DE3627860A1 - Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur beschichtung von dosen - Google Patents
Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur beschichtung von dosenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel, erhalten
aus einem Epoxidharz, zum Teil Carboxylgruppen
enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem
Peroxidkatalysator in einem Anteil von mindestens 3 Gewichts-
%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
einem Vernetzungsmittel, einem Neutralisationsmittel,
organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren
üblichen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren,
Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Katalysatoren
und Pigmenten.
Hochmolekulare Epoxidharze sind insbesondere geeignet
für Blechemballagen-Innenschutzlacke. Als Vernetzer dienen
beispielsweise Phenolformaldehyd-, Melamin- und Harnstoffharze.
Derartige Beschichtungsmittel auf Lösungsmittelbasis
enthalten aufgrund vorgegebener Applikationsviskosität
einen Lösungsmittelgehalt von zumeist zwischen
70 und 60%. Muß - wie bei der Lackierung von zweiteiligen
Getränkedosen - mit Spritzlack-Applikationen
gearbeitet werden, resultiert zumeist ein weiterer Anstieg
des Lösungsmittelgehaltes, was starke Belastungen
durch Lösungsmittelemissionen zur Folge hat.
Die Vorteile wäßriger Beschichtungssysteme liegen demgegenüber
in einer deutlich verminderten Lösungsmittelemission.
Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang
die Applikation wäßriger Kunstharzdispersionen mittels
der Elektrotauchlackierung, da mit dieser Methode
eine nahezu 100%ige Lackausbeute und eine weiter verringerte
Emission von Lösungsmitteln erreicht werden können.
Außerdem ist mittels der elektrophoretischen Beschichtung
die Beschichtung unterschiedlichster Dosengeometrien
möglich durch den Effekt des Umgriffs von Elektrotauchlacken,
wobei im Gegensatz zum Lackauftrag
durch Spritzapplikation eine gleichmäßige Schichtstärke
und damit auch eine gute Kantenabdeckung erreicht werden.
Darüber hinaus bietet das Elektrotauchlackier-Verfahren
die besten Voraussetzungen für eine Prozeß-Automatisierung,
wodurch dieses Verfahren zusätzliche Einsparungsmöglichkeiten
neben dem verringerten Materialbedarf
bietet.
Die Elektrotauchlackierung ist bekanntermaßen sowohl für
anionische als auch für kationische Bindemittelsysteme
einsetzbar. Im Falle eines Kontaktes mit Lebensmitteln,
z. B. bei Doseninnenbeschichtungen, ist jedoch zu bedenken,
daß die Innenschutzlacke strengen lebensmittelrechtlichen
Vorschriften entsprechen müssen. Darüber hinaus
müssen derartige Beschichtungen bei Lagerung in Kontakt
mit den überwiegend sauren bis neutralen Füllgütern beständig
sein. Unter Berücksichtigung dieser Anforderungen
ist grundsätzlich die anodische Elektrotauchlackierung
vorteilhafter als die kathodische Variante, da die
kathodisch abgeschiedenen Filme zumeist Amin-Gruppen enthalten
und somit bei Kontakt mit sauren Füllgütern Beständigkeitsschwächen
ergeben können.
Lösungsmittelhaltige Dosen-Innenschutzlacke mit guten
Eigenschaften auf der Basis von Kombinationen aus
Epoxidharzen und Phenolformaldehydharzen oder Aminoplastharzen
sind in der Dosenbeschichtung seit langem bekannt.
Insbesondere Epoxidharze auf Basis Bisphenol A
mit mittleren Molmassen von mehr als 3000 g/Mol ergeben
sehr beständige Beschichtungen, wobei Phenolformaldehydharze
einen entscheidenden Beitrag zur Beständigkeit gegenüber
sauren wie auch Schwefel abspaltenden Füllgütern
leisten.
Zur Anwendung solcher Systeme in wäßrigem Medium muß das
Epoxidharz durch die Einführung solubilisierender Gruppen
derart modifiziert werden, daß ein wasserlösliches
bzw. wasserdispergierbares System entsteht. Kationische
wäßrige Systeme lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung
von Epoxidharzen mit Aminen erhalten. Für die
Herstellung anionisch gelöster Kunstharze wird zumeist
eine Carboxylfunktionalität eingeführt. Dazu kann das
Epoxidharz, wie beispielsweise in der US-PS 38 62 914 beschrieben,
über eine Umsetzung mit Polycarbonsäureanhydriden
zu einem Carboxyl-funktionellen Polymer umgesetzt
werden. Derartige Systeme, in denen Polycarbonsäuren
über Halbesterfunktionen an Polymere gebunden sind,
sind jedoch äußerst hydrolyseanfällig, wodurch die entsprechenden
wäßrigen Dispersionen derartiger Polymerer
eine zu geringe Lagerbeständigkeit aufweisen (E.T. Turpin,
J. Paint Technol., Vol. 47, Nr. 602, Seite 40, 1975).
Eine hydrolysestabile Anbindung der Carboxylfunktionalität
an das Epoxidharz kann gemäß der US-PS 39 60 795
über die Umsetzung der Epoxidfunktionen mit para-Hydroxybenzoesäureestern
unter Ausbildung einer Etherbindung,
gefolgt von einer Hydrolyse des Benzoesäureesters unter
Freisetzung der Carboxylfunktionalität erreicht werden.
Der Nachteil dieser Methode besteht darin, daß insbesondere
die für Doseninnenschutzlacke benötigten hochmolekularen
Epoxidharze aufgrund ihres geringen Gehaltes an
Epoxidgruppen auf diesem Weg nicht in dem für eine wäßrige
Dispersion notwendigen Umfang mit Carboxylgruppen
funktionalisiert werden können.
