DE3743744A1 - Polymeric conditioning agents for the pretreatment of nonmetallic surfaces for a chemical metallization - Google Patents
Polymeric conditioning agents for the pretreatment of nonmetallic surfaces for a chemical metallizationInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyalkyleniminen oder von Salzen quaternäre Gruppen enthaltender Polyalkylenimine als Konditionie rungsmittel zur Vorbehandlung nichtmetallischer Oberflächen vor ihrer Bekeimung fur eine nachfolgende vollständige und gleichmäßige chemische Metallisierung.The invention relates to the use of polyalkyleneimines or of Salts of quaternary group-containing polyalkyleneimines as a condition pre-treatment of non-metallic surfaces prior to their use Germination for a subsequent complete and uniform chemical Metallization.
Die chemische Metallisierung der Oberfläche von nichtmetallischen Materialien dient in der Regel der Erzielung eines dekorativen Effekts, dem Schutz der Materialoberfläche oder aber der Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche. Beispiele hierfür sind die Vernickelung (mit anschließender galvanischer Verchromung) von Kunst stoffteilen im Automobilbau sowie die chemische Verkupferung von Leiter platten für elektrotechnische und elektronische Geräte. Die chemische Metallisierung wird in mehreren Schritten durchgeführt. Im Falle der chemischen Verkupferung von Leiterplatten (Durchkontaktierung von Bohr löchern) sind dies die Reinigung, die Anätzung der Kupfer-Kaschierung, die Konditionierung, die Bekeimung mit einem Palladium- oder Kupfer-Kolloid (auch "Aktivierung" genannt), die Entfernung überschüssigen Kolloids (auch Strippen genannt) und schließlich die eigentliche chemische Ver kupferung. Dabei wird ein gleichmäßiger und vollständiger Kupferbelag angestrebt. Erfahrungsgemäß treten bei der Verkupferung von Bohrlöchern bisweilen Störungen auf, welche darin bestehen, daß die im Bohrloch chemisch abgeschiedene Kupferhülse kleine Löcher aufweist oder aber an einer oder an mehreren Stellen nicht am Grundmaterial der Leiterplatte haftet (Lochwand-Ablösung), was beim Einlöten von Bauteilen zu fehler haften Kontakten führt. Es ist somit nötig, bei der chemischen Ver kupferung und naturgemäß auch bei den anderen chemischen Metallisierungen eine möglichst gute Porenfreiheit und Haftung zu erzielen.The chemical metallization of the surface of nonmetallic Materials are usually used to achieve a decorative effect, the protection of the material surface or the achievement of a electrical conductivity of the surface. Examples are the Nickel plating (with subsequent galvanic chrome plating) of art automotive parts as well as the chemical copper-plating of conductors plates for electrical and electronic equipment. The chemical Metallization is carried out in several steps. In case of chemical copper plating of printed circuit boards (through-hole of Bohr These are the cleaning, the etching of the copper lining, the Conditioning, germination with a palladium or copper colloid (also called "activation"), the removal of excess colloid (also Stripping) and finally the actual chemical Ver copper-plating. This is a uniform and complete copper coating sought. Experience has shown the coppering of boreholes sometimes disturbances, which consist in that in the borehole chemically deposited copper sleeve has small holes or on one or more places not on the base material of the circuit board adheres (hole wall detachment), which is wrong when soldering components adhere to contacts. It is therefore necessary in the chemical Ver copper and naturally also in other chemical metallizations to achieve the best possible freedom from pores and adhesion.
Dies ist nur dann gewährleistet, wenn bei der Bekeimung die zu metalli sierende Oberfläche gleichmäßig mit Kolloid belegt werden kann. Bei glas faserverstärkten Epoxidharzplatten beispielsweise ist dies jedoch häufig nicht der Fall, da Fasern des Laminats in das Bohrloch hineinragen, wo durch die Bildung von Schwachstellen oder gar Löchern im abgeschiedenen Kupfer hervorgerufen wird.This is only guaranteed if the metallization in the germination surface can be evenly coated with colloid. At glass For example, fiber reinforced epoxy panels are common not the case, since fibers of the laminate protrude into the well, where through the formation of weak spots or even holes in the deposited Copper is caused.
