DE3615379C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung eines elektrochromen Spiegels gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solcher elektrochromer Spiegel ist aus der DE-OS 23 56 105 bekannt.

Die ältere Anmeldung DE-OS 36 14 547 beschreibt ein elektrochromes Element mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wobei das Element eine zweite elektrochrome Schicht aus einem konjugierten Polymer auf dem anderen Elektrodenfilm aufweist, welches Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen sein kann.

Die DE-OS 30 08 768 beschreibt einen elektrochromen Spiegel, der aus mindestens zwei Elektroden, mindestens einer elektrochromen Schicht, einem Reflektor und mindestens einer wasserstoffionenleitenden Schicht besteht, die Oxide von Silicium, Zirkonium, Titan oder Gemischen daraus enthalten kann, sowie mindestens einer wasserstoffionenleitenden Schicht, die Fluoride der Elemente der Gruppe IIA oder IIIB des Periodensystems enthalten kann, besteht.

Die EP-A1 00 67 942 beschreibt eine elektrochrome Vorrichtung, umfassend zwei Elektroden mit einer dazwischen befindlichen elektrochromen Lösung, die eine para-substituierte Triphenylaminverbindung enthält.

Die DE-OS 28 54 812 beschreibt ein elektrochromes Anzeigegerät in Form einer Mehrschichtstruktur mit zwei elektrochromen Schichten, die Redoxpartner sind.

Gemäß der JP-A 60-78 428 ist das erste elektrochrome Material ein Metallhexacyanometalat, wie Berliner Blau, und das zweite ist entweder ein konjugiertes Polymer, welches in reduziertem Zustand einen verringerten Lichtdurchlässigkeitsgrad besitzt, wie Polypyrrol, oder ein Metalloxyhydroxid, welches in reduziertem Zustand färbt, wie NiO(OH). Da die in dieser Anmeldung verwendeten konjugierten Polymere sowohl in oxidiertem Zustand als auch in reduziertem Zustand gefärbt sind, wird die Vorrichtung bei Verwendung dieser Polymere nicht farblos und transparent beim Bleichen, und deshalb sind sie für viele Verwendungen, in denen Transparenz der Vorrichtung in entfärbtem Zustand erforderlich ist, nicht geeignet. Wenn ein Metalloxyhydroxid verwendet wird, ist es schwierig, eine ausreichend dicke Schicht des zweiten elektrochromen Materials zu bilden, und die Tiefe der Färbung der Vorrichtung ist unzureichend aufgrund der Blässe der Farbe des Metalloxyhydroxids.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen elektrochromen, nicht blendenden Spiegel zur Verfügung zu stellen, welcher eine gute Transparenz in entfärbtem Zustand besitzt und dessen Reflexion beim Färben ausreichend niedrig ist.

Diese Aufgabe wird durch einen elektrochromen, nicht blendenden Spiegel gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten konjugierten Polymere sind farblos und transparent oder nur blaß gefärbt in elektrochemisch reduziertem Zustand und werden in reduziertem Zustand gehalten, wenn sie als Überzugsfilm auf einer Elektrode gebildet werden. In oxidiertem Zustand wird der Lichtdurchlässigkeitsgrad der Polymere verringert wahrscheinlich aufgrund einer Änderung der Übergangsabsorptionsenergie der π-Elektronen durch Doppelbindung oder ungepaarte Elektronen.

Sie können durch relativ niedrige Treiberspannung gefärbt und entfärbt werden.

Die elektrochrome Schicht eines Übergangsmetalloxids, wie WO₃, wird in oxidiertem Zustand und deshalb in einem farblosen und transparenten Zustand gehalten. Demgemäß braucht keine Oxidations- oder Reduktionsbehandlung vor Verwendung eines erfindungsgemäßen Spiegels durchgeführt zu werden. Es besteht auch keine Notwendigkeit zur Einarbeitung einer Hilfselektrode in den Spiegel. Durch Anwendung einer geeigneten Spannung zum Oxidieren der konjugierten Polymerschicht und zum Reduzieren der Übergangsmetalloxid-Schicht nehmen beide elektrochromen Schichten Farbe an und werden in ihrem Lichtdurchlässigkeitsgrad erniedrigt, so daß die Reflexion des Spiegels ausreichend niedrig wird. Wenn die elektrochromen Schichten Dicken besitzen, die zum Erhalt einer guten Abschälbeständigkeit geeignet sind, wie 50-150 nm im Fall einer Polytriphenylamin-Schicht und 300 bis 500 nm im Fall einer WO₃-Schicht, kann die Reflexion des Spiegels in gefärbtem Zustand auf etwa 7 bis 15% kontrolliert werden. Diese Werte der erniedrigten Reflexion sind fast ideal für einen nicht blendenden Spiegel. Bei bekannten nicht blendenden Spiegeln auf dem Prinzip eines Prismas beträgt die erniedrigte Reflexion etwa 4%. Ein erfindungsgemäßer nicht blendender Spiegel kann kompakt hergestellt werden und ist in den elektrochromen Wirkungen stabil. Dieser nicht blendende Spiegel ist deshalb für viele Zwecke geeignet, einschließlich für Rückspiegel von Autos.