Aus der US-PS 42 47 439 und den europäischen Patentschriften
Nr. 6 334 und 6 336 sind hydrolysestabile wäßrige
Doseninnenschutzlacke bekannt, die aus Veresterungsprodukten
von Epoxidharzen mit Carboxyl-funktionellen
Polyacrylatharzen erhalten werden. Hydrolysestabile wässerige
Doseninnenschutzlacke sind außerdem bekannt aus
US-PS 42 12 781 sowie US-PS 43 08 185. Aus diesen beiden
Schriften sind Pfropfcopolymerisate von ungesättigten
Monomeren auf Epoxidharze bekannt.
Die gattungsbildende US-PS 42 12 781 offenbart in wäßrigem,
basischem Medium dispergierbare Harzmischungen,
die ein Carboxylgruppen enthaltendes Pfropfpolymer, ein
nicht gepfropftes Carboxylgruppen enthaltendes Additionspolymer
und ein nicht gepfropftes aliphatisches
oder aromatisches 1,2-Diepoxidharz enthalten. Das
Pfropfcopolymer ist ein 1,2-Diepoxidharz, auf welches
eine Additionspolymerkomponente gepfropft wird. Das
Pfropfpolymer wird in einer Reaktion des Epoxidharzes
und ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart
von mindestens 3 Gewichts-%, bezogen auf das Monomerengewicht,
Benzylperoxid gebildet. Die aus der US-PS
42 12 781 bekannten Harzmischungen können mit Aminoplastharzen
vernetzt werden. Sie eignen sich insbesondere
zur Spritzlackierung von Getränkedosen.
Aus der DE-OS 34 46 178 sind wasserverdünnbare Zusammensetzungen
zur Beschichtung von Metalldosen bekannt,
wobei das in der Zusammensetzung vorliegende Polymer
aus einem Reaktionsprodukt von Acrylmonomeren, eines
hochmolekularen Epoxidharzes, eines Phenolformaldehyd-
Harzes und eines radikalischen Initiators besteht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten wäßrigen Systeme
werden hauptsächlich zur Spritzlackierung von zweiteiligen
Aluminium-Getränkedosen eingesetzt. Sie haben
den Nachteil, daß sie auf problematischen Untergründen,
wie z. B. abgestreckt-tiefgezogenen Getränkedosen
aus Weißblech, einen unzureichenden Oberflächenschutz
bieten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin,
ein wäßriges Überzugsmittel für die Beschichtung von
Metalldosen zur Verfügung zu stellen, wobei eine universelle
Einsetzbarkeit der Beschichtungsmittel gewährleistet
sein soll, d. h. die Beschichtungsmittel sollen
sich zur Beschichtung von Dosen aus Aluminium, aus
Weißblech und aus anderweitig speziell oberflächenvorbehandeltem
Stahl eignen. Insbesondere ist an die Beschichtung
von zweiteiligen Getränkedosen gedacht, darüber
hinaus aber auch an die Beschichtung von Konservendosen,
die gegenüber einer breiten Palette von Füllgütern
auch unter Sterilisationsbedingungen beständig
sein müssen. Die neuen Beschichtungssysteme sollen
auch auf problematischem Untergrund einen ausreichenden
Oberflächenschutz bieten. Als problematische Untergründe
sind dabei z. B. abgestreckt-tiefgezogene Weißblechdosen
mit geringer Zinnauflage anzusehen, deren
Oberfläche bekanntermaßen aus Eisen, wenig freiem Zinn
und verschiedenen Eisen-Zinn-Legierungen besteht. Die
wäßrigen Dispersionen sollen insbesondere lagerstabil
sein, und sie sollten sich gut pigmentieren lassen.
Daraus hergestellte Beschichtungsmittel sollten sich
einwandfrei mittels Spritzlackierung und auch anodischer
Elektrotauchlackierung applizieren lassen. Im
Falle der Elektrotauchlackierung müssen die Bindemittel
unter dem Einfluß der Elektrodenreaktionen an der
als Anode geschalteten Dose zu einem geschlossenen
Lackfilm koagulieren, der einen möglichst hohen Filmwiderstand
aufweist. Dabei müssen alle Überzugsmittel-
Komponenten, wie Vernetzer, Hilfsmittel und gegebenenfalls
Pigmente, in dem Mengenverhältnis abgeschieden
werden, indem sie auch in der Dispersion vorliegen.
Bei den meisten Systemen des Standes der Technik
tritt das Problem auf, daß das neutrale Vernetzungsmittel
nicht in dem Maße abgeschieden wird, wie es in der
wäßrigen Dispersion vorliegt.
Ein weiteres Erfordernis der herzustellenden Überzugsmittel
besteht darin, daß die Elektrotauchlacke unter
Berücksichtigung der Gegebenheiten der industriellen
Dosenfertigung Beschichtungszeiten zwischen etwa 0,5
und 30 Sekunden ermöglichen sollen. Unter diesen Bedingungen
müssen sich die für Blechemballagen typischen
Filmschichtstärken zwischen etwa 4 und 10 µm herstellen
lassen. Dazu muß der Naßfilmwiderstand mindestens
10⁸ Ω-1cm-1 betragen. Der Umgriff des Elektrotauchlackes
sollte so gut ausgeprägt sein, daß auch
komplizierte Dosengeometrien mit einem porendichten
Lackfilm von konstanter Schichtstärke beschichtet werden
können. Ferner müssen die Stromstärke-Spannungs-
Charakteristiken der Elektrotauch-Materialien auf praktisch
verwendbare Elektrodengeometrien abgestimmt
sein.
Die abgeschiedenen Naßfilme sollten hinreichend hydrophob
sein, um eine Spülung der Dosen mit den gängigen
Spülmedien, wie destilliertes Wasser, Trinkwasser,
Ultrafiltrat, zu ermöglichen und eine Rücklösung im
Elektrotauch-Material auszuschließen.
