DE3827565A1 - Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene" - Google Patents
Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene"Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen
Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten
"schlagzähmodifizierten Polypropylene", wobei man jeweils in Anwesenheit
von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler in einem bewegten Festbett aus
kleinteiligem Polymerisat bei Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums
aus der Gasphase heraus zunächst
- (A) in einer ersten Polymerisationszone Propylen durch Zufuhr eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus
- (1) einer Titankomponente, die auf einem feinteiligen, formgebenden Kieselgel basiert und Titan, Magnesium, Chlor sowie ein Benzolcarbonsäurederivat enthält,
- (2) einer Aluminiumkomponente der Formel
AlR₃,worin steht
R für einen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie - (3) einer Silankomponente der Formel
R¹ n Si(OR²)4-n ,worin stehen
R¹ für einen nicht mehr als 16, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur,
R² für einen nicht mehr als 15, vorzugsweise nicht mehr als 8, und insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, und
n für eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise von 0 bis 2, und insbesondere die Zahl 1 oder 2,
- homopolymerisiert, mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-Komponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumalkyl-Komponente (2) im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200 liegt, (ii) das Molverhältnis Aluminiumalkyl-Komponente (2) : Silankomponente (3) 1 : 0,01 bis 1 : 0,5, insbesondere 1 : 0,02 bis 1 : 0,2 beträgt und (iii) pro Millimol der Aluminiumalkyl-Komponente (2) 0,05 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 kg Polymerisat erzeugt werden, und dann
- (B) in einer zweiten Polymerisationszone ein Gemisch aus Propylen und Ethylen durch Zufuhr des in der ersten Polymerisationszone erhaltenden Reaktionsgutes dem darin vorliegenden Propylen-Homopolymeren hinzupolymerisiert.
Ein im gegebenen Zusammenhang besonders interessierendes Verfahren dieser
Gattung ist bekanntgeworden aus der US-PS 44 55 405.
Bei diesem Verfahren wird so gearbeitet, daß man - jeweils in einem bewegten
Festbett aus kleinteiligem Polymerisat aus der Gasphase heraus - in
zwei aufeinanderfolgenden Polymerisationszonen durch Zufuhr eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
unter verhältnismäßig milden Polymerisationsbedingungen
in der zweiten Polymerisationszone Propylen-Ethylen-Polymerisate
herstellt. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß die daraus
resultierenden Produkte aufgrund der relativ geringen, in der zweiten
Polymerisationszone gebildeten Polymerisatanteile nur mäßige Kerbschlagzähigkeiten,
insbesondere bei tiefen Temperaturen aufweisen.
Weitere Verfahren der in Rede stehenden Gattung sind in einer Reihe von
Varianten bekanntgeworden, wobei z. B. auf die US-PS 44 54 299 sowie die
ZA-PSen 0084/3561, 0084/3563 und 0084/5261 als repräsentative
Publikationen verwiesen werden kann.
Diese bekannten Verfahren sowie insbesondere auch die resultierenden
Verfahrensprodukte haben sich, übers Ganze gesehen, in der Technik
bewährt; - was indessen nicht ausschließt, daß noch der eine oder andere
Wunsch offenbleibt. So sind die bekannten Verfahren - sofern anwendungstechnisch
besonders hochwertige Polymerisate erzeugt werden sollen - im
kontinuierlichen Betrieb noch anfällig gegen Störungen, z. B. durch
Brocken- und Belagbildung im Reaktor, und/oder die erzeugten Polymerisate
haben noch durch das eingesetzte Katalysatorsystem einen relativ hohen
Gehalt an - unerwünschten - anorganischen Nebenbestandteilen.
Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Das
eingangs definierte Verfahren so zu verbessern, daß es mit den vorerwähnten
Nachteilen nicht mehr oder nur noch in erheblich vermindertem Maße
belastet ist.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man
- (α) eine besondere Titan-Komponente (1) einsetzt, des weiteren
- (β) unter spezifisch ausgewählten Polymerisations-Parametern und Relationen von erster zur zweiten Polymerisationszone arbeitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum kontinuierlichen Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ
der sogenannten "schlagzähmodifizierten Polypropylene", wobei man jeweils
in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler in einem
bewegten Festbett aus kleinteiligem Polymerisat (worunter man in der
Fachsprache bekanntlich versteht ein Schüttgutbett aus kleinteiligem
Polymerisat, welches durch Rühren in Bewegung gehalten wird) bei Abwesenheit
eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus zunächst
- (A) in einer ersten Polymerisationszone Propylen durch Zufuhr eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus
- (1) einer Titankomponente, die auf einem feinteiligen, formgebenden Kieselgel basiert und Titan, Magnesium, Chlor sowie ein Benzolcarbonsäurederivat enthält,
- (2) einer Aluminiumkomponente der Formel
ALR₃,worin steht,
R für einen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie - (3) einer Silankomponente der Formel
R¹ n Si(OR²)4-n ,worin stehen
R¹ für einen nicht mehr als 16, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur
R² für einen nicht mehr als 15, vorzugsweise nicht mehr als 8, und insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und
n für eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise von 0 bis 2, und insbesondere die Zahl 1 oder 2
- homopolymerisiert, mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-Komponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumalkyl-Komponente (2) im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200 liegt, (ii) das Molverhältnis Aluminiumalkyl-Komponente (2) : Silankomponente (3) 1 : 0,01 bis 1 : 0,5, insbesondere 1 : 0,02 bis 1 : 0,2 beträgt und (iii) pro Millimol der Aluminiumalkyl-Komponente (2) 0,05 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 kg Polymerisat erzeugt werden, und dann
- (B) in einer zweiten Polymerisationszone ein Gemisch aus Propylen und Ethylen durch Zufuhr des in der ersten Polymerisationszone erhaltenden Reaktionsgutes dem darin vorliegenden Propylen-Homopolymeren hinzupolymerisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(α)
als Titan-Komponente (1) eine solche einsetzt, die erhalten wird, indem
man zunächst
- (1.1) in einer ersten Stufe (I) einen Trägerstoff herstellt aus (Ia) einem feinteiligen Kieselgel, das das einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 500 und insbesondere 10 bis 200 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 5,0, insbesondere 1,0 bis 3,0 cm³/g, eine Oberfläche von 100 bis 1000, insbesondere 200 bis 500 m²/g besitzt, die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat und einen solchen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, daß es bei einer Temperatur von 1000°C im Verlauf von 0,5 Stunden 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das anfängliche Gesamtgewicht des Kieselgels - Wasser verliert, (Ib) einer magnesiumorganischen Verbindung der Formel MgR³R⁴ - worin R³ und R⁴ stehen für einen C₂- bis C₁₀-, vorzugsweise C₄- bis C₈-Alkylrest - und (Ic) einem gasförmigen Chlorierungsmittel der Formel ClZ - worin Z steht für Cl oder H, vorzugsweise H -, derart, daß man zuerst
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe in einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Alkan, unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur von 10 bis 120, insbesondere 20 bis 100°C das feinteilige Kieselgel (Ia) und die magnesiumorganische Verbindung (Ib) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Molteile Silicium des Kieselgels (Ia) 1 bis 10, insbesondere 1,5 bis 5 Molteile der magnesiumorganischen Verbindung (Ib), und das Zusammengebrachte während 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140, insbesondere 60 bis 90°C, hält, dann
