DE3813731A1

DE3813731A1 - Stabilisierte metalloxide

Info

Publication number: DE3813731A1
Application number: DE3813731A
Authority: DE
Inventors: Terence Arthur Egerton; Kevin Anthony Fothergill; Graham Paul Dransfield
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1988-11-17
Anticipated expiration: 2008-04-23
Also published as: GB8709515D0; DE3813731C2; US4851293A; AU1508688A; JP2523776B2; AU601275B2; GB8808997D0; FR2614293A1; BE1001623A3; GB2204030B; GB2204030A; JPS63274663A; FR2614293B1

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte Metalloxide und im besonderen solche, die durch eine Beschichtung mit ei nem wasserhaltigen Metalloxid stabilisiert sind.

Zirkonoxid wird für die Herstellung von keramischen Ma terialien verwendet und während einer solchen Herstel lung wird das Oxid erhitzt und währenddessen verändert sich die Kristallform des Oxids von der normalen, mono klinen Form bei Raumtemperatur zu tetragonalen und ku bischen Formen, abhängig von der Temperatur auf die das Oxid erhitzt wird. Unter normalen Bedingungen ist nur die monokline Form des reinen Zirkoniumoxids bei Raum temperatur stabil und wenn nicht Maßnahmen ergriffen werden, um die tetragonalen oder kubischen Formen zu stabilisieren, revertieren diese in die monokline Form beim Abkühlen.

Die Anwesenheit mindestens einiger dieser tetragonalen und kubischen Hochtemperaturkristallformen ist in Kera miken erwünscht, und es wurden deshalb in der Vergan genheit Maßnahmen ergriffen, um die Stabilität dieser kristallinen Formen bei Raumtemperatur zu verbessern. Solche Maßnahmen schlossen Vermischen des Zirkonoxids mit einem Stabilisierungsmittel ein, das beim Erhitzen des präparierten Oxids in das Zirkoniumoxid inkorpo riert wird und einen stabilisierenden Einfluß auf den gebildeten Kristall ausübt, wenn dieser auf Raumtempe ratur abgekühlt wird.

Solche stabilisierten, oder teilweise stabiliserten Zu sammensetzungen wurden aus Zirkoniumoxid gebildet durch Vermischen des Hauptteils des Zirkoniumoxidpulvers mit einem Stabilisierungsmittel wie z.B. Yttriumoxidpulver, und Unterwerfen der Mischung der Kalzinierung und Mah len, um ein stabilisiertes keramisches Material in ge eigneter Größe zu bilden. Alternativ wurde eine Mi schung von Zirkoniumoxid und Yttriumoxid gebildet durch Copräzipitieren von wasserhaltigem Zirkoniumoxid und wasserhaltigem Yttriumoxid aus wässriger Lösung, um in nig zusammengemischte wasserhaltige Oxide zu bilden, die dann vor dem Mahlen kalziniert werden, um die ge mischte Oxidkeramikzusammensetzung zu erhalten. Diese Methoden der Herstellung von stabilisierten Zusammen setzungen sind sehr energieaufwendig durch die Notwen digkeit der Kalzinierung und des Mahlens und können zu sätzlich zu exzessivem Kristallwachstum und/oder ver minderter Reinheit des entstehenden Pulvers führen.

Es wurde erkannt, daß es wünschenswert wäre, wenn sta bilisiertes Zirkoniumoxid durch eine alternative Me thode erhalten werden könnte, bei der diese bisherigen Nachteile wesentlich vermindert sein müßten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Zusammen setzung, die zur Verwendung bei der Herstellung von ke ramischem Material geeignet ist, teilchenförmiges Zir koniumoxid, das mit einem wasserhaltigen Oxid von Titan und/oder Aluminium und mit mindestens einem wasserhal tigen Oxid von Yttrium, Kalzium, Magnesium, Strontium oder Cer beschichtet ist.

Das erfindungsgemäße beschichtete Zirkoniumoxid wird durch Brennen in stabilisiertes Zirkoniumoxid umgewan delt, um den keramischen Körper zu bilden.

Abhängig von der Herstellungsmethode des Produkts kann das wasserhaltige Oxid von Titan und /oder Aluminium als abgesonderte, innere Schicht des wasserhaltigen Ti tanoxids und/oder wasserhaltigen Aluminiumoxids, umge ben von einer äußeren Schicht oder Beschichtung des an deren wasserhaltigen Oxids oder der wasserhaltigen Oxide vorliegen, oder alternativ kann das Produkt das teilchenförmige Zirkoniumoxid umfassen, in dem die Teilchen von einer Schicht von gemischtem wasserhalti gem Titanoxid und/oder wasserhaltigem Aluminiumoxid und dem anderen wasserhaltigen Oxid oder den Oxiden, wie oben genannt, beschichtet ist.