Die eingebrannten Lackfilme sollten zumindest das Eigenschaftsniveau
konventioneller Doseninnenschutzlacke
bezüglich Porenfreiheit, Füllgutbeständigkeit, Blechhaftung,
Härte, Elastizität und Geschmacksneutralität
erreichen bzw. dieses übertreffen. Dazu muß gegebenenfalls
der Gehalt der Bindemittel an Restmonomeren
durch geeignete Herstellverfahren so gering wie möglich
gehalten werden. Zur ersten Beurteilung der Füllgutbeständigkeit
in Form von Kurztests ist dabei die
Pasteurisations- bzw. Sterilisationsbeständigkeit eingebrannter
Lackfilme gegenüber verschiedenen Testlösungen
- im einfachsten Fall gegenüber Wasser - wichtig.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe
wird durch das wäßrige Überzugsmittel der eingangs
genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Überzugsmittel auf einem Bindemittel a)
basiert, welches erhältlich ist aus
- A) 20 bis 80 Gewichts-% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500,
- B) 1 bis 60 Gewichts-% Polyesterpolycarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 30 bis 150 und
- C) 10 bis 50 Gewichts-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei 10 bis 50 Gewichts-% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,
wobei die Summe von A), B) und C) 100 Gewichts-% beträgt
und das Bindemittel a) eine Säurezahl von 20 bis
150 aufweist und als Vernetzer b) Phenoplast- und/oder
Aminoplastharze verwendet werden mit der Maßgabe, daß
das Überzugsmittel
- a) 30 bis 70 Gewichts-% des Bindemittels a),
- b) 2 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 16 Gewichts-%, des Phenoplast- und/oder des Aminoplastharzes b),
- c) 1 bis 70 Gewichts-%, bevorzugt 2 bis 5 Gewichts-%, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und
- d) 20 bis 60 Gewichts-% organische Lösungsmittel,
wobei die Summe von a), b), c) und d) 100 Gewichts-% beträgt,
enthält.
Als Komponente A) werden bevorzugt Polyglycidylether von
Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 500
bis 20 000 eingesetzt. Beispiele für geeignete Epoxidharze
sind Glycidylpolyether, die z. B. unter den Warenzeichen
Epikote 1001, 1004, 1007 und 1009 vertrieben werden.
Vorteilhafterweise weisen die Epoxidharze (Komponente
A) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens
3000 g/mol auf.
Die Herstellung der als Komponente B) eingesetzten Polyesterpolycarbonsäuren
erfolgt nach den dem Fachmann
bekannten Bedingungen für Polyveresterungsreaktionen.
Es handelt sich hierbei um bekannte Polykondensate
aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren,
aromatischen Dicarbonsäureanhydriden, aromatischen
Tricarbonsäureanhydriden, aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden
und -dianhydriden sowie aliphatischen
und cycloaliphatischen Mono-, Di- und Triolen.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen für die Polyesterpolycarbonsäuren
sind Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure,
Sebazinsäure, aliphatische Monoole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit.
Vorzugsweise haben die Polyesterpolycarbonsäuren B)
ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und
eine Säurezahl von 50 bis 100.
Eine bevorzugte Ausführungsform für die Polyesterpolycarbonsäurekomponente
B) besteht darin, daß als Polyolkomponente
zur Herstellung der Polyesterpolycarbonsäuren
Esterdiole und/oder Glycidylester von Monocarbonsäuren
verwendet werden. Als Beispiel für geeignete
Esterdiole sei Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
genannt. Ein geeigneter handelsüblicher Glycidylester
von Monocarbonsäuren ist der Glycidylester
der Versaticsäure, einer verzweigten Monocarbonsäure.
Die unter Verwendung von Esterdiolen und/oder Glycidylestern
von Mono-Carbonsäuren hergestellten Polyesterpolycarbonsäuren
weisen Säurezahlen im Bereich
von 100 bis 130 auf.
Die als Komponente C) eingesetzten ethylenisch ungesättigten
Monomeren bestehen zu 10 bis 50 Gewichts-%
aus Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren. Als Beispiele
für Carboxylgruppen enthaltende Monomere sind
Acrylsäure und Methacrylsäure zu nennen. Des weiteren
können als Monomere nicht funktionalisierte Monomere,
wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol
eingesetzt werden.
Als dritte Klasse von Monomeren werden vorzugsweise
(Meth)acrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
im Alkoholrest, wobei auch hydroxifunktionelle Monomere
eingesetzt werden können, verwendet.
Beispiele hierfür sind Ethylacrylat, Propylacrylat,
Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat,
Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat,
Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat,
Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat sowie Hydroxiethylacrylat,
Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacrylat,
Hydroxiethylmethacrylat, Hydroxipropylmethacrylat
und Hydroxibutylmethacrylat.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren der Komponenten
C) bestehen vorzugsweise aus
- x) 10 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 40 Gewichts- %, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren,
- y) 0 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 40 Gewichts-%, nicht-funktionalisierten Monomeren und
- z) 5 bis 60 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 50 Gewichts- %, (Meth)acrylsäureestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, welche gegebenenfalls hydroxifunktionell sind,
wobei die Summe von x), y) und z) 100 Gewichts-% beträgt.
Die Komponente C) hat eine Säurezahl im Bereich von
30 bis 150, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100.
Vorzugsweise wird das Bindemittel a) erhalten aus 20
bis 60 Gewichts-% A), 10 bis 35 Gewichts-% B) und 15
bis 30 Gewichts-% C), wobei die Summe von A), B) und
C) 100 Gewichts-% beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige
Phenoplastharz verwendet werden, solange es die für
die Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität
aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen
Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von
Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit
Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die
Methylolgruppe entweder ortho- oder para-ständig mit
dem aromatischen Ring verknüpft.
