DE3628125A1 - Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung - Google Patents
Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wäßrige nichtvergilbende Überzugsmittel
bzw. Beschichtungsmassen, die zum Beispiel für
Decklacke brauchbar sind. Sie können als wasserverdünnbare
Uni- oder Metallicbasecoats eingesetzt und üblicherweise
mit einem wasserverdünnbaren oder in organischen Lösemitteln
gelösten Klarlack überspritzt werden. Die Bindemittel
sind als Industrielacke besonders z. B. in der Autoindustrie,
einsetzbar. Sie führen zur Überzügen, die neben einem
guten optischen Effekt und ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften störungsfrei durch elektrostatisches Verspritzen
z. B. mit Hochrotations-Spritzgeräten aufgetragen
werden können. Sie sind außerdem für Reparaturzwecke geeignet,
da sie schon nach Härten bei niedrigen Temperaturen,
wie 80°C, zu ausgezeichneten Eigenschaften führen.
Übliche wasserverdünnbare Polyacrylharze haben eine vergleichsweise
niedrige Molmasse und enthalten eine Reihe
von hydrophilen Gruppen. Durch Zusatz von Neutralisationsmitteln
entstehen Polycarbonsäuresalze, die in Wasser
löslich oder mit Wasser verdünnbar sind. Diese Harze
müssen mit Vernetzungsmitteln wie Melaminharzen und/oder
blockierten Polyisocyanaten durch erhöhte Temperaturen
vernetzt werden. Diese Reaktionen laufen unter 100°C so
langsam, daß die Filme bei Feuchtigkeitsbeanspruchung
Haftungsverluste zum Untergrund oder Blasen an der Oberfläche
zeigen.
Harze mit höherer Molmasse werden durch Emulsionspolymerisation
in wäßrigem Medium hergestellt. Durch den
Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren
entstehen Probleme in der Wasserbeständigkeit
der Filme. Durch ihre leichte Koagulierbarkeit
treten Schwierigkeiten bei der elektrostatischen
Verspritzbarkeit auf.
In der DE-OS 28 60 661 werden wasserverdünnbare Bindemittelsysteme
beschrieben, die Polymermikroteilchen enthalten,
die in nicht-wäßrigen Lösemitteln und Wasser
unlöslich sind. Sie werden mit Hilfe von polymeren
sterischen Dispersionsstabilisatoren durch Polymerisation
in nicht-wäßrigen Lösemitteln hergestellt und anschließend
in das wäßrige Medium übergeführt. Dieser Umwandlungsprozeß
ist sehr aufwendig und störanfällig, weil durch
Schwankungen im Herstellungsprozeß die Wirkung des
Dispersionsstabilisators beeinträchtigt wird. In der
EP-A-38 127 werden diese Bindemittel zur Herstellung von
Metallicbasecoats verwendet, wobei die Aluminium-
Plättchen bzw. Pigmente mit Hilfe eines Melaminharzes
in den Lack eingebracht werden.
In der DE-PS 27 36 542 werden Grundierungen für Metallspulen
auf der Basis von Acrylatharz-Polyurethan-Dispersionen
beschrieben. Spezielle Acrylatharze, die auf
die Erfordernisse von Metallicbasecoats abgestimmt sind,
werden nicht genannt. In der DE-OS 23 63 307 wird die
Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren in Polyurethan-
Dispersionen beschrieben. Bei den Vinylmonomeren kann
es sich um Acrylatester handeln; der Einsatz von freien
Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren wird nicht
genannt. Ein Hinweis auf spezielle Erfordernisse für
Metallicbasecoats ist auch hier nicht zu entnehmen. Die
bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Produkte mit
hoher Molmasse werden als modifizierte Polyurethankautschuke
verwendet.
In der DE-OS 32 10 051 werden wasserverdünnbare Polyurethan-
Dispersionen zur Herstellung von Metallicbasecoats
verwendet. Sie ergeben im allgemeinen zu weiche
Filme, so daß sie mit Melaminharzen vernetzt werden
müssen. Dadurch wird es schwer, bei niedrigen
Temperaturen, die für Reperaturen notwendig sind, noch
geeignete wasserbeständige Filmeigenschaften zu bekommen.
Die elektrostatische Verspritzbarkeit stößt ebenfalls
auf Schwierigkeiten.
Es bestand daher die Aufgabe, ein weitgehend physikalisch
trocknendes Bindemittelsystem bereitzustellen,
das die vorstehenden Nachteile nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde dieses Problem durch folgende
Bindemittelkombination gelöst, die in dem erfindungsgemäßen
Überzugsmittel enthalten ist, und ein Gemisch
darstellt aus
- A) 90 bis 40 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigem Polymerisatharz
mit
- a) einer zahlenmittleren Molmasse von 10 000 bis 500 000,
- b) einer Glasübergangstemperatur von -50 bis +150°C,
- c) einer Säurezahl von 0 bis 80 (mgKOH pro g Festharz),
- d) einer Hydroxylzahl von 60 bis 250 (mgKOH pro g Festharz) und
- e) einer Viskosität von 5 bis 100 Pa · s, und
- B) 10 bis 60 Gew.-% Polyurethandispersion
enthalten, wobei sich die Mengenanteile von A) und B) auf
den Festkörperanteil von A) und B) bezieht und ihre
Summe stets 100% beträgt, sowie Pigmente und gegebenenfalls
übliche Lösemittel, Hilfs- und Zusatzstoffe.
Bevorzugt werden eingesetzt
80 bis 60 Gew.-% Komponente A) und
20 bis 40 Gew.-% Komponente B).
20 bis 40 Gew.-% Komponente B).
Die Komponenten A) und B) sind bevorzugt emulgatorfrei.
Die Komponente B) ist vorzugsweise eine harnstoffgruppenhaltige
Polyurethandispersion. Als Komponente A) und B)
können auch Gemische der entsprechenden Harztypen eingesetzt
werden.
Bevorzugt weist die Komponente A), das Polymerisationsharz,
des erfindungsgemäßen Überzugsmittels eine zahlenmittlere
Molmasse von 40 000 bis 200 000 auf. Die zahlenmittlere
Molmasse wird durch Gelpermetationschromatographie bezogen
auf Polystyrol gemessen. Die obere Grenze der Molmasse
liegt bevorzugt bei 2 000 000, insbesondere bei 1 000 000.
Es liegen daher bevorzugt praktisch keine wasserlöslichen
Mikrogelteilchen vor. Die Glasübergangstemperatur liegt
bevorzugt bei -15 bis +100°C und besonders bevorzugt bei
+20 bis +50°C. Die Glasübergangstemperatur errechnet sich
aus den Glasübergangstemperaturen der Homopolymerisate.
Die Säurezahl des als Komponente A) verwendeten Polymerisatharzes
liegt bei 0 bis 80 (mgKOH pro g Festharz) und
insbesondere bei 5 bis 50. Die Hydroxyzahl liegt bei 60
bis 250 (umgerechnet in mgKOH pro Festharz), insbesondere
bei 80 bis 200.
Die Viskosität der Komponente A) beträgt 5 bis 100 Pa · s,
insbesondere 10 bis 50 Pa · s, gemessen in 50%iger Lösung in
Butoxyethanol bei 25°C.
Durch die Erfindung wird ein physikalisch trocknendes
Bindemittelsystem für wäßrige Überzugsmittel bereitgestellt,
das bzw. die ohne Koagulationserscheinungen
elektrostatisch verspritzbar sind, wozu beispielsweise
Hochrotationsglocken eingesetzt werden können.
Man erhält ausgezeichnete Überzüge. Es hat sich gezeigt,
daß die erhaltenen Überzüge bei forcierter
Trocknung bei Temperaturen in der Größenordnung von
beispielsweise 80°C eine Lagerung in Wasser überstehen,
ohne daß Oberflächenstörungen und Haftungsverluste auftreten.