Besonders geeignete Produkte umfassen teilchenförmiges Zirkoniumoxid mit einer solchen Größe, daß die Mehrheit der Teilchen einen Durchmesser von weniger als oder gleich 0,5 µm und bevorzugt weniger als 0,2 µm aufwei sen.

Die Menge des als Beschichtung verwendeten wasserhalti gen Oxids von Yttrium, Kalzium, Magnesium, Strontium oder Cer ist von zwei Faktoren abhängig. Erstens hängt die tatsächlich verwendete Menge von dem speziellen ab gelagerten Metalloxid ab. Die Menge hängt auch von dem Grad der Stabilität ab, der dem gebrannten Zirkoniumo xid verliehen werden soll.

Aus dem Lesen dieser Beschreibung wird klar werden, daß teilweise Stabilisierung von Zirkoniumoxid in gewissen Umständen wünschenswert ist, ebenso wie volle Stabili sation, d.h. Stabilisieren des Produkts im größtmögli chen Ausmaß. Allgemein gesprochen wird für ein teil weise stabilisiertes Produkt die Menge des als Be schichtung anwesenden Oxids kleiner sein, als die, die benötigt wird für ein völlig stabilisiertes Produkt. Ein besonders wünschenswerter Grad der Stabilisierung entspricht einem Körper, in dem die vorherherrschende Phase des Zirkoniumoxids tetragonal ist. Solch ein Pro dukt wurde tetragonale Zirkoniumoxidpolykristalle (TZP) genannt.

Für ein teilweise stabilisiertes, teilchenförmiges Zir koniumoxid wurde gefunden, daß es nützlich ist, daß die Menge des anwesenden, wasserhaltigen Oxids von Yttrium zwischen 1 und 7 Mol-%, ausgedrückt als Y₂O₃ bezogen auf Mole Zirkoniumoxid ist. Besonders bevorzugt ist für ein teilweise stabilisiertes Produkt die Menge an was serhaltigem Oxid von Yttrium von 1,5 bis 5 Mol-% Y₂O₃ bezogen auf Mole Zirkoniumoxid. Wenn das wasserhaltige Metalloxid wasserhaltiges Oxid von Kalzium, Magnesium oder Strontium ist, dann ist für ein teilweise stabili siertes Produkt wünschenswert, daß die Menge des Oxids allgemein ausgedrückt von 4 bis 14 Mol-% als Oxid, be zogen auf Mole Zirkoniumoxid beträgt. Bevorzugt ist für ein partiell stabilisiertes Produkt die Menge des was serhaltigen Oxids von Kalzium, Magnesium oder Strontium von 6 bis 12 Mol-% als Oxid pro Mole Zirkoniumoxid. Wenn das wasserhaltige Metalloxid wasserhaltiges Oxid von Cer ist, dann ist für ein partiell stabilisiertes Produkt wünschenswert, daß die Menge des wasserhaltigen Oxids allgemein ausgedrückt zwischen 2 und 18 Mol-%, ausgedrückt als CeO₂, bezogen auf Mole Zirkoniumoxid, beträgt. Bevorzugt ist für ein teilweise stabilisiertes Produkt die Menge des wasserhaltigen Oxids von Cer von 6 bis 12 Mol-%, ausgedrückt als CeO₂, auf Mole Zirko niumoxid.

Damit das behandelte Produkt so vollständig wie möglich bezüglich seiner Kristallstruktur stabilisiert sei, ist es dann wünschenswert, daß die Menge des wasserhaltigen Oxids von Yttrium zwischen 5 und 10 Mol-%, bevorzugt 6 bis 9 Mol-%, als Y₂O₃, basierend auf Mole Zirkoniumoxid, beträgt. Ähn lich ist um vollständig stabilisiertes behandeltes Zir koniumoxid herzustellen, die Menge des wasserhaltigen Oxids von Kalzium, Magnesium oder Strontium 8 bis 25 Mol-%, und bevorzugt 12 bis 20 Mol-% als Oxid auf Mole Zirkoniumoxid. Wo ein wasserhaltiges Oxid von Cer ver wendet werden muß, um ein vollständig stabilisertes Zirkoniumoxid herzustellen, ist die Menge an wasserhal tigem Oxid von Cer größer als 14 Mol-% und bevorzugt größer als 18 Mol-%, ausgedrückt als CeO₂, auf Mole Zirkoniumoxid.

