DE3703678C2

DE3703678C2 -

Info

Publication number: DE3703678C2
Application number: DE3703678A
Authority: DE
Inventors: Naoya Hiratsuka Kanagawa Jp Morohoshi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1990-09-20
Also published as: DE3703678A1; US4902568A; HK68191A; GB2187137B; GB2187137A; SG88691G; GB8702094D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, mit dem hochwertige Bilder aufgezeichnet werden können, die sich durch verschiedene Eigenschaften, z. B. ausgezeichnete Farbbildung, günstige Form der Tintentüpfel auszeichnen. Ferner betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsverfahren, insbesondere ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials.

Bei der Tintenstrahlaufzeichnung werden zur Durchführung eines Aufzeichnungsvorgangs kleine Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit (nachstehend als Tinte bezeichnet) unter Verwendung eines Tintenabgabesystems (z. B. durch elektrostatische Anziehung, durch mechanische Vibration oder Verdrängung der Tinte unter Verwendung eines piezoelektrischen Elements oder durch Ausübung von Druck beim Erwärmen der Tinte unter Schaumbildung) gebildet. Diese Tröpfchen fliegen dann in ihrer Gesamtheit oder teilweise in Richtung auf ein Aufzeichnungsmaterial, wie Papier, und haften dort. Diesem Verfahren wird in letzter Zeit zunehmende Beachtung geschenkt, da es sehr leise ist und hohe Druckgeschwindigkeiten und einen Mehrfarbendruck ermöglicht. Als Tinten für die Tintenstrahlaufzeichnung werden aus Gründen der Sicherheit und der Aufzeichnungseigenschaften vorwiegend wäßrige Tinten verwendet. Als Aufzeichnungsmaterial dient herkömmlicherweise im allgemeinen Normalpapier. Bei der Durchführung von Aufzeichnungsvorgängen auf derartigem Papier mit einer flüssigen Tinte ist es im allgemeinen erforderlich, daß die gedruckten Schriftzeichen nicht durch ein Verwischen der Tinte auf dem Aufzeichnungspapier unklar werden. Ferner soll die Tinte nach dem Aufzeichnungsvorgang so bald wie möglich trocknen, um eine unerwünschte Verunreinigung der Papierfläche zu vermeiden.

Insbesondere bei Mehrfarben-Tintenstrahlaufzeichnungssystemen, bei dem Tinten von zwei oder mehr unterschiedlichen Farben verwendet werden, ist darauf zu achten, daß die verschiedenen, nachstehend erläuterten Bedingungen erfüllt werden.

1) Auch wenn die Tinte rasch vom Aufzeichnungsmaterial absorbiert wird, soll es nicht zu einer Vermischung der zunächst aufgebrachten Tinte mit einer später aufgebrachten Tinte kommen und die Tintentüpfel sollen nicht beeinträchtigt werden oder verlaufen.
2) Der Durchmesser der Tintentüpfel soll sich durch Diffusion der Tintentröpfchen auf dem Aufzeichnungsmaterial nicht größer als erforderlich entwickeln.
3) Die Form der Tintentüpfel soll etwa einem echten Kreis entsprechen, wobei dessen Umfangslinie glatt sein soll.
4) Die Dichte der Tintentüpfel soll groß genug sein, daß sich eine klare Umfangslinie ergibt.
5) Die Weiße des Aufzeichnungsmaterials soll ausreichend hoch sein, daß sich ein guter Kontrast eines gebildeten Tintentüpfels ergibt.
6) Die Farbe einer Tinte soll durch das Aufzeichnungsmaterial nicht beeinflußt werden.
7) Die Schwankungsbreite der Abmessungen des Aufzeichnungsmaterials (z. B. Fältchen, Dehnung) soll vor und nach dem Aufzeichnungsvorgang möglichst gering sein.
8) Die aufgezeichneten Bilder sollen gegenüber Wasser, oxidativen Gasen in der Luft und Licht ausreichend beständig sein.
9) Von der Überzugsschicht des Aufzeichnungsmaterials oder Schichtträgers soll sich möglichst wenig Pulver ablösen.

Zur Erfüllung der vorerwähnten Bedingungen gibt es gemäß dem Stand der Technik verschiedene Vorschläge. Beispielsweise wird zur Verbesserung des Tintenabsorptionsvermögens und des Verwischens von Tintentüpfeln in der JP-OS 49 113/1978 ein Tintenstrahlaufzeichnungspapier beschrieben, das eine mit einem wasserlöslichen Polymerisat imprägnierte Bahn aus Holzstoff umfaßt. Beispiele für beschichtetes Papier finden sich in der JS-OS 5 830/1980, in der ein mit einer Tintenabsorptionsschicht beschichteter Schichtträger beschrieben ist, und in der JP-OS 11 829/1980, aus der ein Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial hervorgeht, das zwei oder mehr auf nicht-geleimtes Papier aufgebrachte Schichten mit unterschiedlichem Tintenabsorptionsvermögen umfaßt. Ferner wird in der JP-OS 99 693/1981 ein Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial beschrieben, das durch Zusatz eines quaternären Ammoniumhalogenids wasserfest ausgerüstet wird.

