DE3703678A1

DE3703678A1 - Aufzeichnungsmaterial und aufzeichnungsverfahren unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE3703678A1
Application number: DE19873703678
Authority: DE
Inventors: Naoya Morohoshi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1987-08-13
Also published as: SG88691G; GB2187137B; US4902568A; GB2187137A; DE3703678C2; GB8702094D0; HK68191A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, mit dem hochwertige Bilder aufgezeichnet werden können, die sich durch verschiedene Eigenschaften, z. B. ausgezeichnete Farbbildung, günstige Form der Tintentüpfel und dergl., auszeichnen. Ferner betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsverfahren, insbesondere ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials.

Bei der Tintenstrahlaufzeichnung werden zur Durchführung eines Aufzeichnungsvorgangs kleine Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit (nachstehend als Tinte bezeichnet) unter Verwendung eines Tintenabgabesystems (z. B. durch elektrostatische Anziehung, durch mechanische Vibration oder Verdrängung der Tinte unter Verwendung eines piezoelektrischen Elements oder durch Ausübung von Druck beim Erwärmen der Tinte unter Schaumbildung) gebildet. Diese Tröpfchen fliegen dann in ihrer Gesamtheit oder teilweise in Richtung auf ein Aufzeichnungsmaterial, wie Papier, und haften dort. Diesem Verfahren wird in letzter Zeit zunehmende Beachtung geschenkt, da es sehr leise ist und hohe Druckgeschwindigkeiten und einen Mehrfarbendruck ermöglicht. Als Tinten für die Tintenstrahlaufzeichnung werden aus Gründen der Sicherheit und der Aufzeichnungseigenschaften vorwiegend wässrige Tinten verwendet. Als Aufzeichnungsmaterial dient herkömmlicherweise im allgemeinen Normalpapier. Bei der Durchführung von Aufzeichnungsvorgängen auf derartigem Papier mit einer flüssigen Tinte ist es im allgemeinen erforderlich, dass die gedruckten Schriftzeichen nicht durch ein Verwischen der Tinte auf dem Aufzeichnungspapier unklar werden. Ferner soll die Tinte nach dem Aufzeichnungsvorgang so bald wie möglich trocknen, um eine unerwünschte Verunreinigung der Papierfläche zu vermeiden.

Insbesondere bei Mehrfarben-Tintenstrahlaufzeichnungssystemen, bei dem Tinten von zwei oder mehr unterschiedlichen Farben verwendet werden, ist darauf zu achten, dass die verschiedenen, nachstehend erläuterten Bedingungen erfüllt werden.

1) Auch wenn die Tinte rasch vom Aufzeichnungsmaterial absorbiert wird, soll es nicht zu einer Vermischung der zunächst aufgebrachten Tinte mit einer später aufgebrachten Tinte kommen und die Tintentüpfel sollen nicht beeinträchtigt werden oder verlaufen.
2) Der Durchmesser der Tintentüpfel soll sich durch Diffusion der Tintentröpfchen auf dem Aufzeichnungsmaterial nicht grösser als erforderlich entwickeln.
3) Die Form der Tintentüpfel soll etwa einem echten Kreis entsprechen, wobei dessen Umfangslinie glatt sein soll.
4) Die Dichte der Tintentüpfel soll gross genug sein, dass sich eine klare Umfangslinie ergibt.
5) Die Weisse des Aufzeichnungsmaterials soll ausreichend hoch sein, dass sich ein guter Kontrast eines gebildeten Tintentüpfels ergibt.
6) Die Farbe einer Tinte soll durch das Aufzeichnungsmaterial nicht beeinflußt werden.
7) Die Schwankungsbreite der Abmessungen des Aufzeichnungsmaterials (z. B. Fältchen, Dehnung) soll vor und nach dem Aufzeichnungsvorgang möglichst gering sein.
8) Die aufgezeichneten Bilder sollen gegenüber Wasser, oxidativen Gasen in der Luft und Licht ausreichend beständig sein.
9) Von der Überzugsschicht des Aufzeichnungsmaterials oder Schichtträgers soll sich möglichst wenig Pulver ablösen.

Zur Erfüllung der vorerwähnten Bedingungen gibt es gemäss dem Stand der Technik verschiedene Vorschläge. Beispielsweise wird zur Verbesserung des Tintenabsorptionsvermögens und des Verwischens von Tintentüpfeln in der JP-OS 49 113/1978 ein Tintenstrahlaufzeichnungspapier beschrieben, das eine mit einem wasserlöslichen Polymerisat imprägnierte Bahn aus Holzstoff umfasst. Beispiele für beschichtetes Papier finden sich in der JS-OS 5 830/1980, in der ein mit einer Tintenabsorptionsschicht beschichteter Schichtträger beschrieben ist, und in der JP-OS 11 829/1980, aus der ein Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial hervorgeht, das zwei oder mehr auf nicht-geleimtes Papier aufgebrachte Schichten mit unterschiedlichem Tintenabsorptionsvermögen umfasst. Ferner wird in der JP-OS 99 693/1981 ein Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial beschrieben, das durch Zusatz eines quaternären Ammoniumhalogenids und dergl. wasserfest ausgerüstet wird.

Ferner wurden Papiere mit einem Gehalt an synthetischem, amorphem Siliciumdioxid als Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial vorgeschlagen. Dieses Aufzeichnungsmaterial hat zwar den Vorteil, dass beim Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren eine ausgezeichnete Farbbildung erzielt wird; jedoch sind die Siliciumdioxidteilchen ungleichmässig geformt und weisen eine breite Streuung der Teilchengrössen auf, was den Nachteil mit sich bringt, dass bei dem Versuch, das Tintenabsorptionsvermögen zu verbessern, die Festigkeit der Überzugsschicht verringert wird und es zu einer Pulverablösung kommt. Eine derartige Pulverbildung aus der Überzugsschicht des Aufzeichnungsmaterials oder des Schichtträgers verursacht aufgrund einer Verstopfung von Düsen Unregelmässigkeiten in der Tintenabgabe, wodurch die zuverlässige Funktionsweise der Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung in unerwünschter Weise verringert wird.

In der JP-OS 1 46 889/1984 ist ein nicht-beschichtetes Tintenstrahlaufzeichnungspapier beschrieben, bei dem synthetisches, amorphes Siliciumdioxid im Inneren als Füllstoff zugesetzt ist.

Derartige Aufzeichnungspapiere haben zwar den Vorteil, dass im Vergleich zu Aufzeichnungspapieren, die die allgemein verwendeten Füllstoffe, wie Ton, Talcum, Calciumcarbonat und dergl. enthalten, eine Verbesserung in bezug auf die Tüpfelform und die optische Dichte erreicht wird; jedoch ergeben sich keine zufriedenstellenden Eigenschaften bei Anwendungen, bei denen eine hohe Bildqualität verlangt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Schwierigkeiten des Stands der Technik zu überwinden und ein Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das den verschiedenen vorerwähnten Anforderungen genügt und insbesondere bei der farbigen Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung von mehreren Tintenfarben Bilder ergibt, die in bezug auf Fabbildung, optische Dichte und Tüpfelform verbessert sind.