Die Bekeimung der Oberfläche mit Kolloid kann verbessert werden, wenn der zu metallisierende Gegenstand mit einem Konditionierungsmittel vor behandelt wird. Dieses Mittel hat die Aufgabe, die Benetzbarkeit der Oberfläche und die Adsorptionsfähigkeit gegenüber dem Kolloid zu ver bessern. Das Konditionierungsmittel kann im Reiniger, in einem gesonderten Bad danach oder im "Conditioner" (Bad vor der Bekeimung) appliziert werden. Am zweckmäßigsten ist der Einsatz im Reiniger.The seeding of the surface with colloid can be improved if the object to be metallized with a conditioning agent is treated. This agent has the task of the wettability of the Surface and the adsorption capacity to the colloid ver improve. The conditioning agent may be in the cleaner, in a separate Bath afterwards or in the "conditioner" (bath before germination) applied become. Most convenient is the use in the cleaner.
Bezüglich der Natur des Konditionierungsmittels wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht. So sieht die US-PS 36 48 572 die Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz mit einer quaternären Aminogruppe vor. Die DE-OS 35 04 155 beschreibt die Verwendung eines organischen Amin-Sensi bilisierungsmittels, worunter gemäß den Beispielen insbesondere (2,3-Epoxipropyl)-trimethyl-ammoniumchlorid oder 2,3-Dihydroxypropyl trimethyl-ammoniumchlorid, gemäß der allgemeinen Formel aber auch gewisse niedermolekulare Derivate von Pyridin und Imidazol in quaternisierter Form zu verstehen sind. Die DE-OS 35 30 617 schließlich offenbart als Konditionierungsmittel quaternisierte Heterocyclen wie Imidazol oder Benzimidazol, die am Stickstoffatom eine Vinyl- oder Allylgruppe besitzen. Die o.g. Konditionierungsmittel besitzen den Nachteil, daß ihre Adsorption an der Oberfläche des zu metallisierenden Materials nicht optimal ist und daß es sich in der letztgenannten Veröffentlichung um ethylenisch unge sättigte Monomere handelt, deren Handhabung aufgrund ihrer Toxizität besondere Sorgfalt erfordert.Regarding the nature of the conditioner have been numerous Suggestions made. Thus, the US-PS 36 48 572 sees the use of a surfactant having a quaternary amino group. The DE-OS 35 04 155 describes the use of an organic amine Sensi bilisierungsmittels, among which according to the examples in particular (2,3-epoxypropyl) -trimethyl-ammonium chloride or 2,3-dihydroxypropyl trimethyl ammonium chloride, according to the general formula but also certain low molecular weight derivatives of pyridine and imidazole in quaternized form to be understood. DE-OS 35 30 617 finally disclosed as Conditioner quaternized heterocycles such as imidazole or Benzimidazole, which have a vinyl or allyl group on the nitrogen atom. The o.g. Conditioners have the disadvantage that their adsorption is not optimal on the surface of the material to be metallized and that in the latter publication ethylenically unge saturated monomers, their handling due to their toxicity requires special care.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Konditionierungsmittel zur Vorbehandlung nichtmetallischer Materialien für die nachfolgende Metallisierung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Haftung auf der Oberfläche aufweisen, bei sachgerechter Produktion mit einem Maximum an Sicherheit handhabbar sind und sich obendrein besonders preisgünstig herstellen lassen.The object of the present invention is to provide conditioning agents for Pre-treatment of non-metallic materials for the following Metallization provide an excellent adhesion have on the surface, with proper production with a Maximum safety are manageable and on top of that special can be produced inexpensively.
Die gestellte Aufgabe wird erfüllt durch die Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 3 angeführten polymeren Konditionierungsmittel.The task is fulfilled by the use of in the Claims 1 to 3 listed polymeric conditioning agent.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe sind bekannt. Sie sind Polyalkylenimine der FormelThe substances to be used according to the invention are known. you are Polyalkylenimines of the formula
H₂N (CH₂) n -NH] x H,H₂N (CH₂) n -NH] x H,
in der n für 2 bis 4, vorzugsweise für 2, und x für eine positive Zahl, vorzugsweise für 30 bis 1500 steht, oder leiten sich von diesen ab.in which n is 2 to 4, preferably 2, and x is a positive number, preferably 30 to 1500, or are derived therefrom.