Ferner wurden Papiere mit einem Gehalt an synthetischem, amorphem Siliciumdioxid als Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial vorgeschlagen. Dieses Aufzeichnungsmaterial hat zwar den Vorteil, daß beim Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren eine ausgezeichnete Farbbildung erzielt wird; jedoch sind die Siliciumdioxidteilchen ungleichmäßig geformt und weisen eine breite Streuung der Teilchengrößen auf, was den Nachteil mit sich bringt, daß bei dem Versuch, das Tintenabsorptionsvermögen zu verbessern, die Festigkeit der Überzugsschicht verringert wird und es zu einer Pulverablösung kommt. Eine derartige Pulverbildung aus der Überzugsschicht des Aufzeichnungsmaterials oder des Schichtträgers verursacht aufgrund einer Verstopfung von Düsen Unregelmäßigkeiten in der Tintenabgabe, wodurch die zuverlässige Funktionsweise der Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung in unerwünschter Weise verringert wird.

In der JP-OS 1 46 889/1984 ist ein nicht-beschichtetes Tintenstrahlaufzeichnungspapier beschrieben, bei dem synthetisches, amorphes Siliciumdioxid im Inneren als Füllstoff zugesetzt ist.

Die GB-PS 10 93 041 betrifft ein Aufzeichnungspapier, das als Füllstoff hydratisiertes, spärisches Siliciumdioxid enthält, dessen durchschnittliche Teilchengröße herstellungsbedingt 0,02 bis 0,04 µm beträgt. Derartige Papiere eignen sich aber nicht für die Tintenstrahlaufzeichnung, wie weiter unten in der vorliegenden Beschreibung ausgeführt wird.

Die GB-A 21 48 147 betrifft ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial, das als Füllstoff Siliciumdioxid enthalten kann. Ein Hinweis auf die Verwendung von sphärischem Siliciumdioxid findet sich nicht. Gemäß Beispiel 2 wird amorphes Siliciumdioxid verwendet.

Die US-PS 44 60 637 beschreibt beschichtetes Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier, in dem sphärisches Siliciumdioxid als Pigment verwendet wird. Ein Hinweis auf die Verwendung von siliconhaltigen Polymeren findet sich in dieser Druckschrift nicht.

Derartige Aufzeichnungspapiere haben zwar den Vorteil, daß im Vergleich zu Aufzeichnungspapieren, die die allgemein verwendeten Füllstoffe, wie Ton, Talcum, Calciumcarbonat und dergl. enthalten, eine Verbesserung in bezug auf die Tüpfelform und die optische Dichte erreicht wird; jedoch ergeben sich keine zufriedenstellenden Eigenschaften bei Anwendungen, bei denen eine hohe Bildqualität verlangt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Schwierigkeiten des Stands der Technik zu überwinden und ein Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das den verschiedenen vorerwähnten Anforderungen genügt und insbesondere bei der farbigen Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung von mehreren Tintenfarben Bilder ergibt, die in bezug auf Farbbildung, optische Dichte und Tüpfelform verbessert sind. Das Aufzeichnungsmaterial soll gleichzeitig den in bezug auf Farbbildungseigenschaften Tintenabsorptionsvermögen und Festigkeit der Überzugsschicht gestellten Anforderungen genügen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Der Schichtträger des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält faseriges Material, bei dem es sich um einen üblichen Papierstoff, typischerweise LBKP und NBKP, handeln kann, der ggf. mit verschiedenen synthetischen Fasern, Glasfasern und dergl. vermischt werden kann.

Erfindungsgemäß kann als Füllmaterial kugelförmiges Siliciumdioxid, das nachstehend näher beschrieben ist, allein verwendet werden. Es ist auch möglich, anorganische Pigmente, wie Talcum, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, synthetisches, amorphes Siliciumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid und/oder organische Pigmente, wie Harnstoffharzpigmente und Kunststoffpigmente, zusammen mit dem kugelförmigen Siliciumdioxid zu verwenden.

Als kugelförmiges Siliciumdioxid kann erfindungsgemäß synthetisches, kugelförmiges Siliciumdioxid mit Innenflächen verwendet werden. Unter der erwähnten kugelförmigen Gestalt ist zu verstehen, daß das Verhältnis des kürzesten Durchmessers zum längsten Durchmesser in den sekundären Teilchen 0,6 oder mehr und insbesondere 0,8 oder mehr beträgt.

Das erfindungsgemäß verwendete kugelförmige Siliciumdioxid kann beispielsweise durch Bildung von Kieselgel und porösem Siliciumdioxid in kugelförmiger Gestalt gemäß den nachstehenden Ausführungen hergestellt werden.

Kieselgel ist ein dreidimensional polymerisiertes Produkt aus hochreaktiver Orthokieselsäure Si(OH)₄ und kann strukturell als Polymerisat von Siliciumdioxid SiO₂ · n H₂O angesehen werden.

Für die Herstellung von Orthokieselsäure kann man Siliciumtetrachlorid oder Natriumsilicat als Ausgangsprodukt verwenden. Ferner läßt sich Kieselgel durch Neutralisation des Alkalianteils in Wasserglas (dessen Hauptbestandteile sind Na₂SiO₃ und Na₂Si₂O₅) unter Gelbildung und anschließender Dehydratation herstellen.