Aufgabe der Erfindungist es ferner, ein Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das gleichzeitig den in bezug auf Farbbildungseigenschaften, Tintenabsorptionsvermögen und Festigkeit der Überzugsschicht gestellten Anforderungen genügt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in der Aufzeichnungsoberfläche oder in seinem Inneren sphärisches (nachstehend auch kugelförmiges genannt) Siliciumdioxid enthält.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das ein faseriges Material und einen Füllstoff enthält, wobei es sich beim Füllstoff um kugelförmiges Siliciumdioxid handelt, das mit dem faserigen Material vermischt ist.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird ein Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das einen Schichtträger und eine auf dem Schichtträger vorgesehene Tintenempfangsschicht umfasst, wobei die Tintenempfangsschicht kugelförmiges Siliciumdioxid enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, bei dem ein Aufzeichnungsvorgang auf einem Aufzeichnungsmaterial durchgeführt wird, wobei das Aufzeichnungsmaterial auf seiner Aufzeichnungsoberfläche oder in seinem Inneren kugelförmiges Siliciumdioxid enthält und eine Tinte mit einer Oberflächenspannung von 28 bis 68 dyn/cm verwendet wird.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass bei der Durchführung von Aufzeichnungsvorgängen auf verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien mit Tinten, die als Aufzeichnungsmittel einen wasserlöslichen Farbstoff enthalten, durch Einverleibung von kugelförmigem Siliciumdioxid in das Aufzeichnungsmaterial die Bildqualität in bezug auf Fabbildungseigenschaften, optische Dichte und Tüpfelform verbessert werden kann. Insbesondere wurde festgestellt, dass bei der Durchführung von Aufzeichnungsvorgängen unter Verwendung von auf diesem Gebiet üblichem Papier, das sich in bezug auf Gefühl beim Anfassen, Pulverablösung und Herstellungskosten günstig verhält, das aber in bezug auf optische Dichte und Tüpfelform nur schwer einer Verbesserung zugänglich ist, die Farbbildungsdichte und die Tüpfelform in beträchtlichem Umfang verbessert werden können, wenn man die erfindunsgemässe Einverleibung von kugelförmigem Siliciumdioxid vornimmt.

Beim erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich um eine Bahn mit einem Gehalt an einem faserigen Material und einem Füllmaterial. Bei diesem Füllmaterial handelt es sich um kugelförmiges Siliciumdioxid, das in die Bahn eingemischt ist.

Beim erfindungsgemäss eingesetzten faserigen Material kann es sich um einen üblichen Papierstoff, typischerweise LBKP und NBKP, handeln, der ggf. mit verschiedenen synthetischen Fasern, Glasfasern und dergl. vermischt werden kann.

Erfindungsgemäss kann als Füllmaterial kugelförmiges Siliciumdioxid, das nachstehend näher beschrieben ist, allein verwendet werden. Es ist auch möglich, anorganische Pigmente, wie Talcum, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, synthetisches, amorphes Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid und dergl. und/oder organische Pigmente, wie Harnstoffharzpigmente, Kunststoffpigmente und dergl., zusammen mit dem kugelförmigen Siliciumdioxid zu verwenden.

Als kugelförmiges Siliciumdioxid kann erfindungsgemäss synthetisches, kugelförmiges Siliciumdioxid mit Innenflächen verwendet werden. Unter der erwähnten kugelförmigen Gestalt ist zu verstehen, dass das Verhältnis des kürzesten Durchmessers zum längsten Durchmesser in den sekundären Teilchen 0,6 oder mehr und insbesondere 0,8 oder mehr beträgt.

Das erfindungsgemäss verwendete kugelförmige Siliciumdioxid kann beispielsweise durch Bildung von Kieselgel und porösem Siliciumdioxid in kugelförmiger Gestalt gemäss den nachstehenden Ausführungen hergestellt werden.

Kieselgel ist ein dreidimensional polymerisiertes Produkt aus hochreaktiver Orthokieselsäure Si(OH₄) und kann strukturell als Polymerisat von Siliciumdioxid SiO₂ · nH₂O angesehen werden.

Für die Herstellung von Orthokieselsäure kann man Siliciumtetrachlorid oder Natriumsilicat als Ausgangsprodukt verwenden. Ferner lässt sich Kieselgel durch Neutralisation des Alkalianteils in Wasserglas (dessen Hauptbestandteile sind Na₂SiO₃ und Na₂Si₂O₅) unter Gelbildung und anschliessender Dehydratation herstellen.

Bei sämtlichen Verfahren kann der Teilchendurchmesser und die Grösse der feinen Poren des Kieselgels durch Variation der Konzentration an Orthokieselsäure, des pH-Werts des Reaktionsgemisches, der Lösungsmittelzusammensetzung, der Rührgeschwindigkeit während der Polymerisationsreaktion und dergl. geregelt werden. Das kugelförmige Siliciumdioxidgel kann gemäss einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das polymerisierte Reaktionsgemisch zur Durchführung der Gelbildung in einer Ölschicht dispergiert wird oder bei dem das polymerisierte Reaktionsgemisch zur Durchführung der Gelbildung in trockene Luft gesprüht wird.

Gemäss den vorstehenden Arbeitsweisen lässt sich nur ein übliches Gel erhalten. Ein poröses Siliciumdioxid lässt sich herstellen, indem man die Gelbildung unter Zusatz eines Porenbildners, wie Dextran, langkettige Fettsäuren, lösliche Stärke, MgO und dergl., zur Natriumsilicatlösung durchführt und anschliessend diese Mittel durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Hydrolyse entfernt.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung von porösem Siliciumdioxid steht ein Verfahren zur Verfügung, bei dem Siliciumdioxidsol mit einer engen Teilchengrössenverteilung der Gelbildung unterworfen wird.

Poröses Siliciumdioxid mit unterschiedlichen Porengrössen lässt sich gemäss den vorstehend erwähnten Verfahren herstellen.

Erfindungsgemäss kann zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der aufgezeichneten Strahldruckbilder in einer beliebigen Stufe der vorerwähnten Verfahren zur Herstellung des kugelförmigen Siliciumdioxids ein Metall, wie Al, Mg, Zn, Ca und dergl., in Form eines komplexen Silicats und dergl. zugesetzt werden.

Bei dem auf die vorstehende Weise hergestellten kugelförmigen Siliciumdioxid handelt es sich um ein Produkt, das im Vergleich zu synthetischem, amorphem Siliciumdioxid, das durch herkömmliche Pulverisierungs- und Klassierungsverfahren erhalten worden ist, eine glattere Form und eine gleichmässigere Teilchengrösse aufweist. Demzufolge ergeben sich bei Anwendung von kugelförmigem Siliciumdioxid für Tintenstrahlaufzeichnungspapier der Vorteil einer verminderten Lichtstreuung an den Bereichen, an denen die Tinte haftet, sowie Verbesserungen in bezug auf die optische Dichte und die Tüpfelform des aufgezeichneten Bildes, was auf die Verbesserung der Gleichmässigkeit der Kapillardurchmesser zurückzuführen ist. Ferner besteht aufgrund der kugelförmigen Gestalt auch der Vorteil eines geringeren Langsiebabriebs der Papiermaschine.