Bei einem erfindungsgemäßen nicht blendenden Spiegel wird die reflektierende Oberfläche durch Beschichten der Rückoberfläche des Rücksubstrats zur Verfügung gestellt unter der Bedingung, daß das Rücksubstrat transparent ist, oder unter Verwendung eines reflektierenden Metallfilms als zweiter Elektrodenfilm, welcher mit einem der elektrochromen Materialien belegt ist.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht eines elektrochromen, nicht blendenden Spiegels gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Fig. 2 ist ein cyclisches Strom-Spannungs-Diagramm, erhalten durch Testen eines in Beispiel 1 hergestellten, erfindungsgemäßen Spiegels.

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Färbungs- und Entfärbungseigenschaften des gleichen Spiegels zeigt.

Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Reflexionsänderung des gleichen Spiegels mit der Zeit zeigt, wenn eine konstante Spannung angelegt wird.

Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der auf dem gleichen Spiegel angewandten Spannung und der Ansprechzeit des Spiegels zeigt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Reflexionsänderung des gleichen Spiegels mit der Zeit nach Färbung oder Entfärbung zeigt.

Fig. 7 ist ein Diagramm, welches den Grad der Stabilität der Färbungs- und Entfärbungsreaktion in dem gleichen Spiegel zeigt.

Fig. 8 ist eine schematische Schnittansicht eines elektrochromen, nicht blendenden Spiegels in einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Fig. 9 bis 13 sind Strom-Spannungs-Diagramme, erhalten durch Testen von fünf Arten von Metallelektroden, die jeweils mit WO₃ beschichtet waren.

Fig. 14 ist ein Diagramm zur Erklärung der Abhängigkeit des Intervalls zwischen Interferenzstreifen, die in einem Spiegel mit einem transparenten Elektrodenfilm und einem reflektierenden Elektrodenfilm auftreten, auf der Distanz zwischen den zwei Elektrodenfilmen und ebenfalls zur Erklärung der Abhängigkeit des Zwischenraums zwischen einem Geisterbild bzw. Störbild und einem wahren Bild in dem gleichen Spiegel auf der Distanz zwischen den zwei Elektrodenfilmen.

Fig. 15 ist eine perspektivische Ansicht einer Autorückspiegeleinheit unter Verwendung eines erfindungsgemäßen elektrochromen, nicht blendenden Spiegels.

Fig. 16 ist eine Schnittansicht der Rückspiegeleinheit der Fig. 15.

Fig. 17 ist ein Schaltplan, welcher eine Schaltung zum Steuern des elektrochromen, nicht blendenden Spiegels in der Spiegeleinheit der Fig. 15 und 16 zeigt.

Fig. 1 zeigt die Grundkonstruktion eines nicht blendenden Spiegels gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform. Dieser Spiegel ist im Prinzip eine elektrochrome Vorrichtung vom Durchlässigkeitstyp.

Diese Vorrichtung besitzt Vorder- und Rücksubstrate 10 und 20, die beide transparent sind. Ein transparenter Elektrodenfilm 12 ist auf der Innenoberfläche des Vordersubstrats 10 niedergeschlagen, und eine erste elektrochrome Schicht 14 wird als Film auf dem Elektrodenfilm 12 gebildet. In dieser Schicht 14 ist das elektrochrome Material ein konjugiertes Polymer, welches eine elektrochemische Oxidations-Reduktion erfährt und beim Oxidieren in seinem Lichtdurchlässigkeitsgrad erniedrigt wird. Ein anderer transparenter Elektrodenfilm 22 ist auf der Innenoberfläche des Rücksubstrats 20 niedergeschlagen, und eine zweite elektrochrome Schicht 24 wird als Film auf diesem Elektrodenfilm 22 gebildet. Das Material dieser elektrochromen Schicht 24 ist ein Übergangsmetalloxid, welches Farbe annimmt und in seinem Lichtdurchlässigkeitsgrad niedrig wird, wenn es elektrochemisch reduziert wird. Ein glänzender Metallfilm 26 ist auf der Außenoberfläche des Rücksubstrats 20 niedergeschlagen, um eine für einen Spiegel notwendige stark reflektierende Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Eine transparente Zwischenlage 16 wird verwendet, um einen vorbestimmten, geringen Abstand zwischen den ersten und zweiten elektrochromen Schichten 14 und 24 zu halten. Die Zwischenlage 16 wird benötigt, um die elektrochromen Schichten 14, 24 in möglichst großem Umfang unbedeckt zu lassen. In dieser Ausführungsform besteht die Zwischenlage 16 aus einer Anzahl von kleinen Glaskügelchen mit gleichmäßigem Durchmesser. Die zwei transparenten Substrate 10 und 20 werden durch eine dünne Schicht 18 aus einem abdichtenden Material, welches peripherisch auf die Substrate 10, 20 aufgebracht wird, um die elektrochromen Schichten 14, 24 zu umgeben, in Abstand voneinander gehalten. Der zwischen den zwei Substraten 10 und 20 durch die peripherische Abdichtung 18 begrenzte Raum wird mit einer Elektrodenflüssigkeit 30 gefüllt.