Bei sämtlichen Verfahren kann der Teilchendurchmesser und die Größe der feinen Poren des Kieselgels durch Variation der Konzentration an Orthokieselsäure, des pH-Werts des Reaktionsgemisches, der Lösungsmittelzusammensetzung, der Rührgeschwindigkeit während der Polymerisationsreaktion und dergl. geregelt werden. Das kugelförmige Siliciumdioxidgel kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das polymerisierte Reaktionsgemisch zur Durchführung der Gelbildung in einer Ölschicht dispergiert wird oder bei dem das polymerisierte Reaktionsgemisch zur Durchführung der Gelbildung in trockene Luft gesprüht wird.

Gemäß den vorstehenden Arbeitsweisen läßt sich nur ein übliches Gel erhalten. Ein poröses Siliciumdioxid läßt sich herstellen, indem man die Gelbildung unter Zusatz eines Porenbildners, wie Dextran, langkettige Fettsäuren, lösliche Stärke und MgO, zur Natriumsilicatlösung durchführt und anschließend diese Mittel durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Hydrolyse entfernt.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung von porösem Siliciumdioxid steht ein Verfahren zur Verfügung, bei dem Siliciumdioxidsol mit einer engen Teilchengrößenverteilung der Gelbildung unterworfen wird.

Poröses Siliciumdioxid mit unterschiedlichen Porengrößen läßt sich gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren herstellen.

Erfindungsgemäß kann zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der aufgezeichneten Strahldruckbilder in einer beliebigen Stufe der vorerwähnten Verfahren zur Herstellung des kugelförmigen Siliciumdioxids ein Metall, wie Al, Mg, Zn und Ca, in Form eines komplexen Silicats zugesetzt werden.

Bei dem auf die vorstehende Weise hergestellten kugelförmigen Siliciumdioxid handelt es sich um ein Produkt, das im Vergleich zu synthetischem, amorphem Siliciumdioxid, das durch herkömmliche Pulverisierungs- und Klassierungsverfahren erhalten worden ist, eine glattere Form und eine gleichmäßigere Teilchengröße aufweist. Demzufolge ergeben sich bei Anwendung von kugelförmigem Siliciumdioxid für Tintenstrahlaufzeichnungspapier der Vorteil einer verminderten Lichtstreuung an den Bereichen, an denen die Tinte haftet, sowie Verbesserungen in bezug auf die optische Dichte und die Tüpfelform des aufgezeichneten Bildes, was auf die Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Kapillardurchmesser zurückzuführen ist.

Das erfindungsgemäß verwendete kugelförmige Siliciumdioxid weist einen durchschnittlichen Durchmesser der sekundären Teilchen im Bereich von 0,5 bis 150 µm und insbesondere von 1 bis 30 µm, gemessen nach dem Coulter-Verfahren, auf. Es handelt sich also um ein poröses, synthetisches, kugelförmiges Siliciumdioxid, dessen Anteil an Teilchen mit einer Größe mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ± 1,5 µm 60 Prozent oder mehr und vorzugsweise 80 Prozent oder mehr (bezogen auf die Anzahl der Teilchen) beträgt. Liegt der durchschnittliche Durchmesser oberhalb des genannten Bereichs, so ergeben sich gröbere Bilder aufgrund einer Verminderung der Auflösung und einer Beeinträchtigung der Tüpfelform.

Bei geringerem Teilchendurchmesser nimmt die Anzahl der in der Oberfläche und im Inneren des Aufzeichnungspapiers vorhandenen Teilchen an kugelförmigem Siliciumdioxid zu, wodurch die Wahrscheinlichkeit, daß Tintentröpfchen in Kontakt zu den kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen treten und von diesen absorbiert werden, zunimmt. Demzufolge soll in bezug auf die Tüpfelform der Teilchendurchmesser vorzugsweise so klein wie möglich sein, wobei aber im Fall eines Teilchendurchmessers von weniger als 0,5 µm, inbesondere bei einem Bereich von 0,2 bis 0,4 µm, der Streuungskoeffizient größer wird, so daß sich eine unerwünschte Verringerung der optischen Dichte ergibt.

Bezüglich der durchschnittlichen Größe der feinen Poren (feine Poren: Hohlräume zwischen den Primärteilchen) im Inneren des kugelförmigen Siliciumdioxids gibt es ebenfalls einen optimalen Bereich, wobei erfindungsgemäß kugelförmiges Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Größe der feinen Poren im Bereich von 3 bis 40 nm bevorzugt wird. Bei einem höheren Wert für die Größe der feinen Poren nimmt das Porenvolumen im Inneren der Sekundärteilchen des kugelförmigen Siliciumdioxids zu, wodurch sich ein erhöhtes Tintenabsorptionsvermögen ergibt. Übersteigt die Größe der feinen Poren jedoch 40 nm, so kommt es nur unter Schwierigkeiten zu einer kapillaren Kondensation der Farbstoffmoleküle in der Nähe der Oberflächenschicht der Sekundärteilchen, wodurch die optische Dichte verringert wird. Liegt die Größe der feinen Poren unter 3 nm, so ergibt sich ein unerwünscht niedriges Tintenabsorptionsvermögen.