Außerdem eignen sich die eingesetzten Polymerisatharze
bzw. Polyacrylatharze hervorragend als Anreibebindemittel
für Pigmente. Man erhält sowohl mit organischen
als auch mit anorganischen Pigmenten Pasten mit hoher
Transparzenz und großer Farbtiefe. Die Pasten weisen
eine gute Lagerstabilität auf. Auf diese Weise können
sowohl Metallic-Basislacke als auch Uni-Lacke hergestellt
werden, in denen das Anreibebindemittel zu einem integrierten
Bestandteil der Grundlackformulierung wird. Dies stellt
einen großen Vorteil gegenüber Dispersionen und Emulsionen
dar, die sich unter anderem wegen mangelnder Scherstabilität
nicht als Anreibeharz eignen (bei der Dispergierung
auf Sand- oder Perlmühlen treten hohe
Scherkräfte auf). In derartigen Fällen mußte bisher
eigens für die Herstellung von getönten Metallic-Lacken
oder Uni-Lacken auf spezielle Anreibebindemittel zurückgegriffen
werden, die das Eigenschaftsbild der Lacke minderten.
Die beim Anreiben mit dem erfindungsgemäß eingesetzten
Polyacrylatharz erhaltenen Tönpasten eignen sich hervorragend
zum An- und Beitönen von Metallic-Lacken.
Die erfindungsgemäß als Komponente A) eingesetzten Polymerisationsharze
sind bevorzugt Poly(meth)acrylatharze. Sie
können ohne Verwendung von Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren
und/oder Schutzkolloiden mit Hilfe radikalischer
Katalysatoren in mit Wasser verdünnbaren organischen
Lösungsmitteln bei Temperaturen von 50 bis 160°C hergestellt
werden. Es ist wesentlich, daß eine für eine
Lösungsmittelpolymerisation hohe mittlere Molmasse, wie vorstehend
angegeben, erreicht wird, wie es sich auch in der
hohen Viskosität der Lösung zu erkennen gibt. Die Bestimmung
der mittleren Molmasse erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie
und wird auf Polystyrol bezogen.
Eine Steigerung der Viskosität erzielt man bei Lösungspolymerisaten
üblicherweise durch Reduktion der Katalysatormenge,
wobei durch den hohen Lösemittelgehalt und
der in den Monomeren vorhandenen Stabilisatoren die Polymerisationsausbeute
unvollständig wird. Eine bessere
Lösung findet sich in der Kombination von höherem Katalysatorgehalt
mit Zusatz von polyungesättigten Monomeren.
An ihrer Stelle können auch Monomere mit reaktiven Gruppen
eingebaut werden, die während der Polymerisation untereinander
reagieren, wodurch das polyungesättigte Monomere
"in situ" entsteht. Durch Auswahl geeigneter Säure-
und Hydroxylzahlen werden soviel hydrophile Gruppen in
das Molekül eingeführt, daß es nach Neutralisation mit
basischen Verbindungen mit Wasser auf einen Festkörper
von 15 bis 45 Gew.-% verdünnt werden kann. Bei Einsatz
eines Acrylatharzes mit einer niedrigen Säurezahl ist
eine hohe Hydroxylzahl anzuwenden und umgekehrt. So
kann beispielsweise mit einer Säurezahl von 20 und einer
Hydroxylzahl von 150 ein wasserverdünnbares Produkt hergestellt
werden.
Bevorzugt besteht die Zusammensetzung des Poly(meth)-
arylatharzes (Komponente A) aus
- a) 0 bis 12 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% α,β-ungesättigten Carbonsäuren,
- b) 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-% einpolymerisierbaren, hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, insbesondere ethylenisch mono-ungesättigten, hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,
- c) 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 1,0 bis 3 Gew.-% polyungesättigten Monomeren, insbesondere ethylenisch polyungesättigten Monomeren und
- d) 16 bis 90 Gew.-% ungesättigten, insbesondere ethylenisch ungesättigten Monomeren, die außer der ungesättigten Bindung keine weiteren reaktiven Gruppen tragen.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere kommen praktisch
alle radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Frage,
wobei jedoch die üblichen Einschränkungen für Copolymerisationen
gelten, die durch das Q- und e-Schema
nach Alfrey und Price, bzw. die Copolymerisationsparameter
vorgegeben sind (vgl. z. B. Brandrup und Immergut,
Polymer Handbook, 2nd ed. John Wiley & Sons, New York
[1975]).
Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren werden Monomere der
allgemeinen Formel
R-CH = CR′-COOH
eingesetzt, worin
R= -H, -COOH, -C n H₂ n+₁, oder -COOC n H₂ n+₁
R′= -H, oder -C n H₂ n+₁,
n= 1 bis 6
bedeuten.
Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure-monoalkylester,
Itaconsäure-monoalkylester. Bevorzugt sind Acrylsäure
und Methacrylsäure.
Unter einpolymerisierbaren, hydroxylgruppenhaltigen
Monomeren werden solche verstanden, die außer einer polymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Gruppe noch
mindestens eine Hydroxylgruppe an einem C₂ bis C₂₀
Kohlenstoffgerüst enthalten. Es sind hauptsächlich ungesättigte
Veresterungsprodukte der allgemeinen Formel
R′′-CH=CR′-X-R″′
worin zu den oben angegebenen Bedeutungen noch
R′′=-R′ oder -COOC n H₂ n+₁, R″′=eine lineare oder verzweigte
C₁-₆-Alkylgruppe mit 1 bis 3 OH-Gruppen ist, und X=-COO-,
-CONH-, -CH₂O- oder -O- kommen.
Besonders geeignet sind (Meth)acrylsäure-hydroxyalkylester
wie β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxypropylmethacrylat, Butan-
1,4-monoacrylat, Propylenglykolmonoacrylat, 2,3-Dihydroxy-
propylmethacrylat, Pentaerythrit-monomethacrylat, Polypropylenglykol-
monoacrylat oder auch Fumarsäure-dihydroxyalkylester,
deren lineare, verzeigte oder cyclische Alkylgruppe
2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Es können jedoch auch N-
Hydroxyalkyl(meth)acrylamide oder N-Hydroxyalkyl-fumarsäure-
mono- oder diamide, wie N-Hydroxyethyl-acrylamid oder N-(2-
Hydroxypropyl)methacrylamid eingesetzt werden. Besonders
elastische Eigenschaften sind beim Einsatz eines Reaktionsprodukts
von Hydroxyalkyl-(meth)acrylat mit ε-Caprolacton zu
erhalten. Andere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind
Allylalkohol, Monovinylether von Polyolen, besonders Diolen,
wie Monovinylether der Ethylenglykols und Butandiols, sowie
hydroxylgruppenhaltige Allylether oder -ester wie 2,3-Dihydroxypropyl-
monoallylether. Trimethylolpropan-monoallylether
oder 2,3-Dihydroxypropansäure-allylester. Besonders geeignet
sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Die Hydroxylgruppen können auch dadurch eingebaut werden, daß
carboxylgruppenhaltige Copolymerisate mit Alkylenoxiden, wie
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, umgesetzt werden.
Unter ethylenisch polyungesättigten Monomeren werden Verbindungen
mit mindestens 2 radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen
nach der allgemeinen Formel
R-CH=CR′-B-(CR′=CH-R) m ,
m=1 bis 3, bevorzugt ist m=1, verstanden, wobei außer den
weiter oben angegebenen Bedeutungen B das allgemeine, tragende
chemische Grundgerüst für die reaktive Doppelbindung ist.