Natürlich ist es möglich, zwei oder mehr verschiedene Metalloxide, ausgewählt aus denen von Yttrium, Kalzium, Magnesium, Strontium oder Cer, zustäzlich zu dem was serhaltigen Titanoxid und/oder wasserhaltigen Alumini umoxid aufzubringen, und in diesem Fall muß die aufge brachte Gesamtmenge nicht unbedingt die Menge für ein einzelnes wasserhaltiges Metalloxid überschreiten.

Die Menge von wasserhaltigem Oxid von Titan und/oder Aluminium, die entweder als getrennte freie Beschich tung oder zusammen mit dem anderen wasserhaltigen Me talloxid aufgebracht ist, liegt allgemein ausgedrückt zwischen 0,2 und 15 Mol-%, bevorzugt 0,3 und 5% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Mol-%, ausge drückt als TiO₂ oder Al₂O₃ bezogen auf Mole Zirkoniumo xid. In dem Fall, daß sowohl wasserhaltiges Titanoxid als auch wasserhaltiges Aluminiumoxid anwesend sind, liegt die Menge im allgemeinen zwischen 0,2 und 5 Mol-% und bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Mol-% ausgedrückt als TiO₂ und Al₂O₃ bezogen auf Mole Zirkoniumoxid.

Erfindungsgemäß wird das teilchenförmige Zirkoniumoxid, das zur Bildung der Basis des Materials, das als Kera mik verwendet wird, benutzt wird, bevorzugt durch Dampfphasenoxidation/Hydrolyse einer verdampften Zirko niumverbindung gebildet. Typische Zirkoniumverbindun gen, die in der Dampfphase oxidiert oder hydrolysiert werden können, sind die Zirkoniumhalogenide, besonders Zirkoniumtetrachlorid, und Zirkoniumalkoxide. Dies wird im allgemeinen durch Vermischen der Zirkoniumverbindung mit einem Überschuß von erhitztem Sauerstoff oder Was serdampf unter derartigen Bedingungen, daß die Oxida tion oder Hydrolyse des Zirkoniumtetrachlorids statt findet, ausgeführt, und das Zirkoniumoxid mit der ge wünschten Größe wird direkt beim Abkühlen und Trennen von dem Gasstrom erhalten. Eine bevorzugte Methode zum Erhitzen des Sauerstoffs zur Reaktion mit dem Zirkonte trachlorid ist, den Sauerstoff durch einen elektrischen Bogen zwischen zwei Elektroden, die mit Elektrizität mit genügend großer Spannung und Stromstärke ausgerü stet sind, die gewöhnlich ein sogenanntes elektrisches Plasma erzeugt, durchzuleiten. Diese Form der Herstel lung des teilchenförmigen Zirkoniumoxids hat den Vor teil, daß das Produkt in der Oxidform direkt erhalten wird, und daß der Oxidationsprozeß derart kontrolliert werden kann, daß die Teilchengröße des Produkts so nahe der Kristallgröße ist, wie es ohne die Notwendigkeit des extensiven Mahlens des Produkts vor der Behandlung mit den Beschichtungen möglich ist.

Das Produkt der Erfindung wird durch Behandlung des teilchenförmigen Zirkoniumoxids in einer solchen Weise erhalten, daß die verschiedenen wasserhaltigen Oxide als Beschichtung auf der Oberfläche der Teilchen von Zirkoniumoxid abgelagert werden. Bevorzugt wird die Be schichtungsbehandlung als ein Naßbehandlungsprozeß aus geführt, in dem anfangs die Zirkoniumoxidteilchen in Wasser dispergiert werden. Es wurde festgestellt, daß diese Dispersion direkt durch Mischen der Teilchen von Zirkoniumoxid mit Wasser, ohne die Notwendigkeit eines Dispergiermittels, bewirkt werden kann. Dies ist rat sam, da dadurch jegliche unnötige Verunreinigung des Produkts mit Bestandteilen des Dispergiermittels ver mieden wird. Allgemein ausgedrückt ist Zirkoniumoxid, das durch Dampfphasenoxidation des Zirkoniumhalogenids erhalten wird, stark sauer, wenn es mit Wasser gemischt wird, und kann abhängig von der genauen Form der Teil chen von Zirkoniumoxid einen Dispersions-pH in der Größenordnung von 1 erzeugen, was eindeutig eine stark saure Dispersion anzeigt.

Wie beschrieben wird die Dispersion der Zirkoniumo xidteilchen in Wasser normalerweise durch Rühren mit Wasser ind in einer solchen Menge, daß die erhaltene Dispersion Zirkoniumoxid in einer Konzentration von bis zu 400 g/l erhalten wird, bewirkt. Gewöhnlich ist die Menge von Zirkoniumoxid nicht weniger als 50 g/l Zirko niumoxid und eine zur Verwendung in der Praxis günstige Konzentration ist 200 g/l Zirkoniumoxid. Jedoch ist es möglich, den Grad der Dispersion durch Mahlen in z.B. einer Sandmühle, wenn gewünscht, zu verbessern.