Das kugelförmige Siliciumdioxid und ggf. die anderen Füllmaterialien durch sog. Nachbehandlungsverfahren aufgebracht werden, bei denen eine Imprägnierung oder Beschichtung mittels einer Leimpresse oder Sprühvorrichtung durchgeführt wird.

Dabei kann zusammen mit dem kugelförmigen Siliciumdioxid auch ein Oberflächenbehandlungsmittel, wie modifizierte Stärke oder Polyvinylalkohol, verwendet werden. Ggf. können Mittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit der Bilder, Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften, Verdickungsmittel, Pigmentdispergiermittel, schaumverhütende Mittel, entschäumende Mittel, schaumbildende Mittel, Penetrationshilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, farbgebende Mittel, Fluoreszenzaufheller, UV-Absorber und Antioxidantien zugesetzt werden.

Der Anteil des kugelförmigen Siliciumdioxids im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial soll vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent, als Asche im Papier, insbesondere 8 bis 30 Gewichtsprozent und ganz besonders 15 bis 25 Gewichtsprozent betragen.

Die erfindungsgemäß in der Tintenempfangsschicht enthaltenen siliconmodifizierten Polyvinylalkohole sind beispielsweise in den JP-OS 59 203/1983, 79 003/1983 und 1 64 604/1983 beschrieben.

Beispiele für siliconmodifizierte Polyvinylalkohole sind nachstehend angegeben.

1) Ein Produkt, das durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Gehalt an Silicium im Molekül der Formel (A) in Gegenwart von Alkohol unter Bedingungen, bei denen das Konzentrationsverhältnis der beiden Monomeren während der gesamten Polymerisationsdauer konstant gehalten wird, und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats erhalten worden ist: worin n 0 bis 1 bedeutet, m 0 bis 2 bedeutet, R¹ einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen niederen Alkylrest mit einer Allylgruppe bedeutet und R² einen gesättigten, verzweigten oder nicht-verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Alkoxylrest einen sauerstoffhaltigen Substituenten aufweisen kann.
2) Ein Produkt, das durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines siliconhaltigen polymerisierbaren Monomeren der Formel (B) in Gegenwart von Alkohol unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats hergestellt worden ist: worin R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁴ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, R⁵ einen Alkylenrest oder einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, dessen Kohlenstoffatome an Sauerstoff oder Stickstoff gebunden sind, R⁶ Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen niederen Alkylrest mit einer Allylgruppe bedeutet, R⁷ einen Alkoxylrest oder einen Acyloxyrest bedeutet, wobei der Alkoxyl- oder Acyloxyrest einen sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Substituenten aufweisen kann und n 0 bis 2 bedeutet.
3) Ein Produkt, das durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines siliconhaltigen polymerisierbaren Polymeren der Formel (C) in Gegenwart eines Alkohols unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats hergestellt worden ist: worin R⁸ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁹ Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen durch eine Allylgruppe substituierten niederen Alkylrest bedeutet, R¹⁰ einen niederen Alkylrest bedeutet und n 0 bis 2 bedeutet.

Was den erfindungsgemäß verwendbaren modifizierten Polyvinylalkohol betrifft, soll dessen Modifikationsgrad vorzugsweise 35 Molprozent oder weniger, insbesondere 0,05 bis 20 Molprozent und ganz besonders 0,05 bis 10 Molprozent betragen. Der Polymerisationsgrad des modifizierten Polyvinylalkohols kann 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 2000 betragen.

Ferner soll der modifizierte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 80 Molprozent oder mehr und vorzugsweise von 85 Molprozent oder mehr aufweisen.

Das siliconmodifizierte, wasserlösliche Polymerisat bildet mit verschiedenen anorganischen Materialien ein chemisch gebundenes Produkt und kann daher eine Tintenempfangsschicht bilden, die im Vergleich zum herkömmlicherweise im allgemeinen verwendeten Polyvinylalkohol wesentlich fester ist, wodurch es möglich wird, sowohl ein Tintenabsorptionsvermögen als auch eine Festigkeit der Überzugsschicht zu erreichen, die gemäß dem Stand der Technik nur schwer erzielbar waren.

Die Tintenempfangsschicht kann ferner eine Polymeremulsion enthalten. Dabei kommen nicht nur Polymeremulsionen im engen Sinn in Frage, bei denen sowohl die disperse Phase als auch das Dispergiermedium flüssig sind, sondern auch Emulsionen von synthetischen Polymerisaten, bei denen das Polymerisat in der dispersen Phase genau genommen als Feststoff bei einer Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur anzusehen ist, wie es bei einer Polystyrolemulsion der Fall ist.

Spezielle Beispiele für Polymeremulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind synthetische Polymerlatices, wie Styrol-Butadien-Latices, Acrylnitril-Butadien- Latices, Methylmethacrylat-Butadien-Latices, Vinylacetat- Latices und Äthylen-Vinylacetat-Latices, sowie Polyäthylenemulsionen, Polystyrolemulsionen und Ionomeremulsionen.

