)
sations-0,8 Tetramethylthiuramdisulfid ) system 0,5 Diphenylguanidin S1 0,3 Zinkdiethyldithiocarbamat
Gewichtsteile
Stoff 40 eines handelsüblichen aromatischen Mineralölweichmachers (z. B. el 3002
extract der Fa. Gulf) Der Pulverbatch wird direkt in die Spritzgießmaschine eingesetzt.
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2.2 Ein rußgefüllter, weichmacherhaltiger E-SBR-Kautschuk als Walzfell
Einen Teil der Mischung 2.1 walzt man während 5 min bei 50 C zu einem 2 mm dicken
Fell aus, das man in 25 mm breite Fütterstreifen zerschneidet und in der Spritzmaschine
einsetzt.
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2.3 BUNAR EM 1502 Es handelt sich um einen E-SBR-Kautschuk, wie er
in der Broschüre der HOLS AKTIENGESELLSCHAFT, D-4370 Marl mit dem Titel "BUNA EM"
von September 1982, 4. Auflage, beschrieben ist. Dieser Kautschuktyp entspricht
dem von Runge und Dreyfuss angegebenen Typ AMERIPOLR 1502 der Fa. Goodrich-Gulf
Chemicals Incorporated. Das SBR-Copolymerisat enthält 23 Gewichtsprozent Styrol.
Entsprechend den Angaben dieser Autoren wird folgende Zusammensetzung für eine rußfreie
Mischung zusammengestellt: Gewichtsteile Stoff 100 BUNAR EM 1502 1 Stearinsäure
4 Zinkoxid 5,7 Lauroylperoxid P2 Diese und alle folgenden Mischungen wurden auf
einem Laborwalzwerk 300 0 x 450 mm hergestellt. Die Walztemperatur betrug stets
50 C, die Mischdauer 30 Minuten. Für die Festlegung der Vulkanisationszeit wurde
eine Vulkameterkurve aufgenommen.
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2.4 BUNAR CB 35 NF Es handelt sich um ein Polybutadien, wie es in
der Broschüre "BUNAR CB; Butadien-Kautschuk für die Gummiindustrie" (Bestellnummer
KA 30 996, Ausgabe 4/83) der Bunawerke Hüls GmbH und der Bayer AG beschrieben ist.
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Dieser Kautschuktyp entspricht dem von Runge und Dreyfuss angegebenen
Typ Diene 35 NFA der Firestone Tire and Rubber Comp. (Lithium-Typ, cis-1,4-Gehalt
38 %).
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Entsprechend den Angaben dieser Autoren wird folgende Zusammensetzung
für eine rußfreie Mischung zusammengestellt: Gewichtsteile Stoff 100 BUNAR CB 35
NF 0,5 Stearinsäure 3 Zinkoxid 1,5 Schwefel )Vulkanisa-12 Zink-N-diethyldithiocarbamat
)tionssystem 1,5 Dibenzothiazyldisulfid ) s 2 oder 2,4 Dicumylperoxid P 1 oder 9,1
Lauroylperoxid P 2 2.5 Die zu 2.4 analoge rußhaltige Mischung enthält zusätzlich:
Gewichtsteile Stoff 60 Ruß CORAXR N 330 (Hersteller: Fa. Degussa, D-6000 Frankfurt
35 paraffinisch-naphthenisches Ul. Ein solches Ul wird unter dem Namen TUDALENR
B 80 von der Fa. Dahleke, 0-2070 Ahrensburg hergestellt (vgl. auch W. Hofmann, a.
a. O.
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s. 354 ff.).
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Zur Festlegung der Vulkanisationszeit wurde eine Vulkameterkurve
aufgenommen.
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2.6 Mischung auf der Basis eines hochstyrolhaltigen E-SBR-Kautschukes
Der Kautschuk wird in der obengenannten Broschüre beschrieben und enthält 40 % Styrol.
Die Mischung setzt sich wie folgt zusammen: Gewichtsteile Stoff 100 BUNAR EM 1516
5 Zinkoxid 2 Stearinsäure 50 Ruß CORAXR N330 5 aromatisches Ol (Gulf el 3002 extract)
0,5 Schwefel Vulkani-1,3 Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid = CBS (Bayer sations-Vulkazit
CZ) 1,0 Tetramethylthiuramdisulfid = TMTD system (Bayer Vulkazit-Thiuram) S2 2.7
Mischung auf der Basis eines L-SBR-Kautschukes Der L-SBR-Kautschuk wird in der Druckschrift
4242 Ausgabe 11/84 der HOLS AKTIENGESELLSCHAFT beschrieben und enthält 25 % Styrol.
L-SBR-Kautschuk wird durch Copolymerisation von 15 bis 40 Gewichtsprozent Styrol
und entsprechend 85 bis 60 % Butadien in Hexan hergestellt. Seine Mooney-Viskosität
ML(1 + 4) 100 °C liegt im Bereich von 35 bis 45. Die Mischung unterscheidet sich
von der Mischung 2.6 nur durch den Einsatz von 100 Gewichtsteilen BUNAR SL 705.