Die Stoffe dieser Formel, d.h. Poly-n- oder -iso-propylenimin, Polybutylenimin oder vorzugsweise Polyethylenimin, kann man in üblicher Weise quaternisieren. Man setzt sie dazu beispielsweise bei 40 bis 130°C in wäßrigem oder alkoholischem Medium mit einem C1- bis C8-Alkylierungs mittel, vorzugsweise in Gegenwart von NaOH, KOH oder entsprechenden Carbonaten um. Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Dialkyl sulfate, wie Dimethyl- oder Diethylsulfat oder Alkylhalogenide, wie Butylbromid, Hexylbromide, Ethylhexylbromid, n-Octylbromid oder die entsprechenden Chloride, in Betracht.The substances of this formula, ie poly-n- or -iso-propyleneimine, polybutyleneimine or preferably polyethyleneimine, can be quaternized in a conventional manner. For example, they are reacted at 40 ° to 130 ° C. in an aqueous or alcoholic medium with a C 1 -C 8 -alkylating agent, preferably in the presence of NaOH, KOH or corresponding carbonates. Suitable alkylating agents are, for example, dialkyl sulfates, such as dimethyl or diethyl sulfate or alkyl halides, such as butyl bromide, hexyl bromide, ethylhexyl bromide, n-octyl bromide or the corresponding chlorides.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren können die Stickstoff atome zu 0 bis 80% mit C1- bis C8-Alkylgruppen quaternisiert sein unter der Bedingung, daß sie in dem wäßrigen Anwendungsbad löslich sind. Der erforderliche Grad der Löslichkeit hängt von der gewünschten Anwendungs konzentration ab. Eine Löslichkeit von wenigstens 1 Gew.% im Bad ist unter allen Umständen ausreichend und daher bevorzugt.In the polymers to be used according to the invention, the nitrogen atoms may be quaternized to 0 to 80% with C 1 to C 8 alkyl groups on the condition that they are soluble in the aqueous application bath. The required degree of solubility depends on the desired application concentration. A solubility of at least 1% by weight in the bath is sufficient under all circumstances and therefore preferred.
Wegen ihrer besonders leichten Zugänglichkeit sind Polyethylenimine und deren Quaternisierungsprodukte bevorzugt. Falls die Quaternisierung mit Methyl- und/oder Ethylgruppen vorgenommen wird, erhält man besonders geeignete Produkte bei einem Quaternisierungsgrad von 20 bis 80% aller Stickstoffatome; führt man dagegen höhermolekulare Alkylreste ein, empfiehlt sich ein etwas geringerer Quaternisierungsgrad, mit C4- bis C8-Alkylresten insbesondere ein solcher von 20 bis 60%.Because of their particularly easy accessibility, polyethyleneimines and their quaternization products are preferred. If the quaternization is carried out with methyl and / or ethyl groups, particularly suitable products are obtained with a degree of quaternization of from 20 to 80% of all nitrogen atoms; On the other hand, if one introduces relatively high molecular weight alkyl radicals, a somewhat lower degree of quaternization is recommended, with C 4 - to C 8 -alkyl radicals in particular one of from 20 to 60%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren liegen, sofern sie quaternisiert sind, in Form ihrer Salze vor. Deren quaternäre Stickstoffatome können grundsätzlich durch beliebige Säureanionen kompensiert sein, sofern diese sich nicht auf die Löslichkeit der polymeren Salze negativ auswirken oder aufgrund eigener Reaktivität unerwünschte Störungen bei der Anwendung verursachen. In aller Regel enthalten die polymeren Salze der Einfachheit halber die aus den Quater nisierungsmitteln, die bei ihrer Herstellung eingesetzt worden sind, stammenden Anionen, also vorzugsweise Chlorid-, Bromid-, Methosulfat- und Ethosulfat-Ionen.The polymers to be used according to the invention are, if they are are quaternized, in the form of their salts. Their quaternary Nitrogen atoms can in principle by any acid anions be compensated, provided they do not affect the solubility of the polymer salts negatively impact or due to its own reactivity cause undesirable disturbances during use. As a rule For simplicity, the polymeric salts contain those from the quater nization agents used in their manufacture, originating anions, ie preferably chloride, bromide, methosulfate and Ethosulfate ion.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren hat auf deren Wirkung keinen besonderen Einfluß. Es kann davon ausgegangen werden, daß Molekulargewichte ab ca. 1200 ausreichend sind. Die Verwendung gewichte von 1500 bis 12000 sind bei der Polymerisation leicht zu erreichen und werden daher bevorzugt.The molecular weight of the polymers to be used according to the invention has on their effect has no particular influence. It can be assumed that, that molecular weights from about 1200 are sufficient. The usage weights of 1500 to 12000 are easy to polymerize reach and are therefore preferred.