Beispiele für B sind der o-, m- oder p-Phenylrest und Reste
der Formel
-X-Alkyl-X′-,
worin Alkyl bevorzugt 2 bis 18 C-Atome
aufweisen, X und X′ gleiche oder verschiedene verbindende
Gruppen, z. B. -O-, -CONH-, -COO-, -NCOO- oder
-NH-CO-NH sind. B kann z. B. ein Benzolring wie im Divinylbenzol
sein, der gegebenenfalls auch substituiert sein kann
wie p-Methyldivinylbenzol oder o-Nonyldivinylbenzol.
Andere geeignete polyungesättigte Monomere sind Reaktionsprodukte
aus Polyalkoholen, besonders Dialkoholen, mit α,β-ungesättigten
Carbonsäuren, wie sie schon definiert sind. Beispiele
hierfür sind Ethandiol-diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
1,4-Butandiol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat,
Neopentylglykol-dimethacrylat, Triethylenglykol-dimeth-
acrylat, Polyglykol-400-diacrylat, Glycerin-dimetacrylat,
Trimethylolpropan-triacrylat und/oder Pentaerythrit-di-
acrylat. Urethan- und amidgruppenhaltige polyfunktionelle
Monomere werden hergestellt durch Reaktion von beispielsweise
Hexandiisocyanat oder Methacrylsäure-b-isocyanato-
ethylester mit Hydroxyethyl(meth)acrylat oder (Meth)-
acrylsäure. Beispiele für anders aufgebaute geeignete
Verbindungen sind Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Butandioldivinylether.
Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff,
Maleinsäurediallylester, Bis-malein-
imide, Glyoxabisacrylamid und/oder das Reaktionsprodukt
von Epoxidharz mit (Meth)acrylsäure oder Fumarsäurehalbestern.
Bevorzugt wird der Einsatz von difunktionellen
ungesättigten Monomeren wie Butandiol-diacrylat oder Hexandiol-
diacrylat. Bei Verwendung von Glycidyl-methacrylat
und Methacrylsäure entsteht das entsprechende Glycerindimethacrylat
automatisch bei der Polymerisation. Die Art
und Menge an polyungesättigten Monomeren ist mit den Reaktionsbedingungen
(Katalysatoren, Reaktionstemperatur,
Lösemittel) sorgfältig abzustimmen, um die gewünschte
hohe Viskosität ohne Gelierungen zu erhalten.
Die Auswahl der ungesättigten Monomeren, die keine weiteren
reaktiven Gruppen enthalten, erfolgt nach den mechanischen
und Verträglichkeitseigenschaften. Es werden Acrylsäure-
alkylester, Methacrylsäure-alkylester und/oder Maleinsäure-
oder Fumarsäure-dialkylester eingesetzt, wobei die Alkylreste
aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen und in linearer
oder verzweigter aliphatischer Kette und/oder als cyclo-
aliphatischer und/oder (alkyl)aromatischer Rest angeordnet
sind. "Harte" Monomere mit einer hohen Glasübergangstemperatur
als Polymeres sind beispielsweise Monomere vom Vinyl-o-,
m- oder p-Aromaten-Ryp wie Styrol, α-substituierte Styrole
wie α-Methylstyrol, o-, m- oder p-Alkylstyrole wie Vinyltoluol
oder p-tert.-Butylstyrol, halogenierte Vinylbenzole
wie o- oder p-Chlorstyrol, Methacrylsäureester mit kurzer
Kette wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl-
methacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Isobornylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat,
(Meth)acrylamid und/oder (Meth)acrylnitril. "Weiche" Monomere
sind dagegen Acrylsäureester mit einer langen Alkoholkette
wie n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat
und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Es können auch ungesättigte
Ether wie Ethoxyethylmethacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-
acrylat eingesetzt werden. Monomere vom Vinylester-Typ, vorzugsweise
Vinylester können bei Einhaltung geeigneter
Reaktionsbedingungen anteilweise auch verwendet werden.
Bevorzugte Monomerkombinationen sind beispielsweise Acrylat-
und/oder Methacrylat-Monomere, (Meth)acrylsäure, Hydroxy-
alkyl(meth)acrylsäureester als mono-olefinisch ungesättigte
Verbindungen und Divinylbenzol, Butandiol-diacrylat oder
Hexandiol-diacrylat als mehrfach ungesättigte Verbindungen.
Die Copolymerisation erfolgt in bekannter Weise durch
Lösungspolymerisation unter Zusatz von radikalischen
Initiatoren, sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern.
Sie erfolgt in einer Flüssigkeit, die für das
Monomere ein Lösungsmittel ist und das gebildete Polymer
im Lösungszustand hält. Der Gehalt an Monomeren,
bzw. Polymeren beträgt dabei etwa 30 bis 70 Gew.-%. Es
wird eine Lösungspolymerisation in organischen Lösemitteln
bevorzugt, die mit Wasser verdünnbar sind.
Solche Lösemittel sind beispielsweise Ethylenglykol,
Ethoxyethanol, Butoxyethanol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethylenglykol-
dimethylether, Propylenglykol,
Ethoxypropanol, Methoxypropanol,
Dipropylenglykol-monomethylether, Dipropylenglykol-
dimethylether, Diacetonalkohol, Ethanol, Isopropanol,
n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Aceton, Methoxypropanon,
Dioxan, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon
oder ihren Gemischen. Zur Verlaufsverbesserung kann auch
anteilweise ein nicht-wasserlösliches, hochsiedendes
Lösemittel zugesetzt werden wie Hexylenglykol,
Phenoxyethanol oder 2,2,4-Trimethylpentandiol-
1,3-monoisobutyrat. Im allgemeinen wird das Lösemittel
bzw. Lösemittelgemisch bis zur Reaktionstemperatur erwärmt
und dann das Monomerengemisch über mehrere Stunden
zulaufen gelassen. Um bei Rückflußtemperatur arbeiten
zu können, wird der Initiator auf die Siedetemperatur
des Lösemittelgemisches abgestimmt. Er zerfällt dabei
üblicherweise mit einer Halbwertzeit von 30 Minuten
bis zu 10 Stunden. Der Initiator wird entweder im Monomerengemisch
kalt gelöst oder aus Sicherheitsgründen
während des Zulaufs getrennt zudosiert. Als Katalysatoren,
die in organischen Lösemitteln löslich sind,
werden 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%
bezogen auf die eingesetzte Monomeren-Menge an Peroxiden
und/oder Azoverbindungen zugesetzt. Als Peroxide werden
beispielsweise verwendet Benzoylperoxid und Di-tert.-
butylperoxid, Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid
oder Cumolhydroperoxid, und Perester wie tert.-Butylperoctoat
oder tert.-Butylperbenzoat. Thermisch zerfallende
Azoverbindungen sind beispielsweise 2,2′-Azo-bis-(2-cyano-
propan), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancarbonitril oder 4,4′-
Azo-bis-(4-cyanopentansäure). Durch den Einsatz von
Reglern kann das Molekulargewicht in bekannter Weise
herabgesetzt werden. Bevorzugt werden hierzu Mercaptane,
halogenhaltige Verbindungen und andere radikalübertragende
Substanzen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind n-
oder tert.-Dodecylmercaptan, Tetrakismercaptoacetylpenta-
erythrit, tert.-Butyl-o-thiokresol, Thiosalicylsäure,
Mercaptoessigsäure, Buten-1-ol oder dimeres α-Methyl-
styrol.