Üblicherweise werden die transparenten Elektrodenfilme 12 und 22 aus SnO₂ oder In₂O₃ gebildet. Das Übergangsmetalloxid der zweiten elektrochromen Schicht 24 kann beispielsweise aus WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, Cr₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃ und AgO gebildet werden. In den meisten Fällen ist WO₃ bevorzugt.

Ein Film aus solch einem konjugierten Polymer kann auf der Elektrode 12 unter Verwendung eines der folgenden Verfahren gebildet werden.

• (1) Zunächst wird ein Überzugsfilm eines gewählten Monomers auf der Elektrode durch ein geeignetes Verfahren, wie ein Lösungsbeschichtungsverfahren, gebildet. Dann wird das Monomer in Filmform unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels, wie Jod, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid oder Eisenoxid, polymerisiert, um dadurch das Fixieren eines gewünschten Polymerfilms auf der Elektrode durchzuführen.
• (2) Das gewählte Monomer wird durch ein übliches Polymerisationsverfahren polymerisiert, und eine Lösung des erhaltenen Polymers wird auf die Elektrode aufgebracht, um einen Überzugsfilm zu bilden. Danach wird das Polymer in Filmform vernetzt unter Verwendung eines Oxidationsmittels, welches aus den vorstehenden gewählt werden kann.
• (3) Das gewählte Monomer oder sein Polymer wird in einer geeigneten Elektrolytflüssigkeit gelöst, und eine elektrolytische Polymerisation wird durchgeführt, um dadurch einen gewünschten Polymerfilm auf der Elektrode niederzuschlagen.
• (4) Dieses Verfahren kann verwendet werden, wenn das gewählte Monomer eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Allylgruppe oder Vinylgruppe besitzt. Zunächst wird ein Film des Monomers auf der Elektrode durch ein geeignetes Verfahren, wie ein Lösungsbeschichtungsverfahren, gebildet. Dann wird das Monomer in Filmform polymerisiert durch Erwärmen oder durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen, um dadurch das Fixieren eines gewünschten Polymerfilms auf der Elektrode durchzuführen.

Die Elektrolytflüssigkeit 30 ist eine Lösung eines Trägerelektrolyts, welcher üblicherweise eine Alkalimetallverbindung, wie LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, KClO₄, KBF₄ oder KPF₆ ist, in einem organischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propylencarbonat oder N,N′-Dimethylformamid oder in Wasser oder in einem gemischten Lösungsmittel, welches Wasser enthalten kann.

Das Metallmaterial des reflektierenden Films 26 ist nicht begrenzt. Es ist möglich, jedes Metall zu verwenden, welches eine Spiegeloberfläche zur Verfügung stellt. In der Praxis wird üblicherweise Aluminium, Silber oder Chrom verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Spiegel mit der in Fig. 1 gezeigten Konstruktion wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Eine Glasplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde als transparente Substrate 10 und 20 verwendet. Jeder transparente Elektrodenfilm 12 und 22 wurde durch Vakuumabscheidung von SnO₂ auf der Substratoberfläche in einer Dicke von 300 nm gebildet.

Das Material der ersten elektrochromen Schicht 14 war ein Polymer von 4,4′-Dichlortriphenylamin, welches durch eine Grignard-Reaktion polymerisiert wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 besaß. Bezüglich des Polymerisationsverfahrens wird auf die US-PS 45 65 860 verwiesen. Das Polymer wurde in Chloroform in einer Konzentration von 15 g/l gelöst, und die Lösung wurde auf die Oberfläche des transparenten Elektrodenfilms 12 durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgebracht. Nach Trocknen und Entgasen des Polymerüberzugsfilms wurde das Vordersubstrat 10 in einen Kessel, gefüllt mit Joddampf gegeben, und bei 100°C 2 h erwärmt, um dadurch ein Vernetzen des Polymers auf der transparenten Elektrode 12 durchzuführen. Die so gebildete erste elektrochrome Schicht 14 war ein dünner Film mit einer Dicke von etwa 100 nm.

Auf der Rückseite des transparenten Substrats 20 wurde der reflektierende Metallüberzugsfilm 26 durch Zerstäubung von Al in einer Filmdicke von etwa 150 nm gebildet. Danach wurde die zweite elektrochrome Schicht 24 durch Vakuumabscheidung von WO₃ auf dem transparenten Elektrodenfilm 22 in einer Dicke von etwa 400 nm gebildet.