Bevorzugt werden Phenolplastharze vom Resoltyp eingesetzt,
die auf Bisphenol A basieren und mehr als eine
Methylolgruppe je Phenylring enthalten.
Typische Aminoplastharze sind Melamin-, Benzoguanamin
und Harnstofformaldehydharze. Bevorzugt werden
diese in mit niederen Alkoholen, meistens Butanol,
veretherter Form verwendet. Geeignete Aminoplastharze
sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Cymel auf
dem Markt erhältlich. Ein geeignetes Aminoplastharz
ist beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin.
Selbstverständlich sind neben den Kondensationsprodukten
mit Formaldehyd auch solche mit anderen Aldehyden
verwendbar.
Erfindungsgemäß enthält das Überzugsmittel als Neutralisationsmittel
1 bis 7 Gewichts-%, bevorzugt 2 bis
5 Gewichts-%, Ammoniak und/oder Amine. Durch Neutralisation
mit der Komponente c) wird das Überzugsmittel
in Wasser dispergierbar. Bevorzugt werden Triethylamin
und/oder Diemthylethanolamin als Neutralisationsmittel
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel enthalten
weiterhin 20 bis 60 Gewichts-% organische Lösungsmittel.
Bei Einsatz der wäßrigen Überzugsmittel als
anodische Elektrotauchlacke ist darauf zu achten, daß
die organischen Lösungsmittel die Effektivität der anodischen
Abscheidung und den Verlauf des Lackfilms
positiv beeinflussen. Bevorzugt werden schwerflüchtige
Cosolventien eingesetzt, wie Monoalkohole mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen, Glykolether, wie beispielsweisse
Ethylenglykolmonoethylether und dessen höhere Homologe
mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder entsprechende
Ether des 1,2- und 1,3-Propandiols.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Überzugsmittel
werden in einem Verfahren hergestellt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß zunächst das Epoxidharz A) bei
80 bis 200°C, vorzugsweise bei 120 bis 180°C, unter
Verwendung von Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsäurekomponente
B) umgesetzt wird, so daß mindestens
80% der anfänglich vorhandenen Oxiranringe geöffnet
werden, anschließend in Gegenwart des im ersten
Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die
Komponente C) bei 100 bis 160°C, bevorzugt bei 120
bis 140°C, unter Verwendung von mindestens 3 Gewichts-
%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten
Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzyloxi-
und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren
radikalisch polymerisiert wird, in einem dritten
Verfahrensschritt das erhaltene Produkt mit der Komponente
c) neutralisiert wird, das organische Lösungsmittel
d), das Vernetzungsmittel b) sowie gegebenenfalls
weitere übliche Zusatzstoffe zugemischt werden und das
Überzugsmittel in Wasser dispergiert wird.
Die im ersten Verfahrensschritt erfolgende Umsetzung
des Epoxidharzes mit Polyesterpolycarbonsäuren wird
mit Aminen, vorzugsweise mit tertiären Aminen,
katalysiert. Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß
zumindest 80% der Oxiranringe in β-Hydroxyestergruppen
überführt werden.
Im zweiten Verfahrensschritt werden die ethylenisch
ungesättigten, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden
Monomeren der Komponente C) in Gegenwart des im ersten
Verfahrensschritt erzeugten β-Hydroxyesters einer radikalischen
Polymerisationsreaktion unterworfen. Die radikalische
Polymerisation wird von mindestens 3 Gewichts-
%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
peroxidischer, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale
liefernder Katalysatoren initiiert. Die erhaltene
Polymerenmischung besteht aus einem carboxylgruppenhaltigen
Copolymerisat, einem β-Hydroxyester, auf den
ethylenisch ungesättigte Monomere aufgepfropft sind,
sowie aus nicht gepfropftem Epoxiester. In diesem Reaktionsschritt
erfolgen unter den genannten Reaktionsbedingungen
gleichzeitig Copolymerisationsreaktionen,
Pfropfungen auf den Epoxidharzteil des Epoxiesters sowie
Pfropfungsreaktionen auf den Polyesteranteil desselben.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren werden
dabei auf aliphatische Rückgrat-Kohlenstoffatome des
Epoxiesters aufgepfropft.
Grundsätzlich sind alle Initiatoren einsetzbar unter
der Voraussetzung, daß sie die Pfropfung der ethylenisch
ungesättigten Monomeren auf aliphatische Kohlenstoffatome
des Epoxidesters gewährleisten. Dabei sind
in erster Linie peroxidische Initiatoren zu nennen, die
unter Bildung von Benzoyloxi- und/oder Phenylradikalen
zerfallen. Selbstverständlich ist es aber möglich, andere
Initiatoren zu verwenden, sofern diese zu äquivalenten
radikalischen Bedingungen führen.
Bevorzugt werden Dibenzoylperoxid und/oder tert. Butylperbenzoat
als Pfropfinitiatoren eingesetzt. Als weitere
mögliche Inititatoren sind tert. Butylperoctoat,
Cumolhydroperoxid und Methylethylketonperoxid zu nennen.
Erfindungsgemäß müssen mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren, an Initiator verwendet
werden, um einen für die Eigenschaften des Überzugsmittels
bzw. der Dispersion notwendigen Anzahl an gepfropftem
Epoxiester zu erhalten. Bevorzugt werden mindestens
3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerkomponente,
an Initiator verwendet. Selbstverständlich
sind aber auch höhere Initiatoranteile möglich.
Vorteilhafterweise wird durch Initiatornachdosierung
und/oder durch Verlängerung des Initiatorzulaufs der
Anteil an Restmonomeren auf weniger als 0,2%, bezogen
auf die Summe von a) bis d), gehalten.