Um das emulgatorfreie Poly(meth)acrylatharz in eine
wäßrige Lösung bzw. Dispersion überzuführen, werden die
Carboxylgruppen neutralisiert und anschließend mit
Wasser verdünnt. Als Neutralisationsmittel eignen sich
Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- oder
Alkanol-amine, sowie Aminoether oder auch quaternäre
Ammoniumhydroxide. Beispiele hierfür sind Diethylamin,
Triethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamino-
ethanol, Diisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin,
2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Dimethylamino-
2-methylpropanol-1, Morpholin oder Methyl-morpholin. Die
Auswahl des Amin-Neutralisationsmittels beeinflußt die
Stabilität der wäßrigen Dispersion und muß dementsprechend
geprüft werden. Aufgrund ihrer leichten Flüchtigkeit
werden Ammoniak, Triethylamin, Dimethylaminoethanol und
N-Methyl-Morpholin bevorzugt. Die obere Grenze der zugesetzten
Aminmenge ergibt sich aus dem 100%igen Neutralisationsgrad
der vorhandenen Carboxylgruppen. Die
untere Grenze ist durch die Stabilität der hergestellten
Dispersion bedingt. Der pH-Wert des neutralisierten
Überzugsmittels soll etwa 6,5 bis 8,5 betragen. Liegt
der pH-Wert zu niedrig, so treten Dispergierschwierigkeiten
auf - das Harz fällt aus. Niedrig siedende Lösemittel
können gegebenenfalls nach Neutralisation und Verdünnen
mit Wasser durch Destillation unter Normaldruck
oder im Vakuum entfernt werden.
Als Komponente B) wird eine Polyurethandispersion verwendet.
Diese ist bevorzugt anionisch und hat bevorzugt,
bezogen auf ihren Festkörper, eine Säurezahl von 5 bis
50, besonders bevorzugt 10 bis 30. Die Herstellung
dieser Dispersion erfolgt üblicherweise durch Kettenverlängerung
eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen,
nach Neutralisation seiner Säuregruppen
durch Emulgieren in Wasser, gegebenenfalls
in Gegenwart von Polyaminen und/oder Hydrazin. Hierbei
werden entweder alle Isocyanatgruppen mit Diaminen
umgesetzt oder es
bleiben bei Verwendung von höheren Polyaminen oder entsprechenden
Gemischen Aminstickstoffatome mit reaktionsfähigem
Wasserstoff übrig. Es werden bevorzugt harnstoffgruppenhaltige
Polyurethandispersion hergestellt. Mit
Hilfe dieses Verfahrens entstehen Produkte mit verbesserter
Dispergierbarkeit, d. h. die entstehenden Polyurethane sind
in Wasser mit verhältnismäßig wenig sauren Salzgruppen dispergierbar
und bilden eine aus feinen Teilchen bestehende
organische Phase.
Die Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren
kann durch Reaktion von Polyalkoholen mit einer Hydroxylzahl
von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 500 mit überschüssigen
Polyisocyanaten bei Temperaturen bis zu 150°C,
bevorzugt 50 bis 130°C in organischen Lösemitteln, die
nicht mit Isocyanaten reagieren können erfolgen. Das
Äquvalenzverhältnis von NCO zu OH-Gruppen liegt zwischen
1,5 und 1,0 zu 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 und 1,2 zu
1. Die zur Herstellung des Präpolymeren eingesetzten
Polyole können niedrigmolekulare und/oder hochmolekular
sein, aber auch reaktionsträge anionische Gruppen enthalten.
Um die Härte des Polyurethans
zu erhöhen, kann man niedrigmolekulare Polyole einsetzen. Sie haben ein Molekulargewicht von 60 bis zu etwa 400, und können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Es werden dabei Mengen bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyol- Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanethyl, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neo- pentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen.
zu erhöhen, kann man niedrigmolekulare Polyole einsetzen. Sie haben ein Molekulargewicht von 60 bis zu etwa 400, und können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Es werden dabei Mengen bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyol- Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanethyl, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neo- pentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen.
Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten,
sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols
mit einer bevorzugten Hydroxyzahl von 30 bis 150
zugesetzt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols
können aus gesättigten und ungesättigten Polyestern und/
oder Polyethern mit einer Molmasse n von 400 bis 5000
bestehen. Als hochmolekulare Polyole sind geeignet
aliphatische Polyetherdiole der allgemeinen Formel
in der R=Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls
mit verschiedenen Substituenten versehener Alkylrest
ist, wobei n=2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m=2 bis
100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Beispiele sind lineare
oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly-(oxyethylen)glykole,
Poly(oxypropylen)glykole und/oder Poly(oxybutylen)-
glykole. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßigen
Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst
die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzugten
Polyetherdiole sind Poly(oxypropylen)glykole
im Molmassenbereich n von 400 bis 3000.
Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen
Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen
Diolen hergestellt oder leiten sich fon einer Hydroxycarbonsäure
oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole
herzustellen, können in geringem Umfang Polyole
oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt
werden. Die Dicarbonsäuren und Diole können lineare
oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische Dicarbonsäuren oder Diole sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole
bestehen beispielsweise aus Alkylenglykolen wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und andere Diole wie Dimethylcyclohexan.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht
in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren
oder ihren Anhydriden mit 2 bis 30, bevorzugt
4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren
sind beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure,
Tetrachlorphthalsäure und/oder
Dimersisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können
auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet
werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen können
auch kleinere Mengen an Carbonsäuren mit 3 oder mehr
Carboxylgruppen beispielsweise Trimellithsäureanhydrid
oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte
Fettsäuren anwesend sein.
Erfindungsgemäß werden auch Polyesterdiole eingesetzt,
die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten
werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von endständigen
Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen
der Formel
aus. Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent
R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest.
Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten
übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür
sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure
und/oder Hydroxystearinsäure. Das als Ausgangsmaterial
verwendete Lacton kann durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt werden
in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte
ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4
hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt.
Die Umsetzung mit Lacton wird durch die niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden.
Die Umsetzung mit Lacton wird durch die niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden.
Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactam-
diole, die durch Reaktion von beispielsweise ε-Caprolactam
mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Als typische multifunktionelle Isocyanate eignen sich
aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische
Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro
Molekül. Bevorzugt werden die Isomeren oder Isomerengemische
von organischen Diisocyanaten. Als aromatische
Diisocyanate eignen sich Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat,
Naphthylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem
Licht ergeben (cyclo)aliphatische Diisocyanate
Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele hierfür
sind Isophorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat,
sowie die Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate
wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat,
und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Aliphatische
Diisocyanate sind Verbindungen der Formel
worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6 bis
8 ist und R, das gleiche oder verschieden sein kann,
Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 8
C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen darstellt.
Beispiele hierfür sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat,
Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat
und Trimethylhexandiisocyanat. Besonders
bevorzugt werden als Diisocyanate Isophorondiisocyanat
und Dicyclohexyl-methandiisocyanat. Die zur
Bildung des Präpolymeren gebrauchte Polyisocyanat-
Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger
Polyisocyanate enthalten, vorausgesetzt sie wird nicht
durch Gelbildungen beeinträchtigt. Als Triisocyanate
haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder
Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion
von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-
Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Hierzu gehören
beispielsweise das Biuret von Hexamethylendiisocyanats
oder das Addukt von Isophorondiisocyanat
an Trimethylolpropan. Die mittlere Funktionalität kann
gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt
werden. Beispiele für solche kettenabweichenden Monoisocyanate
sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat
und Stearylisocyanat.
Polyurethane sind im allgemeinen
nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer
Synthese spezielle Bestandteile eingebaut und/oder besondere
Herstellungsschritte vorgenommen werden. So
wird in die Komponente B) eine so große Säurezahl eingebaut,
daß das neutralisierte Produkt stabil in Wasser
zu emulgieren ist. Hierzu dienen Verbindungen, die zwei
mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und
mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppen enthalten.