Das Vordersubstrat 10 wurde umgedreht, und eine Anzahl von transparenten Glaskugeln mit einem Durchmesser von 40 µm wurde auf der elektrochromen Schicht 14 in einer Dichte von etwa 15 Kugeln/cm² verteilt. Die Glaskugeln wurden verwendet, um die Zwischenlage 16 zu bilden. Um die peripherische Dichtung 18 zu bilden, wurde ein Klebstoff auf Epoxidbasis durch Siebdruck auf die Randregionen der transparenten Elektrode 22 auf dem Rücksubstrat 20 so aufgebracht, um eine Öffnung für die Aufnahme der Elektrolytflüssigkeit zu lassen. Dann wurde das Rücksubstrat 20 auf das Vordersubstrat 10 gegeben, und der Klebstoff, der als Dichtung 18 verwendet wurde, wurde unter ausreichendem Druck gehärtet. Die Elektrolytflüssigkeit 30 wurde hergestellt durch Lösen von 1 Mol LiClO₄ in 1 l Propylencarbonat, wozu etwa 3 Gew.-% Wasser gegeben wurden. Die Elektrolytlösung 30 wurde durch die vorstehende Öffnung in den Raum in den fast geschlossenen Spiegel injiziert, und die Öffnung wurde mit dem Klebstoff auf Epoxidbasis geschlossen.

Der Film des Polymers von 4,4′-Dichlortriphenylamin, gebildet als die erste elektrochrome Schicht 14, war anfangs farblos und transparent, da das Polymer bei der Bildung in einem elektrochemisch reduzierten Zustand war. Der Film 24 aus WO₃ war ebenfalls anfangs farblos und transparent, da WO₃ in oxidiertem Zustand war. Deshalb zeigte der Spiegel des Beispiels 1 eine hohe Reflexion nach Beendigung des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens. Im Gegensatz zu einem Spiegel unter Verwendung einer Kombination aus Berliner Blau und WO₃ benötigt der Spiegel aus Beispiel 1 keine Anfangsreduktionsbehandlung und deshalb auch keine Hilfselektrode für solch eine Anfangsbehandlung. In diesem Fall betrug die Reflexion des Spiegels im Anfangszustand etwa 70%.

Die elektrochrome Funktion des Spiegels des Beispiels 1 wurde durch Strom-Spannungs-Messungen untersucht. Die mit dem WO₃-Film 24 beschichtete Elektrode 22 wurde als Gegenelektrode verwendet, und die Abtastgeschwindigkeit des Potentials betrug 10 mV/s. Fig. 2 zeigt ein cyclisches Strom-Spannungs-Diagramm des konjugierten Polymerfilms 14 auf der Vorderelektrode 12. Daraus ist ersichtlich, daß der Spiegel als gute elektrochrome Vorrichtung funktionierte. Im Fall der Oxidationsreaktion mit Bezug auf den konjugierten Polymerfilm 14 färbte der Spiegel dunkelblau bei etwa 0,9 V (bezogen auf WO₃), so daß die Reflexion sich auf etwa 10% erniedrigte. Im Falle der Reduktionsreaktion wurde der farblose und transparente Zustand bei etwa 0 V (bezogen auf WO₃) wiedereingenommen.

Die Anfangseigenschaften dieses Spiegels als nicht blendender Spiegel unter Verwendung von elektrochromen Wirkungen waren wie folgt. In den getesteten Spiegelproben war die wirksame Spiegelfläche 50 cm².

Bezüglich des konjugierten Polymerfilms 14 war die Beziehung zwischen der Menge der injizierten Ladung bzw. Auftragung und dem Färbungsgrad, wie in Fig. 3 gezeigt, unter der Annahme, daß log (1/R), worin R die Reflexion ist, als Färbungsgrad genommen werden kann. Da der Färbungsgrad proportional zu der injizierten Ladung ist, ist ersichtlich, daß die Reflexion in gefärbtem Zustand weiter erniedrigt werden kann durch Erhöhung der Dicke des konjugierten Polymerfilms 14, um dadurch die Menge der injizierten Ladung zu erhöhen. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die Reflexion auf einem gewünschten Wert gehalten werden kann durch Kontrollieren der Menge der injizierten Ladung.

Um die Ansprechzeit zu bewerten, wurde der Wechsel der Reflexion bei einem konstanten Elektrodenpotential für das Oxidations- und das Reduktionspotential gemessen. Fig. 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. In der Praxis ist es zulässig, anzunehmen, daß die Färbung oder die Entfärbung vollständig sind, wenn die Menge der Reflexionsänderung etwa 90% der maximalen Menge der Änderung erreicht. Es wurde gefunden, daß die Menge der injizierten oder extrahierten Ladung, die für solch eine Änderung der Reflexion benötigt wird, etwa 4 mC/cm² ist. Die Länge der Zeit, die für die Injektion oder Extraktion solch einer Ladungsmenge benötigt wird, wird als Färbungszeit oder Entfärbungszeit genommen. Die Abhängigkeit der Färbungszeit und der Entfärbungszeit von dem Elektrodenpotential wurde, wie in Fig. 5 gezeigt, gemessen. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß die Ansprechzeit dieses nicht blendenden Spiegels etwa 4 s beträgt bei Anwendung einer Spannung von etwa 1,45 V (bezogen auf WO₃) auf die Vorderelektrode 12 für die Färbung und einer Spannung von etwa -0,35 V (bezogen auf WO₃) für die Entfärbung. In dem gefärbten Zustand war die Reflexion etwa 10%.