Nach der radikalischen Polymerisation wird in einem
dritten Verfahrensschritt das erhaltene Polymerisat
neutralisiert, um das Überzugsmittel wasserdispergierbar
zu machen. Die für die Erzeugung eines gut verlaufenden
anodisch abgeschiedenen Films notwendigen schwerflüchtigen
Cosolventien d), die als Vernetzer dienenden
Phenoplastharze oder Aminoplastharze b) sowie weitere
z. B. in der Elektrotauchlackierung üblichen Zusatzstoffe
werden dem System zugemischt. Zum Schluß wird das
System in Wasser dispergiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß nach der radikalischen
Polymerisation bereits eine Präkondensation mit dem
Vernetzungsmittel b) durchgeführt wird. Auf diese Weise
wird erreicht, daß das Vernetzungsmittel b) in dem Maße
bei einer Elektrotauchlackierung mit abgeschieden wird,
wie es im wäßrigen Überzugsmittel vorliegt.
Das vor der Dispergierung in Wasser erhaltene Gemisch
kann als Kompensationslack verwendet werden, indem die
Herstellung der wäßrigen Dispersion erst beim Einsatz
des Bindemittels im Elektrotauchlack erfolgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß das organische Lösungsmittel
d) bereits als Lösungsmittel der als erster Verfahrensschritt
erfolgenden Veresterung des Epoxidharzes
A) und der Polyesterpolycarbonsäuren B) eingesetzt
wird.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel werden
vorteilhafterweise verwendet für die anodische Elektrotauchlackierung
von Dosen und Dosenhalbteilen. Selbstverständlich
sind sie aber auch für die Spritzlackierung
von Dosen einsetzbar. Bei der anodischen Elektrotauchlackierung
werden die Dosen in ein wäßriges Bad
auf Basis der erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen
Überzugsmittel eingetaucht und als Anode geschaltet.
Mittels Gleichstrom wird ein Film auf den Dosen abgeschieden,
das Substrat wird aus dem Bad entfernt, und
der Film wird durch Einbrennen gehärtet.
Die endgültige Aushärtung des Lackfilmes erfolgt bei
der Spritzlackierung und auch bei der Elektroabscheidung
durch Einbrennen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel eignen
sich zur Beschichtung von Dosen, die aus unterschiedlichen
Materialien bestehen können und unterschiedlichste
Dosengeometrien aufweisen können. So lassen sich Dosen
aus Aluminium und solche aus Weißblech, z. B. abgestreckt-
tiefgezogene zweiteilige Getränkedosen gleichermaßen
gut mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln
beschichten. Des weiteren lassen sich auch Dosen aus
Oberflächen-vorbehandeltem Stahlblech hervorragend
beschichten.
Die wäßrigen zuvor beschriebenen Überzugsmittel sind
ebenfalls hervorragend geeignet zur Beschichtung abgestreckt-
tiefgezogener oder anderweitig tiefgezogener
Konservendosen, welche zur Haltbarmachung des Füllgutes
einer Sterilisationsbelastung unterzogen werden.
Bei den angesprochenen Dosenhalbteilen handelt es sich
um Rümpfe und Deckel, die zur Herstellung von Konservendosen
dienen. Besonders vorteilhaft erweist sich die
anodische Beschichtung der Dosenhalbteile, wenn die
Rümpfe geschweißt und die Deckel als Aufreißdeckel vorliegen.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin,
daß es vielfältige Möglichkeiten zur Steuerung
der Säurezahl durch Variation des Polyesters oder des
Polymerisats gibt. Auf diese Weises können Applikationseigenschaften
wie auch Haftungseigenschaften für spezifische
Metalloberflächen optimiert werden. Durch das
Polymerisationsverfahren sind die Verträglichkeit der
Komponenten untereinander und die Unbedenklichkeit
bezüglich der Restmonomeren gewährleistet.
Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Überzugsmittel sind
lagerstabil, und sie lassen sich einwandfrei mittels
der anodischen Elektrotauchlackierung applizieren. Die
erhaltenen eingebrannten Lackfilme haben ein gutes Eigenschaftsniveau
bezüglich Porenfreiheit, Füllgutbeständigkeit,
Blechhaftung, Härte, Elastizität und Geschmacksneutralität.
Außerdem ermöglichen die eingesetzten
Bindemittelkombinationen eine gute Pigmentbenetzung.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
1.1In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Wassserabscheider ausgerüstet ist, werden
1330 g Isophthalsäure, 145 g Adipinsäure, 780 g
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 268 g Trimethylolpropan
und 200 g Isodecanol eingewogen und bei 220°C
auf eine Säurezahl kleiner 5 mg KOH/g kondensiert.
Bei 170°C werden 500 g Trimellitsäureanhydrid
zugegeben und der Ansatz gehalten, bis die Viskosität
konstant wird. Die Polyesterharzschmelze wird
schließlich in Butylglykol 70%ig gelöst. Die Säurezahl
beträgt 85 mg KOH/g.
1.2In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden
1200 g Glycidylester der Versaticsäure, 900 g
2-Butanon, 900 g Trimellitsäureanhydrid und 5 g
N,N-Dimethylbenzylamin auf 90°C erwärmt. Wenn
die Viskosität (gemessen bei 23°C) auf 1,5 Pas
gestiegen ist, wird der Ansatz abgekühlt und
ausgetragen.
2.1Herstellung eines Epoxiesterharzes auf Basis der
unter 1.1 hergestellten Polyesterpolycarbonsäure.
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird
eine Mischung aus 1050 g eines Epoxidharzes auf
Basis Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht
von 3400, 700 g Butylglykol, 350 g 1-Phenoxy-
2-Propanol, 2 g N,N-Dimethylbenzylamin und
1000 g der unter 1.1 hergestellten Polyesterpolycarbonsäure
auf 160°C erwärmt, bis die Säurezahl
auf 20 mg KOH/g gefallen ist. Der so hergestellte
Epoxiester besitzt in 30%iger Lösung in Butylglykol
eine Viskosität von 370 mPa · s bei 23°C.