Das erfindungsgemäss verwendete kugelförmige Siliciumdioxid soll vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser der sekundären Teilchen im Bereich von 0,5 bis 150 µm und insbesondere von 1 bis 30 µm, gemessen nach dem Coulter-Verfahren, aufweisen. Es handelt sich also um ein poröses, synthetisches, kugelförmiges Siliciumdioxid, dessen Anteil an Teilchen mit einer Grösse mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ± 1,5 µm 60 Prozent oder mehr und vorzugsweise 80 Prozent oder mehr (bezogen auf die Anzahl der Teilchen) beträgt. Liegt der durchschnittliche Durchmesser oberhalb des genannten Bereichs, so ergeben sich gröbere Bilder aufgrund einer Verminderung der Auflösung und einer Beeinträchtigung der Tüpfelform.

Bei geringerm Teilchendurchmesser nimmt die Anzahl der in der Oberfläche und im Inneren des Aufzeichnungspapiers vorhandenen Teilchen an kugelförmigem Siliciumdioxid zu, wodurch die Wahrscheinlichkeit, dass Tintentröpfchen in Kontakt zu den kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen treten und von diesen absorbiert werden, zunimmt. Demzufolge soll in bezug auf die Tüpfelform der Teilchendurchmesser vorzugsweise so klein wie möglich sein, wobei aber im Fall eines Teilchendurchmessers von weniger als 0,5 µm, inbesondere bei einem Bereich von 0,2 bis 0,4 µm, der Streuungskoeffizient grösser wird, so dass sich eine unerwünschte Verringerung der optischen Dichte ergibt.

Ferner bringen bei Aufzeichnungsmaterialien mit intern zugesetztem kugelförmigem Siliciumdioxid zu feine Teilchen Schwierigkeiten bei der Herstellung mit sich, da es schwierig ist, sie innerhalb der feuchten Bahn auf dem Langsieb einer Papiermaschine zu halten, und zwar selbst dann, wenn gleichzeitig ein Mittel zur Verbesserung der Streckgrenze (yield enhancer) eingesetzt wird.

Bezüglich der durchschnittlichen Grösse der feinen Poren (feine Poren: Hohlräume zwischen den Primärteilchen) im Inneren des kugelförmigen Siliciumdioxids gibt es ebenfalls einen optimalen Bereich, wobei erfindungsgemäss kugelförmiges Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Grösse der feinen Poren im Bereich von 3 bis 40 nm (30 bis 400 Å) bevorzugt wird. Bei einem höheren Wert für die Grösse der feinen Poren nimmt das Porenvolumen im Inneren der Sekundärteilchen des kugelförmigen Siliciumdioxids zu, wodurch sich ein erhöhtes Tintenabsorptionsvermögen ergibt. Übersteigt die Grösse der feinen Poren jedoch 40 nm (400 Å) so kommt es nur unter Schwierigkeiten zu einer kapillaren Kondensation der Farbstoffmoleküle in der Nähe der Oberflächenschicht der Sekundärteilchen, wodurch die optische Dichte verringert wird. Liegt die Grösse der feinen Poren unter 3 nm (30 Å), so ergibt sich ein unerwünscht niedriges Tintenabsorptionsvermögen.

Zur Einverleibung des kugelförmigen Siliciumdioxids und ggf. der anderen Füllmaterialien in das Aufzeichnungsmaterial kann das sog. interne Zugabeverfahren angewandt werden, bei dem das kugelförmige Siliciumdioxid bei der Papierherstellungsstufe dem das faserige Material enthaltenden Brei zugesetzt wird. Ferner kann das sog. Nachbehandlungsverfahren angewandt werden, bei dem eine Imprägnierung oder Beschichtung mittels einer Leimpresse oder Sprühvorrichtung durchgeführt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die beiden vorgenannten Verfahren kombiniert anzuwenden.

Beim internen Zugabeverfahren können ggf. Mittel zur Verbesserung der Papierfestigkeit, Mittel zur Verbesserung der Streckgrenze, farbgebende Mittel und dergl. zugesetzt werden. Als Mittel zur Verbesserung der Streckgrenze können kationische Produkte eingesetzt werden, z. B. kationisierte Stärke, Dicyanamid-Formalin-Kondensate und dergl., oder anionische Produkte, wie anionisches Polyacrylamid, anionisches kolloidales Siliciumdioxid und dergl. Diese Produkte können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Im Fall des Nachbehandlungsverfahrens kann zusammen mit dem kugelförmigen Siliciumdioxid auch ein Oberflächenbehandlungsmittel, wie modifizierte Stärke oder Polyvinylalkohol, verwendet werden. Ggf. können Mittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit der Bilder, Mittel zur Verbesserung der Fliesseigenschaften, Verdickungsmittel, Pigmentdispergiermittel, schaumverhütende Mittel, entschäumende Mittel, schaumbildende Mittel, Penetrationshilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, farbgebende Mittel, Fluoreszenzaufheller, UV-Absorber, Antioxidantien und dergl. zugesetzt werden.

Der Anteil des kugelförmigen Siliciumdioxids im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial soll vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent, als Asche im Papier, insbesondere 8 bis 30 Gewichtsprozent und ganz besonders 15 bis 25 Gewichtsprozent betragen.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine auf einem Schichtträger vorgesehene Tintenempfangsschicht aufweist, wobei die Tintenempfangsschicht kugelförmiges Siliciumdioxid enthält. Als Bindemittel zur Bildung der Tintenempfangsschicht können wasserlösliche Polymerisate, wie Stärke, Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Derivate davon, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylat und dergl., Polymerisatemulsionen, wie synthetischer Kautschuklatex und dergl.; und in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid und dergl. verwendet werden. Unter den wasserlöslichen Polymerisaten sind siliconhaltige wasserlösliche Polymerisate, z. B. siliconhaltige modifizierte Polyvinylalkohole und dergl., besonders bevorzugt, wie sie beispielsweise in den JP-OSen 59 203/1983, 79 003/1983 und 1 64 604/ 1983 beschrieben sind.

Beispiele für siliconhaltige, modifizierte Polyvinylalkohole sind nachstehend angegeben.

1) Ein Produkt, das durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Gehalt an Silicium im Molekül der Formel (A) in Gegenwart von Alkohol unter Bedingungen, bei denen das Konzentrationsverhältnis der beiden Monomeren während der gesamten Polymerisationsdauer konstant gehalten wird, und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats erhalten worden ist: worin n 0 bis 1 bedeutet, m 0 bis 2 bedeutet, R¹ einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen niederen Alkylrest mit einer Allylgruppe bedeutet und R² einen gesättigten, verzweigten oder nicht-verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Alkoxyrest einen sauerstoffhaltigen Substituenten aufweisen kann.
2) Ein Produkt, das durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines siliconhaltigen polymerisierbaren Monomeren der Formel (B) in Gegenwart von Alkohol unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats hergestellt worden ist: worin R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁴ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, R⁵ einen Alkylenrest oder einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, dessen Kohlenstoffatome an Sauerstoff oder Stickstoff gebunden sind, R⁶ Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen niederen Alkylrest mit einer Alkylgruppe bedeutet, R⁷ eine Alkoxylrest oder einen Acyloxyrest bedeutet, wobei der Alkoxyl- oder Acyloxyrest einen sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Substituenten aufweisen kann und n 0 bis 2 bedeutet.
3) Ein Produkt, das durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines siliconhaltigen polymerisierbaren Polymeren der Formel (C) in Gegenwart eines Alkohols unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats hergestellt worden ist: worin R⁸ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁹ Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen durch eine Allylgruppe substituierten niederen Alkylrest bedeutet, R¹⁰ einen niederen Alkylrest bedeutet und n 0 bis 2 bedeutet.