Die erfindungsgemäße Anwendung der oben beschriebenen polymeren Konditionierungsmittel geschieht in einem Bad, in welches der zu metallisierende Gegenstand - z.B. eine Leiterplatte - eingetaucht wird. Auch ein Besprühen des Gegenstandes mit der Lösung des Konditionierungs mittels ist möglich. Die Lösung des Konditionierungsmittels ist wäßrig oder zumindest überwiegend wäßrig. Die Behandlung des nichtmetallischen Gegenstandes muß vor der Aktivierung durch das Palladium- oder Kupfer- Kolloid erfolgen, da sie sonst wirkungslos ist. Am zweckmäßigsten ist der Einsatz im Reinigungsbad. In den anderen Bädern besteht die Gefahr einer Schädigung des Konditionierungsmittels (Ätzbad) oder einer Beeinträch tigung der Löslichkeit durch Salze ("Conditioner"). Der Einsatz in einem Spülbad wäre unökonomisch, ist aber grundsätzlich möglich.The application according to the invention of the above-described polymeric conditioning agents takes place in a bath in which the object to be metallized , for example a printed circuit board , is immersed. Also a spraying of the article with the solution of the conditioning means is possible. The solution of the conditioning agent is aqueous or at least predominantly aqueous. The treatment of the non-metallic article must be prior to activation by the palladium or copper colloid, otherwise it will be ineffective. The most suitable is the use in the cleaning bath. In the other baths there is a risk of damage to the conditioning agent (etching bath) or an impairment of the solubility by salts ("conditioner"). The use in a rinse would be uneconomical, but is basically possible.
Die benötigte Konzentration des Konditionierungsmittels beträgt 0,001 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.%. Die Bad-Temperatur sollte bevorzugt 20 bis 50°C betragen, die Dauer der Anwendung 15 Sec. bis 30 Min., bevorzugt 2 bis 10 Min.The required concentration of the conditioning agent is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight. The bath temperature should be preferably 20 to 50 ° C, the duration of the application 15 Sec. to 30 min., Preferably 2 to 10 min.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Konditioniermittel kommen für die Vorbehandlung verschiedenster, chemisch zu metallisierender Materialien in Betracht, z.B. von Gegenständen aus Phenolharz/Papier, Epoxidharz, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Polyestern, Polysulfonen oder Polytetrafluorethylen, gegebenenfalls verstärkt oder gefüllt mit Glas, Mineralien oder Polymeren in gewebe-, faser- oder sonstiger Form, oder auch aus Glas oder keramischem Material.The conditioning agents to be used according to the invention are used for the Pretreatment of different, chemically metallised materials in Consider, e.g. of articles made of phenolic resin / paper, epoxy resin, Polystyrene, polyamide, polyethylene, polyvinyl chloride, polycarbonates, Polyacrylates, polyesters, polysulfones or polytetrafluoroethylene, optionally reinforced or filled with glass, minerals or polymers in tissue, fibrous or other form, or even of glass or ceramic material.
Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verwendung der polymeren Konditionierungsmittel.The following examples show the effectiveness of the invention Use of the polymeric conditioning agents.