2.2Herstellung eines Epoxiesters auf Basis der unter
1.2 hergestellten Polyestercarbonsäure
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Destillationsaufsatz ausgerüstet ist,
wird eine Lösung von 1050 g eines Epoxidharzes
auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht
von 3400 in 1000 g Butylglykol und
440 g Propylenglykolmonophenylether auf 140°C
erhitzt. Nach Zugabe von 2 g N,N-Dimethylbenzylamin
läßt man 950 g der unter 1.2 hergestellten
Polyesterpolycarbonsäure zulaufen und destilliert
gleichzeitig das Lösungsmittel (2-Butanon) ab.
Der Ansatz wird noch 3 Stunden bei 160°C gehalten.
Die Säurezahl liegt dann bei 37 mg KOH/g
und die Viskosität (einer 30%igen Lösung in
Butylglykol bei 23°C) bei 380 mPa · s.
3.1Herstellung unter Verwendung des unter 2.1 hergestellten
Epoxieesterharzes
Beispiel 1
In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden
2400 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters
vorgelegt. Dazu gibt man bei 140°C gleichzeitig
aus dem ersten Zulaufbehälter eine Mischung aus
130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat
und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine
Lösung von 30 g tert. Butylperbenzoat in 40 g
Butylglykol. Die Monomeren werden während 2, der
Initiator während 3 h zudosiert. Nach Beendigung
der Polymerisation werden 190 g eines hochmethylolierten
Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C
2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
Es resultiert eine 58%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmitteln direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
Es resultiert eine 58%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmitteln direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
3.2Herstellung unter Verwendung des unter 2.1 hergestellten
Epoxiesterharzes
Beispiel 2
In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden
2400 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters
vorgelegt. Dazu gibt man bei 140°C gleichzeitig aus
einem ersten Zulaufbehälter eine Mischung aus 130 g
Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat und
aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 30 g
tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren
werden während 2 Stunden, der Initiator wird
während 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der
Polymerisation werden 190 g eines butylierten Melamin-
Formaldehyd-Harzes zugegeben.
Es resultiert eine 58%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischem Neutralisationsmittel direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist. 3.3Herstellung unter Verwendung des unter 2.2 hergestellten Epoxiesterharzes Beispiel 3 In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 2100 g des unter 2.2 hergestellten Epoxiesters und 300 g Butylglykol vorgelegt. Dazu gibt man bei 140°C gleichzeitig aus dem ersten Zulaufbehälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 30 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren werden während 2 h, der Initiator während 3 h zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
Es resultiert eine 56%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmitteln direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist. Vergleichsbeispiel 1: Modifizierung eines Epoxidharzes mit Trimellitsäureanhydrid Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes ohne Additionspolymer wird das unter 2. eingesetzte hochmolekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidylreste mit einer Monocarbonsäure mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt.
Dazu werden 41,8 Teile eines hochmolekularen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3400 in 41,0 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gelöst und bei 130°C mit 1,94 Teilen Isononansäure und 0,06 Teilen N,N-Dimethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Es werden 7,7 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 80 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen auf 90°C werden 3,5 Teile eines Phenol-Formaldehydharzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90°C gerührt. Der Festkörper liegt dann bei 55%. Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Acryl-Epoxy-Pfropfpolymerisates Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes wird ein Monomeren-Gemisch in Gegenwart eines hochmolekularen Epoxidharzes, jedoch in Abwesenheit einer Polyesterkomponente, polymerisiert.
Dazu werden 1120 g eines hochmolekularen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3400 in 570 g Butylglykol und 850 g n-Butanol gelöst und bei 140°C mit 44 g Dimethylolpropionsäure und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin umgesetzt bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Dazu gibt man innerhalb von 2 Stunden bei 120°C eine Mischung aus 175 g Methacrylsäure, 130 g Styrol, 5 g 2-Ethylhexylmethacrylat und 28 g Benzoylperoxid (75%ig). Nach Beendigung der Polymerisation werden 160 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert. Es resultiert eine 50%ige Bindemittel-Lösung mit einer Viskosität (30%ig in Butylglykol) von 0,8 Pa · s und einer Säurezahl von 90 mg KOH/g.
Es resultiert eine 58%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischem Neutralisationsmittel direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist. 3.3Herstellung unter Verwendung des unter 2.2 hergestellten Epoxiesterharzes Beispiel 3 In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 2100 g des unter 2.2 hergestellten Epoxiesters und 300 g Butylglykol vorgelegt. Dazu gibt man bei 140°C gleichzeitig aus dem ersten Zulaufbehälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 30 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren werden während 2 h, der Initiator während 3 h zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
Es resultiert eine 56%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmitteln direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist. Vergleichsbeispiel 1: Modifizierung eines Epoxidharzes mit Trimellitsäureanhydrid Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes ohne Additionspolymer wird das unter 2. eingesetzte hochmolekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidylreste mit einer Monocarbonsäure mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt.
Dazu werden 41,8 Teile eines hochmolekularen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3400 in 41,0 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gelöst und bei 130°C mit 1,94 Teilen Isononansäure und 0,06 Teilen N,N-Dimethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Es werden 7,7 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 80 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen auf 90°C werden 3,5 Teile eines Phenol-Formaldehydharzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90°C gerührt. Der Festkörper liegt dann bei 55%. Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Acryl-Epoxy-Pfropfpolymerisates Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes wird ein Monomeren-Gemisch in Gegenwart eines hochmolekularen Epoxidharzes, jedoch in Abwesenheit einer Polyesterkomponente, polymerisiert.