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2.8 Mischung auf der Basis eines niedrigstyrolhaltigen L-SBR-Kautschukes
Die Mischung unterscheidet sich von der Mischung 2.7 durch den Einsatz von 100 Gewichtsteilen
BUNA SL 704, einem Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 18 % 2.9 Mischung auf der
Basis eines hochstyrolhaltigen, ölgestreckten E-SBR-Kautschukes Die Mischung unterscheidet
sich von 2.6 durch den Einsatz von 137,5 Gewichtsteilen BUNAR EM 1721, einem Kautschuk
mit 37,5 phr hocharomatischem Ol.
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2.10 Mischung auf der Basis eines E-SBR-Kautschukes und eines Polyoctenyl
ens Der Kautschuk wird in der obengenannten Broschüre beschrieben und enthält 23
% Styrol. Das Polyoctenylen wird unter Ziffer 1.2 beschrieben.
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Gewichtsteile Stoff 80 BUNAR EM 1500 20 VESTENAMERR 8012 5 Zinkoxid
2 Stearinsäure 50 Ruß CORAXR N220 10 aromatisches Ul (Gulf el 3002 extract) Vulkanisationssystem
S 2 (siehe 2.6)
2.11 Mischung auf der Basis eines Polybutadien-Kautschukes
und eines Polyoctenylens Die beiden Komponenten werden unter 2.4 bzw. 1.2 beschrieben.
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Gewichtsteile Stoff 80 BUNAR EM 1500 20 VESTENAMERR 8012 3 Zinkoxid
2 Stearinsäure 60 Ruß CORAXR N330 15 naphthenisches Ul (GULFPAR 608) 1,5 Schwefel
0,9 Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid = TBBS (Bayer Vulkazit NZ) 2.12 Mischung
auf der Basis zweier Polybutadien-Kautschuke Die Mischung unterscheidet sich von
2.11 durch den Einsatz von 50 Gewichtsteilen BUNA CB 35 NF und 50 Gewichtsteilen
BUNAR CB 10. (Herstellung mit Hilfe eines Co-Katalysators; cis-1,4-Gehalt: 96 %).
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2.13 Mischung auf der Basis eines Isopren-Kautschukes Es wird ein
synthetischer IR-Kautschuk der Fa. Goodyear verwendet. Dieser wird mit Hilfe von
Titan-Katalysatoren in Lösung hergestellt. Der cis-Anteil beträgt 97 , die Mooney-Viskosität
(ML (1 + 4) 100 °C) 75 bis 95.
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Gewichtsteile Stoff 100 NATSYNR 2200 1 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin
(Bayer VULKANOXR HS) TMQ 1,5 N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin = IPPD 5 Zinkoxid
2,5 Stearinsäure 2,5 Zn-Sal ze ungesättigter Carbonsäuren = AKTIPLAST (Rhein-Chemie,
D-6800 Manheim) 50 Ruß CORAXR N550 5 naphthenisches Ul (GULFPARR 60P) 3 Schwefel
1 Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid = MBS (Bayer Vulkazit MOZ) 0,2 Tetramethylthiurammonosulfid
= TMTM (Bayer Vulkazit Thiuram MS) 2.14 Mischung auf der Basis eines Isobutylen-Isopren-Kautschukes
Der Kautschuk ist nach Hofmann a. a. 0. ein Mischpolymerisat aus Isobutylen und
Isopren, das in Lösung polymerisiert wird. Nach Angabe des Herstellers beträgt der
Ungesättigkeitsgrad 2 Mol-%; die Mooney-Viskosität ML(1 + 8) 100 C 41 bis 49
Gewichtsteile
Stoffe 100 ESSO BUTYLR 365 1 TMQ (siehe 2.14) 1,5 IPPD 5 Zinkoxid 1 Stearinsäure
50 Ruß CORAXR N550 5 naphthenisches Ol (GULFPAR 60P) 2 Schwefel 1 TMTD (siehe 2.6)
0,5 2-Mercaptobenzothiazol = MBT (Bayer Vulkazit Mercapto) 2.15 Mischungfauf der
Basis eines E-SBR- und eines Polybutadien-Kautschukes mit hohem cis-Gehalt Gewichtsteile
Stoffe 25 BUNAR EM 150 75 BUNAR CB 10 5 Zinkoxid 2 Stearinsåure 50 Ruß CORAXR N330
4 naphthenisches bl (GULFPARR 60P) 2 Cumaronharz B1/65 KwlO der Rütgerswerke, D-4100
Duisburg 1,6 Schwefel 1,5 CBS (siehe 2.6) 0,1 TMTM (siehe 2.13) 2.16 Mischung auf
der Basis eines E-SBR- und eines Polybutadienkautschukes mit niedrigem cis-Gehalt
Die Mischung unterscheidet sich von 2.15 durch den Einsatz von 75 Gewichtsteilen
BUNAR CB 35.
-
2.17 Mischung auf der Basis eines E-SBR und eines Polyisoprenkautschukes
mit niedriegem cis-Gehalt Der IR-Kautschuk wird unter Verwendung von sterospezifischen
Li-Katalysatoren in Hexan polymerisiert (Hofmann a. a. O.). Der cis-1,4-Anteil betragt
92 %, die Mooney-Viskosität ML(1 + 4) 100 C 55 bis 60. Die Mischung unterscheidet
sich von 2.13 durch den Einsatz von 80 Gewichtsteilen Shell CARIFLEX IR 305 und
20 Gewichtsteilen BUNA EM 1502.
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2.18 Mischung auf der Basis eines E-SBR- und zweier 1 soprenkautschuke
Neben dem unter 2.13 beschriebenen IR-Kautschuk mit hochem cis-Gehalt wurde ein
IR-Kautschuk mit 3,4-Anteil eingesetzt. Es handelt sich um eine Entwicklungsprodukt,
das durch anionische Polymerisation mit Hilfe von Butyllithium in Hexan in Gegenwart
eines Seitengruppenregelers (Dimethylether des Diethylenglykols) hergestellt wird.
Der 3,4-Anteil beträgt 75 bis 80 %, die Mooney-Viskosität etwa 80. Die Mischung
unterscheidet sich von 2.13 durch den Einsatz von 40 Gewichtsteilen NATSYNR 2200,
40 Gewichtsteilen 3,4-IR und 20 Gewichtsteilen BUNAR EM 1502.
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2.19 Mischung auf der Basis eines E-SBR-, eines Isopren- und eines
Vinylpolybutadienkautschukes Neben dem unter 2.13 beschriebenen hoch cis-haltigen
IR-Kautschuk wurde ein BR-Kautschuk mit höherem 1,2-Gehalt eingesetzt.-Es handelt
sich um ein Produkt, das durch anionische Polymerisation in Gegenwart von Butyllithium
und eines Reglers (vgl. A. F. Halasa et al. J. Polym. Science, Part A 1, Vol. 10
S. 1319 - 34, (1972)) in Hexan hergestellt wurde. Der 1,2-Gehalt
beträgt
52 %, die Mooney-Viskosität 50. Die Mischung unterscheidet sich von 2.13 durch den
Einsatz von 40 Gewichtsteilen NATSYNR 2200 40 Gewichtsteilen 1,2-BR BUNAR VI 1949
und 20 Gewichtsteilen BUNA EM 1502.
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2.20 Mischung auf der Basis eines Naturkautschukes und eines E-SBR-Kautschukes
Es wurden geräucherte Felle ("smoked sheets") aus NR-Kautschuk eingesetzt, die auf
einem Walzwerk mechanisch abgebaut ("mastiziert") worden waren. Ihre Defo-Härte
betrug 1000.
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Gewichtsteile Stoffe 75 Sheets Defo 1000 25 BUNAR EM 1500 5 Zinkoxid
2,5 AKTIPLASTR (siehe 2.13) 22 Ruß CORAXR N330 3 naphthenisches Ol 2,5 Schwefel
0,5 CBS (siehe 2.6) 0,2 TMTD (siehe 2.6) 2.21 Mischung auf der Basis eines Naturkautschukes,
eines hoch cis-haltigen Polybutadiens und eines E-SBR-Kautschukes Gewichtsteile
Stoff 50 Sheets Defo 1000 25 BUNAR CB 10 25 BUNAR EM 1500 3 Zinkoxid 2 Stearinsäure
22 Ruß CORAXR N330
3 naphthenisches Ul 1,6 Schwefel 1,5 CBS (siehe
2.6) 0,1 TMTM (siehe 2.13) 2.22 Mischung auf der Basis eines Poly-2-chlorbutadiens,
eines Acryl nitri 1 -Butadi en-Kautschukes und eines E-SBR-Kautschukes Es wurde
ein CR-Emulsions-Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität ML(1 + 4) 100 C von 40
bis 45 und ein NBR-Emulsionspolymerisat mit einer Mooney-Viskosität von 30 + 5 und
einem Acrylnitril-Gehalt von 34 % eingesetzt (siehe Druckschrift der Fa. Bayer Bayerprodukte
für die Gummiindustrie", Best.-Nr. KA 32125 Ausgabe 07/81). Als Verarbeitungshilfsmittel
wurden ein Polyoctenylen mit 60 % trans-Gehalt und ein Polybutadien eingesetzt.