Was den erfindungsgemäss verwendbaren modifizierten Polyvinylalkohol betrifft, soll dessen Modifikationsgrad vorzugsweise 35 Molprozent oder weniger, insbesondere 0,05 bis 20 Molprozent und ganz besonders 0,05 bis 10 Molprozent betragen. Der Polymerisationsgrad des modifizierten Polyvinylalkohols kann 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 2000 betragen.

Ferner soll der modifizierte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 80 Molprozent oder mehr und vorzugsweise von 85 Molprozent oder mehr aufweisen.

Das siliconhaltige, wasserlösliche Polymerisat bildet mit verschiedenen anorganischen Materialien ein chemisch gebundenes Produkt und kann daher eine Tintenempfangsschicht bilden, die im Vergleich zum herkömmlicherweise im allgemeinen verwendeten Polyvinylalkohol wesentlich fester ist, wodurch es möglich wird, sowohl ein Tintenabsorptionsvermögen als auch eine Festigkeit der Überzugsschicht zu erreichen, die gemäss dem Stand der Technik nur schwer erzielbar waren.

Als Polymeremulsion können nicht nur Polymeremulsionen im engen Sinn verwendet werden, bei denen sowohl die disperse Phase als auch das Dispergiermedium flüssig sind, sondern es kommen auch Emulsionen von synthetischen Polymerisaten in Frage, bei denen das Polymerisat in der dispersen Phase genau genommen als Feststoff bei einer Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur anzusehen ist, wie es bei einer Polystyrolemulsion der Fall ist.

Spezielle Beispiele für Polymeremulsionen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind synthetische Polymerlatices, wie Styrol-Butadien-Latices, Acrylnitril-Butadien- Latices, Methylmethacrylat-Butadien-Latices, Vinylacetat- Latices, Äthylen-Vinylacetat-Latices und dergl., sowie Polyäthylenemulsionen, Polystyrolemulsionen, Ionomeremulsionen und dergl.

Auf diesem Gebiet bestand bei der Verwendung einer Polymeremulsion als Bindemittel für die ein poröses, anorganisches Pigment als Hauptbestandteil enthaltende Überzugsschicht der Nachteil, dass sich eine niedere optische Dichte des Bilds ergab, wenngleich das Tintenabsorptionsvermögen ausgezeichnet war. Jedoch wird es durch gleichzeitige Verwendung einer Polymeremulsion und insbesondere eines siliconhaltigen, wasserlöslichen Polymerisats, wie es bei der Herstellung des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials Verwendung findet, möglich, gleichzeitig das Tintenabsorptionsvermögen, die Festigkeit der Überzugsschicht und die optische Dichte des Bilds zu verbessern.

Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem man kugelförmiges Siliciumdioxid und ein Bindemittel einer Beschichtungslösung für einen Schichtträger, wie Papier und dergl., zusetzt, die Beschichtungslösung auf den Schichtträger aufbringt und das beschichtete Produkt trocknet. Beispiele für weitere Bestandteile, die dabei in der Beschichtungslösung enthalten sein können, sind: Organische Pigmente, wie Kunststoffpigmente vom Styroltyp, Pigmente vom Acryltyp, Mikrokapseln, Harnstoffharz-Pigmente und dergl.; wasserlösliche Polymerisate, wie Stärke, Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylat und dergl.; in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid und dergl.; ferner verschiedene Additive, wie Dispergiermittel, fluoreszierende Farbstoffe, Mittel zur Einstellung des pH-Werts, Entschäumungsmittel, Gleitmittel, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit und dergl.

Von den erwähnten Bestandteilen können wasserlösliche Polymerisate, Polymeremulsionen und in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze, die als Bindemittel eingesetzt werden, in einer Menge von 3 bis 100 Teilen und vorzugsweise von 10 bis 80 Teilen, bezogen auf 100 Teile kugelförmiges Siliciumdioxid, verwendet werden, wobei jedoch diese Anteile keiner speziellen Beschränkung unterliegen, wenn die Mengen zum Binden des kugelförmigen Siliciumdioxids ausreichen. Jedoch bewirkt eine Verwendung von mehr als 100 Teilen Bindemittel in unerwünschter Weise eine Verkleinerung der Hohlräume der Tintenempfangsschicht.

Der Feststoffgehalt in der Beschichtungslösung soll vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent betragen. Diese Beschichtungslösung wird nach üblichen Verfahren auf den Schichtträger aufgebracht, beispielsweise durch Walzenauftrag, Rakelauftrag, Luftbürstenauftrag und dergl. Im allgemeinen beträgt die Auftragsmenge 1 bis 50 g/m² (Anteil des getrockneten Überzugs) und vorzugsweise etwa 2 bis 30 g/m².

Derartige Aufzeichnungsmaterialen mit einer auf den Schichtträger aufgebrachten Tintenempfangsschicht können direkt als erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Oberfläche durch Superkalandrierung zu glätten.

Bei der im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Tinte handelt es sich um eine Aufzeichnungsflüssigkeit, die einen wasserlöslichen Farbstoff und ein flüssiges Medium zusammen mit anderen Additiven enthält, wobei die Tinte eine Oberflächenspannung bei 25°C im Bereich von 28 bis 68 dyn/cm, vorzugsweise 30 bis 65 dyn/cm und insbesondere 40 bis 60 dyn/cm aufweist. Wird der Druckvorgang unter Verwendung einer Tinte mit einer unterhalb dieses Bereichs liegenden Oberflächenspannung durchgeführt, so ist zwar die Benetzbarkeit des Aufzeichnungsmaterials gut, jedoch nimmt die Ausbreitung der gedruckten Tüpfel zu. Wird andererseits eine Tinte mit einer über diesem Bereich liegenden Oberflächenspannung verwendet, so ergibt sich eine schlechte Benetzbarkeit des Aufzeichnungsmaterials, wodurch das Tintenabsorptionsvermögen des Aufzeichnungsmaterials und die Tüpfeldichte in unerwünschter Weise verringert werden.

Beim wasserlöslichen Farbstoff (Aufzeichnungsmittel), der einen wesentlichen Bestandteil der im erfindungsgemässen Aufzeichnungsverfahren verwendeten Tinte darstellt, handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Farbstoffe, wie Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe oder Farbstoffe für Nahrungsmittelzwecke.