Auf diesem Gebiet bestand bei der Verwendung einer Polymeremulsion als Bindemittel für die ein poröses, anorganisches Pigment als Hauptbestandteil enthaltende Überzugsschicht der Nachteil, daß sich eine niedere optische Dichte des Bilds ergab, wenngleich das Tintenabsorptionsvermögen ausgezeichnet war. Jedoch wird es durch gleichzeitige Verwendung einer Polymeremulsion und insbesondere eines siliconhaltigen, wasserlöslichen Polymerisats, wie es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials Verwendung findet, möglich, gleichzeitig das Tintenabsorptionsvermögen, die Festigkeit der Überzugsschicht und die optische Dichte des Bilds zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem man kugelförmiges Siliciumdioxid und ein Bindemittel einer Beschichtungslösung für einen Schichtträger, wie Papier, zusetzt, die Beschichtungslösung auf den Schichtträger aufbringt und das beschichtete Produkt trocknet. Beispiele für weitere Bestandteile, die dabei in der Beschichtungslösung enthalten sein können, sind: Organische Pigmente, wie Kunststoffpigmente vom Styroltyp, Pigmente vom Acryltyp, Mikrokapseln und Harnstoffharz-Pigmente, wasserlösliche Polymerisate, wie Stärke, Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Natriumpolyacrylat; in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylchlorid; ferner verschiedene Additive, wie Dispergiermittel, fluoreszierende Farbstoffe, Mittel zur Einstellung des pH-Werts, Entschäumungsmittel, Gleitmittel, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Mittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit.

Von den erwähnten Bestandteilen können wasserlösliche Polymerisate, Polymeremulsionen und in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze, die als Bindemittel eingesetzt werden, in einer Menge von 3 bis 100 Teilen und vorzugsweise von 10 bis 80 Teilen, bezogen auf 100 Teile kugelförmiges Siliciumdioxid, verwendet werden, wobei jedoch diese Anteile keiner speziellen Beschränkung unterliegen, wenn die Mengen zum Binden des kugelförmigen Siliciumdioxids ausreichen. Jedoch bewirkt eine Verwendung von mehr als 100 Teilen Bindemittel in unerwünschter Weise eine Verkleinerung der Hohlräume der Tintenempfangsschicht.

Der Feststoffgehalt in der Beschichtungslösung soll vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent betragen. Diese Beschichtungslösung wird nach üblichen Verfahren auf den Schichtträger aufgebracht, beispielsweise durch Walzenauftrag, Rakelauftrag oder Luftbürstenauftrag. Im allgemeinen beträgt die Auftragsmenge 1 bis 50 g/m² (Anteil des getrockneten Überzugs) und vorzugsweise 2 bis 30 g/m².

Derartige Aufzeichnungsmaterialen mit einer auf den Schichtträger aufgebrachten Tintenempfangsschicht können direkt als erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Oberfläche durch Superkalandrierung zu glätten.

Zur Durchführung von Aufzeichnungsvorgängen wird eine Tinte (Aufzeichnungsflüssigkeit) verwendet, die einen wasserlöslichen Farbstoff und ein flüssiges Medium zusammen mit anderen Additiven enthält, wobei die Tinte eine Oberflächenspannung bei 25°C im Bereich von 2,8 bis 6,8 · 10^-4 N/cm, vorzugsweise 3,0 bis 6,5 · 10^-4 N/cm und insbesondere 4,0 bis 6,0 · 10^-4 N/cm aufweist. Wird der Druckvorgang unter Verwendung einer Tinte mit einer unterhalb dieses Bereichs liegenden Oberflächenspannung durchgeführt, so ist zwar die Benetzbarkeit des Aufzeichnungsmaterials gut, jedoch nimmt die Ausbreitung der gedruckten Tüpfel zu. Wird andererseits eine Tinte mit einer über diesem Bereich liegenden Oberflächenspannung verwendet, so ergibt sich eine schlechte Benetzbarkeit des Aufzeichnungsmaterials, wodurch das Tintenabsorptionsvermögen des Aufzeichnungsmaterials und die Tüpfeldichte in unerwünschter Weise verringert werden.

Beim wasserlöslichen Farbstoff (Aufzeichnungsmittel), der einen wesentlichen Bestandteil der im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren verwendeten Tinte darstellt, handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Farbstoffe, wie Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe oder Farbstoffe für Nahrungsmittelzwecke.

Derartige wasserlösliche Farbstoffe können im allgemeinen als Lösung in einem flüssigen Medium, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält, eingesetzt werden. Als Bestandteile eines derartigen flüssigen Mediums werden vorzugsweise Gemische aus Wasser und verschiedenen wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln verwendet, wobei der Wassergehalt in der Tinte vorzugsweise auf den Bereich von 20 bis 90 Gewichtsprozent eingestellt wird.

Beispiele für wasserlösliche, organische Lösungsmittel sind Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol und Isobutylalkohol; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone oder Ketoalkohole, wie Aceton und Diacetonalkohol; Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylenresten, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thioglykol, Hexylenglykol und Diäthylenglykol; Glycerin; niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl-(oder -äthyl)-äther und Triäthylenglykolmonomethyl-(oder -äthyl)-äther. Mehrwertige Alkohole, wie Diäthylenglykol, und niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Triäthylenglykolmonomethyl-(oder -äthyl)-äther werden bevorzugt. Mehrwertige Alkohole werden besonders bevorzugt, da sie eine starke Netzmittelwirkung besitzen, was das Verstopfen von Düsen durch Ausfällung des wasserlöslichen Farbstoffs aufgrund der Verdampfung des Wassers in der Tinte verhindert.