Dazu werden 1120 g eines hochmolekularen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3400 in 570 g Butylglykol und 850 g n-Butanol gelöst und bei 140°C mit 44 g Dimethylolpropionsäure und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin umgesetzt bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Dazu gibt man innerhalb von 2 Stunden bei 120°C eine Mischung aus 175 g Methacrylsäure, 130 g Styrol, 5 g 2-Ethylhexylmethacrylat und 28 g Benzoylperoxid (75%ig). Nach Beendigung der Polymerisation werden 160 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert. Es resultiert eine 50%ige Bindemittel-Lösung mit einer Viskosität (30%ig in Butylglykol) von 0,8 Pa · s und einer Säurezahl von 90 mg KOH/g.
Die Bindemittellösungen der Beispiele 1, 2, 3
und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden gemäß
den Angaben in Tabelle 1 mit Amin neutralisiert,
langsam unter kräftigem Rühren in entionisiertes
Wasser eindispergiert und auf einen Festkörper
von 12% eingestellt. Die Eigenschaften und Kennzahlen
der resultierenden Dispersionen sind in
Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Bindemittel-Dispersion D besitzt keine ausreichende Lagerstabilität bei Raumtemperatur. Nach einem Monat ist das Bindemittel weitgehend koaguliert und die Dispersion zerstört. Die Dispersionen A, B, C und E sind dagegen auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur frei von Sediment.
Die Bindemittel-Dispersion D besitzt keine ausreichende Lagerstabilität bei Raumtemperatur. Nach einem Monat ist das Bindemittel weitgehend koaguliert und die Dispersion zerstört. Die Dispersionen A, B, C und E sind dagegen auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur frei von Sediment.
5.1Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemitteldispersion A
Beispiel 4
Eine unlackierte, zweiteilige Getränkedose aus
Weißblech wird am Bördelrand mit einer elektrisch
leitenden Klammer gehalten, mit der Bindemitteldispersion
A gefüllt und in ein gegen Erde
isoliertes, leitendes Gefäß mit einem Durchmesser
von 20 cm vollständig eingetaucht, welches
zuvor ebenfalls mit dem Elektrotauchlack befüllt
worden ist. Der positive Pol einer Gleichstromspannungsquelle
wird an die Dose und der negative
Pol an das Außengefäß angeschlossen. Die
Beschichtung erfolgt unter Verwendung einer
Hilfskathode im Inneren der Dose. Nach dem Abspülen
mit entionisiertem Wasser wird 5 min. bei
210°C im Umluftofen eingebrannt. Die Dose ist
innen und außen vollständig mit einem dünnen
Klarlackfilm überzogen, der porendicht ist. Meßwerte
vgl. Tabelle 2.
5.2Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemitteldispersion
B
Beispiel 5
Die Beschichtung erfolgt analog den Ausführungen
unter 5.1. Die Dose ist innen und außen vollständig
mit einem dünnen, porendichten Klarlackfilm
überzogen. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
5.3Beschichtung einer Getränkedose mit der pigmentierten
Bindemitteldispersion B
Beispiel 6
Das Bindemittel aus Beispiel 2 wird mit Titandioxid
pigmentiert (Bindemittel : Pigment = 1 : 1)
und auf einen Festkörper von 12,5% mit entionisiertem
Wasser eingestellt.
Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 und 5.2. Die Dose ist vollständig mit einem weißen Lackfilm überzogen. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 und 5.2. Die Dose ist vollständig mit einem weißen Lackfilm überzogen. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
5.4Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemitteldispersion
C
Beispiel 7
Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 bzw. 5.2.
Die Dose ist innen und außen vollständig mit einem
dünnen, porendichten Klarlackfilm überzogen. Meßwerte
vgl. Tabelle 2.
5.5Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemitteldispersion
D
Vergleichsbeispiel 3:
Die Beschichtung erfolgt analog Beispiel 4-7. Die
Dose ist innen und außen mit einem
matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht
ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte
vgl. Tabelle 2.
5.6Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemitteldispersion
E
Vergleichsbeispiel 4 Die Beschichtung erfolgt wie zuvor beschrieben. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
Die abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme zeigen in allen Beispielen keinerlei geruchliche, geschmackliche oder farbliche Beeinträchtigung gegenüber Wasser als Füllgut. Gleichartige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle einer 2-teiligen Getränkedose aus Weißblech eine solche aus Aluminium verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 4 Die Beschichtung erfolgt wie zuvor beschrieben. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
Die abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme zeigen in allen Beispielen keinerlei geruchliche, geschmackliche oder farbliche Beeinträchtigung gegenüber Wasser als Füllgut. Gleichartige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle einer 2-teiligen Getränkedose aus Weißblech eine solche aus Aluminium verwendet wird.
Mit der anionischen Bindemitteldispersion A wird die
Innenseite einer 2teiligen Getränkedose aus Weißblech
spritzlackiert. Als Spritzdruck wird 65 bar gewählt.
Die Lackierung wird 2 min. bei 210°C im Umluftofen
eingebrannt. Es resultiert eine aufgetragene
Lackschicht von 220 mg trocken/0,33 l Dose. Der
Lackfilm ist klar und glänzend und weist eine Porigkeit
(Enamel-rater) von 0,8 mA auf. Die übrigen lacktechnischen
Eigenschaften (Haftung und Sterilisationsbeständigkeit)
entsprechend denen der Beispiele
4, 5, 6 und 7 aus Tabelle 2.