Bei der Prüfung wurde so vorgegangen, daß eine im Handel befindliche Chemisch-Kupfer-Produktlinie mit einer Palladium-Kolloid-Aktivierung und eine andere mit einer Kupfer-Kolloid-Aktivierung verwendet wurden. Die Produkt-Linien bestehen jeweils aus:The test was conducted in such a way that one commercially available Chemically-copper product line with a palladium-colloid activation and another with a copper colloid activation were used. The Each product line consists of:
- - Reiniger- Cleanser
- - Ätzbad (Anätzung der Kupfer-Kaschierung)- Etching bath (etching of copper lamination)
- - "Conditioner" (Vorbehandlung zur Kolloid-Bekeimung)- Conditioner (pre-treatment for colloidal germination)
- - Aktivator (Pd- bzw. Cu-Kolloid)Activator (Pd or Cu colloid)
- - Stripper (Entfernung von Kolloid-Überschuß)- Stripper (removal of colloid excess)
- - Chemisch-Kupfer-Bad (Abscheidungs-Bad)- chemical copper bath (plating bath)
Die jeweils zwischengeschalteten Spülbäder sind in dieser Aufstellung nicht enthalten. Die Konditionierungsmittel wurden jeweils dem Reiniger- Bad in einer Konzentration von 0,25 Gew.% zugesetzt. Die einzelnen Bäder hatten ein Volumen von je 50 ml (Reagenzglas im thermostatisierten Wasserbad). Die Temperaturen, die Behandlungsdauern und die Spülungen zwischen den Bädern entsprachen den Vorschriften der Hersteller. Als Substrate wurden Streifen von glasfaserverstärkten Epoxidharz-Leiter platten, "FR4", verwendet, die beidseitig mit Kupferfolie kaschiert und gebohrt waren.The respective intermediate rinsing baths are in this list not included. The conditioning agents were each added to the cleaner Bath added in a concentration of 0.25 wt.%. The individual bathrooms had a volume of 50 ml each (test tube in the thermostatted Water bath). The temperatures, the treatment times and the rinses between the bathrooms complied with the regulations of the manufacturer. When Substrates were strips of glass fiber reinforced epoxy resin ladder plates, "FR4", used, laminated on both sides with copper foil and were bored.
Die Substrate wurden während der Behandlung im Bad leicht bewegt.The substrates were gently agitated during treatment in the bath.
Die Leiterplatten-Stücke wurden in der mit Palladium-Kolloid arbeitenden Produktlinie 9 Min., in der mit Kupfer-Kolloid arbeitenden 7 Min. im Abscheidungsbad belassen und dann mit Preßluft getrocknet. Dabei wird eine dünne Verkupferung mit relativ vielen Fehlstellen (Löchern) erhalten, die jedoch Einflüsse des Konditionierungsmittels sehr gut erkennen läßt. Die Prüfung der Verkupferung der Bohrlöcher der Leiterplatten-Stücke erfolgte anhand von Schliffpräparaten, die unter dem Mikroskop im Durchlicht abgemustert wurden. Diese Methode wird u.a. beschrieben im Jahrbuch Oberflächentechnik 40, 1981, S. 122-133 (H.-J. Ehrich: "Vorteile der alkalischen Aktivierung zur Herstellung hochwertiger Leiterplatten").The printed circuit board pieces were in the working with palladium colloid Product line 9 min., In the working with copper colloid 7 min. Im Leave deposition bath and then dried with compressed air. There will be a thin copper plating with relatively many defects (holes) obtained, the However, influences of the conditioning agent can be seen very well. The Testing of the coppering of the drill holes of the printed circuit board pieces took place using grinding specimens under the microscope in transmitted light were scrapped. This method is u.a. described in the yearbook Oberflächentechnik 40, 1981, pp. 122-133 (H.J. Ehrich: "Advantages of alkaline activation for the production of high-quality printed circuit boards ").
Die Beurteilung der verkupferten Substrate erfolgte nach Noten:The assessment of the copper-plated substrates was made according to grades:
Es sei hier nochmals darauf hingewiesen, daß sich durch die absichtlich vorgenommene dünne Verkupferung bei der Prüfung der Leiterplatten-Stücke schlechte Absolut-Noten ergeben. Die Wirkung der Konditionierungsmittel ergibt sich hier aus der Noten-Differenz.It should again be noted that by intentionally made thin copper plating when testing the PCB pieces give bad absolute marks. The effect of conditioning agents results here from the note difference.
Es wurden folgende polymeren Konditionierungsmittel geprüft:The following polymeric conditioning agents were tested:
Claims (5)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19873743744 DE3743744A1 (en) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Polymeric conditioning agents for the pretreatment of nonmetallic surfaces for a chemical metallization |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19873743744 DE3743744A1 (en) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Polymeric conditioning agents for the pretreatment of nonmetallic surfaces for a chemical metallization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3743744A1 true DE3743744A1 (en) | 1989-07-06 |
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ID=6343386
Family Applications (1)
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| DE19873743744 Withdrawn DE3743744A1 (en) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Polymeric conditioning agents for the pretreatment of nonmetallic surfaces for a chemical metallization |
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| DE (1) | DE3743744A1 (en) |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |