DE3616045A1

DE3616045A1 - Ceramic material having low expansion and process for the manufacture thereof

Info

Publication number: DE3616045A1
Application number: DE19863616045
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Kasugai Aichi Matsuhisa; Keiichiro Nagoya Aichi Watanabe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1986-11-20
Also published as: DE3616045C2

Abstract

A dense ceramic material of the cordierite group having low expansion, which material has excellent thermal shock resistance (resistance to temperature change), air impermeability and heat resistance and, possibly, high dimensional stability at high temperatures, can be obtained by mixing from 2 to 10% by mass of P2O5 into the cordierite ceramic.

Description

Keramischer Werkstoff mit niedriger Ausdehnung Ceramic material with low expansion

und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff mit niedriger Ausdehnung und insbesondere einen dichten keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe (Cordieritkeramik) mit niedriger Ausdehnung und ausgezeichneter Temperaturwechselbeständigkeit, Luftdichtigkeit und Hitzebeständigkeit. and method of making it. The invention relates to a ceramic material with low expansion and in particular a dense ceramic Material of the cordierite group (cordierite ceramic) with low expansion and excellent Thermal shock resistance, airtightness and heat resistance.

In der letzten Zeit hat als Begleiterscheinung des raschen Fortschritts in industriellen Technologien der Bedarf an Industriewerkstoffen mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit zugenommen. Die Temperaturwechselbeständigkeit keramischer Werkstoffe wird durch den Wärmeausdehnungskoeffizienten, die Wärmeleitfähigkeit, die Festigkeit, den Elastizitätsmodul, die Querdehnungszahl usw. der keramischen Werkstoffe, durch die Gestalt und die Größe der Erzeugnisse und ferner durch die Erhitzungs- oder Abkühlungsbedingungen der keramischen Werkstoffe, d.h., durch die Wärmeübergangsgeschwindi.gkeit der keramischen Werkstoffe, beeinflußt. Recently, as a result of the rapid progress in industrial technologies, the demand for industrial materials excellent in heat resistance and thermal shock resistance has increased. The thermal shock resistance of ceramic materials is determined by the coefficient of thermal expansion, the thermal conductivity, the strength, the modulus of elasticity, the Poisson's ratio, etc. of the ceramic materials, by the shape and size of the products and also by the heating or cooling conditions of the ceramic materials, i.e. Heat transfer speed of the ceramic materials influenced.

Es ist bekannt, daß unter den vorstehend erwähnten Faktoren der Wärmeausdehnungskoeffizient ein Faktor ist, durch den die Temperaturwechselbeständigkeit keramischer Werkstoffe in hohem Maße beeinflußt wird. Ferner ist bekannt, daß die Temperaturwechselbeständigkeit besonders im Fall einer hohen Wärmeübergangsgeschwindigkeit des keramischen Werkstoffs in hohem Maße ausschließlich vom Wärmeausdehnungskoeffizienten abhängt. Infolgedessen ist dringend nach der Entwicklung keramischer Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung und hervorragender Temperaturwechselbeständigkeit verlangt worden.It is known that, among the factors mentioned above, the coefficient of thermal expansion is a factor by which the thermal shock resistance of ceramic materials is influenced to a great extent. It is also known that the thermal shock resistance especially in the case of a high heat transfer rate of the ceramic material depends to a large extent exclusively on the coefficient of thermal expansion. Consequently is urgent for the development of low expansion ceramic materials and excellent thermal shock resistance has been demanded.

Cordierit ist als keramische Substanz mit relativ niedriger Ausdehnung bekannt. Die Herstellung von dichtem Cordierit durch Sintern ist jedoch im allgemeinen schwierig. Besonders in dem Fall, daß die Herstellung von Cordierit mit niedriger Ausdehnung, der im Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 800 "C einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 2,0 x 10-6/"C hat, erwünscht ist, ist es bei der Herstellung des Cordierits notwendig gewesen, die Menge von Verunreinigungen wie z.B.Cordierite is considered a ceramic substance with a relatively low expansion known. However, the production of dense cordierite by sintering is common difficult. Especially in the case that the production of cordierite with lower Expansion, which in the temperature range from ambient temperature to 800 "C is a medium Has a coefficient of thermal expansion of not more than 2.0 x 10-6 / "C is desirable, in the production of cordierite it was necessary to check the amount of impurities such as.

Calciumoxid, Erdalkalien, Kalium, Natrium usw., die als Flußmittel wirken, auf einen viel geringeren Betrag einzuschränken, so daß der erhaltene Cordierit eine sehr geringe Menge an Glasphase enthielt und sehr porös war. Insbesondere machen Cordierit-Wabenstrukturen, die in der letzten Zeit in weitem Umfang als Substrate für Katalysatoren zur Reinigung des Auspuffgases von Kraftfahrzeugen verwendet werden, einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 1,5 x 10-6/"C im Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 800 "C notwendig, so daß ein Rohmaterial wie z.B. Talk, Kaolin, Aluminiumoxid oder dergleichen Rohmaterial mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen oder Flußmitteln verwendet wird. Als Ergebnis beträgt der Volumenanteil der offenen Poren des erzeugten Cordierits mindestens 25 bis 45 %.Calcium oxide, alkaline earths, potassium, sodium etc. used as flux act to restrict to a much smaller amount, so that the cordierite obtained contained a very small amount of glass phase and was very porous. In particular do Cordierite honeycomb structures, which have recently been widely used as substrates are used for catalytic converters to purify the exhaust gas of motor vehicles, an average coefficient of thermal expansion of not more than 1.5 x 10-6 / "C im Temperature range from ambient to 800 "C necessary so that a raw material such as talc, kaolin, alumina or the like raw material with low Content of impurities or fluxes is used. As a result, is the volume fraction of open pores of the cordierite produced is at least 25 to 45 %.

Wenn solch ein keramischer Cordierit-Werkstoff beispielsweise als Wabenstrukturkörper eines Wärmetauschers vom Regeneratortyp verwendet wird, weist der Wabenkörper folglich einen so hohen Volumenanteil der offenen Poren auf, daß die Poren - insbesondere die in Verbindung stehenden Poren - an den Trennwänden, die die Löcher der Wabenstruktur abgrenzen, ein Ausströmen bzw. einen Austausch von Fluiden zwischen einem Heizfluid und einem Wärmerückgewinnungsfluid von beiden Seiten der Fluide herbeiführen. Folglich tritt der schwerwiegende Nachteil auf, daß der Wirkungsgrad des Wärmetauschers und der Wirkungsgrad des gesamten Systems, in dem der Wärmetauscher verwendet wird, ungenügend werden. Wenn solch ein Cordierit mit einem hohen Volumenanteil der offenen Poren z.B. als Gehäuse eines Turboladers oder als Auspuffsammelrohr eines Motors bzw.When such a cordierite ceramic material is used as, for example Honeycomb structural body of a regenerator type heat exchanger is used, has the honeycomb body consequently has such a high volume fraction of the open pores that the pores - especially the connecting pores - on the partition walls, which delimit the holes in the honeycomb structure, an outflow or an exchange of fluids between a heating fluid and a heat recovery fluid of both Induce sides of the fluids. As a result, there is a serious disadvantage that the efficiency of the heat exchanger and the efficiency of the entire system, in which the heat exchanger is used, become insufficient. If such a cordierite with a high volume fraction of open pores, e.g. as the housing of a turbocharger or as the exhaust manifold of an engine or

einer Maschine verwendet wird, tritt andererseits der schwerwiegende Nachteil auf, daß die unter hohem Druck stehende Innenluft wegen des hohen Volumenanteils der offenen Poren zu der Außenseite des Sammelrohrs usw. entweicht.one machine is used, on the other hand, the serious one occurs Disadvantage that the high pressure indoor air because of the high volume fraction of the open pores to the outside of the manifold, etc. escapes.

Infolgedessen ist dringend nach der Entwicklung dichter keramischer Cordierit-Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung, die eine hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit haben, verlangt worden.As a result, more dense ceramic is urgently needed to develop Cordierite materials with low expansion that have excellent thermal shock resistance have been requested.

Außerdem ist für Konstruktions- bzw. Baumaterialien, die so hohen Temperaturen ausgesetzt sind, Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen erwünscht, die bei der praktischen Verwendung einer Dimensionsänderung in dem Bereich von +0,05 % entspricht.In addition, it is for construction or building materials that are so high Are exposed to temperatures, dimensional stability at high temperatures is desirable, that in practical use has a dimensional change in the range of +0.05 % is equivalent to.

Bisher wurde bei einem bekannten Verfahren zur Gewinnung eines dichten keramischen Cordierit-Werkstoffs ein Versatz aus einer Mischung bzw. Zusammensetzung für die Herstellung von Cordierit geschmolzen, geformt und einer Kristallisationsbehandlung unterzogen, um einen glaskeramischen Werkstoff zu erhalten. In dem Bericht von Topping und Murthy, der in Journal of the Canadian Ceramic Society, 46 (1977), beschrieben ist, wird beispielsweise vorgeschlagen, SiO2 in Cordierit durch AlPO4 in einem Anteil von höchstens 20 Masse% zu ersetzen. Dem Bericht zufolge wird eine Mischung bzw. Zusammensetzung aus den Hauptbestandteilen der Rohmaterialien, zu denen AlPO4 hinzugegeben worden ist, geschmolzen und abgekühlt, um Cordieritglas zu bilden, und zur Erzeugung von Cordieritkristallen erneut erhitzt und abgekühlt. Auf diese Weise erhaltener Cordierit ist dicht.So far, a known method for obtaining a dense ceramic cordierite material an offset from a mixture or composition for the production of cordierite melted, molded and a crystallization treatment subjected to obtain a glass-ceramic material. In Topping's report and Murthy, in Journal of the Canadian Ceramic Society, 46 (1977), described is suggested, for example, SiO2 in cordierite by AlPO4 in a proportion of a maximum of 20 mass% to be replaced. According to the report, a mixture or Composition from the main components of the raw materials to which AlPO4 is added is melted and cooled to form cordierite glass and for production reheated and cooled by cordierite crystals. More preserved this way Cordierite is dense.

Dieser Cordierit hat jedoch den Nachteil, daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient noch groß ist und mindestens 2,15 x 10-6/°C beträgt, weil es nicht möglich ist, die Orientierung der ausgefällten Cordieritkristallphasen zu steuern.However, this cordierite has the disadvantage that its coefficient of thermal expansion is still large and at least 2.15 x 10-6 / ° C because it is not possible to control the orientation of the precipitated cordierite crystal phases.

In den Japanischen Offenlegungsschriften 59-13741 und 59-92943 werden Körper aus kristallisiertem Glas vorgeschlagen, die erzeugt werden, indem Mischungen bzw. Zusammensetzungen aus den Hauptbestandteilen der Rohmaterialien hergestellt werden, die Y203 oder ZnO enthalten und zu denen B203 und/oder P205 hinzugegeben worden ist; die Mischungen gebrannt werden, um kristallisierte Glasbestandteile herzustellen; die kristallisierten Glasbestandteile pulverisiert oder gemahlen werden, um Glasfritten von 2 bis 7 mm zu bilden; die Glasfritten in eine gewünschte Gestalt geformt werden und die geformten Glasfritten erneut gebrannt werden, um die Körper aus kristallisiertem Glas zu erhalten.Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-13741 and 59-92943 Crystallized glass bodies proposed that are produced by making mixtures or compositions made from the main ingredients of the raw materials which contain Y203 or ZnO and to which B203 and / or P205 are added has been; The mixtures are fired to produce crystallized glass components to manufacture; the crystallized glass components are pulverized or ground, to form glass frits from 2 to 7 mm; the glass frits into a desired shape are molded and the molded glass frits are fired again to give the body from crystallized glass.

Diese Körper aus kristallisiertem Glas haben jedoch den Nachteil, daß ihr Wärmeausdehnungskoeffizient groß ist und 2,4 bis 2,6 x 10-6/"C beträgt.However, these bodies made of crystallized glass have the disadvantage that its coefficient of thermal expansion is large and is 2.4 to 2.6 x 10-6 / "C.

In der am 27. Mai 1975 veröffentlichten US-Patentschrift 3 885 977 (I.M. Lachman u.a., "Anisotropic cordierite monolith") ist ein keramischer Cordierit-Werkstoff mit niedriger Ausdehnung offenbart, in dem Kristallphasen des keramischen Cordierit-Werkstoffs wegen der Verwendung von planarem Ton oder laminiertem Ton in den Rohmaterialien für den keramischen Cordierit-Werkstoff in einer Ebene orientiert sind. Dieser glaskeramische Cordierit-Werkstoff ist dicht, hat jedoch den Nachteil, daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient noch groß ist und 2,0 x 10-6/"C oder mehr beträgt.U.S. Patent 3,885,977 issued May 27, 1975 (IM Lachman et al., "Anisotropic cordierite monolith") discloses a low expansion cordierite ceramic material in which crystal phases of the cordierite ceramic material due to the use of planar clay or laminated clay in the raw materials for the cordierite ceramic material is oriented in one plane are. This glass-ceramic cordierite material is dense, but has the disadvantage that its coefficient of thermal expansion is still high and is 2.0 × 10 -6 / "C or more.

Außerdem wird in dem vorstehend erwähnten Stand der Technik nicht darauf eingegangen, ob die Werkstoffe Dimensionsstabilität zeigen, wenn sie lange bei hohen Temperaturen gehalten werden.In addition, in the prior art mentioned above, no discussed whether the materials show dimensional stability when they are used for a long time be kept at high temperatures.

Der Erfindung liegt infolgedessen die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und dichte keramische Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung bereitzustellen, ohne daß die keramischen Werkstoffe verglast werden.The invention is therefore based on the object of the above to eliminate mentioned disadvantages of the prior art and dense ceramic Provide materials with low expansion without affecting the ceramic materials be glazed.

Ferner soll durch die Erfindung ein dichter keramischer Werkstoff der Cordieritgruppe (Cordieritkeramik) mit niedriger Ausdehnung bereitgestellt werden, der einen niedrigen, 15 Vol.-% oder weniger betragenden Volumenanteil der offenen Poren hat und im Temperaturbereich von 25 bis 80G°C einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten (nachstehend als "WAK" abgekürzt) von 2,0 x 10-6/°C oder weniger zeigt.Furthermore, the invention is intended to provide a dense ceramic material the cordierite group (cordierite ceramic) are provided with low expansion, that has a low volume fraction of 15% by volume or less of the open Has pores and has an average coefficient of thermal expansion in the temperature range from 25 to 80G ° C (hereinafter abbreviated as "CTE") of 2.0 x 10-6 / ° C or less.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen dichten keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe mit niedriger Ausdehnung, der einen niedrigen Volumenanteil der offenen Poren hat, zur Verfügung gestellt werden.The invention is also intended to provide a method for producing a such dense ceramic material of the cordierite group with low expansion, which has a low volume fraction of open pores is made available will.

Des weiteren soll durch die Erfindung ein dichter keramischer Werkstoff der Cordieritgruppe mit niedriger Ausdehnung bereitgestellt werden, der einen niedrigen, 15 Vol.-% oder weniger betragenden Volumenanteil der offenen Poren hat und einen WAK von 2,0 x 10 6/ob oder weniger sowie eine hohe Dimensionsstabilität zeigt, d.h., eine niedrige Dimensionsänderung zeigt, die + 0,05 % oder weniger beträgt, wenn er 1000 h lang bei einer Temperatur von 500 bis 1200"C gehalten wird.Furthermore, the invention is intended to provide a dense ceramic material the cordierite group with low expansion, which has a low, 15% by volume or less of the volume fraction of the open pores and a CTE of 2.0 x 10 6 / whether or less and shows high dimensional stability, i.e. exhibits a low dimensional change of + 0.05% or less, if it is kept at a temperature of 500 to 1200 "C for 1000 hours.

Durch die Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen dichten keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe mit niedriger Ausdehnung, der einen niedrigen Volumenanteil der offenen Poren hat und bei anhaltenden hohen Temperaturen eine hohe Dimensionsstabilität zeigt, zur Verfügung gestellt werden.The invention is also intended to provide a method for producing a such dense ceramic material of the cordierite group with low expansion, which has a low volume fraction of open pores and a persistent high one Temperatures showing high dimensional stability are made available.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen keramischen Werkstoff mit niedriger Ausdehnung gelöst, dessen P205-Gehalt 2 bis 10 Masse% beträgt und der eine aus Cordieritphasen bestehende Haupt-Kristallphase hat, einen 15 Vol.-% oder weniger betragenden Volumenanteil der offenen Poren hat und einen WAK von 2,0 x 10-6/°C oder weniger zeigt.The object of the invention is achieved with a ceramic material low expansion, the P205 content of 2 to 10 mass% and the has a main crystal phase consisting of cordierite phases, a 15% by volume or has a lower volume fraction of the open pores and a CTE of 2.0 x 10-6 / ° C or less.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung zeigt der keramische Werkstoff eine Dimensionsänderung von + 0,05 %, wenn er 1000 h lang bei einer Temperatur von 500 bis 1200 "C gehalten wird.In some embodiments of the invention, the ceramic material shows a dimensional change of + 0.05% when kept at a temperature of 500 to 1200 "C is held.

Das Gesamtporenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 5 pm oder mehr £nachstehend als "GPV (5 pm + ...)" abgekürzt] beträgt bei dem erfindungsgemäßen keramischen Werkstoff im allgemeinen 0,04 cm3/g oder weniger.The total pore volume of pores with a diameter of 5 pm or more £ hereinafter abbreviated as "GPV (5 pm + ...)"] is in the case of the invention ceramic material generally 0.04 cm3 / g or less.

Der erfindungsgemäße keramische Werkstoff mit niedriger Ausdehnung wird erzeugt, indem ein Versatz von Rohmaterialien mit einer chemischen Zusammensetzung aus 7,5 bis 20 Masse% MgO, 22,0 bis 44,3 Masse% A1203, 37,0 bis 60,0 Masse% SiO2 und 2,0 bis 10,0 Masse P205 hergestellt, aus dem hergestellten Versatz durch eine Formgebungsbehandlung wie z.B. durch Gießen, wozu das Schlickergießen usw. gehört, durch plastisches Formen, wozu das Strangpressen usw. gehört, oder durch Formpressen usw. ein Form körper mit einer gewünschten Gestalt geformt, der Formkörper getrocknet und der getrocknete Formkörper gebrannt wird.The ceramic material according to the invention with low expansion is created by an offset of raw materials with a chemical composition from 7.5 to 20 mass% MgO, 22.0 to 44.3 mass% A1203, 37.0 to 60.0 mass% SiO2 and 2.0 to 10.0 mass P205 made from the made offset by a Shaping treatment such as casting, which includes slip casting, etc., by plastic molding, which includes extrusion, etc., or by compression molding etc. a shaped body with a desired shape shaped, the The molded body is dried and the dried molded body is fired.

Das Brennen wird vorzugsweise 2 bis 20 h lang bei 1250 bis 1450 "C durchgeführt. Wenn die Brenntemperatur unter 1250 "C liegt, werden die Cordieritphasen nicht in ausreichendem Maße gebildet, während der Sinterkörper erweicht und verformt wird, wenn die Brenntemperatur über 1450 "C liegt. Obwohl die Bildung der Cordieritphasen in hohem Maße von der Brenntemperatur abhängt, werden die Cordieritphasen nicht in ausreichendem Maße gebildet, wenn die Brennzeit weniger als 2 h beträgt, während der Sinterkörper in Abhängigkeit von der Brenntemperatur dazu neigt, zu erweichen und sich zu verformen, wenn die Brennzeit 20 h überschreitet.The firing is preferably for 2 to 20 hours at 1250 to 1450 "C carried out. If the firing temperature is below 1250 "C, the cordierite phases not sufficiently formed while the sintered body is softened and deformed when the firing temperature is above 1450 "C. Although the formation of the cordierite phases depends to a large extent on the firing temperature, the cordierite phases will not sufficiently formed when the burning time is less than 2 hours while the sintered body tends to soften depending on the firing temperature and deform when the burning time exceeds 20 hours.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung wird der gebrannte Sinterkörper einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1150 bis 1350 "C unterzogen, um die verbleibende Glasphase weiter zu kristallisieren, wodurch die Dimensionsänderung, die der keramische Werkstoff zeigt, wenn er 1000 h lang bei 500 bis 1200 "C gehalten wird, auf nicht mehr als + 0,05 % herabgesetzt wird.In some embodiments of the invention, the sintered body is fired subjected to a heat treatment at a temperature of 1150 to 1350 "C to achieve the remaining glass phase to crystallize further, whereby the dimensional change, which the ceramic material shows when it is kept at 500 to 1200 "C for 1000 hours is reduced to not more than + 0.05%.

P205, das in den Rohmaterialien für den keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe enthalten ist, wird während des Brennens der Rohmaterialien in AlPO4 umgewandelt und ersetzt (substituiert) einen Teil des SiO2 in den Cordieritkristallen, wodurch eine feste Lösung der Cordieritgruppe gebildet wird, deren Fp. etwas niedriger ist als der Fp.P205, which is used in the raw materials for the ceramic material of the Cordierite group is contained, is turned into AlPO4 during the firing of the raw materials converted and replaced (substituted) part of the SiO2 in the cordierite crystals, whereby a solid solution of the cordierite group is formed, the melting point of which is somewhat lower is as the Fp.

des unsubstituierten keramischen Cordierit-Werkstoffs. Als Ergebnis wird die Menge der flüssigen Phase, die während des Brennens oder Sinterns erzeugt wird, erhöht, so daß leicht ein dichter Cordierit erzeugt wird. Außerdem wird in der festen Lösung der Cordieritgruppe während der auf das Sintern folgenden Abkühlung der größte Teil der flüssigen Phase kristallisiert, so daß der WAK nicht vergrößert wird.the unsubstituted ceramic cordierite material. As a result is the amount of liquid phase generated during firing or sintering is increased, so that a dense cordierite is easily produced. In addition, in the solid solution of the cordierite group during the cooling following the sintering most of the liquid phase crystallizes so that the CTE does not increase will.

Dies stellt einen Unterschied zu denjenigen keramischen Cordierit-Werkstoffen dar, bei denen ein Flußmittel wie z.B. Calciumoxid, Erdalkalien, Kalium oder Natrium zugegeben wird, um den keramischen Cordierit-Werkstoff zu verdichten. Außerdem können die Rohmaterialien aus Talk, Ton, Aluminiumoxid, Brucit, Magnesit, Aluminiumhydroxid usw., die zur Herstellung üblicher Cordieritkeramik verwendet werden, ausgewählt werden, um die Cordieritkristalle in dem keramischen Werkstoff zu orientieren, so daß dichte keramische Werkstoffe der Cordieritgruppe mit niedriger Ausdehnung erhalten werden können, die einen niedrigen WAK von 2,0 x 10-6/°C oder weniger zeigen.This makes a difference to those ceramic cordierite materials in which a flux such as calcium oxide, alkaline earth, potassium or sodium is added to densify the cordierite ceramic material. Also can the raw materials of talc, clay, alumina, brucite, magnesite, aluminum hydroxide etc., which are used for making common cordierite ceramics to orient the cordierite crystals in the ceramic material, so that dense ceramic materials of the cordierite group obtained with low expansion showing a low CTE of 2.0 x 10-6 / ° C or less.

Wenn der keramische Sinterwerkstoff ferner einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1150 bis 1350 "C unterzogen wird, werden die verbleibenden Glasphasen vollständig kristallisieren gelassen, so daß die Dimensionsänderung des hitzebehandelten keramischen Werkstoffs selbst in dem Fall, daß er für längere Zeit (1000 h lang) unter thermischen Anwendungsbedingungen (bei 500 bis 1200 "C) gehalten wird, auf einen geringen Wert von +0,05 % oder weniger herabgesetzt wird.When the ceramic sintered material is further subjected to heat treatment is subjected to a temperature of 1150 to 1350 "C, the remaining Allowed glass phases to completely crystallize, so that the dimensional change of the heat-treated ceramic material even in the event that it is used for a long time (1000 hours long) kept under thermal application conditions (at 500 to 1200 "C) is reduced to a value as low as + 0.05% or less.

Obwohl sich das in die Rohmaterialien hineingegebene P205 beim Brennen der Rohmaterialien mit A1203 verbindet, wobei A1P04 gebildet wird, kann AlP04 nicht durch Analyse ermittelt werden, und die P205-Menge sowie die Al203-Menge kann durch Analyse der gebrannten Rohmaterialien ermittelt werden.Although the P205 added to the raw materials is lost during firing which combines raw materials with A1203, whereby A1P04 is formed, AlP04 cannot can be determined by analysis, and the amount of P205 as well as the amount of Al203 can be determined by Analysis of the fired raw materials can be determined.

Der erfindungsgemäße keramische Werkstoff mit niedriger Ausdehnung hat vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung aus 7,5 bis 20,0 Masse% MgO, 22,0 bis 44,3 Masse% A1203, 37,0 bis 60,0 Masse% Si02 und 2,0 bis 10,0 Masse% P205.The ceramic material according to the invention with low expansion preferably has a chemical composition of 7.5 to 20.0 mass% MgO, 22.0 up to 44.3 mass% A1203, 37.0 to 60.0 mass% Si02 and 2.0 to 10.0 mass% P205.

Mg in der Cordieritphase des dichten keramischen Werkstoffs mit niedriger Ausdehnung kann teilweise durch Zn und/oder Fe ersetzt oder substituiert werden, und zwar in einem Anteil von höchstens 10 Mol%, wodurch brauchbarer Zinkcordierit, Eisencordierit oder Eisenzinkcordierit erhalten wird, der im Geltungsbereich der Erfindung liegt.Mg in the cordierite phase of the dense ceramic material with lower Expansion can be partially due to Zn and / or Fe replaces or substituted in a proportion of not more than 10 mol%, making usable zinc cordierite, Iron cordierite or iron zinc cordierite is obtained within the scope of Invention lies.

Der P205-Ausgangsstoff wird vorzugsweise aus der Gruppe Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Eisenphosphat und Kombinationen davon ausgewählt.The P205 starting material is preferably selected from the group aluminum phosphate, Magnesium phosphate, zinc phosphate, iron phosphate, and combinations thereof.

Der MgO-Ausgangsstoff, der A1203-Ausgangsstoff und der SiO2-Ausgangsstoff werden vorzugsweise hauptsächlich aus der Gruppe Brucit, Magnesit, Talk, Ton, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid ausgewählt. In diese Gruppe können ferner Magnesiumoxid, Siliciumdioxid usw. eingeschlossen sein.The MgO raw material, the A1203 raw material and the SiO2 raw material are preferably mainly selected from the group consisting of brucite, magnesite, talc, clay and aluminum oxide and aluminum hydroxide is selected. Magnesium oxide and silicon dioxide can also be included in this group etc. be included.

Wenn in den Rohmaterialien ein MgO-Ausgangsstoff wie z.B.When a raw material MgO such as e.g.

Brucit, Magnesit, Talk usw., der einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 pm hat, verwendet wird, kann ein dichter keramischer Werkstoff der Cordieritgruppe mit ausreichender Luftdichtigkeit erhalten werden, in dem der Durchmesser der verbleibenden offenen Poren auf nicht mehr als 5 pm herabgesetzt ist und der Volumenanteil der offenen Poren nicht mehr als 15 Vol.-% beträgt.Brucite, magnesite, talc, etc., which have an average particle diameter of not more than 5 pm is used, a more dense ceramic material can be used of the cordierite group can be obtained with sufficient airtightness in which the The diameter of the remaining open pores is reduced to not more than 5 μm and the volume fraction of the open pores is not more than 15% by volume.

Die Erfindung stützt sich auf den neuen Befund, daß durch Bildung einer festen Lösung von 2 bis 10 Masse% P205 in Cordieritphasen zur Umwandlung von P205 in AlPO4 durch Brennen ein dichter keramischer Werkstoff der Cordieritgruppe mit niedriger Ausdehnung erhalten werden kann, der einen niedrigen, 15 Vol.-% oder weniger betragenden Volumenanteil der offenen Poren hat und im Temperaturbereich von 25 bis 800 "C einen niedrigen WAK von 2,0 x 10 6/ob oder weniger zeigt. Die Erfindung stützt sich auch auf den neuen Befund, daß ein dichter keramischer Werkstoff mit niedriger Ausdehnung, der eine Dimensionsänderung von + 0,05 % oder weniger zeigt, wenn er 1000 h lang bei einer Temperatur von 500 bis 1200 "C gehalten wird, erhalten wer- den kann, indem der Sinterkörper für eine Zeit, die ausreicht, um die verbleibende Glasphase im wesentlichen zu kristallisieren, einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1150 bis 1350 "C unterzogen wird.The invention is based on the new finding that through education a solid solution of 2 to 10% by mass of P205 in cordierite phases for the conversion of P205 in AlPO4 a dense ceramic material of the cordierite group by firing can be obtained with low expansion, which is a low, 15 vol .-% or has a smaller volume fraction of the open pores and in the temperature range from 25 to 800 "C shows a low CTE of 2.0 x 10 6 / whether or less. The Invention is also based on the new finding that a dense ceramic material low expansion that has a dimensional change of + 0.05% or less shows when it is kept at a temperature of 500 to 1200 "C for 1000 hours, to be obtained den can by the sintered body for a time that sufficient to substantially crystallize the remaining glass phase, one Heat treatment at a temperature of 1150 to 1350 "C is subjected.

Die Untergrenze für die P205-Menge beträgt 2 Masse%, weil keine ausreichende Menge einer flüssigen Phase für die Verdichtung des keramischen Cordierit-Werkstoffs erzeugt wird, so daß kein dichter keramischer Werkstoff der Cordieritgruppe erhalten werden kann, wenn die P205-Menge unterhalb der Untergrenze liegt. Die Obergrenze für die P205-Menge beträgt 10 Masse%, weil eine übermäßige P205-Menge das Ausmaß der fest löslichen Menge, die für den Ersatz von SiO2 in der Cordieritkeramik durch A1P04 zulässig ist, überschreitet, so daß keramische Werkstoffe der Cordieritgruppe mit hoher Ausdehnung erzeugt werden.The lower limit for the amount of P205 is 2% by mass because it is not sufficient Amount of a liquid phase for the compression of the ceramic cordierite material is produced so that no dense cordierite group ceramic material is obtained if the P205 level is below the lower limit. The upper limit for the P205 amount is 10 mass% because an excessive P205 amount is the amount the solidly soluble amount required to replace SiO2 in the cordierite ceramic A1P04 is permissible, so that ceramic materials of the cordierite group can be generated with high expansion.

Der Grund für die Festlegung der chemischen Zusammensetzung des keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt darin, daß die Cordieritphase nicht in ausreichendem Maße erzeugt wird und folglich ein keramischer Cordierit-Werkstoff mit hoher Ausdehnung erhalten wird, wenn seine chemische Zusammensetzung außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt.The reason for establishing the chemical composition of the ceramic Material of the cordierite group in the above-mentioned range is that the cordierite phase is not sufficiently generated and consequently a high expansion cordierite ceramic material is obtained when its chemical Composition is outside the above range.

Der Grund dafür, daß die Dimensionsänderung des keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe, die der Werkstoff zeigt, wenn er 1000 h lang bei 500 bis 1200 "C gehalten wird, auf nicht mehr als + 0,05 % festgelegt wird, liegt darin, daß der keramische Werkstoff der Cordieritgruppe nicht in Form mechanischer Bauteile bzw. Werkstücke praktisch verwendet werden kann, wenn die Dimensionsänderung den festgelegten Wert überschreitet.The reason that the dimensional change of the ceramic material the cordierite group, which the material shows when it is used for 1000 hours at 500 to 1200 "C is held to be not more than + 0.05% is that the ceramic material of the cordierite group is not in the form of mechanical components or workpieces can be used in practice if the dimensional change denies exceeds the specified value.

Das GPV (5 µm + ...) wird im allgemeinen auf 0,04 cm³/g oder weniger eingeschränkt, weil ein Entweichen von unter Druck stehendem Gas von dem GPV (5 pm + ...) abhängt, und ein Entweichen von unter Druck stehendem Gas kann bei dem erfindungsgemäßen keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe auf ein Ausmaß vermindert werden, das die Hälfte des bei dem üblichen Cordierit auftretenden Ausmaßes oder noch weniger beträgt, indem das GPV (5 pm + ...) auf 0,04 cm3/g oder weniger eingeschränkt wird.The GPV (5 µm + ...) is generally set to 0.04 cm³ / g or less restricted because pressurized gas escaping from the GPV (5th pm + ...), and an escape of pressurized Gas can be of the cordierite group in the ceramic material according to the invention can be reduced to an extent half that of ordinary cordierite Extent or even less by putting the GPV (5 pm + ...) to 0.04 cm3 / g or is less restricted.

Mg in der Cordieritphase 2 MgO-2 A1203- 5 Si02 des keramischen Werkstoffs kann teilweise durch Zn und/oder Fe substituiert oder ersetzt werden, und zwar in einem Anteil von höchstens 10 Mol%, weil eine solche Substitution einen keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe mit Eigenschaften liefert, die den Eigenschaften des unsubstituierten erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe im wesentlichen gleich sind.Mg in the cordierite phase 2 MgO-2 A1203-5 Si02 of the ceramic material can be partially substituted or replaced by Zn and / or Fe, namely in a proportion of at most 10 mol%, because such a substitution is a ceramic Material of the cordierite group provides properties that match the properties of the unsubstituted ceramic material according to the invention of the cordierite group in the are essentially the same.

Der Grund dafür, daß die Hitzebehandlungstemperatur auf 1150 bis 1350 "C begrenzt ist, liegt darin, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit der verbleibenden Glasphasen bei weniger als 1150 "C niedrig ist, so daß eine sehr lange Hitzebehandlung erforderlich ist, während die Kristallisation der verbleibenden Glasphasen bei mehr als 1350 "C nicht eintritt.The reason that the heat treatment temperature is 1150 to 1350 "C is limited is that the rate of crystallization of the remaining Glass phases at less than 1150 "C is low, so a very long heat treatment is required while the crystallization of the remaining glass phases at more than 1350 "C does not occur.

Der Grund dafür, daß der P205-Ausgangsstoff aus der Gruppe Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Eisenphosphat und Mischungen davon ausgewählt wird, liegt darin, daß Phosphorsäure flüssig ist, so daß sie schwierig zu vermischen ist und zu einer inhomogenen Mischung führt.The reason why the P205 starting material from the group aluminum phosphate, Magnesium phosphate, zinc phosphate, iron phosphate and mixtures thereof is selected, is that phosphoric acid is liquid so that it is difficult to mix and leads to an inhomogeneous mixture.

Ferner bewirkt Phosphorsäure, daß die keramischen Materialien bei niedrigen Temperaturen, die unterhalb der Bildungstemperatur des Cordierits liegen, örtlich schmelzen, wodurch Makroporen erzeugt werden, so daß sie in die Rohmaterialien vorzugsweise in der vorstehend erwähnten Form nicht wasserlöslicher Phosphate mit relativ höheren Schmelzpunkten hineingegeben wird.Furthermore, phosphoric acid causes the ceramic materials to contribute low temperatures, which are below the formation temperature of cordierite, melt locally, creating macropores so that they are incorporated into the raw materials preferably in the above-mentioned form insoluble phosphates with relatively higher melting points is added.

Der Grund dafür, daß der MgO-Ausgangsstoff, der A1203-Ausgangsstoff und der Si02-Ausgangsstoff aus der Gruppe Brucit, Magnesit, Talk, Ton, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid ausgewählt werden, liegt darin, daß die aus diesen Rohmaterialien erzeugten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe eine besonders niedrige Ausdehnung haben. Ferner können in diese Gruppe aus demselben Grund Magnesiumoxid, Siliciumdioxid usw. eingeschlossen sein.The reason that the MgO raw material, the A1203 raw material and the SiO2 starting material from the group consisting of brucite, magnesite, talc, clay, aluminum oxide and aluminum hydroxide is selected from these raw materials Ceramic materials of the cordierite group produced a particularly low expansion to have. Furthermore, magnesium oxide, silicon dioxide etc. be included.

Der mittlere Teilchendurchmesser des MgO-Ausgangsstoffes ist auf 5 pm oder weniger eingeschränkt, weil die durch Sintern erzeugten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe im Gerüst des MgO-Ausgangsstoffes restliche Poren aufweisen. Diese Gerüstporen werden eine Ursache für offene Poren, so daß die Bildung offener Poren mit einem Durchmesser von mehr als 5 pm durch eine solche Einschränkung unterdrückt und der angestrebte keramische Werkstoff der Cordieritgruppe, der eine hohe Luftdichtigkeit hat, erhalten werden kann.The mean particle diameter of the starting MgO material is 5 pm or less because of the ceramic materials produced by sintering of the cordierite group in the framework of the MgO starting material have residual pores. These scaffold pores become a cause of open pores, making the formation more open Pores with a diameter of more than 5 µm are suppressed by such a restriction and the desired cordierite group ceramic material which has high airtightness has can be obtained.

Die Erfindung wird nachstehend zu ihrem besseren Verständnis unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.The invention is set out below for a better understanding Explained in more detail with reference to the accompanying drawings.

Fig. 1 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die Beziehungen zwischen dem P205-Gehalt und dem Volumenanteil der offenen Poren oder dem WAK von keramischen Körpern der Cordieritgruppe mit Wabenstruktur zeigt.Fig. 1 is a characteristic graph showing relationships between the P205 content and the volume fraction of open pores or the CTE of shows ceramic bodies of the cordierite group with honeycomb structure.

Fig. 2 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem GPV (5 Mm + ...) und dem Leckverlust von unter Druck (13,7 N/cm2) stehender Luft durch die dünnen Trennwände von keramischen Wabenstrukturen zeigt. Fig. 2 is a characteristic graph showing the relationship between GPV (5 Mm + ...) and leakage of pressurized air (13.7 N / cm 2) through the thin partitions of ceramic honeycomb structures.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die Porendurchmesser-Verteilungskurven zeigt.Fig. 3 is a graph showing pore diameter distribution curves shows.

Fig. 4 und 5 sind vergrößerte Mikrophotographien, die die Mikrostrukturen von üblichen keramischen Werkstoffen mit niedriger Ausdehnung zeigen.Figures 4 and 5 are enlarged photomicrographs showing the microstructures of common ceramic materials with low expansion.

Fig. 6 und 7 sind vergrößerte Mikrophotographien, die jeweils die Mikrostrukturen von Ausführungsformen der erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung zeigen.Figs. 6 and 7 are enlarged photomicrographs showing Figs Microstructures of embodiments of the ceramic materials according to the invention show with low expansion.

Fig. 8 ist ein Röntgenbeugungsbild, das zur Identifizierung einer Kristallphase einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, und Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Zeitabhängigkeit der Dimensionsänderung von erfindungsgemäßen keramischen Wabenstrukturen zeigt, die bei 1200 "C gehalten werden.Fig. 8 is an X-ray diffraction pattern used to identify a Crystal phase of an embodiment of the invention is used, and Fig. 9 is a graph showing the time dependence of the dimensional change of shows ceramic honeycomb structures according to the invention which are maintained at 1200.degree.

Zur Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen wird die Erfindung nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind unter "Teilen" Masseteile zu verstehen, falls nichts anderes angegeben ist.The invention will be described in order to describe the preferred embodiments explained in more detail below with reference to examples. In the examples are by "parts" is to be understood as parts of mass, unless otherwise stated.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 Die Rohmaterialien Brucit, Magnesit, Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Ton, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat und Eisenphosphat werden entsprechend den in Tabelle 1 gezeigten Rezepturen rezeptiert und vermischt. Die Teilchen der Rohmaterialien wurden vorher auf gewünschte Größen eingestellt. Die chemischen Analysenwerte der verwendeten Rohmaterialien sind in Tabelle 2 gezeigt. 100 Teilen der Mischung werden 5 bis 10 Teile Wasser und 20 Teile Stärkekleister (Wassergehalt: 80 %) beigegeben. Die erhaltene Mi- schung wird mit einer Knetvorrichtung vollständig durchgeknetet und mit einer Vakuumstrangpresse zu säulenförmigen Wabenstrukturkörpern (65 mm x 65 mm; Länge: 120 mm) mit dreieckiger Zellenform (Abstand: 1,0 mm; Dicke der Trennwände: 0,10 mm) extrudiert. Die Wabenstrukturkörper werden getrocknet und dann unter den in Tabelle 1 angegebenen Brennbedingungen gebrannt, wobei die keramischen Wabenstrukturen der Cordieritgruppe der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 erhalten werden.Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8 The raw materials Brucite, magnesite, talc, aluminum oxide, aluminum hydroxide, clay, aluminum phosphate, Magnesium phosphate and iron phosphate are made according to those shown in Table 1 Recipes formulated and mixed. The particles of the raw materials were previously adjusted to desired sizes. The chemical analysis values of the used Raw materials are shown in Table 2. 100 parts of the mixture will be 5 to 10 Parts of water and 20 parts of starch paste (water content: 80%) are added. The received Mi Schung is completely kneaded with a kneading device and with a vacuum extruder to form columnar honeycomb structures (65 mm x 65 mm; Length: 120 mm) with triangular cell shape (distance: 1.0 mm; thickness of the partition walls: 0.10 mm). The honeycomb structural bodies are dried and then placed under the Firing conditions given in Table 1, the ceramic honeycomb structures of the cordierite group of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8 were obtained will.

Bei den verschiedenen auf diese Weise erhaltenen keramischen Wabenstrukturen der Cordieritgruppe von Tabelle 1 werden zum Vergleich jeweils der Cordieritkristallgehalt (durch Röntgenbeugtlng bei einem daraus gebildeten Pulver), der WAK und der Volumenanteil der offenen Poren bestimmt.In the various ceramic honeycomb structures obtained in this way of the cordierite group of Table 1 are each cordierite crystal content for comparison (by X-ray diffraction for a powder formed from it), the CTE and the volume fraction the open pores determined.

Das GPV (5 Jum + ...) wird mit einem Quecksilber-Porosimeter bestimmt.The GPV (5 Jum + ...) is determined with a mercury porosimeter.

Der Leckverlust oder die entweichenden Mengen von unter Druck stehender Luft durch die dünnen Trennwände der keramischen Wabenstrukturen werden folgendermaßen gemessen: Eine Endfläche der keramischen Wabenstruktur der Cordieritgruppe wird mit einer Gummidichtung (Größe: 65 mm x 65 mm), die in ihrer Mitte ein quadratisches Loch (20 mm x 20 mm) enthält, luftdicht abgeschlossen, und die andere Endfläche der Wabenstruktur wird mit einer Gummidichtung, die dieselbe Größe hat, jedoch in ihrer Mitte kein quadratisches Loch enthält, luftdicht abgeschlossen. Dann wird Druckluft, die unter einem Druck von 1,4 kg/cm2 (13,7 N/cm2) steht, durch das in der Mitte der einen Gummidichtung befindliche Loch in die Wabenstruktur eingeleitet, um die Strömungsgeschwindigkeit der Druckluft zu messen, die pro Zeiteinheit durch die Flächeneinheit der Trennwände der Wabenstruktur nach außen entweicht, wobei der Leckverlust durch die Dimension kg/(m2s) ausgedrückt wird.The leakage or leakage of pressurized Air through the thin partitions of the ceramic honeycomb structures are as follows Measured: An end face of the cordierite group ceramic honeycomb structure becomes with a rubber seal (size: 65 mm x 65 mm), which has a square in its center Hole (20mm x 20mm), hermetically sealed, and the other end face the honeycomb structure comes with a rubber gasket that is the same size but in its center does not contain a square hole and is hermetically sealed. Then it will be Compressed air under a pressure of 1.4 kg / cm2 (13.7 N / cm2) through the in the center of a rubber seal located hole in the honeycomb structure, to measure the flow rate of the compressed air passing through it per unit of time the unit area of the partition walls of the honeycomb structure escapes to the outside, wherein the leakage loss is expressed by the dimension kg / (m2s).

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 und in den beigefügten Fig. 1 und 2, die auf den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen basieren, gezeigt. Fig. 1 zeigt die Einflüsse oder Wirkungen des P2O5-Gehalts auf den Volumenanteil der offenen Poren und auf den WAK der als Produkt erhaltenen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem GPV (5 pm + ...) und dem Leckverlust von Druckluft durch die dünnen Trennwände der als Produkt erhaltenen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe.The results are also in Table 1 and in the attached Figs. 1 and 2 based on the results given in Table 1 are shown. Fig. 1 shows the influences or effects of the P2O5 content on the volume fraction the open pores and the CTE of the ceramic materials obtained as a product the cordierite group. Fig. 2 shows the relationship between the GPV (5 pm + ...) and the leakage of compressed air through the thin partitions of the product obtained ceramic materials of the cordierite group.

In Tabelle 1 bezeichnet das Symbol * ein Talk-Rohmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 Mm, und das Symbol ** bezeichnet Talk-Rohmaterialien mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10,0 ;ihm. Talk-Rohmaterialien ohne Symbol in Tabelle 1 haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 pm.In Table 1, the symbol * denotes a talc raw material with a mean particle diameter of 2.0 µm, and the symbol ** denotes talc raw materials with an average particle diameter of 10.0; him. Talc raw materials without Symbols in Table 1 have an average particle diameter of 5.0 µm.

Tabelle 1(a) Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Chemische Zusammen- setzung (Masse%) MgO 14,1 17,6 13,2 12,9 12,5 13,7 12,8 9,9 11,7 12,9 12,0 11,2 12,9 Al2O3 27,7 28,2 41,0 36,1 36,4 26,9 39,7 39,0 36,8 43,7 40,4 37,0 36,1 SiO2 56,2 52,2 43,8 48,1 54,4 42,5 46,1 43,7 38,0 37,6 41,8 48,1 P2O5 2,0 2,0 2,0 4,4 5,0 5,0 5,0 7,8 2,5 8,0 10,0 2,9 Zn= 2,0 Fe2O3 2,9 Rezeptur (Masse%) Brucit 8,7 Magnesit 8,5 Talk (5 µm) 37,2 33,0 19,2 37,0 35,9 33,1 38,0 28,9 33,2 37,5 36,0 31,2 37,0* Aluminiumoxid 9,2 10,4 19,8 9,7 9,4 8,1 23,9 18,4 8,7 26,7 26,0 8,2 9,7 Aluminiumhydroxid 9,4 Ton 50,7 45,2 48,9 48,3 46,7 52,2 29,8 44,6 43,1 22,1 24,5 40,6 48,3 Aluminiumphosphat 3,4 5,0 8,0 8,3 8,1 15,0 8,1 20,0 5,0 Magnesiumphosphat 2,9 2,9 6,6 Zinkphosphat 4,8 Eisenphosphat 4,3 Tabelle 1(b) Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Brennbedingungen Temperatur (°C) 1.410 1.410 1.410 1.410 1.410 1.400 1.400 1.400 1.370 1.400 1.310 1.310 1.410 Brennzeit (h) 10 10 10 5 5 5 5 5 5 5 3 3 5 Brennidex (SK) 171 171 171 165 165 164 164 164 145 1463 125 125 165 Produkteigenschaften WAK (x 10-6/°C bei 25 bis 800 °C) 1,10 0,84 0,86 0,70 0,75 0,91 0,92 0,90 0,83 1,85 1,82 1,95 0,71 Volumenanteil der offenen Poren (%) 31,3 14,7 15,0 11,5 9,0 7,8 10,5 10,7 7,5 10,0 7,0 5,0 6,9 GPV (5 µm + ...) (cm³/g) 0,040 - - 0,024 0,015 0,009 - - 0,008 - - 0,004 0,007 Cordieritphase (%) 95 95 95 98 97 93 92 95 85 85 90 98 Leckverlust [kg/(m².s) bei 1,4 kg/cm²] 0,110 - - 0,057 0,024 <0,01 - - <0,01 - - <0,01 <0,01 Tabelle 1(c) Vergleichsbeispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 Chemische Zusammen- setzung (Masse%), MgO 13,0 13,8 13,8 12,9 13,3 10,3 21,0 6,0 Al2O3 49,1 34,8 34,8 36,1 35,9 37,5 15,0 45,1 SiO2 35,0 51,4 51,4 48,1 49,6 38,5 61,1 46,0 P2O5 2,9 2,9 1,2 13,7 2,9 2,9 ZnO Fe2O3 Rezeptur (Masse%) Brucit Magnesit Talk (5 µm) 39,4 39,0** 39,0 37,0** 38,2 27,3 60,9 17,3 Aluminiumoxid 38,8 10,2 10,2 9,7 10,0 7,1 9,0 21,5 Aluminiumhydroxid Ton 16,9 50,8 50,8 48,3 49,8 35,6 33,4 56,5 Aluminiumphosphat 4,9 5,0 2,0 30,0 4,7 4,7 Magnesiumphosphat Zinkphosphat Eisenphosphat Tabelle 1(d) Vergleichsbeispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 Brennbedingungen Temperatur (°C) 1,410 1,410 1,410 1,410 1,410 1,250 1,410 1,410 Brennzeit (h) 5 5 5 5 5 3 5 5 Brennindex (SK) 165 165 165 165 165 10³ 165 165 Produkteigenschaften WAK (x 10-6/°C bei 25 bis 800 °C) 2,32 0,62 0,61 0,68 0,65 5,64 2,15 2,50 Volumenanteil der offenen Poren (%) 2,5 36,5 34,6 16,1 33,7 1,5 2,7 3,2 GPV (5 µm + ...) (cm³/g) 0,02 0,073 0,050 0,050 - - - - Cordieritphase (%) 78 98 98 98 98 80 80 78 Leckverlust [kg/(m²;s) bei 1,4 kg/cm² ] <0,01 0,239 0,152 0,131 - - - - Tabelle 2 Chemische Analysenwerte der Rohmaterialien (Masse%) Glüh MgO Al2O3 SiO2 Fe2O3 P2O5 ZnO ver- Na2O K2O CaO TiO2 lust Brucit 62,04 0,16 0,90 0,08 - - 34,2 1,41 0,07 1,14 1,14 Magnesit 47,11 <0,01 1,13 0,17 - - 51,37 0,01 0,02 0,18 0,18 Talk 30,90 1,44 59,95 1,10 - - 5,7 0,034 0,009 0,14 0,14 Aluminiumoxid 0,002 99,17 0,013 0,015 - - 0,08 0,34 0,002 0,022 0,022 Aluminiumhydroxid <0,01 65,41 0,02 0,01 - - 34,33 0,20 0,01 0,01 0,01 Ton 0,56 29,37 54,36 1,57 - - 11,42 0,081 1,12 0,30 0,30 Aliuminiumphosphat 0,01 41,86 <0,01 <0,01 55,60 - 2,60 0,03 <0,01 0,01 0,01 Magnesiumphosphat 28,86 <0,06 0,16 0,02 66,53 - 3,69 0,05 <0,01 0,15 0,15 Zinkphosphat <0,01 0,21 0,07 <0,01 60,87 38,55 0,83 0,01 <0,01 <0,04 <0,04 Eisenphosphat - - - 43,02 53,01 - 3,70 0,30 - - - Wie aus Tabelle 1 und der beigefügten Fig. 1 ersichtlich ist, können erfindungsgemäß keramische Cordierit-Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung, die einen Volumenanteil der offenen Poren von nicht mehr als 15 Vol.-* und im Temperaturbereich von 25 bis 800 "C einen WAK von nicht mehr als 2,0 x 10-6/"C haben, erhalten werden, wenn der keramische Werkstoff 2,0 bis 10,0 Masse P205 enthält. Ferner ist aus Tabelle 1 ersichtlich, daß die chemischen Zusammensetzungen, die innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 20,0 Masse% MgO, 22,0 bis 44,3 Masse% A1203 und 37,0 bis 60,0 Masse% SiO2 liegen, bevorzugt werden, wenn ihr P205-Gehalt 2,0 bis 10,0 Masse% beträgt. Aus Tabelle 1 geht auch hervor, daß eine teilweise Substitution von Mg in den Cordieritphasen durch Zn oder Fe die erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung liefern kann.Table 1 (a) Examples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Chemical composition settlement (mass%) MgO 14.1 17.6 13.2 12.9 12.5 13.7 12.8 9.9 11.7 12.9 12.0 11.2 12.9 Al2O3 27.7 28.2 41.0 36.1 36.4 26.9 39.7 39.0 36.8 43.7 40.4 37.0 36.1 SiO2 56.2 52.2 43.8 48.1 54.4 42.5 46.1 43.7 38.0 37.6 41.8 48.1 P2O5 2.0 2.0 2.0 4.4 5.0 5.0 5.0 7.8 2.5 8.0 10.0 2.9 Zn = 2.0 Fe2O3 2.9 Recipe (mass%) Brucite 8.7 Magnesite 8.5 Talc (5 µm) 37.2 33.0 19.2 37.0 35.9 33.1 38.0 28.9 33.2 37.5 36.0 31.2 37.0 * Alumina 9.2 10.4 19.8 9.7 9.4 8.1 23.9 18.4 8.7 26.7 26.0 8.2 9.7 Aluminum hydroxide 9.4 Tone 50.7 45.2 48.9 48.3 46.7 52.2 29.8 44.6 43.1 22.1 24.5 40.6 48.3 Aluminum phosphate 3.4 5.0 8.0 8.3 8.1 15.0 8.1 20.0 5.0 Magnesium phosphate 2.9 2.9 6.6 Zinc phosphate 4.8 Iron phosphate 4.3 Table 1 (b) Examples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Firing conditions Temperature (° C) 1,410 1,410 1,410 1,410 1,410 1,400 1,400 1,400 1,370 1,400 1,310 1,310 1,410 Burning time (h) 10 10 10 5 5 5 5 5 5 5 3 3 5 Brennidex (SK) 171 171 171 165 165 164 164 164 145 1463 125 125 165 Product features CTE (x 10-6 / ° C at 25 to 800 ° C) 1.10 0.84 0.86 0.70 0.75 0.91 0.92 0.90 0.83 1.85 1.82 1.95 0.71 Volume fraction of open pores (%) 31.3 14.7 15.0 11.5 9.0 7.8 10.5 10.7 7.5 10.0 7.0 5.0 6.9 GPV (5 µm + ...) (cm³ / g) 0.040 - - 0.024 0.015 0.009 - - 0.008 - - 0.004 0.007 Cordierite phase (%) 95 95 95 98 97 93 92 95 85 85 90 98 Leakage loss [kg / (m².s) at 1.4 kg / cm²] 0.110 - - 0.057 0.024 <0.01 - - <0.01 - - <0.01 <0.01 Table 1 (c) Comparative examples 1 2 3 4 5 6 7 8 Chemical composition settlement (mass%), MgO 13.0 13.8 13.8 12.9 13.3 10.3 21.0 6.0 Al2O3 49.1 34.8 34.8 36.1 35.9 37.5 15.0 45.1 SiO2 35.0 51.4 51.4 48.1 49.6 38.5 61.1 46.0 P2O5 2.9 2.9 1.2 13.7 2.9 2.9 ZnO Fe2O3 Recipe (mass%) Brucite Magnesite Talc (5 µm) 39.4 39.0 ** 39.0 37.0 ** 38.2 27.3 60.9 17.3 Alumina 38.8 10.2 10.2 9.7 10.0 7.1 9.0 21.5 Aluminum hydroxide Tone 16.9 50.8 50.8 48.3 49.8 35.6 33.4 56.5 Aluminum phosphate 4.9 5.0 2.0 30.0 4.7 4.7 Magnesium phosphate Zinc phosphate Iron phosphate Table 1 (d) Comparative examples 1 2 3 4 5 6 7 8 Firing conditions Temperature (° C) 1.410 1.410 1.410 1.410 1.410 1.250 1.410 1.410 Burning time (h) 5 5 5 5 5 3 5 5 Burning index (SK) 165 165 165 165 165 10³ 165 165 Product features CTE (x 10-6 / ° C at 25 to 800 ° C) 2.32 0.62 0.61 0.68 0.65 5.64 2.15 2.50 Volume fraction of open pores (%) 2.5 36.5 34.6 16.1 33.7 1.5 2.7 3.2 GPV (5 µm + ...) (cm³ / g) 0.02 0.073 0.050 0.050 - - - - Cordierite phase (%) 78 98 98 98 98 80 80 78 Leakage loss [kg / (m²; s) at 1.4 kg / cm²] <0.01 0.239 0.152 0.131 - - - - Table 2 Chemical analysis values of the raw materials (mass%) Glow MgO Al2O3 SiO2 Fe2O3 P2O5 ZnO ver Na2O K2O CaO TiO2 desire Brucite 62.04 0.16 0.90 0.08 - - 34.2 1.41 0.07 1.14 1.14 Magnesite 47.11 <0.01 1.13 0.17 - - 51.37 0.01 0.02 0.18 0.18 Talc 30.90 1.44 59.95 1.10 - - 5.7 0.034 0.009 0.14 0.14 Alumina 0.002 99.17 0.013 0.015 - - 0.08 0.34 0.002 0.022 0.022 Aluminum hydroxide <0.01 65.41 0.02 0.01 - - 34.33 0.20 0.01 0.01 0.01 Clay 0.56 29.37 54.36 1.57 - - 11.42 0.081 1.12 0.30 0.30 Aluminum phosphate 0.01 41.86 <0.01 <0.01 55.60 - 2.60 0.03 <0.01 0.01 0.01 Magnesium phosphate 28.86 <0.06 0.16 0.02 66.53 - 3.69 0.05 <0.01 0.15 0.15 Zinc phosphate <0.01 0.21 0.07 <0.01 60.87 38.55 0.83 0.01 <0.01 <0.04 <0.04 Iron phosphate - - - 43.02 53.01 - 3.70 0.30 - - - As can be seen from Table 1 and the attached FIG. 1, according to the invention ceramic cordierite materials with low expansion, which have a volume fraction of open pores of not more than 15 vol .- * and in the temperature range from 25 to 800 "C, have a CTE of not more than 2.0 x 10-6 / "C can be obtained if the ceramic material contains 2.0 to 10.0 mass of P205. Further, it can be seen from Table 1 that the chemical compositions are within the range of 7.5 to 20.0 mass% MgO, 22.0 to 44.3 mass% A1203, and 37.0 to 60.0 mass% SiO2 , are preferred if their P205 content is 2.0 to 10.0 mass%. Table 1 also shows that partial substitution of Mg in the cordierite phases by Zn or Fe can provide the ceramic materials according to the invention with low expansion.