Zu der wässrigen Dispersion des teilchenförmigen Zirko niumoxids wird ein wasserlösliches, hydrolysierbares Salz von Titan und/oder Aluminium in einer genügenden Menge, um bei Hydrolyse die benötigte Menge des wasser haltigen Oxids als Beschichtung einzubringen, zugege ben. Typische wasserlösliche Salze, die verwendet wer den können, sind Titanylsulfate, Titanylaluminiumsul fate, Aluminiumsulfate und Aluminiumnitrate. Präzipita tion des wasserhaltigen Oxids auf den Teilchen des Zirkoniumoxids wird durch Erhöhen des pH-Werts der Lö sung auf einen Wert bewirkt, der genügend alkalisch ist, um das wasserhaltige Oxid aufzubringen und diese Behandlung, um den pH-Wert zum Aufbringen des wasser haltigen Oxids zu erhöhen, kann, wenn gewünscht, vor der Zugabe jeglicher anderer wasserlöslicher Verbin dung, die verwendet werden muß, um ein oder mehrere an dere der beschriebenen Oxide aufzubringen, ausgeführt werden. Jedoch ist es bevorzugt, das Ablagern der was serhaltigen Titan- und/oder wasserhaltigen Aluminium oxidbeschichtung auf den Zirkoniumoxidteilchen hinauszuschieben, bis die anderen hydrolysierbaren Metallverbindungen mit der wässrigen Dispersion vermischt wurden, aber bevorzugt sollte die Quelle des wasserhaltigen Titanoxids und/oder wasserhaltigen Aluminiumoxids mit der wässrigen Dispersion der Zirkoniumoxidteilchen gemischt werden, bevor damit wiederum diese anderen hydrolysierbaren Metallverbindungen gemischt werden.

Wie gezeigt, wird nach dem Mischen der wasserlöslichen, hydrolysierbaren Verbindung von Titan und/oder Alumi nium mit der wässrigen Dispersion des teilchenförmigen Zirkoniumoxids zu der wässrigen Dispersion eine wasser lösliche, hydrolysierbare Verbindung von Yttrium, Kal zium, Magnesium, Strontium oder Cer oder von jeglichen zwei oder mehr solcher Verbindungen in einer geeigneten Menge zugegeben, um die benötigte Menge des wasserhal tigen Oxids des speziell spezifizierten Metalls einzu führen. Typische hydrolysierbare Verbindungen von Yttrium, die verwendet werden können, sind Yttriumchlo rid, Yttriumnitrat und Yttriumsulfat. Typische wasser lösliche Salze der anderen Metalle, die verwendet wer den können, sind abhängig von dem speziellen Metall, aber schließen die Chloride, Nitrate, einige Sulfate und Acetate ein. Eine andere Quelle für Yttrium, die verwendet werden kann, wird durch Lösen von Yttriumoxid in einer geeigneten Säure und Verwendung der Lösung ohne Trennung hergestellt.

Obwohl jede Möglichkeit des Mischens der wässrigen Di spersion der Zirkoniunmoxidteilchen mit den hydroly sierbaren Metallverbindungen bei verschiedenen Tempera turen verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß der Beschichtungsprozeß bei einer Temperatur von 10 bis 70°C ausgeführt wird.

Nach dem Mischen der verschiedenen Reagenzien mit der wässrigen Dispersion von Zirkoniumoxid, wird der pH der Dispersion auf einen ausreichenden Wert erhöht, um die jeweiligen wasserhaltigen Oxidbeschichtungen auszufäl len. Das tatsächliche Niveau, auf das der pH-Wert ange hoben werden muß, ist abhängig von dem speziellen was serhaltigen Oxid, das abgeschieden werden soll, und zum Beispiel, wenn das Oxid ein wasserhaltiges Oxid von Yttrium ist, dann ist es ausreichend, den pH der wäss rigen Dispersion auf einen Wert im Bereich zwischen 7 und 9 anzuheben, um die Ausfällung des wasserhaltigen Oxids aus der hydrolysierbaren Metallverbindung zu be wirken. Wenn das wasserhaltige Metalloxid, das präzipi tiert werden soll, Kalzium, Magnesium oder Strontium ist, dann wurde festgestellt, daß ein geeigneter pH, um dies zu bewirken, innerhalb des Bereichs zwischen 8 und 12 liegt. Wo das zu fällende wasserhaltige Metalloxid Cer ist, wurde festgestellt, daß ein geeigneter pH- Wert, um dies zu bewirken, im Bereich zwischen 2 und 9 liegt.

Die Neutralisation und Erhöhung des pH der sauren wäss rigen Dispersion wird bevorzugt durch Zugabe einer ge eigneten Base zu der wässrigen Dispersion ausgeführt. Bevorzugt ist die Base Ammoniumhydroxid, da hierdurch keine störenden Metallionen in die Lösung eingebracht werden, und überschüssiger Ammoniak durch Erhitzen aus getrieben werden kann. Für die Abscheidung von wasser haltigen Oxiden von Titan und/oder Aluminium ist die Zugabe von Ammoniumhydroxid außerordentlich geeignet und kann auch verwendet werden, wenn wasserhaltiges Yttrium- oder Ceroxid ungefähr bei einem pH von 9 oder darunter abgelagert wird. Wo jedoch andere wasserhal tige Metalloxide abgelagert werden, ist stärkeres Al kali nötig, und gewöhnlich wird ein Alkalimetallhy droxid benötigt, wie z.B. Natiumhydroxid oder Kaliumhy droxid. Wenn jedoch solche Alkalimetallhydroxide ver wendet werden, ist es nötig, das Produkt genügend zu waschen, um jegliche verunreinigende Alkalimetallionen zu entfernen. Normalerweise sollte das erhaltene Pro dukt keinen größeren Alkalimetallverunreinigungspegel als 0,01%, ausgedrückt als M₂O enthalten.

Nach Ablagern der wasserhaltigen Oxidbeschichtung wird das Produkt durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen falls nötig, und getrocknet. Falls erforderlich, kann das getrocknete Produkt gemahlen werden, um eine Aggre gation, die während der Behandlung aufgetreten ist, zu entfernen.

Das pulverisierte Produkt ist außerordentlich geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von geformten kera mischen Körpern durch Brennen.

Das Produkt stellt dadurch, daß es das Stabilisierungs mittel als eine Beschichtung aufweist, eine gut ver teilte und innige Mischung des Mittels bereit, und beim Brennen wird eine gute Inkorporation des Mittels durch das Zirkoniumoxid erreicht.

Damit die beschichtete Zirkoniumverbindung besonders nützlich bei der Herstellung von keramischen Körpern ist, sollte, wie festgestellt wurde, die Menge an Sili ciumdioxid als Verunreinigung in dem Material weniger als 0,03 Gew.-% SiO₂ bezogen auf das Gewicht von ZrO₂ in dem speziellen teilchenförmigen Material sein.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Zirkoniumoxidteilchen mit ungefähr 0,1 µm Durchmesser, die durch Dampfphasenoxidation von Zirkoniumtetrachlo rid hergestellt wurden, wurden in Wasser mit einer Kon zentration von 100 g/l dispergiert. Als Ergebnis der Reaktion von restlichem Zr-Cl-Gruppen mit Wasser, wies die erhaltene Dispersion einen pH-Wert von weniger als 1 auf.

Die Dispersion wurde auf 50°C erhitzt und eine wässrige Lösung von Titanylsulfat (enthaltend das Äquivalent von 35 g/l TiO₂) zu der Disperion in einer Menge zugegeben, die genügt, um wasserhaltiges Titanoxid in einer Menge von 1% w/w als TiO₂, bezogen auf Feststoffe, einzufüh ren. Zu der erhaltenen Dispersion wurde dann eine wäss rige Lösung von Yttriumchlorid (enthaltend das Äquiva lent von 186 g/l Y₂O₃) in einer Menge, die genügt, um 5,6% w/w Y₂O₃, bezogen auf Feststoffe einzuführen. Der pH wurde mit einer 10% w/w Ammoniumhydroxidlösung auf einen Wert von 8,0 über einen Zeitraum von 45 Minuten erhöht und die Dispersion wurde dann weitere 30 Minuten bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Die Aufschläm mung konnte in relativ kurzer Zeit filtriert werden und der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und 18 Stunden in einer Kugelmühle in Isopropylalkohol bei ei ner Konzentration von 300 g/l gemahlen unter Verwendung eines zylindrischen Zirkoniumoxidschleifmittels mit ei ner Größe von 1 cm×1 cm. Das Schleifmittel wurde durch Sieben entfernt und der Alkohol in einem Wasser bad verdampft.

Eine Analyse des Produktes zeigte die Anwesenheit des Äquivalents von 5,3% w/w Y₂O₃ und 0,8% w/w TiO₂ in Form der wasserhaltigen Oxide als Beschichtung auf den Teilchen. Stark vergrößernde Elektronenmikrographenauf nahmen wurden von dem Produkt aufgenommen und diese zeigen, daß der Hauptteil des wasserhaltigen Oxids auf den Zirkoniumoxidteilchen als Beschichtung anwesend war und nur sehr wenig präzipitiert in Klumpenform zwischen den Teilchen.

Das Produkt wurde zu einem geformten keramischen Körper ausgebildet und bei einer Temperatur von 1450°C ge brannt und nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß der Körper intakt blieb. In Abwesenheit einer derarti gen Zugabe von Yttriumoxid sprang der keramische Körper stark während des Abkühlens nach dem Brennen.

Die Qualität des Yttriumoxid/Zirkoniumoxid-beschichte ten Pulvers wurde durch einendiges Formpressen des Pul vers bei 30 MPa (Megapascal) zu 15 Scheiben von unge fähr 3 cm Durchmesser abgeschätzt. Die Scheiben wurden bei 1450°C eine Stunde oder länger gebrannt. Die Stärke der unpolierten Scheiben (Bruchmodul) wurde durch einen zweiachsigen 3-Punkte-Test abgeschätzt, von dem ein Mittelwert von 993 Mpa (Standardabweichung 15%) abge leitet wurde. Die Dichte der Scheiben wurde durch Quecksilber-Densiometrie gemessen und ein Mittelwert von 5,95 g/cm³ erhalten. Das sind 98% der theoretischen Dichte.

Beispiel 2

Eine Probe von Yttriumoxid-beschichtetem Zirkoniumoxid pulver wurden ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer, daß eine wässrige Lösung von Yttri umchlorid (enthaltend das Äquivalent von 186 g/l Y₂O₃) in einer ausreichenden Menge zugegeben wurde, um 4,7% w/w Y₂O₃, bezogen auf Feststoffe, einzuführen.

Eine Analyse des Produkts zeigte die Anwesenheit von 4,5% w/w Y₂O₃ und 0,8% w/w TiO₂ in Form von wasser haltigen Oxiden als Beschichtung auf den Teilchen.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 getestet und die Scheiben hatten eine Stärke (Bruchmodul) von 1064 mPa (Standardabweichung 13%).

Die Dichte der Scheiben wurde gemessen und betrug 5,91 g/cm³. Dies sind 98% der theoretischen Dichte.

Beispiel 3

Eine Probe von Yttriumoxid-beschichtetem Zirkoniumoxid pulver wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, je doch ohne die Beschichtung mit wasserhaltigem Titan oxid. Stattdessen wurde die Dispersion von Zirkoniumoxid auf 50°C erhitzt und eine wässrige Lösung von Aluminiumsulfat (enthaltend das Äquivalent von 68 g/l Al₂O₃) zu der Dispersion in einer Menge zugegeben, die genügt, um wasserhaltiges Aluminiumoxid in einer Menge von 1% w/w als Al₂O₃, bezogen auf Feststoffe, einzuführen. Eine wässrige Lösung von Yttriumchlorid wurde zugegeben und das beschichtete Zirkoniumoxid hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Produkt konnte in relativ kurzer Zeit filtriert werden.

Eine Analyse des Produktes zeigte die Anwesenheit von 5,2% w/w Y₂O₃ und 0,9% w/w Al₂O₃ in Form von wasser haltigen Oxiden als Beschichtung auf den Teilchen.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gete stet und die Scheiben hatten eine Stärke (Bruchmodul) von 953 MPa (Standardabweichung 13%).

Die Dichte der Scheiben wurde gemessen und war 5,95 g/cm³. Dies sind 98% der theoretischen Dichte.

Beispiel 4

Eine Probe von Yttriumoxid-beschichtetem Zirkoniumoxid pulver wurde ähnlich wie im Beispiel 3 beschrieben her gestellt, außer daß eine wässrige Lösung von Yttrium chlorid (enthaltend das Äquivalent von 186 g/l Y₂O₃) in einer Menge zugegeben wurde, die genügt, um 4,7% w/w Y₂O₃, bezogen auf Feststoffe, einzuführen.

Eine Analyse des Produktes zeigte die Anwesenheit von 4,5% w/w Y₂O₃ und 0,9% w/w Al₂O₃ in Form von wasserhaltigen Oxiden als Beschichtung auf den Teilchen.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 getestet und die Scheiben hatten eine Stärke (Bruchmodul) von 1022 MPa (Standardabweichung 11%).

Die Dichte der Scheiben wurde gemessen und war 5,85 g/cm³. Dies sind 97% der theoretischen Dichte.

Beispiel 5

Zirkoniumoxidteilchen mit ungefähr 0,1 um Durchmesser, die durch Dampfphasenoxidation von Zirkoniumtetrachlorid hergestellt worden waren, wurden in Wasser mit einer Konzentration von 150 g/l dispergiert. Als Resultat der Reaktion von restlichen Zr-Cl-Gruppen mit Wasser wies die erhaltene Dispersion einen pH-Wert von weniger als 1 auf.