Die Speicherfähigkeiten bei offenem Stromkreis werden in Fig. 6 gezeigt. Wenn die elektrochromen Schichten 14, 24 in gefärbtem Zustand gelassen werden, variiert die Reflexion langsam mit Ablauf der Zeit. Der Entfärbungszustand ist sehr stabil mit geringen Änderungen der Reflexion.

Die Reproduzierbarkeit der Oxidationsreduktionsreaktion wurde geprüft durch Wiederholen der Folge des Haltens des konjugierten Polymerfilms 14 auf der Vorderelektrode 12 bei einem Färbungspotential von 1,1 V (bezogen auf WO₃) über 15 s und dann bei einem Entfärbungspotential von -0,4 V (bezogen auf WO₃) über 90 s. Bei Wiederholung dieser Folge wurde die Menge der injizierten Ladung bei Oxidation in geeigneten Intervallen gemessen. Wie in Fig. 8 gezeigt, war die Oxidationsreduktionsreaktion stabil reproduzierbar, so daß eine Abnahme der Menge der injizierten Ladung fast vernachlässigbar klein war, auch wenn die aufeinanderfolgende Färbung und Entfärbung mehr als 30 000mal wiederholt wurden.

Beispiel 2

Der Spiegel des Beispiels 1 wurde dadurch modifiziert, daß ein Polymer von 4,4′-Dibrom-4′′-methyltriphenylamin, welches durch das in der US-PS 45 65 860 beschriebene Verfahren hergestellt wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 besaß, als Material für die erste elektrochrome Schicht 14 verwendet wurde. Der erhaltene Spiegel war mit dem Spiegel des Beispiels 1 in der Variierbarkeit und Kontrollierbarkeit der Reflexion vergleichbar.

Beispiel 3

Der Spiegel des Beispiels 1 wurde dadurch modifiziert, daß ein Polymer von 4,4′-Dibrom-4′′-methoxytriphenylamin, welches durch das in der US-PS 45 65 860 beschriebene Verfahren hergestellt wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 besaß, als Material für die erste elektrochrome Schicht verwendet wurde. Die Reflexion des erhaltenen Spiegels war innerhalb des Bereichs von 65% bis 15% variabel. Deshalb kann dieser Spiegel ebenfalls als nicht blendender Spiegel bezeichnet werden.

Beispiel 4

Als einzige Modifikation des Spiegels des Beispiels 1 wurde die erste elektrochrome Schicht 14 auf folgende Weise gebildet.

Triphenylamin wurde in Chloroform in einer Konzentration von 15 g/l gelöst, und die Lösung wurde spinnbeschichtet auf die Oberfläche des transparenten Elektrodenfilms 12. Nach Trocknen und Entgasen des Überzugsfilms wurde das Vordersubstrat in einen Kessel, gefüllt mit Joddampf, gegeben und bei 100°C 2 h erwärmt, um dadurch Triphenylamin auf die transparente Elektrode 12 zu polymerisieren. In diesem Fall betrug die Dicke des gebildeten Polymerfilms als erste elektrochrome Schicht 14 ebenfalls etwa 100 mm.

Der erhaltene Spiegel war mit dem Spiegel des Beispiels 1 in seinen elektrochromen Funktionen und in seiner Variation und Kontrollierbarkeit der Reflexion vergleichbar.

Fig. 8 zeigt die Grundkonstruktion eines nicht blendenden Spiegels gemäß einer zweiten Ausführungform der Erfindung. Im Prinzip unterscheidet sich dieser Spiegel nicht von dem Spiegel der Fig. 1.

Die Besonderheit des Spiegels von Fig. 8 beruht auf der Art der zur Verfügungstellung einer stark reflektierenden Oberfläche auf dem Rücksubstrat 20. In diesem Fall wird die Innenoberfläche des Rücksubstrats 20 mit einem stark reflektierenden Elektrodenfilm 23 anstelle des transparenten Elektrodenfilms 22 in Fig. 1 beschichtet. Deshalb braucht das Rücksubstrat 20 nicht transparent zu sein, und der reflektierende Metallüberzugsfilm 26, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, wird weggelassen. Ansonsten ist der Spiegel oder die elektrochrome Vorrichtung der Fig. 8 mit dem Spiegel der Fig. 1 sowohl in der Konstruktion als auch in den Materialien identisch.

Das Material des reflektierenden Elektrodenfilms 23 ist ein Metall, welches elektrochemisch stabil ist. Es ist bevorzugt, ein Metall einer Metallgruppe zu verwenden, deren Atomzahlen im Bereich von 73 bis 79 liegen, d. h. Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Wenn Wolfram verwendet wird, ist es leicht, eine elektrochrome Schicht aus WO₃ durch Oxidieren der Oberfläche des reflektierenden Elektrodenfilms zu bilden. Unter diesen Metallen wurden Ta, W, Pt und Au jeweils als Elektrodenmaterial in einer Elektrolytzelle getestet. Zum Vergleich wurde Mo auf ähnliche Weise getestet. Der Test wurde auf folgende Weise durchgeführt.