- (1.1.2) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +80, insbesondere 0 bis +60°C, in das aus der ersten Unterstufe Erhaltene das gasförmige Chlorierungsmittel (Ic) einleitet, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil der magnesiumorganischen Verbindung (IIb) 2 bis 40, insbesondere 5 bis 20 Molteile des Chlorierungsmittels (Ic), das Ganze 0,5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 1 Stunde bei einer Temperatur in dem genannten Bereich beläßt und das dabei resultierende festphasige Produkt - d. i. den Trägerstoff (I) - unter Abtrennung der flüssigen Phase isoliert, daraufhin
- (1.2) in einer zweiten Stufe ein festphasiges Zwischenprodukt herstellt aus (I) dem in der ersten Stufe erhaltenen Trägerstoff, (II) einem C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, (III) Titantetrachlorid sowie (IV) einem Phthalsäureabkömmling der Formel worin stehen X und Y gemeinsam für Sauerstoff oder X sowie Y für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-, vorzugsweise C₁- bis C₈-Alkoxyrest, insbesondere für einen Butoxyrest, derart, daß man zuerst
- (1.2.1) in einer ersten Unterstufe in einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Alkan, unter ständiger Durchmischung bei Raumtemperatur den Trägerstoff (I) und den Alkanol (II) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil Magnesium des Trägerstoffs (I) 1 bis 5, insbesondere 2,5 bis 3,5 Molteile des Alkanols (II), und das Zusammengebrachte während 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140, insbesondere 70 bis 90°C hält, anschließend
- (1.2.2) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei
Raumtemperatur in das aus der ersten Unterstufe resultierende
Reaktionsgemisch das Titantetrachlorid (III) einbringt, wobei
mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil Magnesium des
Trägerstoffs (I) 2 bis 20, insbesondere 4 bis 8 Molteile des
Titantetrachlorids (III), das Zusammengebrachte während 0,5 bis
5, insbesondere 1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich
von 10 bis 150, insbesondere 90 bis 120°C hält und das dabei
resultierende festphasige Zwischenprodukt unter Abtrennung der
flüssigen Phase isoliert,
mit der Maßgabe, daß zumindest im Zuge einer der Unterstufen (1.2.1) oder (1.2.2) der Phthalsäureabkömmling (IV) eingebracht wird, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil Magnesium des Trägerstoffs (I) 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, insbesondere 0,2 bis 0,6 Molteile des Phthalsäureabkömmlings (IV), dann - (1.3) in einer dritten Stufe das aus der zweiten Stufe erhaltene festphasige Zwischenprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150, insbesondere 115 bis 135°C, während einer Zeitspanne von 0,2 bis 5, insbesondere 1,5 bis 3 Stunden einer ein- oder mehrstufigen oder kontinuierlichen Extraktion mit Titantetrachlorid oder einer Mischung aus Titantetrachlorid und einem bis zu 12, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylbenzol, insbesondere Ethylbenzol, deren Gewichtsanteil an Titantetrachlorid mindestens 5, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, beträgt, unterzieht, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des aus der zweiten Stufe erhaltenen festphasigen Zwischenprodukts insgesamt 10 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 800, insbesondere 40 bis 300 Gewichtsteile des Extraktionsmittels, und schließlich
- (1.4) in einer vierten Stufe das in der dritten Stufe entstandene festphasige Produkt so lange mit einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Alkan, wäscht, bis der Kohlenwasserstoff weniger als 2, vorzugsweise weniger 1 Gew.-% Titantetrachlorid enthält - und derart die Titankomponente (1) gewinnt,
sowie zudem
β)
derart polymerisiert, daß