Die Tinte kann ferner mit einem Solubilisierungsmittel versetzt werden. Typische Solubilisierungsmittel sind stickstoffhaltige heterocyclische Ketone, die die Löslichkeit des wasserlöslichen Farbstoffs im flüssigen Medium stark verbessern sollen. Vorzugsweise werden für diesen Zweck N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon verwendet.

Die aus diesen Bestandteilen hergestellte Tinte weist als solche bereits ausgezeichnete Aufzeichnungseigenschaften (Signalansprechverhalten, Stabilität der Tröpfchenbildung, Abgabestabilität, kontinuierliches, langzeitiges Aufzeichnungsverhalten, Abgabestabilität nach längeren Aufzeichnungspausen), Lagerstabilität und Fixierbarkeit auf dem Aufzeichnungsmaterial auf. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften können aber auch verschiedene Additive zugesetzt werden. Beispielsweise können Mittel zur Einstellung der Viskosität von wasserlöslichen Harzen, wie Polyvinylalkohol und Cellulose; verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie kationische, anionische oder nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel; Mittel zur Einstellung der Oberflächenspannung, wie Diäthanolamin und Triäthanolamin; Mittel zur Einstellung des pH-Werts, wie Pufferlösungen, verwendet werden.

Zur Herstellung von Tinten, die für den Einsatz bei Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, bei denen die Tinte elektrisch aufgeladen wird, gedacht sind, können als Mittel zur Einstellung des spezifischen Widerstands anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und dergl., zugesetzt werden. Ist die Tinte für ein Tintenstrahlaufzeichnungssystem, bei dem die Tinte unter Einwirkung von Wärmeenergie abgegeben wird, gedacht, so können die thermischen physikalischen Eigenschaften (wie spezifische Wärme, Wärmeausdehnungskoeffizient, Wärmeleitfähigkeit und dergl.) in geeigneter Weise eingestellt werden.

Nachstehend finden sich Überlegungen, wie erfindungsgemäß die Farbbildungseigenschaften, die optische Dichte und die Tüpfelform verbessert werden können.

Bei einem Aufzeichnungspapier mit einem geringen Füllstoffgehalt oder mit einem geringen Absorptionsvermögen der Füllstoffe wird die in Kontakt mit der Papieroberfläche kommende Tinte entlang den Fasern verwischt, wodurch die Tüpfelform gestört wird. Gleichzeitig dringt der Farbstoff tief in den Innenbereich des Papiers ein, wodurch die optische Dichte des Bilds verringert wird.

Da das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kugelförmiges Siliciumdioxid mit geeigneten Teilchendurchmessern in der Oberflächenschicht und im Inneren des Materials (in großer Menge) enthält, ist die Wahrscheinlichkeit, daß die Tintentröpfchen vom kugelförmigen Siliciumdioxid eingefangen und absorbiert werden groß, wodurch ein Verwischen und eine Diffusion der Tinte verhindert und die Tüpfelform verbessert wird. Ferner ergibt sich bei kugelförmigem Siliciumdioxid aufgrund seiner gleichmäßigen Form und der großen Hohlräume zwischen den Sekundärteilchen eine im Vergleich zu amorphem Siliciumdioxid eine stärker ausgeprägte günstige Wirkung auf die Tüpfelform.

Da das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kugelförmiges Siliciumdioxid enthält, dessen Tintenabsorptionsvermögen hoch ist, verbleibt die Tinte in der Nähe der Oberfläche des bedruckten Bereichs. Außerdem kommt es in der Nähe der Oberflächenschicht der Sekundärteilchen leicht zu einer kapillaren Kondensation des Farbstoffs und aufgrund der feinen Porengröße des Siliciumdioxids ergibt sich ein geringer Streuungskoeffizient. Somit ergeben sich ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften und eine hohe optische Dichte.

Nachstehend finden sich Überlegungen, wie erfindungsgemäß das Tintenabsorptionsvermögen und die Festigkeit der Überzugsschicht bei gleichbleibenden ausgezeichneten Farbbildungseigenschaften verbessert werden können.

Bei Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisats als Bindemittel für kugelförmiges Siliciumdioxid muß die Menge dieses wasserlöslichen Polymerisats gesteigert werden, um der Überzugsschicht eine ausreichende Festigkeit zu verleihen. Dadurch werden die Hohlräume zwischen den Teilchen und der innere Oberflächenbereich der Pigmentteilchen geringer, was zu einer Senkung des Tintenabsorptionsvermögens führt.

Andererseits bildet das erfindungsgemäß verwendete siliconmodifizierte wasserlösliche Polymerisat mit dem kugelförmigen Siliciumdioxid ein chemisch gebundenes Produkt von starker Bindungskraft. Daher kann die Menge an siliconhaltigem wasserlöslichem Polymerisat zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit der Überzugsschicht im Vergleich zu wasserlöslichen Polymerisaten des Stands der Technik niedriger sein. Demgemäß wird es aufgrund der Verwendung des siliconhaltigen wasserlöslichen Polymerisats möglich, sowohl ein gutes Tintenabsorptionsvermögen als auch eine hohe Festigkeit der Überzugsschicht zu erzielen.