Ferner wird, wie aus Tabelle 1 und der beigefügten Fig. 2, die Beziehungen zwischen dem Leckverlust von unter einem Druck von 1,4 kg/cm2 stehender Druckluft durch die Trennwände der keramischen Wabenstrukturen und dem GPV (5 pm + ...) zeigt, ersichtlich ist, erkannt, daß eine enge Wechselbeziehung zwischen den Leckverlusten und dem GPV (5 pm + ...) vorhanden ist. D.h., der Leckverlust erhöht sich mit der Zunahme des GPV (5 um + ...). Ferner geht aus der allgemeinen Ansicht von Fig. 2 hervor, daß der Leckverlust im allgemeinen auf ein Ausmaß vermindert werden kann, das weniger als die Hälfte des bei gewöhnlichem Cordierit (Vergleichsbeispiel 2) auftretenden Leckverlustes beträgt, indem dafür gesorgt wird, daß das GPV (5 pm + nicht über 0,04 cm3/g liegt, so daß die Luftdichtigkeit der erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe beträchtlich verbessert wird. Außerdem hat der WAK denselben Wert wie der WAK von gewöhnlichem Cordierit oder einen niedrigeren Wert, so daß auch eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit erhalten wird. Die erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe können folglich ausgezeichnete Eigenschaften erhalten, so daß sie als Konstruktions- bzw. Baumaterialien für die Anwendung bei hoher Temperatur gut geeignet sind.Further, as shown in Table 1 and the accompanying Fig. 2, the relationships between the leakage of compressed air under a pressure of 1.4 kg / cm2 through the partitions of the ceramic honeycomb structures and the GPV (5 pm + ...) shows It can be seen that there is a close correlation between the leakage losses and the GPV (5 pm + ...) is available. That is, the leakage loss increases with the Increase in GPV (5 µm + ...). Furthermore, from the general view of FIG. 2 shows that leakage can generally be reduced to an extent that is less than half that of ordinary cordierite (Comparative Example 2) occurring leakage loss by ensuring that the GPV (5 pm + is not more than 0.04 cm3 / g, so that the air tightness of the invention ceramic materials of the cordierite group is considerably improved. aside from that the CTE has the same value as the CTE of ordinary cordierite or a lower value Value, so that excellent thermal shock resistance is also obtained. The ceramic materials of the cordierite group according to the invention can consequently obtained excellent properties so that they as construction or building materials are well suited for use at high temperatures.

Die beigefügte Fig. 3 zeigt Porendurchmesser-Verteilungskurven des Beispiels 6 und der Vergleichsbeispiele 2 und 4.The attached Fig. 3 shows pore diameter distribution curves of the Example 6 and Comparative Examples 2 and 4.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß das GPV (5 pm + ...) für Vergleichsbeispiel 2 einen außerordentlich hohen Wert (etwa 0,075 cm³/g) und für Vergleichsbeispiel 4 einen hohen Wert (etwa 0,05 cm3/g) hat, während es für Beispiel 6 einen sehr kleinen Wert (etwa 0,01 cm3/g) hat.From Fig. 3 it can be seen that the GPV (5 pm + ...) for comparative example 2 an extremely high value (about 0.075 cm³ / g) and for comparative example 4 has a high value (about 0.05 cm3 / g), while for example 6 it is a very small one Value (about 0.01 cm3 / g).

Beispiele 14 bis 31 Die in den Beispielen 1 bis 13 erhaltenen keramischen Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung werden ferner einer Hitzebehandlung bei 1150 bis 1350 "C unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen unterzogen, wodurch keramische Wabenstrukturen der Cordieritgruppe der Beispiele 14 bis 26 erzeugt werden. Tabelle 3 zeigt auch Wabenstrukturen der Cordieritgruppe der Beispiele 27 bis 31, die in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 13 unter Anwendung der chemischen Zusammensetzungen, der Rezepturen, der Brennbedingungen und der Hitzebehandlungsbedingungen von Tabelle 3 erzeugt werden.Examples 14 to 31 The ceramic obtained in Examples 1 to 13 Low expansion materials are also subjected to heat treatment at 1150 to 1350 "C under the conditions shown in Table 3, creating ceramic Honeycomb structures of the cordierite group of Examples 14 to 26 can be produced. Tabel 3 also shows honeycomb structures of the cordierite group of Examples 27 to 31 shown in FIG the same way as in Examples 1 to 13 using the chemical compositions, the recipes, the firing conditions and the heat treatment conditions from table 3 can be generated.

Die Cordieritkristallphasen, der WAK, der Volumenanteil der offenen Poren, das GPV (5 um + ...) und der Leckverlust werden in der vorstehend erwähnten Weise gemessen. Ferner werden Proben (5 mm x 5 mm; Länge: 50 mm) der Wabenstrukturen erzeugt und verwendet, um die Dimensionsänderung (in %) der 1000 h lang bei 1200 "C gehaltenen keramischen Wabenstrukturen mit Hilfe eines Mikrometers zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 zeigt zum Vergleich auch die Ergebnisse der Dimensionsänderung bei Proben der Wabenstrukturen der Beispiele 12 und 13 (5 mm x 5 mm; Länge: 50 mm), die nicht der Hitzebehandlung unterzogen wurden. In Tabelle 3 haben die Symbole * und ** und die Talk-Rohmaterialien ohne Symbol die in Tabelle 1 definierte Bedeutung.The cordierite crystal phases, the CTE, the volume fraction of the open Pores, the GPV (5 µm + ...) and the leakage loss are discussed in the above-mentioned Measured way. Samples (5 mm × 5 mm; length: 50 mm) of the honeycomb structures are also made generated and used to measure the dimensional change (in%) of 1000 h at 1200 "Measure C held ceramic honeycomb structures with the help of a micrometer. The results are also shown in Table 3. Table 3 shows for comparison also the results of dimensional change in samples of the honeycomb structures of the examples 12 and 13 (5 mm x 5 mm; length: 50 mm), which were not subjected to the heat treatment became. In Table 3, the symbols * and ** and the talc raw materials have none Symbol has the meaning defined in Table 1.