Jede der vorstehenden fünf Metallarten wurde auf einer Glasplatte durch Zerstäubung niedergeschlagen, um dadurch einen reflektierenden Elektrodenfilm zu bilden, und ein WO₃-Film wurde auf jedem reflektierenden Elektrodenfilm durch Zerstäubung gebildet. Jede Probe wurde in eine Elektrolytflüssigkeit, hergestellt durch Lösen von 1 Mol LiClO₄ in 1 l Propylencarbonat, gelöst, und die Spannungs-Strom-Eigenschaften der Probenelektrode wurde in einer Stickstoffgas- Atmosphäre unter Verwendung eines Platindrahts als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode gemessen. Die Abtastgeschwindigkeit der Spannung bei der Probenelektrode (bezogen auf Ag/AgCl) betrug 10 mV/s. Die Fig. 9 bis 12 zeigen cyclische Strom-Spannungs-Diagramme, erhalten durch Testen der WO₃-beschichteten Elektroden von Ta, W, Pt bzw. Au. In jedem Fall war die Oxidationsreduktionsreaktion von WO₃ von keinen Nebenreaktionen, die dem unterliegenden Metallfilm zuzuschreiben waren, begleitet, und eine Auflösung des Metallfilms in die Elektrolytflüssigkeit fand nicht statt. In diesem Test zeigten sich Ta, W, Pt und Au alle als gute Elektrodenmaterialien. In dem Fall der Probe aus dem Mo-Elektrodenfilm wird das cyclische Strom- Spannungs-Diagramm in Fig. 13 gezeigt. In diesem Fall wurde eine geringe Abnahme der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion beobachtet, und das Entfärben des WO₃-Films blieb unvollständig.

In dem nicht blendenden Spiegel der Fig. 8 mit der reflektierenden Elektrode 23 ist der Abstand zwischen den gegenüberliegenden zwei Elektroden 12 und 23 wichtig. Wenn der Abstand unzweckmäßig ist, erscheinen Geisterbilder oder Doppelbilder, wenn die elektrochromen Schichten 14, 24 gefärbt sind, so daß die Reflexion von der transparenten Elektrode 12 bemerkenswert wird, wohingegen die Reflexion der gegenüberliegenden Elektrode 23 niedriger wird. Wenn beispielsweise die Distanz zwischen den zwei Elektroden nur etwa 10 µm beträgt, wie es üblicherweise in bekannten Flüssigkristallvorrichtungen der Fall ist, kann der Einfall von gleichfarbigem Licht, wie Licht von Natriumlampen, die in Tunnel- und Servicestationen verwendet werden, das Auftreten von Geisterbildern in einem gestreiften Muster verursachen, was den Spiegel unansehnlich macht.

Im allgemeinen ergibt die Reflexion von Licht von zwei Oberflächen, fixiert in einer Distanz D voneinander, eine Interferenz der reflektierten Lichtquellen. Gemäß der Braggschen Formel verstärken die von den zwei Oberflächen reflektierten Lichtwellen einander, wenn die Gleichung (1) gegeben ist, und schwächen einander, wenn die Gleichung (2) gegeben ist.

2D cos R = n λ (1)

2D cos R = (n + 1/2) λ (2)

worin
R der Reflexionswinkel,
λ die Wellenlänge des einfallenden Lichts und
n eine ganze Zahl ist.

Da n unbestimmt ist, gibt es viele Werte für den Reflexionswinkel R, die diesen Gleichungen genügen.

Dies ist der Grund für das Auftreten sogenannter Interferenzstreifen. In einer Reihe von Interferenzstreifen, die in dem Spiegel der Fig. 8 auftreten können, wird das Intervall zwischen zwei benachbarten Streifen bestimmt, wenn die Wellenlänge λ des einfallenden Lichts, die Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23 und die Distanz L des Beobachters von der reflektierenden Oberfläche zusammen mit dem Wert eines Faktors F, welcher den Grad der Welligkeit der reflektierenden Oberfläche darstellt, gegeben sind. Unter der Annahme, daß λ 600 nm, L 50 cm, R 30° und Fehler in der Distanz D 10% pro Länge von 1 cm sind, wurde die Beziehung zwischen der Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23 und dem Intervall zwischen den Interferenzstreifen durch Berechnung gefunden. (Wenn beispielsweise die Distanz D 10 µm ist und Fehler in D wie vorstehend angenommen sind, ist der Wert des vorstehenden Faktors F 1 µm/ 1 cm). Das Ergebnis der Berechnung ist durch die Kurve A in Fig. 14 dargestellt. Unter den angenommenen Bedingungen werden die Interferenzstreifen fast unsichtbar durch das bloße Auge, wenn das Intervall zwischen den Streifen enger als etwa 1 mm ist. Eine ähnliche Analyse wurde ebenfalls für den Spiegel der Fig. 1 gemacht, worin die reflektierende Oberfläche 26 sich auf der Außenseite des Rücksubstrats 20 befindet. Die Dicke des transparenten Substrats 20 wurde als 1 mm angenommen und der Reflexionswinkel zu dem Beobachter als etwa 5°. In diesem Fall sind die Interferenzstreifen fast unsichtbar. In der Praxis enthält auch gleichfarbiges Licht Wellenlängen über einen bestimmten Bereich. Deshalb überlappen sich die Interferenzstreifen miteinander und werden unsichtbar, wenn das Intervall zwischen den Streifen eng wird.