Wird ferner nur eine Polymeremulsion in einer geringen Menge als Bindemittel für das poröse anorganische Pigment verwendet, so erhält man zwar ein Aufzeichnungsmaterial mit einer ausreichenden Festigkeit der Überzugsschicht und einem ausgezeichneten Tintenabsorptionsvermögen, jedoch besteht aufgrund der niedrigen Affinität zwischen dem wasserlöslichen Farbstoff und dem Bindemittel der Nachteil, daß die optische Dichte des Bilds geringer ist.

Dagegen wird es durch kombinierte Verwendung eines siliconhaltigen wasserlöslichen Polymerisats und einer Polymeremulsion als Bindemittel möglich, gleichzeitig das Tintenabsorptionsvermögen und die Festigkeit der Überzugsschicht zu verbessern, wobei eine höhere optische Dichte des Bilds erreicht wird.

Erfindungsgemäß kann die Tinte rasch im inneren Bereich des Aufzeichnungsmaterials absorbiert werden, ohne daß es zu einem Verlaufen oder Verwischen der Tinte kommt, selbst wenn Tinten unterschiedlicher Farben innerhalb kurzer Zeit auf die gleiche Stelle aufgebracht werden. Es ergeben sich Bilder von hoher Auflösung und günstigen Farbbildungseigenschaften. Ferner kommt es aufgrund der hohen Festigkeit der Überzugsschicht nur schwer zu einer Pulverablösung, so daß Schwierigkeiten aufgrund von Verstopfungen der Düsen und dergl. kaum auftreten. Demzufolge eignet sich das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial nicht nur für Aufzeichnungsvorgänge im allgemeinen, sondern ganz besonders für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren. Insbesondere bei Einhaltung einer Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit von 4,0 bis 6,0 · 10^-4 N/cm läßt sich eine ausgezeichnete Wirkung erzielen, wobei gleichzeitig optimale Ergebnisse in bezug auf Farbeigenschaften, optische Dichte und Tintenabsorptionsvermögen erzielt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teil- oder Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 5

Als Schichtträger wird übliches Feinpapier mit einem Leimgrad von 35 sec (JISP8122), Flächengewicht 64 g/m², verwendet. Eine Beschichtungslösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird mittels eines Stabbeschichtungsgeräts in einer solchen Menge aufgebracht, daß sich ein Trockengewicht des Überzugs von 15 g/m² ergibt. Anschließend wird auf herkömmliche Weise getrocknet. Man erhält ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial.

Beispiel 1
Kugelförmiges Siliciumdioxid (handelsübliches Produkt; durchschnittlicher Durchmesser 10 µm; Feinporengröße 9 nm)
100 Teile
siliconmodifiziertes wasserlösliches Polymerisat (handelsübliches Produkt)	40 Teile
kationisches Harz (handelsübliches Produkt aus Polyamid-Epichlorhydrin-Harz)	5 Teile
Wasser	660 Teile

Beispiel 2
Kugelförmiges Siliciumdioxid (handelsübliches Produkt; durchschnittlicher Durchmesser 3,2 µm; Feinporengröße 12 nm (120 Å); Anteil der Teilchen im Teilchengrößenbereich mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ± 1,5 µm, 97 Prozent)
100 Teile
siliconmodifiziertes wasserlösliches Polymerisat (handelsübliches Produkt)	40 Teile
kationisches Harz (handelsübliches Produkt aus Polyamid-Epichlorhydrin-Harz)	5 Teile
Wasser	660 Teile

Beispiel 3
Kugelförmiges Siliciumdioxid (handelsübliches Produkt; durchschnittlicher Durchmesser 10 µm; Feinporengröße 3,5 nm, 35 Å)
100 Teile
siliconmodifiziertes wasserlösliches Polymerisat (handelsübliches Produkt)	40 Teile
kationisches Harz (handelsübliches Produkt aus Polyamid-Epichlorhydrin-Harz)	5 Teile
Wasser	660 Teile

Beispiel 4
Kugelförmiges Siliciumdioxid (handelsübliches Produkt, wie vorstehend erläutert)
100 Teile
siliconmodifiziertes wasserlösliches Polymerisat (handelsübliches Produkt)	20 Teile
Styrol-Butadien-Latex (handelsübliches Produkt; carboxyliertes Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Butadiengehalt von 40-55 Gew.-%)	20 Teile
kationisches Harz (handelsübliches Produkt aus Polyamid-Epichlorhydrin-Harz)	5 Teile
Wasser	660 Teile

Beispiel 5
Kugelförmiges Siliciumdioxid (handelsübliches Produkt; durchschnittlicher Durchmesser 5 µm; Feinporengröße 12 nm; Anteil der Teilchen im Teilchengrößenbereich mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ± 1,5 µm, 94 Prozent)
100 Teile
Äthylen-Vinylessigsäure-Latex	20 Teile
siliconmodifiziertes wasserlösliches Polymerisat (handelsübliches Produkt)	20 Teile
kationisches Harz (handelsübliches Produkt)	5 Teile
Wasser	660 Teile

Auf den vorstehenden Aufzeichnungsmaterialien wird eine Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers durchgeführt. Die Eignung für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren wird bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Bewertung wird folgendermaßen durchgeführt:

(1) Tüpfelgröße

Die Durchmesser von 20 gedruckten Tüpfeln werden mit einem Stereoskopmikroskop gemessen. Der Mittelwert wird angegeben.