- (a) in der ersten Polymerisationszone bei einem Gesamtdruck von 20 bis 40, vorzugsweise 22 bis 35 bar sowie einer Temperatur von 60 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80°C gearbeitet wird, mit der Maßgabe, daß die mittlere Verweilzeit des Polymerisats 1,5 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4 Stunden beträgt,
- (b) in der zweiten Polymerisationszone bei einem Gesamtdruck von 7 bis 25, vorzugsweise 11 bis 20 bar sowie einer Temperatur von 40 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60°C gearbeitet wird, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis Propylen-Partialdruck : Ethylen-Partialdruck 100 : 20 bis 100 : 120, vorzugsweise 100 : 30 bis 100 : 60 beträgt,
- (c) der Gesamtdruck in der ersten Polymerisationszone um wenigstens 7 bar höher gehalten wird als der Gesamtdruck in der zweiten Polymerisationszone,
- (d) das Verhältnis Gewicht des in der ersten Polymerisationszone in Polymerisat umgesetztes Propylen : Gewicht des in der zweiten Polymerisationszone in Polymerisat umgesetztes Gemisch aus Propylen und Ethylen einen Wert zwischen 100 : 40 bis 100 : 150, insbesondere zwischen 100 : 50 bis 100 : 130 hat, und
- (e) die mittlere Verweilzeit des Polymerisats in der zweiten Polymerisationszone gleich der mittleren Verweilzeit des Polymerisats in der ersten Polymerisationszone, multipliziert mit dem 0,8- bis 1,2fachen, vorzugsweise 0,9- bis 1,1fachen Quotienten stündlicher Austrag an Polymerisat aus der ersten Polymerisationszone : stündlicher Austrag an Polymerisat aus der zweiten Polymerisationszone ist.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu
bemerken:
Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden
Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen
Ausgestaltungen durchgeführt werden. Diese Ausgestaltungen -
mit anderen Worten: die technologischen Varianten der kontinuierlichen
Gasphasen-Block-Copolymerisation von Propylen/Ethylen in zwei Polymerisationszonen
nach Ziegler-Natta - sind wohlbekannt. Ihre Entwicklung
spiegelt sich wider in den Verfahren, wie sie zunächst aus der
GB-PS 8 37 301, dann der GB-PS 10 06 469 und schließlich der
GB-PS 10 32 945 bekannt geworden sind, - wobei es sich als günstig
herausgestellt hat, jede der Stufen (I) und (II) des Verfahrens aus der
letztgenannten Patentschrift so auszugestalten wie die Einzelstufe des aus
der GB-PS 13 54 020 bekanntgewordenen Verfahrens.
Besondere Ausgestaltungen des in Rede stehenden Verfahrens zu einer
Gattung, zu der auch das erfindungsgemäße gehört, sind gleichfalls
bekannt, etwa durch die eingangs bereits zitierte US-PS 44 54 299 sowie
die ZA-PSen 0084/3561, 0084/3563 und 0084/5261.
Nähere Erläuterungen zu dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren als
solchem erübrigen sich daher.
Der Vollständigkeit halber ist allenfalls zu erwähnen, daß beim erfindungsgemäßen
Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher
Weise in die erste Polymerisationszone eingebracht werden können,
z. B. (i) die Titan-Komponente (1), die Aluminiumalkyl-Komponente (2) sowie
die weitere Katalysatorkomponente (3) alle örtlich gemeinsam, (ii) die
gleichen Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die Komponente
(1) einerseits und ein Gemisch aus den Komponenten (2) und (3) andererseits
örtlich getrennt voneinander - was von besonderem Vorteil sein
kann-, oder (iiii) ein Gemisch aus den Komponenten (1) und (3) einerseits
und die Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.
Was die stoffliche Seite des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen:
- (1) Die Titan-Komponente ist von einer besonderen Art; sie ist oben im einzelnen definiert.
- (2) Die Alkylaluminium-Komponente kann eine der oben gegebenen Definition entsprechende, einschlägig übliche sein; bevorzugt ist Triethylaluminium.
- (3) Die weitere Katalysatorkomponente ist ein spezielles Silan mit der oben wiedergegebenen Formel; das Silan kann - insoweit - ein einschlägig übliches sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich besonders bewährt Toluyltriethoxysilan,
Diisopropyldimethoxysilan und Isobutylisopropyldimethoxysilan.