Aus den vorstehenden Fakten ist ersichtlich, daß Interferenzstreifen in einem erfindungsgemäßen Spiegel unsichtbar gemacht werden können durch ausreichendes Verbreitern der Distanz zwischen den Vorder- und Rücksubstraten 10 und 20 oder durch Bilden der reflektierenden Oberfläche 26 auf der Außenoberfläche des transparenten Rücksubstrats 20. In dem Fall der Verwendung des reflektierenden Elektrodenfilms 23, wie in Fig. 8 gezeigt, ist es wichtig, die Distanz zwischen den zwei Substraten, d. h. die Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23, auf geeignete Weise zu bestimmen. Der Zwischenraum zwischen einem Geisterbild und einem wahren Bild hängt ebenfalls von der Distanz D ab, wie durch die Kurve C in Fig. 14 gezeigt. Unter den vorstehend angenommenen Bedingungen wird ein Geisterbild in dem Spiegel der Fig. 8 fast unsichtbar durch das bloße Auge, wenn der Zwischenraum zwischen dem Geisterbild und dem wahren Bild enger als etwa 0,5 mm ist und wird unsichtbar, wenn der Zwischenraum enger als etwa 0,2 mm ist. Bezüglich der in Fig. 14 gezeigten Beziehung ist es geeignet, die Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23 in dem Spiegel der Fig. 8 so zu bestimmen, daß sie in den Bereich von 30 bis 1000 µm, vorzugsweise in den Bereich von 30 bis 450 µm fällt, um sowohl die Interferenzstreifen als auch die Geisterbilder unsichtbar zu machen.

Beispiel 5

Ein Spiegel mit der in Fig. 8 gezeigten Konstruktion wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Eine Glasplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde als Vorder- und Rücksubstrate 10 und 20 verwendet. Auf das Vordersubstrat 10 wurde der transparente Elektrodenfilm 12 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet.

Das Material der ersten elektrochromen Schicht 14 war ein Polymer von unsubstituiertem Triphenylamin, polymerisiert durch eine Grignard-Reaktion. Das Polymer wurde in Chloroform in einer Konzentration von 15 g/l gelöst, und die Lösung wurde spinnbeschichtet auf dem Elektrodenfilm 12. Der Überzugsfilm des Polymers wurde in Joddampf bei 100°C 2 h erwärmt, um dadurch einen vernetzten Polytriphenylamin-Film 14 auf den transparenten Elektrodenfilm 12 zu fixieren. Die Dicke des Polymerfilms 14 betrug etwa 120 nm.

Auf dem Rücksubstrat 20 wurde der reflektierende Elektrodenfilm 23 durch Abscheidung von Pt in einer Dicke von etwa 100 nm durch Zerstäubung gebildet. Dann wurde die zweite elektrochrome Schicht 24 durch Vakuumabscheidung von WO₃ auf dem reflektierenden Elektrodenfilm 23 in einer Dicke von etwa 400 nm gebildet. Danach wurde die Spiegelanordnung einschließlich der Zwischenlage (Glaskugeln) 16 und Dichtung 18 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die in Beispiel 1 erwähnte Elektrolytlösung 30 wurde eingeführt, bevor die Anordnung vollständig verdichtet wurde.

In dem erhaltenen Spiegel waren sowohl der konjugierte Polymerfilm 14 als auch der WO₃-Film 24 anfangs farblos und transparent. Die Reflexion des Spiegels im Anfangszustand betrug etwa 60%. Dieser Spiegel wirkte als gute elektrochrome Vorrichtung und diente als nicht blendender Spiegel. Das heißt, der Spiegel färbte dunkelblau, wenn eine Spannung von 0,9 V (bezogen auf WO₃) auf die Elektrode 12, beschichtet mit Polytriphenylamin 14, angewandt wurde. In gefärbtem Zustand betrug die Reflexion des Spiegels etwa 7%. Der Spiegel nahm den farblosen, transparenten Zustand wieder ein, wenn die zwei Elektroden 12 und 23 kurzgeschlossen wurden.

Durch visuelle Beobachtung der Spiegeloberflächen waren Geisterbilder fast unsichtbar. Wenn der Spiegel Licht aus einer Natriumlampe ausgesetzt wurde, war das Auftreten von Interferenzstreifen fast unsichtbar, da das Intervall zwischen den Streifen enger als 1 mm war.

Beispiel 6

Als einzige Modifikation des Spiegels des Beispiels 5 wurde die erste elektrochrome Schicht 14 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Polymers von 4,4′-Dichlortriphenylamin gebildet.

In dem erhaltenen Spiegel war die Reflexion variabel über den Bereich von etwa 50% bis etwa 8%, und das Ansprechen des Spiegels auf Treiberspannungen war um etwa 20% besser als das des Spiegels des Beispiels 5.