Derartige wasserlösliche Farbstoffe können im allgemeinen als Lösung in einem flüssigen Medium, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält, eingesetzt werden. Als Bestandteile eines derartigen flüssigen Mediums werden vorzugsweise Gemische aus Wasser und verschiedenen wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln verwendet, wobei der Wassergehalt in der Tinte vorzugsweise auf den Bereich von 20 bis 90 Gewichtsprozent eingestellt wird.

Beispiele für wasserlösliche, organische Lösungsmittel sind Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isobutylalkohol und dergl.; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergl.; Ketone oder Ketoalkohole, wie Aceton, Diacetonalkohol und dergl.; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergl.; Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dergl.; Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylenresten, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thioglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol und dergl.; Glycerin; niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl-(oder -äthyl)-äther, Triäthylenglykolmonomethyl-(oder -äthyl)-äther und dergl. Mehrwertige Alkohole wie Diäthylenglykol und dergl., und niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Triäthylenglykolmonomethyl-(oder -äthyl)-äther werden bevorzugt. Mehrwertige Alkohole werden besonders bevorzugt, da sie eine starke Nethmittelwirkung besitzen, was das Verstopfen von Düsen durch Ausfällung des wasserlöslichen Farbstoffs aufgrund der Verdampfung des Wassers in der Tinte verhindert.

Die Tinte kann ferner mit einem Solubilierungsmittel versetzt werden. Typische Solubilisierungsmittel sind stickstoffhaltige heterocyclische Ketone, die die Löslichkeit des wasserlöslichen Farbstoffs im flüssigen Medium stark verbessern sollen. Vorzugsweise werden für diesen Zweck N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon verwendet.

Die aus diesen Bestandteilen hergestellte Tinte weist als solche bereits ausgezeichnete Aufzeichnungseigenschaften (Signalansprechverhalten, Stabilität der Tröpfchenbildung, Abgabestabilität, kontinuierliches, langzeitiges Aufzeichnungsverhalten, Abgabestabilität nach längeren Aufzeichnungspausen), Lagerstabilität und Fixierbarkeit auf dem Aufzeichnungsmaterial auf. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften können aber auch verschiedene Additive zugesetzt werden. Beispielsweise können Mittel zur Einstellung der Viskosität von wasserlöslichen Harzen, wie Polyvinylalkohol, Cellulose und dergl.; verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie kationische, anionische oder nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel; Mittel zur Einstellung der Oberflächenspannung, wie Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergl.; Mittel zur Einstellung des pH-Werts, wie Pufferlösungen und dergl. verwendet werden.

Zur Herstellung von Tinten, die für den Einsatz bei Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, bei denen die Tinte elektrisch aufgeladen wird, gedacht sind, können als Mittel zur Einstellung des spezifischen Widerstands anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und dergl., zugesetzt werden. Ist die Tinte für ein Tintenstrahlaufzeichnungssystem, bei dem die Tinte unter Einwirkung von Wärmeenergie abgegeben wird, gedacht, so können die thermischen physikalischen Eigenschaften (wie spezifische Wärme, Wärmeausdehnungskoeffizient, Wärmeleitfähigkeit und dergl.) in geeigneter Weise eingestellt werden.

Nachstehend finden sich Überlegungen, wie erfindungsgemäss die Farbbildungseigenschaften, die optische Dichte und die Tüpfelform verbessert werden können.

Bei einem Aufzeichnungspapier mit einem geringen Füllstoffgehalt oder mit einem geringen Absorptionsvermögen der Füllstoffe wird die in Kontakt mit der Papieroberfläche kommende Tinte entlang den Fasern verwischt, wodurch die Tüpfelform gestört wird. Gleichzeitig dringt der Farbstoff tief in den Innenbereich des Papiers ein, wodurch die optische Dichte des Bilds verringert wird.

Da das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial kugelförmiges Siliciumdioxid mit geeigneten Teilchendurchmessern in der Oberflächenschicht und im Inneren des Materials (in grosser Menge) enthält, ist die Wahrscheinlichkeit, dass die Tintentröpfchen vom kugelförmigen Siliciumdioxid eingefangen und absorbiert werden gross, wodurch ein Verwischen und eine Diffusion der Tinte verhindert und die Tüpfelform verbessert wird. Ferner ergibt sich bei kugelförmigem Siliciumdioxid aufgrund seiner gleichmässigen Form und der grossen Hohlräume zwischen den Sekundärteilchen eine im Vergleich zu amorphem Siliciumdioxid eine stärker ausgeprägte günstige Wirkung auf die Tüpfelform.

Da das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial kugelförmiges Siliciumdioxid enthält, dessen Tintenabsorptionsvermögen hoch ist, verbleibt die Tinte in der Nähe der Oberfläche des bedruckten Bereichs. Ausserdem kommt es in der Nähe der Oberflächenschicht der Sekundärteilchen leicht zu einer kapillaren Kondensation des Farbstoffs und aufgrund der feinen Porengrösse des Siliciumdioxids ergibt sich ein geringer Streuungskoeffizient. Somit ergeben sich ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften und eine hohe optische Dichte.

Nachstehend finden sich Überlegungen, wie erfindungsgemäss das Tintenabsorptionsvermögen und die Festigkeit der Überzugsschicht bei gleichbleibenden ausgezeichneten Farbbildungseigenschaften verbessert werden können, wozu man insbesondere ein siliconhaltiges, wasserlösliches Polymerisat als Bindemittel in der Tintenempfangsschicht verwendet.

Bei Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisats als Bindemittel für kugelförmiges Siliciumdioxid muss die Menge dieses wasserlöslichen Polymerisats gesteigert werden, um der Überzugsschicht eine ausreichende Festigkeit zu verleihen. Dadurch werden die Hohlräume zwischen den Teilchen und der innere Oberflächenbereich der Pigmentteilchen geringer, was zu einer Senkung des Tintenabsorptionsvermögens führt.

Andererseits bildet das erfindungsgemäss verwendete siliconhaltige wasserlösliche Polymerisat mit dem kugelförmigen Siliciumdioxid ein chemisch gebundenes Produkt von starker Bindungskraft. Daher kann die Menge an siliconhaltigem wasserlöslichem Polymerisat zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit der Überzugsschicht im Vergleich zu wasserlöslichen Polymerisaten des Stands der Technik niedriger sein. Demgemäss wird es aufgrund der Verwendung des siliconhaltigen wasserlöslichen Polymerisats möglich, sowohl ein gutes Tintenabsorptionsvermögen als auch eine hohe Festigkeit der Überzugsschicht zu erzielen.

Wird ferner nur eine Polymeremulsion in einer geringen Menge als Bindemittel für das poröse anorganische Pigment verwendet, so erhält man zwar ein Aufzeichnungsmaterial mit einer ausreichenden Festigkeit der Überzugsschicht und einem ausgezeichneten Tintenabsorptionsvermögen, jedoch besteht aufgrund der niedrigen Affinität zwischen dem wasserlöslichen Farbstoff und dem Bindemittel der Nachteil, dass die optische Dichte des Bilds geringer ist.