Claims (26)
1. Wäßriges Überzugsmittel, erhalten aus einem Epoxidharz,
zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch
ungesättigten Monomeren, einem Peroxidkatalysator
in einem Anteil von mindestens 3 Gewichts-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einem Vernetzungsmittel,
einem Neutralisationsmittel, organischen
Lösungsmitteln sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen,
wie Weichmachern, Stabilisatoren, Netzmitteln,
Dispergierhilfsmitteln, Katalysatoren und
Pigmenten,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Überzugsmittel auf einem Bindemittel a) basiert,
welches erhältlich ist aus
- A) 20 bis 80 Gewichts-% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500,
- B) 1 bis 60 Gewichts-% Polyesterpolycarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 30 bis 150 und
- C) 10 bis 50 Gewichts-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei 10 bis 50 Gewichts-% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,
wobei die Summe von A), B) und C) 100 Gewichts-% beträgt
und das Bindemittel a) eine Säurezahl von 20
bis 150 aufweist, und als Vernetzer b) Phenoplast-
und/oder Aminoplastharze verwendet werden mit der Maßgabe,
daß das Überzugsmittel
- a) 30 bis 70 Gewichts-% des Bindemittels a),
- b) 2 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 16 Gewichts-%, des Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes b),
- c) 1 bis 7 Gewichts-%, bevorzugt 2 bis 5 Gewichts-%, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und
- d) 20 bis 60 Gewichts-% organische Lösungsmittel,
wobei die Summe a), b), c) und d) 100 Gewichts-% beträgt,
enthält.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Epoxidharz A) auf Bisphenol A basiert.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Epoxidharz A) ein mittleres Molekulargewicht
von mindestens 3000 hat.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyesterpolycarbonsäuren B)
ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und
eine Säurezahl von 50 bis 100 haben.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkoholkomponente zur Herstellung
der Polyesterpolycarbonsäuren B) Esterdiole und/oder
Glycidylester von Monocarbonsäuren verwendet werden.
6. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die ethylenisch ungesättigten Monomeren
C) bestehen aus
- x) 10 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 40 Gewichts- %, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren,
- y) 0 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 40 Gewichts-%, nicht funktionalisierten Monomeren und
- z) 5 bis 60 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 50 Gewichts-% (Meth)acrylsäureestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, welche gegebenenfalls hydroxyfunktionell sind,
wobei die Summe von x), y) und z) 100 Gewichts-% beträgt.
7. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bindemittel a) erhältlich ist aus
20 bis 60 Gewichts-% A), 10 bis 35 Gewichts-% B) und
15 bis 30 Gewichts-% C).
8. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete Phenolplastharz vom Resoltyp
ist, auf Bisphenol A basiert und mehr als eine
Methylolgruppe je Phenylring enthält.
9. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Neutralisationsmittel c) Triethylamin
oder Dimethylethanolamin ist.
10. Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel nach
Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
zunächst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200°C, vorzugsweise
bei 120 bis 180°C, unter Verwendung von
Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsäurekomponente
B) umgesetzt wird, so daß mindestens 80%
der anfänglich vorhandenen Oxiranringe geöffnet
werden, anschließend in Gegenwart des im ersten
Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes
die Komponente C) bei 100 bis 160°C, bevorzugt
bei 120 bis 140°C, unter Verwendung von mindestens
3 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch
ungesättigten Monomeren, peroxidischer,
bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale
liefernder Initiatoren polymerisiert wird, in
einem dritten Verfahrensschritt das erhaltene
Produkt mit der Komponente c) neutralisiert wird,
das organische Lösungsmittel d), das Vernetzungsmittel
b) sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe
zugemischt werden und das Überzugsmittel in Wasser
dispergiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200°C,
vorzugsweise bei 120 bis 180°C, unter Verwendung
von Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsäurekomponente
B) umgesetzt wird, so daß mindestens 80%
der anfänglich vorhandenen Oxiranringe geöffnet werden,
anschließend in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt
erhaltenen Reaktionsproduktes die
Komponente C) bei 100 bis 160°C, bevorzugt bei 120
bis 140°C, unter Verwendung von mindestens 3 Gewichts-%,
bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten
Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzyloxy-
und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren
polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrensschritt
das erhaltene Produkt mit dem Vernetzungsmittel
b) präkondensiert wird, anschließend die Neutralisation
mit der Komponente c) erfolgt, das organische
Lösungsmittel d) sowie ggf. weitere übliche
Zusatzstoffe zugemischt werden und das Überzugsmittel
in Wasser dispergiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet,
daß nach der radikalischen Polymerisation
weniger als 0,2 Gewichts-%, bezogen auf die Summe
von a) bis d), Restmonomere vorhanden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Inititator Dibenzoylperoxid
und/oder tert. Butylperbenzoat verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente d) bereits als Lösungsmittel
der als erster Verfahrensschritt erfolgenden
Veresterung der Komponenten A) und B) eingesetzt
wird.
15. Verwendung des wäßrigen Überzugsmittels nach Anspruch
1 bis 9 für die anodische Elektrotauchlackierung
von Dosen und Dosenhalbteilen.
16. Verwendung des wäßrigen Überzugsmittels nach Anspruch
1 bis 9 für die Spritzlackierung von Dosen.
17. Verwendung nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dosen aus Weißblech hergestellt
sind.
18. Verwendung nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dosen aus Aluminium bestehen.
19. Verwendung nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dosen aus Oberflächen-vorbehandeltem
Stahlblech bestehen.
20. Verwendung nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dosen abgestreckt-tiefgezogene
zweiteilige Getränkedosen sind.
21. Verwendung nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dosen abgestreckt-tiefgezogene
oder anderweitig tiefgezogene Konservendosen sind,
die zur Haltbarmachung des Füllgutes einer Sterilisationsbelastung
unterzogen werden.
22. Verwendung nach Anspruch 15, 17, 18 und 19, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei den Dosenhalbteilen
um Rümpfe und Deckel handelt, die zur Herstellung
von Konservendosen dienen.
23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rümpfe geschweißt und die Deckel als
Aufreißdeckel vorliegen.
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