In jedem der vorstehenden Beispiele ergab eine Umkehr der zwei elektrochromen Schichten unter Verwendung von WO₃ als erste elektrochrome Schicht 14 und eines Polymers eines substituierten oder unsubstituierten Triphenylamins als zweite elektrochrome Schicht 24 keinen Unterschied in den vorstehend beschriebenen elektrochromen Wirkungen jedes Spiegels.

Fig. 15 und 16 zeigen eine Rückspiegeleinheit für ein Auto, worin ein elektrochromer, nicht blendender erfindungsgemäßer Spiegel verwendet wurde. Der Spiegel 40 und eine Schaltplatte 44 werden in ein Spiegelgehäuse 42 eingepaßt. Weiterhin werden ein Lichtsensor 46 für Innenlicht und ein anderer Lichtsensor 46 für Außenlicht in das Gehäuse 42 eingepaßt. Schalter 50 für das elektrochrome Funktionieren des Spiegels 40 werden in einer Stütze 52, die das Spiegelgehäuse 42 unterstützt, gehalten. Die Bezugsziffer 48 bezeichnet einen Drehpunkt zum Einstellen der Neigung des Spiegelgehäuses 42.

Fig. 17 zeigt ein Beispiel für eine Schaltung, die in dem Spiegelgehäuse 42 angebracht ist. Im wesentlichen umfaßt diese Schaltung eine Beurteilungsschaltung 58, welche Signale aus den zwei Lichtsensoren 46 und 47 über zwei Gleichspannungsverstärker 54 und 55 erhält, und einen optimalen Wert für die Reflexion des Spiegels 40 bestimmt, und eine Treiberschaltung 60, die eine Treiberspannung auf den Spiegel 40 als Antwort auf den Ausgang der Beurteilungsschaltung 58 anwendet.

Claims (12)

1. Elektrochromer, nicht blendender Spiegel, umfassend

• - ein transparentes Vordersubstrat, welches mit einem transparenten ersten Elektrodenfilm belegt ist, und einem Rücksubstrat, welches mit einem zweiten Elektrodenfilm belegt ist und parallel zu dem Vordersubstrat gehalten wird, so daß die ersten und zweiten Elektrodenfilme gegenüberliegend und im Abstand voneinander angeordnet sind,
• - eine elektrochrome Schicht auf einem der Elektrodenfilme,
• - eine Einrichtung zur Bereitstellung einer reflektierenden Oberfläche auf dem Rücksubstrat, und
• - eine Elektrolytflüssigkeit, die den Zwischenraum zwischen dem Vorder- und Rücksubstrat füllt,

wobei die elektrochrome Schicht aus einem Übergangsmetalloxid gebildet wird, welches seinen Lichtdurchlaßgrad verringert, wenn es in elektrochemisch reduziertem Zustand ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Spiegel eine zweite elektrochrome Schicht auf dem anderen Elektrodenfilm aufweist, wobei die zweite elektrochrome Schicht aus einem konjugierten Polymer gebildet wird, welches eine elektrochemische Oxidation und Reduktion erfährt und seinen Lichtdurchlaßgrad erniedrigt, wenn es in oxidiertem Zustand ist, wobei das konjugierte Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polytriphenylamin, Poly(4,4′-dichlortriphenylamin), Poly(4,4′-dibrom-(4′′- methyltriphenylamin) und Poly(4,4′-dibrom-4′′-methoxytriphenylamin), gewählt wird.

2. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalloxid aus der Gruppe, besteht aus WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, Cr₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃ und AgO, gewählt wird.

3. Spiegel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Rücksubstrat als auch der zweite Elektrodenfilm transparent sind, wobei die Einrichtung einen reflektierenden Metallfilm, aufgebracht auf der Rückoberfläche des Rücksubstrats, umfaßt.

4. Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Elektrodenfilm ein reflektierender Metallfilm ist, wobei die Einrichtung in den zweiten Elektrodenfilm eingearbeitet wird.

5. Spiegel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des zweiten Elektrodenfilms aus der Gruppe, bestehend aus Ta, W, Re, Os, Ir, Pt und Au, gewählt wird.

6. Spiegel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Distanz zwischen dem ersten und zweiten Elektrodenfilm im Bereich von 30 bis 1000 µm liegt.

7. Spiegel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Distanz nicht größer als 450 µm ist.

8. Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit eine Lösung einer Alkalimetallverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, KClO₄, KBF₄, KPF₆, in einem Lösungsmittel ist.

9. Spiegel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril, Propylencarbonat, N,N′-Dimethylformamid und Wasser und Mischungen daraus, gewählt wird.

10. Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin eine transparente Zwischenlage umfaßt, welche zwischen der ersten und zweiten elektrochromen Schicht so angeordnet ist, daß sie die erste und zweite elektrochrome Schicht nur in begrenzten Bereichen berührt.

11. Spiegel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenlage eine Mehrzahl von Glaskugeln umfaßt, welche einen im wesentlichen gleichen Durchmesser haben.