Dagegen wird es durch kombinierte Verwendung eines siliconhaltigen wasserlöslichen Polymerisats und einer Polymeremulsion als Bindemittel möglich, gleichzeitig das Tintenabsorptionsvermögen und die Festigkeit der Überzugsschicht zu verbessern, wobei eine höhere optische Dichte des Bilds erreicht wird.

Erfindungsgemäss kann die Tinte rasch im inneren Bereich des Aufzeichnungsmaterials absorbiert werden, ohne dass es zu einem Verlaufen oder Verwischen der Tinte kommt, selbst wenn Tinten unterschiedlicher Farben innerhalb kurzer Zeit auf die gleiche Stelle aufgebracht werden. Es ergeben sich Bilder von hoher Auflösung und günstigen Farbbildungseigenschaften. Ferner kommt es aufgrund der hohen Festigkeit der Überzugsschicht nur schwer zu einer Pulverablösung, so dass Schwierigkeiten aufgrund von Verstopfungen der Düsen und dergl. kaum auftreten. Demzufolge eignet sich das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial nicht nur für Aufzeichnungsvorgänge im allgemeinen, sondern ganz besonders für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren. Insbesondere bei Einhaltung einer Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit von 40 bis 60 dyn/cm lässt sich eine ausgezeichnete Wirkung erzielen, wobei gleichzeitig optimale Ergebnisse in bezug auf Farbeigenschaften, optische Dichte und Tintenabsorptionsvermögen erzielt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teil- oder Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Als Papierstoff-Ausgangsmaterial werden 80 Teile LBKP mit einer Stoffdurchlässigkeit (C.S.F.) von 370 ml und 20 Teile NBKP mit einer Stoffdurchlässigkeit von 410 ml verwendet. Als Füllstoff wird intern synthetisches, kugelförmiges Siliciumdioxid in einer Menge von 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoffs, zugesetzt. Ferner werden unmittelbar vor der Papierherstellung kationisierte Stärke (CATOF, Produkt der Firma Oji National) als Mittel zur Verbesserung der Streckgrenze in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoffs, und ausserdem ein Mittel zur Verbesserung der Streckgrenze vom Polyacrylamidtyp (Pearlfrock FR-X, Produkt der Firma Seiko Kagaku Kogyo) in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent zugesetzt. Unmittelbar danach erfolgt die Papierherstellung unter Verwendung eines TAPPI- Standard-Papierbahnherstellungsgeräts mit einem Flächengewicht von 70 g/m².

Anschließend wird eine Lösung von oxidierter Stärke (MS3800, Produkt der Firma Nippon Shokuhin) in einer Konzentration von 2 Prozent mittels einer Leimpresse aufgebracht. Man erhält erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien und Vergleichsmaterialien.

Als synthetisches, kugelförmiges Siliciumdioxid werden folgende Produkte verwendet.

Beispiel 1

Hipersil-3

(Produkt der Firma Shandon Co.; durchschnittlicher Durchmesser 3,2 µm; Feinporengrösse 12 nm (120 Å); Anteil der Teilchen im Teilchengrössenbereich mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ± 1,5 µm, 97 Prozent)

Beispiel 2

Wakogel LC-10K

(Produkt der Firma Wako Junyaku Kogyo; durchschnittlicher Durchmesser 10 µm; Feinporengrösse 9 nm (90 Å))

Beispiel 3

Hipersil-5

(Produkt der Firma Shandon Co.; durchschnittlicher Durchmesser 5 µm; Feinporengrösse 12 nm (120 Å); Anteil der Teilchen im Teilchengrössenbereich mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ± 1,5 µm, 94 Prozent)

Beispiel 4

TSK-Gel-Silica 60

(Produkt der Firma Toyo Soda Kogyo; durchschnittlicher Durchmesser 5µm; Feinporengrösse 6 nm (60 Å))

Beispiel 5

Unisil Q30

(Produkt der Firma Gaskurc Kogyo; durchschnittlicher Durchmesser 10 µm; Feinporengrösse 3,5 nm (35 Å))

Zu Vergleichszwecken werden die vorgenannten Produkte von kugelförmigem Siliciumdioxid durch die nachstehend angegebenen Füllstoffe ersetzt.

Vergleichsbeispiel 1

Synthetisches amorphes Siliciumdioxid

(Syloid 72, Produkt der Firma Fuji Devison Kagaku; durchschnittlicher Durchmesser 4,3 µm; Feinporengrösse 17 nm (170 Å))

Vergleichsbeispiel 2

Schweres Calciumcarbonat

(Escaron Nr. 200, Produkt der Firma Sankyo Seifun)

Vergleichsbeispiel 3

Talcum

(LM-S1, Produkt der Firma Fuji Talc Kogyo; durchschnittlicher Durchmesser 2,3 µm).

Mit den vorerwähnten Aufzeichnungsmaterialien werden Tintenstrahlaufzeichnungen unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgeräts (Produkt der Firma Canon, PJ-1080) durchgeführt. Die Eignung für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren wird auf folgende Weise bewertet.

(1) Tüpfelgrösse

Die Durchmesser von 20 gedruckten Tüpfeln werden mit einem Stereoskopmikroskop gemessen. Der Mittelwert wird angegeben.

(2) Tüpfelform

Die gedruckten Tüpfel werden mit einem Stereoskopmikroskop betrachtet. Für eine im wesentlichen kreisförmige Gestalt wird die Bewertung o gegeben. Bei einer lichten Deformation des Kreisdurchmessers wird die Bewertung Δ erteilt. Eine amorphe Form erhält die Bewegung x.

(3) Farbbildungseigenschaften

Es wird ein Vergleich der Scharfzeichnung der Farbe des durch die Tintenstrahlaufzeichnung erhaltenen Bilds aufgrund visueller Beobachtung durchgeführt. Folgende Bewertungen werden vergeben: ⊗, o, Δ und x, wobei ⊗ die beste und x die schlechteste Bewertung darstellen.

(4) Optische Dichte

Ein durchgehend bedruckter Bereich wird mit einem Macbeth- Densitometer Modell TR-534 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tintenzusammensetzung

C.I. Direct Blue 86 3 Teile Diäthylenglykol30 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon10 Teile reines Wasser60 Teile (Oberflächenspannung bei 25°C: 54 dyn/cm).

Tabelle I

Beispiel 6

LBKP mit einer Stoffdurchlässigkeit (C.S.F.) von 400 ml wird intern mit Talcum (LM-S1, Produkt der Firma Fuji Talc Kogyo) als Füllstoff in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoffs, und mit kationisierter Stärke (CATOF, Produkt der Firma Oji National) als Mittel zur Verbesserung der Streckgrenze in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoffs, versetzt. Anschliessend erfolgt die Papierherstellung unter Verwendung eines TAPPI- Standard-Papierbahnherstellungsgeräts mit einem Flächengewicht von 70 g/m². Man erhält Originalpapier.

Anschliessend wird das Papier einer Imprägnierbehandlung mit einer Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unterworfen. Hierfür wird eine Leimpressvorrichtung verwendet. Die Beschichtungsmenge wird so gewählt, dass sich ein Trockengewicht des Überzugs von 4,0 g/m² ergibt. Anschliessend wird auf herkömmliche Weise getrocknet. Man erhält ein erfindungsgemässes Aufzeichnungspapier.