Eine wässrige Lösung von Titanylsulfat (enthaltend das Äquivalent von 71 g/l TiO₂) wurde zu der Dispersion in einer Menge zugegeben, die genügt, um wasserhaltiges Titanoxid in einer Menge von 1% w/w als TiO₂, bezogen auf Feststoffe, einzuführen. Zu der erhaltenen Dispersion wurde dann eine wässrige Lösung von Cerammoniumnitrat (enthaltend das Äquivalent von 8,7 g/l CeO₂) in einer Menge zugegeben, die genügt, um 12,3% w/w CeO₂, bezogen auf Feststoffe, einzuführen. Der pH wurde mit einer 10% w/w Ammoniumhydroxidlösung auf einen Wert von 8,0 über einen Zeitraum von 45 Minuten erhöht und die Dispersion wurde dann weitere 30 Minuten bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Die Aufschlämmung konnte in relativ kurzer Zeit filtriert werden und der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und 18 Stunden in einer Kugelmühle in Isopropylalkohol bei einer Konzentration von 300 g/l unter Verwendung eines Zirkoniumoxidschleifmittels mit einer Größe von 1 cm×1 cm gemahlen. Das Schleifmittel wurde durch Sieben entfernt und der Alkohol in einem Wasserbad verdampft. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und die Scheiben hatten eine Stärke (Bruchmodul) von 812 MPa (Standardabweichung 3%).

Die Dichte der Scheiben wurde gemessen und war 6,01 g/cm³. Dies sind 97% der theoretischen Dichte.

Die vorgenannten Daten lassen stark auf ein tetragonales Produkt schließen. Dies wurde durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bestätigt, die zeigten, daß das Produkt zu 97,4% tetragonal ist. Untersuchung der gesinterten Oberflächen der Scheiben durch Rasterelektronenmikroskopie zeigte, daß die Haupt- Korngröße größer als 2 µm war. Dies war bemerkenswert, da bisher angenommen wurde, daß die Stabilisation der tetragonalen Phase für Zirkoniumoxid, enthaltend die genannte Menge von Ceroxid (oder mehr, bis zu 14 Mol-%) nur bei gesinterten Produkten erreicht würde, die eine Korngröße von höchstens 2 µm haben. Es ist bekannt, daß durch Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumoxide, die zugegebenes Titanoxid enthalten, solange sie eine größerer Korngröße haben, verglichen zu solchen, die nur Yttriumoxid enthalten, eine erhöhte Stärke aufweisen. Es wird daher angenommen, daß die bemerkenswerte Stabilisierung von Ceroxid-stabilisertem Zirkoniumoxid in diesem Beispiel auf die Anwesenheit des beschichtenden Titanoxids zurückzuführen ist.

Beispiel 6

Eine Probe von Ceroxid-beschichtetem Zirkoniumoxidpulver wurde ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch ohne die Beschichtung mit wasserhaltigem Titanoxid. Das Produkt wurde langsam filtriert und getestet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Scheiben hatten eine Stärke (Bruchmodul) von 312 MPa und eine Standardabweichung von 25%. Die Dichte der Scheiben wurde gemessen und war durchschnittlich 5,84 g/cm³, was 94% des theoretischen Wertes sind. Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskopie der gesinterten Oberfläche der Scheibe zeigte, daß die durchschnittliche Korngröße größer als 2 µm war. Röntgenbeugungsstudien zeigten, daß es zu 93,7% monoklin war. Das Produkt entsprach daher den bisherigen Annahmen. Es ist klar, daß die Anwesenheit von wasserhaltigem Titanoxid als Beschichtung vorteilhaft ist und in diesem Beispiel wird angenommen, daß das Weglassen einer solchen zu einer schlechteren Verteilung des wasserhaltigen Oxids von Cer führte.

Beispiel 7

Eine Probe von Yttriumoxid-beschichtetem Zirkoniumoxidpulver wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch ohne die Beschichtung mit wasserhaltigem Titanoxid. Das Produkt filtrierte sehr langsam und wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und die Scheiben hatten eine Stärke (Bruchmodul) von 645 MPa. Die Dichte der Scheiben war 5,80 g/cm³, das sind 95% des theoretischen Wertes. Es ist klar, daß die Anwesenheit von wasserhaltigem Titanoxid als Beschichtung vorteilhaft ist, und es wird angenommen, daß in diesem Beispiel das Weglassen einer solchen zu einer schlechteren Verteilung des wasserhaltigen Oxids von Yttrium führte.