Tabelle 3(a) Beispiele 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Chemische Zusammen- setzung (Masse%) MgO 14,1 17,6 13,2 12,9 12,5 13,7 12,8 9,9 11,7 12,9 12,0 11,2 12,9 Al2O3 27,7 28,2 41,0 36,1 36,4 26,9 39,7 39,0 36,8 43,7 40,4 37,0 36,1 SiO2 56,2 52,2 43,8 48,1 46,7 54,4 42,5 46,1 43,7 38,0 37,6 41,8 48,1 P2O5 2,0 2,0 2,0 2,9 4,4 5,0 5,0 5,0 7,8 2,5 8,0 10,0 2,9 ZnO 2,0 Fe2O3 2,9 Rezeptur (Masse%) Brucit 8,7 Magnesit 8,5 Talk (5 µm) 37,2 33,0 19,2 37,0 35,9 33,1 38,0 28,9 33,2 37,5 36,0 31,2 37,0* Aluminiumoxid 9,2 10,4 19,8 9,7 9,4 8,1 23,9 18,4 8,7 26,7 26,6 8,2 9,7 Aluminiumhydroxid 9,4 Ton 50,7 45,2 48,9 48,3 46,7 52,2 29,8 44,6 43,2 22,1 24,5 40,6 48,3 Aluminiumphosphat 3,4 5,0 8,0 8,3 8,1 15,0 8,1 20,0 5,0 Magnesiumphosphat 2,9 2,8 6,6 Zinkphosphat 4,8 Eisenphosphat 4,3 Tabelle 3(b) Beispiele 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Brennbedingungen Temperatur (°C) 1.410 1.410 1.410 1.410 1.410 1.400 1.400 1.400 1.370 1.400 1.310 1,310 1.410 Brennzeit (h) 10 10 10 5 5 5 5 5 5 5 3 3 5 Brennindex (SK) 17¹ 17¹ 17¹ 165 165 164 164 164 145 16³ 125 125 165 Hitzebehandlungs- bedingungen Temperatur (°C) 1.350 1.200 1.300 1.200 1.200 1.150 1.350 1.230 1.190 1,250 1.150 1.150 1.200 Zeit (h) 200 300 200 300 350 500 200 200 500 300 500 500 500 Produkteigenschaften WAK (x 10-6/°C bei 25 bis 800 °C) 1,08 0,82 0,84 0,68 0,73 0,89 0,90 0,88 0,81 1,83 1,80 1,93 0,69 Volumenanteil der offenen Poren (%) 13,3 14,7 15,0 11,5 9,0 7,8 10,5 10,7 7,5 10,0 7,0 5,0 6,9 GPV (5 µm + ...) 0,040 - - 0,024 0,015 0,009 - - 0,008 - - 0,004 0,007 95 95 95 98 97 94 93 92 95 85 85 90 98 Cordieritphase (%) Leckverlust [kg/(m²:s) bei 1,4 kg/cm²] 0,110 - - 0,057 0,024 <0,01 - - <0,01 - - <0,01 <0,01 Dimensionsänderung (%) bei 1200 °C x 1000 h +0,02 +0,02 +0,02 +0,02 +0,03 +0,03 +0,05 +0,02 +0,03 +0,03 +0,04 +0,05 +0,02 Tabelle 3(c) Beispiele 27 28 29 30 31 12 13 Chemische Zusammen- setzung (Masse%) MgO 14,1 12,9 12,5 13,7 11,7 11,2 12,9 Al2O3 27,7 36,1 36,4 26,9 36,8 37,0 36,1 SiO2 56,2 48,1 46,7 54,4 43,7 41,8 48,1 P2O5 2,0 2,9 4,4 5,0 7,8 10,0 2,9 ZnO Fe2O3 Rezeptur (Masse%) Brucit Magnesit Talk (5 µm) 37,2 37,0 35,9 33,1 33,2 31,2 37,0* Aluminiumoxid 9,2 9,7 9,4 8,1 8,7 8,2 9,7 Aluminiumhydroxid Ton 50,7 48,3 46,7 52,2 43,2 40,6 48,3 Aluminiumphosphat 5,0 8,0 15,0 20,0 5,0 Magnesiumphosphat 2,9 6,6 Zinkphosphat Eisenphosphat Tabelle 3(d) Beispiele 27 28 29 30 31 12 13 Brennbedingungen Temperatur (°C) 1.410 1.410 1.410 1.400 1.370 1.310 1.410 Brennzeit (h) 10 5 5 5 5 3 5 Brennindex (SK) 17¹ 165 165 164 145 125 165 Hitzebehandlungs- bedingungen unbehan- unbehan- Temperatur (°C) 1.000 800 1.400 1.200 900 delt delt Zeit (h) 10 300 3 1 500 Produkteigenschaften WAK (x 10-6/°C bei 25 bis 800 °C) 1,10 0,70 0,75 0,91 0,83 1,95 0,71 Volumenanteil der offenen Poren (%) 13,3 11,5 9,0 7,8 7,5 5,0 6,9 GPV (5 µm + ...) (cm³/g) 0,040 0,024 0,015 0,009 0,008 0,004 0,007 Cordieritphase (%) 95 98 97 94 95 90 98 Leckverlust [kg/(m²:s) bei 1,4 kg/cm²] 0,110 0,057 0,024 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Dimensionsänderung (%) bei 1200 °C x 1000 h +0,65 +0,95 +0,92 +0,85 +0,95 +1,02 +0,99 Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 14 bis 31 in Tabelle 3 ersichtlich ist, kann durch Einmischen von 2,0 bis 10,0 Masse% P205 in die Cordieritkeramik der angestrebte keramische Werkstoff mit niedriger Ausdehnung, der einen Volumenanteil der offenen Poren von nicht mehr als 15 Vol.-% und im Temperaturbereich von 25 bis 800 "C einen WAK von 2,0 x 10-6/"C oder weniger hat, erhalten werden.Table 3 (a) Examples 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Chemical composition settlement (mass%) MgO 14.1 17.6 13.2 12.9 12.5 13.7 12.8 9.9 11.7 12.9 12.0 11.2 12.9 Al2O3 27.7 28.2 41.0 36.1 36.4 26.9 39.7 39.0 36.8 43.7 40.4 37.0 36.1 SiO2 56.2 52.2 43.8 48.1 46.7 54.4 42.5 46.1 43.7 38.0 37.6 41.8 48.1 P2O5 2.0 2.0 2.0 2.9 4.4 5.0 5.0 5.0 7.8 2.5 8.0 10.0 2.9 ZnO 2.0 Fe2O3 2.9 Recipe (mass%) Brucite 8.7 Magnesite 8.5 Talc (5 µm) 37.2 33.0 19.2 37.0 35.9 33.1 38.0 28.9 33.2 37.5 36.0 31.2 37.0 * Alumina 9.2 10.4 19.8 9.7 9.4 8.1 23.9 18.4 8.7 26.7 26.6 8.2 9.7 Aluminum hydroxide 9.4 Tone 50.7 45.2 48.9 48.3 46.7 52.2 29.8 44.6 43.2 22.1 24.5 40.6 48.3 Aluminum phosphate 3.4 5.0 8.0 8.3 8.1 15.0 8.1 20.0 5.0 Magnesium phosphate 2.9 2.8 6.6 Zinc phosphate 4.8 Iron phosphate 4.3 Table 3 (b) Examples 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Firing conditions Temperature (° C) 1,410 1,410 1,410 1,410 1,410 1,400 1,400 1,400 1,370 1,400 1,310 1,310 1,410 Burning time (h) 10 10 10 5 5 5 5 5 5 5 3 3 5 Burning index (SK) 17¹ 17¹ 17¹ 165 165 164 164 164 145 16³ 125 125 165 Heat treatment conditions Temperature (° C) 1,350 1,200 1,300 1,200 1,200 1,150 1,350 1,230 1,190 1,250 1,150 1,150 1,200 Time (h) 200 300 200 300 350 500 200 200 500 300 500 500 500 Product features CTE (x 10-6 / ° C at 25 to 800 ° C) 1.08 0.82 0.84 0.68 0.73 0.89 0.90 0.88 0.81 1.83 1.80 1.93 0.69 Volume fraction of open pores (%) 13.3 14.7 15.0 11.5 9.0 7.8 10.5 10.7 7.5 10.0 7.0 5.0 6.9 GPV (5 µm + ...) 0.040 - - 0.024 0.015 0.009 - - 0.008 - - 0.004 0.007 95 95 95 98 97 94 93 92 95 85 85 90 98 Cordierite phase (%) Leakage loss [kg / (m²: s) at 1.4 kg / cm²] 0.110 - - 0.057 0.024 <0.01 - - <0.01 - - <0.01 <0.01 Dimensional change (%) at 1200 ° C x 1000 h +0.02 +0.02 +0.02 +0.02 +0.03 +0.03 +0.05 +0.02 +0.03 +0.03 +0, 04 +0.05 +0.02 Table 3 (c) Examples 27 28 29 30 31 12 13 Chemical composition settlement (mass%) MgO 14.1 12.9 12.5 13.7 11.7 11.2 12.9 Al2O3 27.7 36.1 36.4 26.9 36.8 37.0 36.1 SiO2 56.2 48.1 46.7 54.4 43.7 41.8 48.1 P2O5 2.0 2.9 4.4 5.0 7.8 10.0 2.9 ZnO Fe2O3 Recipe (mass%) Brucite Magnesite Talc (5 µm) 37.2 37.0 35.9 33.1 33.2 31.2 37.0 * Alumina 9.2 9.7 9.4 8.1 8.7 8.2 9.7 Aluminum hydroxide Tone 50.7 48.3 46.7 52.2 43.2 40.6 48.3 Aluminum phosphate 5.0 8.0 15.0 20.0 5.0 Magnesium phosphate 2.9 6.6 Zinc phosphate Iron phosphate Table 3 (d) Examples 27 28 29 30 31 12 13 Firing conditions Temperature (° C) 1,410 1,410 1,410 1,400 1,370 1,310 1,410 Burning time (h) 10 5 5 5 5 3 5 Burning index (SK) 17¹ 165 165 164 145 125 165 Heat treatment conditions untreated untreated Temperature (° C) 1,000 800 1,400 1,200 900 delt delt Time (h) 10 300 3 1 500 Product features CTE (x 10-6 / ° C at 25 to 800 ° C) 1.10 0.70 0.75 0.91 0.83 1.95 0.71 Volume fraction of open pores (%) 13.3 11.5 9.0 7.8 7.5 5.0 6.9 GPV (5 µm + ...) (cc / g) 0.040 0.024 0.015 0.009 0.008 0.004 0.007 Cordierite phase (%) 95 98 97 94 95 90 98 Leakage loss [kg / (m²: s) at 1.4 kg / cm²] 0.110 0.057 0.024 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Dimensional change (%) at 1200 ° C x 1000 h +0.65 +0.95 +0.92 +0.85 +0.95 +1.02 +0.99 As can be seen from the results of Examples 14 to 31 in Table 3, by mixing 2.0 to 10.0 wt 15% by volume and in the temperature range from 25 to 800 "C has a CTE of 2.0 x 10-6 /" C or less.