Polyvinylalkohol (PVA105, Produkt der Firma Kuraray)4 Teile Synthetisches kugelförmiges Siliciumdioxid
(Deverosil 100-3, Produkt der Firma Nomura Kagaku;
durchschnittlicher Durchmesser 3,3 µm;
Anteil der Teilchen innerhalb des Teilchengrössenbereichs
mit einem durchschnittlichen Durchmesser ± 1,5 µm, 80 Prozent)4 Teile Wasser92 Teile

Auf dem vorstehenden Aufzeichnungsmaterial wird eine Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung der nachstehend angegebenen Tinten durchgeführt. Die Tintenstrahlaufzeichnungseigenschaften werden gemäss den Beispielen 1 bis 5 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tinte A: Oberflächenspannung 68 dyn/cm (Zusammensetzung)

Glycerin10 Teile reines Wasser90 Teile C.I. Acid Red 87 2 Teile

Tinte B: Oberflächenspannung 64 dyn/cm (Zusammensetzung)

Diäthylenglykol 5 Teile Glycerin10 Teile reines Wasser85 Teile C.I. Acid Red 87 2 Teile

Tinte C: Oberflächenspannung 58 dyn/cm (Zusammensetzung)

Diäthylenglykol30 Teile reines Wasser70 Teile C.I. Acid Red 87 2 Teile

Tinte D: Oberflächenspannung 44 dyn/cm (Zusammensetzung)

Äthylengkykol15 Teile

Diäthylenglykol15 Teile

reines Wasser70 Teile

Acetynol EH 0,2 Teile

C.I. Acid Red 87 2 Teile

Tinte E: Oberflächenspannung 33 dyn/cm (Zusammensetzung)

Äthylenglykol15 Teile

Diäthylenglykol15 Teile

reines Wasser70 Teile

Acetynol EH 0,7 Teile

C.I. Acid Red 87 2 Teile

Tinte F: Oberflächenspannung 28 dyn/cm (Zusammensetzung)

Äthylcellosolve10 Teile

Diäthylenglykol10 Teile

Äthylenglykol10 Teile

reines Wasser60 Teile

Florado FC430 1,5 Teile

C.I. Acid Red 87 2 Teile

Tabelle II

Beispiel 7

Auf den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 6 werden unter Verwendung der vier nachstehend aufgeführten Tinten Tintenstrahlaufzeichnungsvorgänge durchgeführt. Hierfür wird eine Aufzeichnungsvorrichtung mit einem nach Bedarf arbeitenden Tintenstrahlaufzeichnungskopf (Grösse der Öffnungen 50 × 40 µm; Anzahl der Düsen 24; Steuerspannung 24,5 V; Frequenz 2 KHz) verwendet, bei dem Bläschen mittels eines Wärmeerzeugungswiderstands gebildet werden und die Tinte aufgrund des Drucks durch die Bläschen abgegeben wird.

Gelbe Tinte

C.I. Direct Yellow 86 2 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon10 Teile Diäthylenglykol20 Teile Polyäthylenglykol 20015 Teile Wasser55 Teile

Magenta-Tinte

C.I. Acid Red 35 2 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon10 Teile Diäthylenglykol20 Teile Polyäthylenglykol 20015 Teile Wasser55 Teile

Cyan-Tinte

C.I. Direct Blue 86 2 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon10 Teile Diäthylenglykol20 Teile Polyäthylenglykol 20015 Teile Wasser55 Teile

Schwarze Tinte

C.I. Food Black 2 2 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon10 Teile Diäthylenglykol20 Teile Polyäthylenglykol 20015 Teile Wasser55 Teile

Mit sämtlichen Aufzeichnungsmaterialien ergeben sich scharfe Farbbilder mit ausgezeichneten Farbbildungseigenschaften und hoher optischer Dichte.

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Als Schichtträger wird übliches Feinpapier mit einem Leimgrad von 35 sec (JISP8122) (Handelsbezeichnung Ginwa) und einem Flächengewicht von 64 g/m² (Produkt der Firma Sanyo Kokusaku K.K.) verwendet. Eine Beschichtungslösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird auf diesen Schichtträger mittels einer Rakelbeschichtungsanlage so aufgebracht, dass sich ein Gewicht der trockenen Beschichtung von 15 g/m² ergibt. Anschliessend wird auf herkömmliche Weise getrocknet. Man erhält ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial.

Synthetisches kugelförmiges Siliciumdioxid100 Teile Polyvinylalkohol (PVA117, Produkt der Firma Kuraray) 50 Teile Wasser380 Teile

Nachstehend sind die als synthetisches kugelförmiges Siliciumdioxid verwendeten Produkte angegeben.

Beispiel 8

Hipersil-3 (wie vorstehend angegeben)

Beispiel 9

Hispersil-5(wie vorstehend angegeben)

Beispiel 10

Hipersil-10
(Produkt der Firma Shandon Co.; durchschnittlicher Durchmesser 9,8 µm; Anteil der Teilchen innerhalb des Teilchengrössenbereichs mit einem durchschnittlichen Durchmesser ± 1,5 µm, 84 Prozent)

Beispiel 11

Deverosil 100-3 (wie vorstehend angegeben)

Für Vergleichszwecke werden die vorstehend aufgeführten Siliciumdioxidprodukte durch nach dem Nassverfahren hergestellte synthetische amorphe Siliciumdioxidprodukte ersetzt.

Vergleichsbeispiel 4

Nipsil E200A (Produkt der Firma Nippon Silica Kogyo K.K.; durchschnittlicher Durchmesser 1,5 µm; Anteil der Teilchen im Teilchengrössenbereich mit einem durchschnittlichen Durchmesser ± 1,5 µm, 99 Prozent)

Vergleichsbeispiel 5

Nipsil E150K (Produkt der Firma Nippon Silica Kogyo K.K.; durchschnittlicher Durchmesser 4,6 µm; Anteil der Teilchen im Teilchengrössenbereich mit einem durchschnittlichen Durchmesser ± 1,5 µm, 8 Prozent)

Auf den vorstehenden Aufzeichnungsmaterialien wird eine Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers (PJ-1080; Produkt der Firma Canon) durchgeführt. Die Eignung für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren wird bewertet.

Die Bewertung erfolgt in bezug auf die optische Dichte (O.D.), die Farbbildungseigenschaften, den Tüpfeldurchmesser, das Tintenabsorptionsvermögen und die Festigkeit der Überzugsschicht.

Das Tintenabsorptionsvermögen wird als die Tintenmenge angegeben, die innerhalb von 1 Sekunde nach Druck eines durchgehenden Bereichs mit Cyan-tinte absorbiert wird. Das Tintenabsorptionsvermögen ist umso höher, je höher die zahlenmässige Bewertung ist.