Beispiel 8

Dies ist eine Beschreibung eines Verfahren gemäß dem Stand der Technik und ein Vergleich mit dem Produkt von Beispiel 1 und 2. Zirkonoxidteilchen (0,1 µm) wurden mit 5% w/w Yttriumoxid gemischt und in einer Kugelmühle 18 Stunden bei einer Konzentration von 300 g/l in Isopropylalkohol mit einem Zirkoniumoxidschleifmittel mit einer Größe von 1 cm×1 cm gemahlen. Das Schleifmittel wurde durch Sieben und der Isopropylalkohol durch Erhitzen in einem Wasserbad entfernt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden gepreßte Scheiben hergestellt und die Stärke getestet, ergebend eine gebrannte Stärke von 267 MPa (Standardabweichung 31%).

Die Dichte der Scheiben wurde durch Quecksilberdensiometrie gemessen und ein Durchschnittswert von 5,47 g/cm³ erhalten. Dies waren 90% der theoretischen Dichte.

Der Unterschied in den Resultaten der Messungen der Produkte von Beispiel 1 bis 6 und 7 und 8 ist bedeutend und läßt darauf schließen, daß das Produkt der Erfindung (Bsp. 1 und 2) früheren Produkten überlegen ist.

Claims

1. Zusammensetzung, die geeignet ist für die Verwendung bei der Herstellung von keramischem Material, umfassend teilchenförmiges Zirkoniumoxid, das mit einem wasserhaltigen Oxid von Yttrium, Kalzium, Magnesium, Strontium oder Cer beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid auch mit einem wasserhaltigen Oxid von Titan und/oder Aluminium beschichtet ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Oxid von Titan und/oder Aluminium als getrennte, innere Beschichtungschicht anwesend ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Zirkoniumoxid mit einer Schicht aus gemischten wasserhaltigen Oxiden von Titan und/oder Aluminium und zumindest einem der anderen genannten, wasserhaltigen Oxide beschichtet ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Zirkoniumoxid eine solche Größe hat, daß die Mehrzahl der Teilchen einen Durchmesser von weniger als oder gleich 0,5 µm und bevorzugt weniger als 0,2 µm aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Oxid von Yttrium in einer Menge von 1,00 bis 7,00 Molprozent, ausgedrückt als Y₂O₃, bezogen auf Mole Zirkoniumoxid, und bevorzugt zwischen 2,5 und 5 Molprozent Y₂O₃ vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Oxid von Kalzium, Magnesium oder Strontium in einer Menge von 4 bis 14 Molprozent als Oxid, bezogen auf Mole Zirkoniumoxid, und bevorzugt zwischen 6 und 12 Molprozent vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Oxid von Cer in einer Menge von 2 bis 18 Molprozent CeO₂, bezogen auf Mole Zirkoniumoxid, und bevorzugt von 6 bis 12 Molprozent CeO₂ vorhanden ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Oxid von Yttrium in einer Menge von 5 bis 10 Molprozent Y₂O₃, bezogen auf Mole Zirkoniumoxid, und bevorzugt zwischen 6 und 9 Molprozent vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Oxid von Kalzium, Magnesium oder Strontium in einer Menge von 8 bis 25 Molprozent als Oxid, bezogen auf Mole Zirkoniumoxid, und bevorzugt zwischen 12 und 20 Molprozent vorhanden ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Oxid von Cer in einer Menge von mehr als 14 Molprozent als CeO₂, bezogen auf Mole Zirkoniumoxid, und bevorzugt mehr als 18 Molprozent CeO₂ vorhanden ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Oxid von Titan und/oder das wasserhaltige Oxid von Aluminium in einer Menge von 0,2 bis 15 Molprozent TiO₂ und/oder Al₂O₃, bezogen auf Mole Zirkoniumoxid, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Molprozent vorhanden ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung bei der Herstellung von keramischem Material, umfassend Vermischen von teilchenförmigem Zirkoniumoxid in Form einer wässrigen Dispersion mit einem hydrolysierbaren Salz von Yttrium, Kalzium, Magnesium, Strontium oder Cer und Ausfällen eines wasserhaltigen Oxids davon auf den Zirkoniumoxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid auch mit einem wasserlöslichen, hydrolysierbaren Salz von Titan und/oder Aluminium gemischt wird und ein wasserhaltiges Oxid von Titan und/oder Aluminium auf den Teilchen niedergeschlagen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierbare Salz von Titan und/oder Aluminium mit der wässrigen Dispersion von Zirkoniumoxid gemischt wird und ein wasserhaltiges Oxid von Titan und/oder Aluminium auf dem teilchenförmigen Zirkoniumoxid vor der Zugabe des anderen wasserlöslichen, hydrolysierbaren Salzes niedergeschlagen wird.