Geeignete mit Isocyanatgruppen reagierende
Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre
und/oder sekundäre Aminogruppen. Gruppen, die zur
Anionenbildung befähigt sind, sind Carboxyl-, Sulfonsäure
und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt werden
Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen verwendet. Sie sollen
so reaktionsträge sein, daß die Isocyanatgruppen
des Diisocyanats vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen
des Moleküls reagieren. Es werden dazu beispielsweise Alkansäuren mit
zwei Substituenten am α-ständigen Kohlenstoffatom
eingesetzt. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe,
eine Alkylgruppe oder eine Alkylolgruppe sein. Diese
Polyole haben wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis 3
Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25,
vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für
solche Verbindungen sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure
und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders
bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind die
α,α-Dimethylolalkansäuren, die durch die Strukturformel
gekennzeichnet sind, worin R=Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethylolessigsäure,
2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure
und 2,2-Dimethylolpentansäure. Die bevorzugte
Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.
Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise
α, δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure,
2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenyl-
ethersulfonsäure. Das Carboxylgruppen enthaltende
Polyol kann 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%
des gesamten Polyolbestandteiles im NCO-Präpolymeren
ausmachen.
Die durch die Carboxylgruppen-Neutralisation in Salzform
verfügbare Menge an ionisierbaren Carboxygruppen
beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 0,7 Gew.-% bezogen auf den Feststoff.
Die obere Grenze beträgt etwa 6 Gew.-%. Die Menge an
Dihydroxyalkansäuren im unneutralisierten Präpolymeren
ergibt eine Säurezahl von wenigstens 5, vorzugsweise
wenigstens 10. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bei
60, vorzugsweise bei 40 bezogen auf Feststoff.
Diese Dihydroxyalkansäure wird vor der Umsetzung mit
Isocyanaten mindestens anteilweise mit einem tertiären
Amin neutralisiert, um eine Reaktion mit den Isocyanaten
zu vermeiden.
Die erfindungsgemäß verwendeten NCO-Präpolymere können
durch gleichzeitige Umsetzung des Polyols oder Polyolgemisches
mit einem Diisocyanat-Überschuß hergestellt
werden. Andererseits kann die Umsetzung auch in vorgeschriebener
Reihenfolge stufenweise vorgenommen werden.
Beispiele sind in DE 26 24 442 und DE 32 10 051 beschrieben.
Die Reaktionstemperatur beträgt bis zu 150°C,
wobei eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130°C bevorzugt
wird. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis
praktisch alle Hydroxylfunktionen umgesetzt sind.
Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-%
Isocyanatgruppen, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO
bezogen auf Feststoff. Die obere Grenze liegt bei etwa
15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
bei 5 Gew.-%.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators wie Organozinnverbindungen und/oder tertiären
Aminen durchgeführt werden. Um die Reaktionsteilnehmer
in flüssigem Zustand zu halten und eine bessere Temperaturkontrolle
während der Reaktion zu ermöglichen, ist
der Zusatz von organischen Lösemitteln, die keinen aktiven
Wasserstoff nach Zerewitinoff enthalten, möglich.
Verwendbare Lösemittel sind beispielsweise Dimethylformamid,
Ester, Ether wie Diethylenglykol-dimethylether,
Ketoester, Ketone wie Methylethylketon und Aceton, mit
Methoxygruppen substituierte Ketone wie Methoxy-hexanon,
Glykoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische
und alicyclische Kohlenwasserstoffpyrrolidone
wie N-Methylpyrrolidon, hydrierte Furane, aromatische
Kohlenwasserstoffe und deren Gemische. Die Menge an
Lösemittel kann in weiten Grenzen variieren und sollte
zur Bildung einer Präpolymer-Lösung mit geeigneter
Viskosität ausreichen. Meistens genügen 0,01 bis 15 Gew.-%
Lösemittel, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew.-% Lösemittel
bezogen auf den Festkörper. Sieden die gegebenenfalls
nicht wasserlöslichen Lösemittel niedriger als das
Wasser, so können sie nach der Herstellung der harnstoffhaltigen
Polyurethan-Dispersion durch Vakuumdestillation
oder Dünnschichtverdampfung schonend abdestilliert werden.
Höhersiedende Lösemittel sollten weitgehend wasserlöslich
sein und verbleiben in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion,
um das Zusammenfließen der Polymer-Teilchen
während der Filmbildung zu erleichtern. Besonders bevorzugt
wird als Lösemittel N-Methylpyrrolidon, gegebenenfalls
im Gemisch mit Ketonen, wie Methyl-ethyl-keton.
Die anionischen Gruppen des NCO-Präpolymeren werden mit
einem tertiären Amin mindestens teilweise neutralisiert.
Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit
in Wasser reicht für eine unendliche Verdünnbarkeit aus.
Sie reicht auch aus, um das neutralisierte harnstoffgruppenhaltige
Polyurethan beständig zu dispergieren.
Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Trimethylamin,
Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, N-
Methylmorpholin. Das NCO-Präpolymer wird nach der Neutralisation
mit Wasser verdünnt und ergibt dann eine
feinteilige Dispersion. Kurz danach werden die noch vorhandenen
Isocyanatgruppen mit Di- und/oder Polyaminen
mit primären und/oder sekundären Aminogruppen als Kettenverlängerer
umgesetzt. Diese Reaktion führt zu einer
weiteren Verknüpfung und Erhöhung der Molmasse.
Die Konkurrenzreaktion zwischen Amin und Wasser mit dem
Isocyanat muß, um optimale Eigenschaften zu erhalten, gut
abgestimmt (Zeit, Temperatur, Konzentration) und für eine
reproduzierbare Produktion gut überwacht werden. Als
Kettenverlängerer werden wasserlösliche Verbindungen bevorzugt,
weil sie die Dispergierbarkeit des polymeren
Endproduktes in Wasser erhöhen. Bevorzugt werden organische
Diamine, weil sie in der Regel die höchste
Molmasse aufbauen, ohne das Harz zu gelieren. Voraussetzung
hierfür ist jedoch, daß das Verhältnis der Aminogruppen
zu den Isocyanatgruppen zweckentsprechend gewählt
wird. Die Menge des Kettenverlängerers wird von
seiner Funktionalität, vom NCO-Gehalt des Präpolymeren
und von der Dauer der Reaktion bestimmt. Das Verhältnis
der aktiven Wasserstoffatome im Kettenverlängerer zu
den NCO-Gruppen im Präpolymeren sollte in der Regel geringer
als 2 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 1,0 : 1
bis 1,75 : 1 liegen. Die Anwesenheit von überschüssigem
aktiven Wasserstoff, insbesondere in Form von primären
Aminogruppen, kann zu Polymeren mit unerwünscht niedriger
Molmasse führen.
Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit
1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis
15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen,
die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome
haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer
oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder
aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären
Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Ethylendiamin,
Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-
Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin,
Menthandiamin, Isophorondiamin,
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylethanolamin.
Bevorzugte Diamine sind Alkyl- oder Cycloalkyldiamine
wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-
trimethylcyclohexan.
Die Kettenverlängerung kann wenigstens teilweise mit
einem Polyamin erfolgen, das mindestens drei Amingruppen
mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff aufweist.
Dieser Polyamin-Typ kann in einer solchen Menge eingesetzt
werden, daß nach der Verlängerung des Polymers
nicht umgesetzte Aminstickstoffatome mit 1 oder 2 reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen vorliegen. Solche brauchbaren
Polyamine und Diethylentriamin, Triethylentetraamin,
Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Bevorzugte
Polyamine sind Alkyl- oder Cycloalkyltriamine wie Diethylentriamin.
Um ein Gelieren bei der Kettenverlängerung
zu verhindern, können auch kleine Anteile von Monoaminen
wie Ethylhexylamin zugesetzt werden.