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Gewichtsteile Stoff 40 CR (BAYPRENR 210) 25 NBR (PERBUNANR N3302 NS)
25 BUNAR EN 1507 5 VESTENAMERR 6213 5 BUNAR CB 10 1 Diphenylamin-Derivat = DDA (Bayer
VULKANOXR) 30 Ruß CORAXR N550 10 naphthenisches bl 5 Zinkoxid 2 Magnesiumoxid 1
Schwefel 1,2 TMD (siehe 2.6) 0,2 2-Mercapotimidazolin = ETU (Bayer Vulkazit MPV/C)
2.23
Mischung auf der Basis eines Poly-2-chlorbutadiens und eine E-SBR-Kautschukes Die
Mischung unterscheidet sich von 2.22 durch den Einsatz von 45 Gewichtsteilen CR
(siehe 2.22) und 45 Gewichtsteilen BUNAR EM 1507 2.24 Mischung auf der Basis eines
Acrylnitril-Butadien-Kautschukes und eines E-SBR-Kautschukes Gewichtsteile Stoff
25 NBR (siehe 2.22.) 75 BUNAR EM 1507 5 Zinkoxid 1 Stearinsäure 50 Ruß CORAXR N550
20 Methylen-bis-thioglykolsäurebutylester (Bayer VULKANOLR 88) 0,25 Schwefel 2,5
TMTD (siehe 2.6) 1,5 Dibenzothiazyldisulfid = MBTS (Bayer Vulkazit DM)
3.
Die Covulkanisation 3.1 Durch Spritzgießen nach dem zweistufigen Verfahren In einem
Werkzeug mit zentralem Stangenanguß stellt man durch Spritzgießen Scheiben mit einem
Durchmesser von 200 mm und einer Dicke von 3 mm aus den Werkstoffen 1.1 bis 1.6
her.
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Die Covulkanisation wird im gleichen Werkzeug ausgeführt, nachdem
die Kavität auf 6 mm geöffnet und jeweils ein Spritzling aus einem PPE-Werkstoff
eingelegt ist. Einige Spritzlinge erwärmt man für die angegebenen Zeit in der heißen
Form, bevor der Kautschuk eingespritzt wird. Dies und die gewählten Covulkanisationsbedingungen
für die jeweilig verwendeteten Kautschukmischungen sind in den nachfolgenden Tabellen
angegeben.
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Die Bestimmung der Trennkräfte für die Elastomer-Thermoplast-Bindung
erfolgt in Anlehnung an DIN 53 531 und 53 539 mit dem Unterschied, daß die Breite
des Probestreifens 30 statt 25 mm beträgt und eine Abzugsgeschwindigkeit von 100
statt 50 mm/min verwendet wird.
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3.2 Durch Pressen nach dem zweistufigen Verfahren Vorgefertige Platten
aus den PPE-Werkstoffen werden mit einem Kautschukfell belegt und innerhalb von
2 min bei 180 °C gepreßt.