Ferner ist aus Tabelle 3 ersichtlich, daß die chemischen Zusammensetzungen aus 7,5 bis 20,0 Masse% MgO, 22,0 bis 44,3 Masse Al203 und 37,0 bis 60,0 Masse% SiO2 bevorzugt werden, wenn der P2O5-Gehalt in der Cordieritkeramik 2,0 bis 10,0 Masse% beträgt.Further, it can be seen from Table 3 that the chemical compositions from 7.5 to 20.0 mass% MgO, 22.0 to 44.3 mass% Al203 and 37.0 to 60.0 mass% SiO2 are preferred if the P2O5 content in the cordierite ceramic is 2.0 to 10.0 Mass% is.

Aus Tabelle 3 geht des weiteren hervor, daß erfindungsgemäße keramische Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung auch erhalten werden können, wenn MgO in den Rohmaterialien teilweise durch Zn oder Fe substituiert wird.Table 3 also shows that ceramic according to the invention Low expansion materials can also be obtained when MgO is in the Raw materials is partially substituted by Zn or Fe.

Bei einem Vergleich von Tabelle 3 mit Tabelle 1 sieht man, daß der WAK der Beispiele 14 bis 26 wegen der 1000 h lang dauernden Hitzebehandlung bei 1200 "C etwa um den Betrag 0,02 kleiner ist als der WAK der Beispiele 1 bis 13.A comparison of Table 3 with Table 1 shows that the CTE of Examples 14 to 26 because of the heat treatment lasting 1000 hours 1200 "C is approximately 0.02 smaller than the CTE of Examples 1 to 13.

Durch die Hitzebehandlung wird keine wesentliche Änderung der Porendurchmesser-Verteilungskurven und der Mikrostrukturen der hitzebehandelten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe hervorgerufen, und die Luftdichtigkeit und die Eigenschaft einer niedrigen Ausdehnung der hitzebehandelten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe werden durch die Hitzebehandlung nicht nachteilig beeinflußt. Ferner wird die Dimensionsstabilität der als Produkt erhaltenen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe verbessert. Dies ist vermutlich auf die Zunahme der durch Umwandlung aus der Glasphase erhaltenen Cordieritkristalle zurückzuführen.The heat treatment does not result in any significant change in the pore diameter distribution curves and the microstructures of heat-treated cordierite group ceramics and the airtightness and low expansion property of the heat-treated ceramic materials of the cordierite group are made by the Heat treatment not adversely affected. Furthermore, the dimensional stability of the cordierite group ceramic materials obtained as a product. This is presumably due to the increase in the conversion obtained from the glass phase Attributed to cordierite crystals.

Die beigefügte Fig. 9 zeigt die Zeitabhängigkeit der Dimensionsänderung von Proben der Beispiele 13 und 18, die bei 1200 "C gehalten werden. Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, können erfindungsgemäß durch Hitzebehandlung der Proben bei hohen Temperaturen von 1150 bis 1350 "C keramische Werkstoffe der Cordieritgruppe mit einer besseren Dimensionsstabilität erhalten werden, die eine kleine Dimensionsänderung von +0,05 % oder weniger zeigen, nachdem sie 1000 h lang bei 1200 "C gehalten worden sind, wobei die Dimensionsänderung von +0,05 % der Dimensionsänderung der am meisten bevorzugten üblichen keramischen Cordierit-Werkstoffe im wesentlichen gleich ist.The attached FIG. 9 shows the time dependency of the dimensional change of samples from Examples 13 and 18, which are held at 1200 "C. As shown in Fig. 9 can be seen, according to the invention, by heat treatment of the samples at high Temperatures from 1150 to 1350 "C with ceramic materials of the cordierite group better dimensional stability can be obtained with a small dimensional change of + 0.05% or less after being held at 1200 "C for 1000 hours where the dimensional change of +0.05% of the dimensional change is the most preferred conventional ceramic cordierite materials is substantially the same.

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen klar hervorgeht, können erfindungsgemäß keramische Werkstoffe der Cordieritgruppe mit ausgezeichneter Luftdichtigkeit und hervorrågender Temperaturwechselbeständigkeit, die aus einem niedrigen WAK und einer niedrigen Dimensionsänderung, die dem WAK bzw. der Dimensionsänderung gewöhnlicher Cordierite etwa gleich ist oder geringer ist, resultiert, erhalten werden, so daß sie als Konstruktions- bzw. Baumaterialien für die Anwendung bei hoher Temperatur besonders gut geeignet sind.As can be clearly seen from the above explanations, according to the invention ceramic materials of the cordierite group with excellent airtightness and excellent thermal shock resistance, resulting from a low CTE and a low dimensional change, which is more common to the CTE or the dimensional change Cordierite is about the same or less, results can be obtained so that they are used as construction materials for use at high temperatures are particularly well suited.

Die beigefügten Fig. 4 und 5 zeigen jeweils Mikrostrukturen der Cordierite der Vergleichsbeispiele 2 und 4. Aus Fig. 4 und 5 ist ersichtlich, daß die Cordierite porös sind und viele große Poren aufweisen.The attached FIGS. 4 and 5 each show microstructures of the cordierites of Comparative Examples 2 and 4. It can be seen from Figs. 4 and 5 that the cordierites are porous and have many large pores.

Die beigefügten Fig. 6 und 7 zeigen jeweils Mikrostrukturen der keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe der Beispiele 17 und 13. Aus Fig. 6 und 7 ist ersichtlich, daß die keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe wenig große Poren aufweisen und im Vergleich zu den Cordieriten der Vergleichsbeispiele 2 und 4 dichter sind.The attached FIGS. 6 and 7 each show microstructures of the ceramic Materials of the cordierite group of Examples 17 and 13. From FIGS. 6 and 7 it can be seen that the ceramic materials of the cordierite group have small pores and compared to the cordierites of Comparative Examples 2 and 4 are denser.

Die beigefügte Fig. 8 zeigt ein unter Anwendung des CuKa-Strahls erhaltenes Röntgenbeugungsbild des keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe von Beispiel 17. Aus dem Röntgenbeugungsbild ist ersichtlich, daß die Haupt-Kristallphase aus Cordieritphasen besteht.Attached Fig. 8 shows one obtained using the CuKa beam X-ray diffraction pattern of the ceramic Material of the cordierite group of Example 17. It can be seen from the X-ray diffraction pattern that the main crystal phase consists of cordierite phases.

Wie in der vorstehenden Beschreibung im einzelnen erläutert wurde, werden durch die Erfindung dichte keramische Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung, die der Ausdehnung von Cordierit ähnlich oder geringer ist, bereitgestellt, indem Rohmaterialien für Cordierit, die 2 bis 10 Masse% P205 enthalten, gebrannt werden. Außerdem können keramische Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung, die bei hohen Temperaturen eine verminderte Dimensionsänderung zeigen, dadurch erhalten werden, daß die gebrannten Produkte ferner einer Hitzebehandlung bei 1150 bis 1350 "C unterzogen werden. Die Hitzebehandlung kann die erhöhte Dimensionsänderung der keramischen Werkstoffe, die durch die Zugabe von P205 verursacht wird, auf ein Ausmaß, das der Dimensionsänderung bei Cordierit etwa gleich ist, kompensieren oder vermindern.As explained in detail in the above description, the invention creates dense ceramic materials with low expansion, which is similar to or less than the expansion of cordierite, provided by Raw materials for cordierite containing 2 to 10% by mass of P205 are fired. In addition, ceramic materials with low expansion, which at high temperatures show reduced dimensional change can be obtained by firing the Products are further subjected to a heat treatment at 1150 to 1350 "C. The Heat treatment can increase the dimensional change in ceramic materials, caused by the addition of P205, to the extent that the dimensional change in the case of cordierite is roughly the same, compensate or reduce it.

Die erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung können infolgedessen in der Praxis nicht nur als keramische Regeneratoren von Wärmetauschern, sondern auch in weitem Sinne als keramische Rekuperatoren, als keramische Turbolader-Rotorgehäuse u.dgl. Produkte bzw. Substanzen mit niedriger Ausdehnung, die eine hohe Luftdichtigkeit erforderlich machen, verwendet werden, so daß die Erfindung für die industrielle Technik außerordentlich vorteilhaft ist.The low expansion ceramic materials of the present invention can consequently not only be used as ceramic regenerators for heat exchangers, but also in a broad sense as ceramic recuperators, as ceramic turbocharger rotor housings and the like. Low expansion products or substances that have high airtightness make necessary to be used, so that the invention for industrial Technology is extremely beneficial.

Claims

Claims 1. Ceramic material with low expansion, characterized by a P205 content of 2 to 10 mass%, one made of cordierite phase existing main crystal phase, a volume fraction not exceeding 15% by volume the open pores and an average coefficient of thermal expansion of no more than 2.0 x 10-6 / "C in the temperature range of 25 to 800" C.

2. Ceramic material with low expansion according to claim 1, characterized in that it has a dimensional change of not more than + 0.05 % shows after being kept at a temperature of 500 to 1200 "C for 1000 hours has been.

3. Low expansion ceramic material according to claim 1 or 2, characterized by a chemical composition of 7.5 to 20.0 mass% MgO, 22.0 to 44.3 mass% A1203, 37.0 to 60.0 mass% SiO2 and 2.0 to 10.0 mass% P205.

4. Ceramic material with low expansion according to claim 1, 2 or 3, characterized by a total pore volume not exceeding 0.04 cm3 / g of the pores with a diameter of not less than 5 µm.

5. Ceramic material with low expansion according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that Mg in the cordierite phase partially through Zn and / or Fe is replaced, specifically in a proportion of at most 10 mol.

6. Process for producing a ceramic material with low Expansion, characterized in that an offset of raw materials with a chemical composition of 7.5 to 20.0 mass% MgO, 22.0 to 44.3 mass Al203, 37.0 to 60.0 mass% SiO2 and 2.0 to 10.0 mass% P205 made from the manufactured Offset molded a shaped body, dried the shaped body and the dried shaped body is fired to obtain a sintered body made of a ceramic material with low expansion in which the main crystal phase is cordierite phase and the volume fraction of the open, which does not exceed 15% by volume Pores and an average coefficient of thermal expansion of not more than 2.0 x 10 6/0 C in the temperature range from 25 to 800 "C.

7. Process for the production of a ceramic material with low Expansion according to claim 6, characterized in that the sintered body also is subjected to a heat treatment in the temperature range from 1150 to 1350 "C, in order to obtain a ceramic material with a low expansion that has a dimensional change of + 0.05% when it is used for 1000 hours at a temperature of 500 to 1200 "C is held.

8. Process for producing a ceramic material with low Expansion according to claim 6 or 7, characterized in that the P205 starting material from the group of aluminum phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate and iron phosphate is selected and the MgO starting material, the A1203 starting material and the SiO2 starting material mainly Lich from the group brucite, magnesite, talc, clay, aluminum oxide and aluminum hydroxide can be selected.

9. Process for producing a ceramic material with lower Expansion according to claim 6 or 7, characterized in that the MgO starting material has an average particle diameter of not more than 5 µm.