(2) Farbbildungseigenschaften

Es wird ein Vergleich der Scharfzeichnung der Farbe des durch die Tintenstrahlaufzeichnung erhaltenen Bilds aufgrund visueller Beobachtung durchgeführt. Folgende Bewertungen werden vergeben: , ○, ∆ und ×, wobei die beste und × die schlechteste Bewertung darstellen.

(3) Optische Dichte

Ein durchgehend bedruckter Bereich wird mit einem Macbeth-Densitometer Modell TR-534 gemessen.

(4) Tintenabsorptionsvermögen

Das Tintenabsorptionsvermögen wird als die Tintenmenge angegeben, die innerhalb von 1 Sekunde nach Druck eines durchgehenden Bereichs mit Cyan-Tinte absorbiert. Das Tintenabsorptionsvermögen ist umso höher, je höher die zahlenmäßige Bewertung ist.

(5) Festigkeit der Überzugsschicht

Die Festigkeit der Überzugsschicht wird gemessen, indem man auf der Oberfläche der Tintenempfangsschicht der Aufzeichnungsmaterialien mit drei Bleistiften der Härte 2H, H und HB schreibt. Materialien, bei denen es unter Verwendung sämtlicher Bleistifte zu einer Pulverablösung kommt, werden mit × bewertet. Die Bewertung wird vergeben, wenn es bei keinem der Bleistifte zu einer Pulverablösung kommt. Materialien, die bei Verwendung des Bleistifts der Härte HB keine Pulverablösung zeigen, bei denen aber mit den Bleistiften der Härten H und 2H eine Pulverablösung erfolgt, erhalten die Bewertung ○. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Claims

1. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgebrachten Tintenempfangsschicht, die folgende Bestandteile enthält:

- ein Füllmaterial in Form sphärischer Siliciumdioxidteilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,5 bis 150 µm, wobei Abweichungen von der sphärischen Form entsprechend einem Verhältnis von kürzestem zu längstem Durchmesser eines Teilchens von 0,6 oder mehr sowie Feinporen einer Größe von 3 bis 40 nm in den Teilchen zugelassen sind, und
- ein Bindemittel in einer Menge von 3 bis 100 Teilen pro 100 Teile sphärisches Siliciumdioxid

dadurch gekennzeichnet, daß

- die Tintenempfangsschicht einen siliconmodifizierten wasserlöslichen Polyvinylalkohol enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der siliconmodifizierte Polyvinylalkohol
- einen Modifikationsgrad von 35 Mol-% oder weniger,
- einen Polymerisationsgrad von 100 bis 10 000 und
- einen Verseifungsgrad von 80 Mol-% oder mehr besitzt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der siliconmodifizierte Polyvinylalkohol ein Produkt ist, das

a) durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Gehalt an Silicium im Molekül der Formel (A) in Gegenwart von Alkohol unter Bedingungen, bei denen das Konzentrationsverhältnis der beiden Monomeren während der gesamten Polymerisationsdauer konstant gehalten wird, und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats erhalten worden ist: worin n 0 bis 1 bedeutet, m 0 bis 2 bedeutet, R¹ einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen niederen Alkylrest mit einer Allylgruppe bedeutet und R² einen gesättigten, verzweigten oder nicht-verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Alkoxylrest einen sauerstoffhaltigen Substituenten aufweisen kann; oder
b) durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines siliconhaltigen polymerisierbaren Monomeren der Formel (B) in Gegenwart von Alkohol unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats hergestellt worden ist: worin R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁴ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, R⁵ einen Alkylenrest oder einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, dessen Kohlenstoffatome an Sauerstoff oder Stickstoff gebunden sind, R⁶ Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen niederen Alkylrest mit einer Allylgruppe bedeutet, R⁷ einen Alkoxylrest oder einen Acyloxyrest bedeutet, wobei der Alkoxyl- oder Acyloxyrest einen sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Substituenten aufweisen kann und n 0 bis 2 bedeutet; oder
c) durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines siliconhaltigen polymerisierbaren Polymeren der Formel (C) in Gegenwart eines Alkohols unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und Verseifen des erhaltenen Copolymerisats hergestellt worden ist: worin R⁸ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁹ Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkylrest, einen Allylrest oder einen durch eine Allylgruppe substituierten niederen Alkylrest bedeutet, R¹⁰ einen niederen Alkylrest bedeutet und n 0 bis 2 bedeutet.

4. Verwendung des Tintenstrahlaufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Verbindung mit einer Tinte, deren Oberflächenspannung 2,8 bis 6,8 · 10^-4 N/cm, insbesondere 3,0 bis 6,5 · 10^-4 N/cm beträgt.