Die Festigkeit der Überzugsschicht wird gemessen, indem man auf der Oberfläche der Tintenempfangsschicht der Aufzeichnungsmaterialien mit drei Bleistiften der Härte 2H, H und HB schreibt. Materialien, bei denen es unter Verwendung sämtlicher Bleistifte zu einer Pulverablösung kommt, werden mit x bewertet. Die Bewertung ⊗ wird vergeben, wenn es bei keinem der Bleistifte zu einer Pulverablösung kommt. Materialien, die bei Verwendung des Bleistifts der Härte HB keine Pulverablösung zeigen, bei denen aber mit den Bleistiften der Härten H und 2H eine Pulverablösung erfolgt, erhalten die Bewertung o. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tintenzusammensetzung

C.I. Direct Blue 86 3 Teile Diäthylenglykol30 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon10 Teile reines Wasser60 Teile (Oberflächenspannung bei 25°C 54 dyn/cm)

Vergleichsbeispiel 6

Ein Aufzeichnungsmaterial wird gemäss Beispiel 5 hergestellt, mit der Abänderung, dass 70 Teile Polyvinylalkohol verwendet werden. Diese Tinte wird ebenfalls einer Bewertung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel 12

Als Schichtträger wird übliches Feinpapier (Handelsbezeichnung Ginwa, Flächengewicht 64 g/m²) verwendet. Eine Beschichtungslösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird auf den Schichtträger mit einer Luftbürstenbeschichtungsvorrichtung in einer solchen Menge aufgebracht, dass sich ein Gewicht des trockenen Überzugs von 12 g/m² ergibt. Anschliessend wird auf herkömmliche Weise getrocknet. Man erhält ein Aufzeichnungsmaterial.

Kugelförmiges Siliciumdioxid
(Hipersil-5)100 Teile Polyvinylalkohol (PVA117, Produkt der
Firma Kuraray) 20 Teile Polyvinylalkohol (PVA105, Produkt der
Firma Kuraray) 40 Teile kationisches Harz (Polyfix601, Produkt
der Firma Showa Kobunshi) 5 Teile Wasser750 Teile

Gemäss Beispiel 6 werden Aufzeichnungen durchgeführt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiele 13 bis 17

Als Schichtträger wird übliches Feinpapier mit einem Leimgrad von 35 sec (JISP8122) (Handelsbezeichnung Ginwa; Flächengewicht 64 g/m²; Produkt der Fa. Sanyo Kokusaku Pulp K.K.) verwendet. Eine Beschichtungslösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird mittels eines Stabbeschichtungsgeräts in einer solchen Menge aufgebracht, dass sich ein Trockengewicht des Überzugs von 15 g/m² ergibt. Anschliessend wird auf herkömmliche Weise getrocknet. Man erhält ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial.

Beispiel 13

Kugelförmiges Siliciumdioxid
(Wakogel LC-10K, wie vorstehend beschrieben)100 Teile siliconhaltiges wasserlösliches Polymerisat (R-2105, Produkt der Firma
Kuraray K.K.) 40 Teile kationisches Harz (Polyfix 601, Produkt der Firma Showa Kobunshi K.K.) 5 Teile Wasser660 Teile

Beispiel 14

Kugelförmiges Siliciumdioxid (Hipersil-3, wie vorstehend erläutert)100 Teile siliconhaltiges wasserlösliches Polymerisat
(R-1130, Produkt der Firma Kuraray K.K.) 40 Teile kationisches Harz (Polyfix601, Produkt der Showa Kobunshi K.K.) 5 Teile Wasser660 Teile

Beispiel 15

Kugelförmiges Siliciumdioxid (UnisilQ30, wie vorstehend erläutert)100 Teile siliconhaltiges wasserlösliches Polymerisat
(R-2130, Produkt der Firma Kuraray K.K.) 40 Teile kationisches Harz (Poyfix601, Produkt der Firma Showa Kobunshi K.K.) 5 Teile Wasser660 Teile

Beispiel 16

Kugelförmiges Siliciumdioxid
(UnisilQ30, wie vorstehend erläutert)100 Teile siliconhaltiges wasserlösliches Polymerisat
(R-1130, Produkt der Firma Kuraray K.K.) 20 Teile Styrol-Butadien-Latex (L-1876, Produkt der Firma Asahi Kasei K.K.) 20 Teile kationisches Harz (Polyfix601, Produkt der Firma Showa Kobunshi K.K.) 5 Teile Wasser660 Teile

Beispiel 17

Kugelförmiges Siliciumdioxid (Hipersil-5, wie vorstehend erläutert)100 Teile Äthylen-Vinylessigsäure-Latex 20 Teile siliconhaltiges wasserlösliches Polymerisat
(R-1130, Produkt der Firma Kuraray K.K.) 20 Teile kationisches Harz (Polyfix601, Produkt der Firma Showa Kobunshi K.K.) 5 Teile Wasser660 Teile

Auf den vorstehenden Aufzeichnungsmaterialien wird eine Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers (PJ-1080, Produkt der Firma Canon) durchgeführt. Die Eignung für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren wird bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Die Bewertung wird gemäss den vorstehenden Beispielen durchgeführt.

Tabelle V

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Aufzeichnungsoberfläche oder in seinem Inneren sphärisches Siliciumdioxid enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Teilchengrösse des sphärischen Siliciumdioxids einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 150 µm entspricht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des kürzesten Durchmessers zum längsten Durchmesser im sphärischen Siliciumdioxid 0,6 oder mehr beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundären Teilchen des sphärischen Siliciumdioxids eine Feinporengrösse von 3 bis 40 nm (30 bis 400 Å) aufweisen.

5. Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einem faserigen Material und einem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Füllstoff um sphärisches Siliciumdioxid handelt und dieses Siliciumdioxid mit dem faserigen Material vermischt ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Teilchengrösse des sphärischen Siliciumdioxids einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 150 µm entspricht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des kürzesten Durchmessers zum längsten Durchmesser des sphärischen Siliciumdioxids 0,6 oder mehr beträgt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundären Teilchen des sphärischen Siliciumdioxids eine Feinporengrösse von 3 bis 40 nm (30 bis 400 Å) aufweisen.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an sphärischem Siliciumdioxid als Asche im Bereich von 3 bis 30 Gewichtsprozent liegt.

10. Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Schichtträger und eine auf dem Schichtträger vorgesehene Tintenempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenempfangsschicht sphärisches Siliciumdioxid enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Teilchengrösse des sphärischen Siliciumdioxids einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 150 µm entspricht.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundären Teilchen des sphärischen Siliciumdioxids einen durchschnittlichen Feinporendurchmesser im Bereich von 3 bis 40 nm (30 bis 400 Å) aufweisen.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des kürzesten Durchmessers zum längsten Durchmesser des sphärischen Siliciumdioxids 0,6 oder mehr beträgt.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenempfangsschicht ein wasserlösliches oder hydrophiles Harz enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenempfangsschicht ein siliconhaltiges wasserlösliches Polymerisat enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenempfangsschicht eine Polymeremulsion enthält.

17. Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, bei dem ein Aufzeichnungsvorgang auf einem Aufzeichnungsmaterial durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial in der Aufzeichnungsoberfläche oder in seinem Inneren sphärisches Siliciumdioxid enthält und dass eine Tinte mit einer Oberflächenspannung von 28 bis 68 dyn/cm verwendet wird.

18. Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenspannung im Bereich von 30 bis 65 dyn/cm liegt.