Die vorstehend definierten Komponenten A) und B) bilden
die Bindemittel auf wäßriger Basis der erfindungsgemäßen
Überzugsmittel. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel
können durch Vermischen der Komponenten A) und B) erhalten
werden. Die Komponente A) kann vor oder nach dem Vermischen
neutralisiert werden. Das Neutralisieren ergibt
eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit. Zur Neutralisation
können Ammoniak und/oder Amine (insbesondere Alkylamine),
Aminoalkohole und cyclische Amine, wie Di- und Triethylamin,
Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin,
N-Alkylmorpholine, eingesetzt werden. Die Verdünnung
mit Wasser, um die gewünschte Viskosität zu erzielen,
erfolgt je nach den zugesetzten Komponenten vor
und/oder nach dem Vermischen der Komponenten A) und B).
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel werden bevorzugt
farbig pigmentiert. Als Farbmittel können z. B.
solche eingesetzt werden, wie sie in der deutschen Norm
DIN 55 944, Blatt 1-4 vom November 1973, beschrieben sind.
Es sind auch handelsübliche Pigmentpräparationen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind besonders geeignet
zur Einarbeitung von Effektpigmenten, wie z. B.
Metallpigmenten (z. B. Alubronzen) und/oder Perlglanzpigmenten
und/oder Interferenzpigmenten, woraus hervorragende
Effektlacke resultieren.
Die Effektpigmente, wie die Metallpigmente bzw. Perlglanzpigmente
können z. B. durch einfaches Vermischen in die
wäßrigen Bindemittel eingearbeitet werden, gegebenenfalls
durch anteilige Mitverwendung von Lösungsmitteln, Wasser,
Dispergierhilfsmitteln und Verdickungsmitteln. Eine Vermahlung
ist nicht nötig. Sollen weiße, schwarze oder bunte
Überzugsmittel erhalten werden, so ist ein vorheriges sorgfältiges
Anreiben (Dispergieren) der jeweiligen Pigmente
mit Anreibeharz, z. B. auf Perlmühlen notwendig. Verwendbare
Anreibeharze sind z. B. wasserverdünnbare Polyesterharze,
Amin-Formaldehyd-Kondensationsharze, wie Melaminharze
und/oder Acrylatharze. Ein günstiges Anreibeharz ist
auch ein Mischpolymeres, das erhältlich ist durch Umsetzung
von
- A) 80 bis 95 Gew.-% eines Copolymerisats aus
- a) 0,5 bis 40 Gew.-% N,N-Di-C₁-₄-alkylamino- C₁-₈-alkyl(meth)acrylaminde und/oder einem Gemisch von N,N-Di-C₁-₄-alkylamino-C₁-₈- alkyl(meth)acrylaten und N-substituierte (Meth)- acrylamiden und/oder (Meth)acrylamid, wobei das Verhältnis der Amino(meth)acrylate zu den Amido- (meth)acrylaten 1 : 2 bis 2 : 1 sein soll,
- b) 10 bis 40 Gew.-% Hydroxi-C₂-₈-alkyl(meth)acrylate,
- c) 20 bis 89,5 Gew.-% copolymerisierbare α,β-olefinisch ungesättigte Verbindungen und
- B) 5 bis 20 Gew.-% eines unverkappten und gegebenenfalls auch verkappte Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das Biuret-, Urethan- oder Isocyanurat- Gruppen aufweist.
Seine Herstellung wird in der Patentanmeldung der gleichen
Anmelderin mit der Bezeichnung "Pigmentdispersion und deren
Verwendung", internes Aktenzeichen T31431, mit dem gleichen
Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung, beschrieben.
Besonders geeignet und bevorzugt als Anreibeharz für Pigmente
ist auch das Harz, wie es in der erfindungsgemäßen Komponente
A) beschrieben wird. Falls das Harz der Komponente A)
als Anreibeharz verwendet wird, können hierzu Teile der
Komponente A) verwendet werden; es ist jedoch auch möglich,
zusätzliche Mengen der Komponente A) als Anreibeharz einzusetzen.
Die Verwendung der Komponente A) als Anreibeharz
ist von besonderer Bedeutung, da hierdurch auf die Verwendung
eines meist niedrigmolekularen Fremdbindemittels verzichtet werden kann, das
möglicherweise die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen
Überzugsmitteln erhaltenen Lackfilme verfälschen
könnte.
Weiterhin können den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln
übliche rheologische anorganische oder organische Additive
zugesetzt werden. So wirken als Verdicker beispielsweise
wasserlösliche Celluloseether wie Hydroxyethylcellulose,
Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, wie synthetische
Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden
Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,
Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid
oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und ihre Derivate oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte
Polyurethane oder Polyacrylate. Besonders bevorzugt
werden carboxylgruppenhaltige Polyacrylat-Copolymere mit
einer Säurezahl von 60 bis 780, bevorzugt 200 bis 500.
Lösemittel und Neutralisationsmittel, wie sie beispielsweise
für die Poly(meth)acrylatharze vorstehend beschrieben
werden, können zur Korrektur der rheologischen Eigenschaften
sowie der pH-Werte und zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit
den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen im allgemeinen
einen Festkörpergehalt von etwa 10 bis 50 Gew.-% auf. Der
Festkörpergehalt variiert mit dem Verwendungszweck des
Überzugsmittels. Für Metalliclacke liegt er beispielsweise
bevorzugt bei 10 bis 25 Gew.-%. Für unifarbige Lacke liegt
er höher, beispielsweise bei 15 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können zusätzlich übliche
organische Lösemittel enthalten. Deren Anteil wird
möglichst gering gehalten. Er liegt beispielsweise unter
15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel können bereits
bei niedrigen Temperaturen, gegebenenfalls unter Zusatz
von Vernetzungsmitteln und Katalysatoren gehärtet werden.
Es können übliche Vernetzungsmittel eingesetzt werden, wie
beispielsweise Formaldehydkondensationsprodukte, z. B.
Melaminharze, und/oder blockierte Isocyanate. Die Härtung
kann nach Beschichten mit einem üblichen Klarlack erfolgen,
wobei vorgetrocknet oder bevorzugt naß in naß gearbeitet
werden kann. Bei Verwendung von Zweikomponenten-
Klarlacken (z. B. Arcyl-Isocyanat und/oder Polyester-Isocyanat)
werden bereits bei geringen Härtungstemperaturen
besonders günstige Eigenschaften hinsichtlich Wasserfestigkeit,
Steinschlagbeständigkeit, Haftung und Witterungsstabilität
erzielt. Derartige Härtungstemperaturen liegen
z. B. bei 80 bis 130°C. Mit einem Einkomponenten-Klarlack
sind Temperaturen über 120°C bevorzugt.
Die Schichtdicken liegen bevorzugt bei 10 bis 30 µm
Trockenfilmdicke für die Überzüge aus den erfindungsgemäßen
Überzugsmitteln und bei 30 bis 60 µm bei zusätzlicher
Verwendung eines Klarlackes. Bevorzugt werden
erfindungsgemäß "High-solids" als klare Decklacke verwendet.
Die Beschichtung mit Klarlack ist unbedingt erforderlich.
Sie ist besonders günstig in der Kraftfahrzeugindustrie.
Als wasserverdünnbarer Klarlack kann auch das
Polymerisationsharz A) in Kombination mit geeigneten Vernetzungsmitteln
verwendet werden.
Durch Einsatz nicht vorvernetzter Bindemittel wird mit
den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln ein guter Verlauf
erzielt, was zu glatten Oberflächen führt. Darüber hinaus
wird die Bronzemischung bei Metallic-Lacken verbessert.