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Tabelle 1 Verbundfeetigkeiten zwischen im Spitzgußverfahren covulkanisierten
PPE-Werkstoffen und Füllstoffe und weichmacherhaltigem E-SBR-Kautschuk
| Beisp. Kaut- PPE- Werk- Vor- Covul- Haft- Trenn- Trenn- |
| Nr. schuk Werk- zeug- wärm- kanis.- kraft kraft art* |
| stoff temp. zeit zeit |
| (°C) (sec) (sec) (N) (N/mm) |
| 3.1.1 2.1 1.1 160 0 150 365 12,2 c |
| 3.1.2 2.1 1.1 160 180 150 325 10,8 c |
| 3.1.3 2.1 1.1 160 0 300 365 12,2 c |
| 3.1.4 2.1 1.1 160 180 300 295 9,8 c |
| 3.1.5 2.1 1.2 160 0 150 355 11,8 c |
| 3.1.6 2.1 1.2 160 0 300 335 11,2 c |
| 3.1.7 2.2 1.2 180 0 150 330 11,0 a |
| 3.1.3 2.2 1.2 180 0 300 275 9,2 a |
| 3.1.9 2.1 1.3 160 0 150 188 6,3 a |
| 3.1.10 2.1 1.3 160 0 300 186 6,2 a |
| 3.1.11 2.1 1.3 180 0 150 154 5,1 a |
| 3.1.12 2.1 1.3 180 0 300 158 5,3 a |
| 3.1.13 2.1 1.4 160 0 150 86 2,9 a |
| 3.1.14 2.1 1.4 160 0 300 82 2,7 a |
| 3.1*1S 2.1 1.5 160 0 150 85 2,8 a |
| 3.1.16 2.1 1.5 160 180 150 65 2,2 a |
| 3.1.17 2.1 1.6 160 0 150 60 2,0 a |
| 3.1.18 2.1 1.6 160 180 150 76 2,5 a |
frennart: c (cohäsiv)-: Trennung erfolgte im Elastomeren a (adhäsiv): Trennung erfolgte
zwischen Elastomeren und PPE-Werkstoff
Tabelle 2 Vulkanisationabedingungen
und Verbundfestigkeiten bei dem durch Pressen erzeugten Verbund zwischen PPE-Werkstoffen
und Kautschuken
| Beisp. Kaut- PPE- Vulka- Vulka- Vulka- Füll- Haft- Trenn- Trenn- |
| Nr. schuk Werk- nis.- nis.- nis.- stoff kraft kraft art |
| stoff mittel temp. zeit |
| (°C) (min) |
| 3.2.1 2.2 1.1 51 180 3 Ruß 108 3,6 a |
| 3.2.2 2.2 1.2 51 180 3 Ruß 104 3,5 a |
| A 2.3 1.1 P2 85 360 Ruß 40 1,3 c |
| B 2.4 1.1 52 65 540 - n.m. - c |
| C 2.5 1.1 S2 65 540 Ruß n.m. - c |
| D 2.4 1.1 P1 150 120 - n.m. - c |
| E 2.5 1.1 P1 150 120 Ruß 28 0,9 a |
| F 2.4 1.1 P2 85 300 - n.m. - c |
| G 2.5 1.1 P2 85 300 Ru(3 16 0,5 a |
Erläuterungen 1. Die Vulkanisationssysteme wurden wie folgt abgekürzt: S1 = Schwefel,
N-Cyclohexyl-l-benzothiasulfenamid, Tetramethylthluramdisulfid 52 = Schwefel, Zink-N-diethyldithiocarbamat,
Dibenzothiazyldisulfid P1 = Dicumylperoxid P2 = Lauroylperoxid 2. n.m. = nicht meßbar
3 a = adhäsiv c = cohäsiv
Tabelle 3 Beispiel Kautschuk- Covulkani-
Haft- Trenn- Trenn-Nr. mischung sationszeit kraft kraft art (min.) (N) (N/mm) 3.3.1
2.6 4 990 33,0 c 3.3.2 2.7 4 313 10,4 c 3.3.3 2.8 4 365 12,2 c 3.3.4 2.9 4 315 10,5
c 3.3.5 2.10 4 330 11,0 (c) 3.3.6 2.11 6 124 4,1 c 3.3.7 2.12 6 127 4,2 c 3.3.8
2.13 4 300 10,0 c 3.3.9 2.14 4 105 3,5 (c) 3.3.10 2.15 4 415 13,8 c 3.3.11 2.16
4 350 11,7 c 3.3.12 2.17 4 215 7,2 c 3.3.13 2.18 4 185 6,2 c 3.3.14 2.19 4 145 4,8
c 3.3.15 2.20 4 200 6,7 c 3.3.16 2.21 5 300 10,0 c 3.3.17 2.22 4 250 8,3 c 3.3.18
2.23 4 213 7,1 c 3.3.19 2.24 4 102 3,4 a PPE-Werkstoff: Beispiel 2.10 siehe 1.2,
sonst siehe 1.1 Werkzeugtemperatur: 180 C Vorwärmzeit: keine c: cohäsiv (c): Delaminierung
des PPE-Werkstoffs a: adhäsiv
Abbildung 1 zeigt, daß der erfindungsgemäße
Verbund (nach Beispiel 3.2.2) eine erheblich größere Höchstkraft (N) aufweist als
das Vergleichssystem nach Runge und Dreyfuss (Beispiel G). Als Vergleichsmaßstab
eignet sich nicht die von diesen Autoren angegebene Adhäsionsarbeit, weil damit
das Deformations- und Festigkeitsverhalten des Elastomeren unberücksichtigt bleibt,
sondern lediglich die auf die Probendimension bezogene Trennkraft.
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Leerseite -