Die Wasserfestigkeit der erzielten Überzüge ist ausgezeichnet.
Bei Verwendung auf dem Kraftfahrzeugsektor erzielt man eine
ausgezeichnete Steinschlagbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen wasserhaltigen und wasserverdünnbaren
Überzüge weisen den Vorteil auf, daß sie nicht vergilben.
Sie können sowohl als Basis- als auch als Decklage verwendet
werden. Bevorzugt ist dabei die Verwendung als Basislack,
wobei diese Basislacke nach einer Vortrocknung mit einem
klaren Decklack überlackiert werden können und beide Schichten
dann gemeinsam trocknen (eingebrannt) werden können. Als
klare Decklacke können sowohl die bekannten üblichen lösungsmittelhaltigen
Lacke, z. B. Einkomponenten- und Zweikomponenten-
Klarlacke (und hier besonders die Zweikomponenten-High-solid-
Typen), als auch wasserverdünnbare Klarlacke eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln wird auf den
verschiedensten Untergründen eine gute Haftung erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch die Verwendung der
wäßrigen Überzugsmittel zur Herstellung eines Überzuges auf
einem Substrat durch Auftrag auf die Oberfläche des Substrats,
gegebenenfalls Überschichten mit einem in Wasser oder in
organischen Lösungsmitteln gelösten Klarlack und Erwärmen auf
Temperaturen von 60 bis 150°C. Substrate sind die üblichen
mit Überzugsmitteln dieser Gattung beschichtete Gegenstände,
insbesondere Kraftfahrzeugteile, die auch bereits mit einer
Grundierung oder einem Füller beschichtet sein können.
Der Lackauftrag kann nach den üblichen in der Lackindustrie
gebräuchlichen Methoden erfolgen, wie z. B. durch Spritzen,
Rakeln, Tauchen, Walzen, wobei besonders die Möglichkeit
des elektrostatischen Spritzens, wie eingangs erwähnt,
auf sogenannten Hochrotationsglocken, zu nennen ist.
912 g Butoxyethanol werden in einem Dreihalskolben unter
Rückflußkühlung und Inertgas-Atmosphäre auf 130°C erwärmt
und dann mit Hilfe eines Tropftrichters innerhalb von 3
Stunden unter gutem Rühren ein Gemisch aus
60 g Acrylsäure
165 g Hydroxyethylacrylat
145 g n-Butylacrylat
60 g Isobutylacrylat
550 g Methylmethacrylat
20 g Butandioldiacrylat
6 g tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat
165 g Hydroxyethylacrylat
145 g n-Butylacrylat
60 g Isobutylacrylat
550 g Methylmethacrylat
20 g Butandioldiacrylat
6 g tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat
unter Halten der Reaktionstemperatur von 130°C langsam zugegeben.
Es wird zweimal mit tert.-Butyl-peroxy-2-ethyl-
hexanoat im Abstand von 2 Stunden nachinitiiert und dann
das Harz auspolymerisiert.
Festkörper50,4 Gew.-% (30 min Erwärmen auf 180°C)
Säurezahl48 mg KOH pro g Festharz
Viskosität21 Pa · s bei Festkörper
Ein Tyndall-Effekt des neutralisierten, mit Wasser auf 15%
verdünnten Harzes unter Verwendung von unpolarisiertem
monochromatischem Laserlicht verlief negativ.
Herstellung wie A1, jedoch bei 120°C mit folgender Zusammensetzung
1927 g Butoxyethanol
92 g Methacrylsäure
331 g Hydroxypropylacrylat
462 g Isobutylacrylat
1134 g Methylmethacrylat
34 g Hexandioldiacrylat
14 g tert.-Butyl-peroxy-2-ethoxyhexanoat.
92 g Methacrylsäure
331 g Hydroxypropylacrylat
462 g Isobutylacrylat
1134 g Methylmethacrylat
34 g Hexandioldiacrylat
14 g tert.-Butyl-peroxy-2-ethoxyhexanoat.
Festkörper51,6 Gew.-% (30 min bei 180°C)
Säurezahl29 mg KOH pro g Festharz
Viskosität29 Pa · s bei Festkörper
Tyndall-Effektnegativ
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer,
Heizung und Rückflußfühler werden 250 g eines linearen
Polyesters (aufgebaut aus Adipinsäure, Isophthalsäure,
Hexandiol; OH-Zahl 77, Säurezahl 10) mit 80 g Methylethylketon
und 53,3 g N-Methylpyrrolidon auf 70°C erwärmt
und bei dieser Temperatur 74 g hydriertes Bisphenol A
sowie 28,3 g Dimethylolpropionsäure zugesetzt. Der Ansatz
wird auf 120°C erwärmt und eine halbe Stunde bei
dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden bei 70°C
146,7 g Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Nach einer
exothermen Phase (Temperatur < 90°C) wird der Ansatz so
lange bei 75°C gehalten, bis die Restisocyanatzahlwerte
kleiner als 1,8 sind. Die warme Harzmischung wird in
891 g entionisiertes Wasser und 23,5 g Triethylamin
unter starkem Rühren dispergiert. 5 min nach Ende der
Harzzugabe werden 10,5 g Propylendiamin-1,3 in 75 g entionisiertes
Wasser zugesetzt und der Ansatz noch 1 Stunde
gerührt.
Es resultierte eine durchschneidende wäßrige Dispersion
mit folgenden Kenndaten:
Feststoffgehalt:30%
Viskosität (20°C)109 mPa · s
pH-Wert9,8
Säurezahl27 (mg KOH pro g Festharz)
1000 g des in Herstellungsbeispiel 1 benannten Polyacrylatharzes
A1 werden unter Rühren mit Ammoniak und Wasser in
solchen Mengen versehen, daß ein Festkörper von 20% und
ein pH-Wert von 7,3 resultiert. Diese Lösung wird 24
Stunden bei Raumtemperatur belassen und, wenn notwendig,
mit Ammoniak auf pH 7,3 nachgestellt.
Parallel hierzu werden 40 g einer handelsüblichen Aluminiumbronze
mit 65% Aluminiumbestandteil mit einem Gemisch
aus 10 g Wasser und 14 g Butoxyethanol angeteigt.
Zu 64 g der vorstehend beschriebenen Bronzeanteigung
läßt man unter Rühren (ca. 800 U/min) ein Gemisch
aus 434 g der vorstehend beschriebenen Polyacrylatharz-
Lösung, 137 g vollentsalztes Wasser
und 4 g Ammoniak über 15 min verteilt gleichmäßig zufließen.
Anschließend wird weitere 15 min gerührt.
Anschließend werden 124 g einer im Handel erhältlichen
Polyurethandispersion mit 30% Festkörper und danach
237 g einer 3,4%igen handelsüblichen Verdickerlösung
auf Basis einer Polyacrylatdispersion unter Rühren zugegeben
und mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 7,3
und 7,5 eingestellt.
Auf ein zinkphosphatiertes Karosserieblech, das mit einem
Elektrotauchgrund und einem Füller lackiert wurde,
werden mit einer Fließbecherpistole soviel des nach
Beispiel 1 beschriebenen Metallic-Basislackes aufgebracht,
daß nach dem Trocknen von 5 min bei 20°C
und zusätzlich 5 min bei 80°C eine Trockenfilmstärke
von etwa 15 µm verbleibt. Danach wird mit einem handelsüblichen
Klarlack (z. B. Zweikomponentenlack, High-solid) überlackiert
und 30 min bei 130°C eingebrannt. Die Trockenfilmstärke
des Klarlacks beträgt ca. 40 µm. Die so erhaltene
Lackoberfläche weist einen feinen gleichmäßigen
hellen Metalleffekt auf. Der Lackfilm wird bis zum Füller
mit einem feinen Messer mit dem sogenannten Leiterschnitt
versehen und achtmal nach der sogenannten Klebebandabrißmethode
getestet. Es wird kein Haftungsverlust vermerkt.
Eine weitere, wie oben beschrieben, hergestellte Testplatte
wird 120 Stunden in 40°C warmen Wasser gelagert.
Nach einer Rekonditionierungsphase von 1 Stunde ist der
Lackfilm frei von Blasen, ohne Kräuselung und ohne Vermattung.
Das in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Polyacrylatharz
A2 wird mit Ammoniak und Wasser in solchem Maße
versetzt, daß ein Festkörpergehalt von 38% und ein pH-
Wert von 8,0 resultieren. 465 g dieser Harzlösung werden
mit 155 g eines organischen Küpenfarbstoffs (Scharlach
GO, transparent, der Firma Hoechst) und 380 g vollentsalztem
Wasser 15 min im Dissolver bei 21 m/sec vordispergiert
und anschließend 90 min auf einer Perlmühle
bei Temperaturen um 60°C vermahlen. Diese Farbpaste
weist eine hohe Transparenz auf und eignet sich hervorragend
zum Tönen von wasserverdünnbaren Metallic-Basislacken.
745 g des in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Polyacrylatharzes
A1 werden mit Ammoniak und Wasser in solchen
Mengen versetzt, daß ein Festkörper von 37,2 Gew.-% und ein
pH-Wert von 8,0 resultieren.
In 400 g dieser Polyacrylatharzlösung werden unter dem
Dissolver 80 g Wasser, 20 g einer 50%igen Lösung eines
symmetrischen Acetylenglykols in Butylglykol und 300 g
Titandioxid eingearbeitet und 10 min bei 21 m/sec dispergiert.
Nach dem Ruhen über Nacht wird diese Mischung 20 min
bei Temperaturen um 40°C auf einer Perlmühle dispergiert
und auf 800 g Mahlgut bezogen mit weiteren 150 g der vorbeschriebenen
37,2%igen Polyacrylatharzlösung und 50 g
Wasser versetzt. Des weiteren werden unter Rühren 400 g
der im Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Polyurethandispersion
B zugegeben und anschließend mit vollentsalztem
Wasser auf ein Viskosität von 21 DIN-4-sec eingestellt.
Dieser weiße Basecoat wird mittels Fließbecherpistole auf
ein mit einem Füller versehenes zinkphosphatiertes Normblech
mit einer Trockenfilmstärke von etwa 30 µm aufgebracht und
5 min bei Raumtemperatur und 5 min bei 80°C getrocknet.
Anschließend wird mit einem lösungsmittelhaltigen Zweikomponenten-
Klarlack (High-solid) überlackiert und 30 min
bei 130°C eingebrannt. Es resultiert ein ein weißer
hochglänzender Lackfilm.
Die in Herstellungsbeispiel 2 benannte Polyurethandispersion
B wird mit vollentsalztem Wasser auf einen Festkörper von
20% verdünnt. 450 g dieser 20%igen Dispersion werden mit
420 g der in Herstellungsbeispiel 1 benannten Polyacrylatharzlösung
A1 unter Zugabe von 170 g vollentsalztem Wasser
mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,9 gestellt und mit
weiteren 417 g vollentsalztem Wasser verdünnt.
40 g einer handelsüblichen Aluminiumbronze mit 65% Aluminiumbestandteil
werden mit einem Gemisch aus 10 g vollentsalztem
Wasser und 14 g Butoxyethanol angepastet.
Zu 64 g dieser Bronzepaste läßt man unter Rühren 620 g der
vorstehenden Bindemittelmischung über 15 min verteilt gleichmäßig
zufließen. Anschließend rührt man noch weitere 15 min
bei etwa 800 U/min. Dann läßt man unter Rühren ein Gemisch
aus 289 g vollentsalztem Wasser und 27 g eines handelsüblichen
Verdickers mit 30% Festkörper auf Basis einer Polyacrylatdispersion
einfließen und rührt weitere 15 min.
Dabei wird gegebenenfalls mit Ammoniak auf einen pH-Wert von
7,3 bis 7,6 nachgestellt und mit vollentsalztem Wasser auf
eine Spritzviskosität von etwa 25 DIN-4-sec eingestellt.
Dieser Metallic-Grundlack wird mit einer Fließbecherpistole
auf eine Radkappe aus Polyamid so verspritzt, daß eine
Trockenfilmstärke von etwa 15 µm resultiert. Nach Ablüften
(etwa 5 min bei Raumtemperatur) und 5 min Trocknen bei
80°C, wird nach Abkühlen mit einem konventionellen lösungsmittelhaltigen
Klarlack (Zweikomponenten-High-solid) in
einer Schichtstärke von etwa 40 µm Trockenfilm überlackiert
und 45 min bei 80°C getrocknet. Es resultiert ein hochglänzender
Metalliceffektüberzug.
Claims (6)
1. Wäßriges Überzugsmittel, enthaltend ein filmbildendes
Material auf der Basis wasserverdünnbarer Bindemittel,
die ein Gemisch aus
- A) 90 bis 40 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigem Polymerisatharz
mit
- a) einer zahlenmittleren Molmasse von 10 000 bis 500 000,
- b) einer Glasübergangstemperatur von -50 bis +150°C,
- c) einer Säurezahl von 0 bis 80 (mgKOH pro g Festharz),
- d) einer Hydroxylzahl von 60 bis 250 (mgKOH pro g Festharz) und
- e) einer Viskosität von 5 bis 100 Pa · s (gemessen an einer 50% Lösung in Butoxyethanol bei 25°C)
- B) 10 bis 60 Gew.-% Polyurethandispersion
enthalten, wobei sich die Mengenanteile von A) und B)
auf deren Festkörperanteil beziehen und ihre Summe
stets 100% beträgt, sowie Pigmente und gegebenenfalls
übliche Lösemittel, Hilfs- und Zusatzstoffe.
2. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente A) erhältlich ist durch
radikalische Polymerisation von
- a) 0 bis 12 Gew.-% α,β-ungesättigten Carbonsäuren,
- b) 10 bis 65 Gew.-% einpolymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,
- c) 0,1 bis 7 Gew.-% polyungesättigten Monomeren,
- d) 16 bis 90 Gew.-% monoungesättigten Monomeren, die außer einer Doppelbindung keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung eines metallische und/oder
nicht-metallische Effektpigmente enthaltenden Überzugsmittels
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Komponenten A) und B)
in den im Anspruch 1 angegebenen Mengenanteilen mit den
metallischen und/oder nicht-metallischen Effektpigmenten
und gegebenenfalls einem oder mehreren farbgebenden
Pigmenten vermischt, wobei die farbgebenden Pigmente
in einem Teil der Komponente A) oder einem anderen
Anreibeharz angerieben sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines farbpigmenthaltigen
Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Komponente
A) oder ein anderes Anreibeharz mit einem farbgebenden
Pigment anreibt und in beliebiger Reihenfolge
mit der Komponente A) bzw. dem Rest der Komponente A)
und der Komponente B) oder einem Gemisch daraus, sowie
gegebenenfalls einem oder mehreren metallischen oder
nicht-metallischen Effektpigmenten vermischt, wobei
die Mengenanteile der Komponente A) und B) gemäß
Anspruch 1 eingehalten werden.
5. Verwendung der wäßrigen Überzugsmittel nach einem der
Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung eines Überzugs
auf einem Substrat durch Auftrag auf die Oberfläche des
Substrats, gegebenenfalls Überschichten mit einem in
Wasser oder in organischen Lösungsmitteln gelösten
Klarlack und Erwärmen auf Temperaturen von 60 bis 150°C.
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