In einer einschlägig üblichen Vorrichtung (einer sog. "Kaskade"; vgl. dazu
die GB-PS 10 32 945) wurde kontinuierlich ein Propylen-Ethylen-Polymerisat
vom Typ der sogenannten schlagzähmodifizierten Polypropylene hergestellt,
indem man jeweils in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
in einem bewegten Festbett (einem gerührten konzentrischen
Festbett) aus kleinteiligem Polymerisat und in Abwesenheit eines flüssigen
Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus zunächst
- (A) in einer ersten Polymerisationszone mit einem Nutzvolumen von 180 l
Propylen durch kontinuierliche, getrennt dosierte Zufuhr eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus
- (1) einer Titan-Komponente,
- (2) Aluminiumtriethyl sowie
- (3) Isobutylisopropyldimethoxysilan
- homopolymerisierte mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-Komponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumalkyl-Komponente (2) 1 : 100 war, (ii) das Molverhältnis Aluminiumalkyl-Komponente (2) : Silankomponente (3) 1 : 0,1 betrug und (iii) pro Millimol der Aluminiumalkyl-Komponente (2) 0,4 kg Polymerisat erzeugt wurden, und dann
- (B) in einer zweiten Polymerisationszone mit einem Nutzvolumen von 180 l ein Gemisch aus Propylen und Ethylen durch Zufuhr des in der ersten Polymerisationszone erhaltenden Reaktionsgutes dem darin vorliegenden Propylen-Homopolymeren hinzupolymerisierte.
Gemäß der Erfindung wurde das Verfahren im einzelnen wie folgt
durchgeführt:
Als Titan-Komponente (1) wurde eine solche eingesetzt, die erhalten wird
indem man zunächst
- (1.1) in einer ersten Stufe (I) einen Trägerstoff herstellt aus (Ia) einem feinteiligen Kieselgel, das einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g, eine Oberfläche von 320 m²/g besitzt, die Formel SiO₂ hat und einen solchen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, daß es bei einer Temperatur von 1000°C im Verlauf von 0,5 Stunden 7,4 Gew.-% - bezogen auf das anfängliche Gesamtgewicht des Kieselgels - Wasser verliert (Meßmethode: Differential-Thermogravimetrie), (Ib) Butyl-octylmagnesium und (Ic) Chlorwasserstoff, derart, daß man zuerst
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe in n-Heptan, unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei Raumtemperatur das feinteilige Kieselgel (Ia) und die magnesiumorganische Verbindung (Ib) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Molteile Silicium des Kieselgels (Ia) 3,3 Molteile der magnesiumorganischen Verbindung (Ib), und das Zusammengebrachte während 1,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 90°C hält, dann
- (1.1.2.) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 20°C in das aus der ersten Unterstufe Erhaltene das gasförmige Chlorierungsmittel (Ic) einleitet, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil der magnesiumorganischen Verbindung (Ib) 10 Molteile des Chlorierungsmittels (Ic), das Ganze 0,5 Stunden bei einer Temperatur in dem genannten Bereich beläßt und das dabei resultierende festphasige Produkt - d. i. den Trägerstoff (I) - unter Abtrennung der flüssigen Phase isoliert, daraufhin
- (1.2) in einer zweiten Stufe ein festphasiges Zwischenprodukt herstellt aus (I) dem in der ersten Stufe erhaltenen Trägerstoff, (II) Ethanol (III) Titantetrachlorid sowie (IV) Phthalsäuredi-n-butylester, derart, daß man zuerst
- (1.2.1) in einer ersten Unterstufe in n-Heptan unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei Raumtemperatur den Trägerstoff (I) und das Ethanol (II) zusammenbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil Magnesium des Trägerstoffs (I) 3 Molteile des Ethanols (II) - und das Zusammengebrachte während 1,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 80°C hält, anschließend
- (1.2.2) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei Raumtemperatur in das aus der ersten Unterstufe resultierende Reaktionsgemisch das Titantetrachlorid (III) einbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil Magnesium des Trägerstoffs (I) 6 Molteile des Titantetrachlorids (III) - anschließend den Phthalsäuredi-n-butylester einbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil Magnesium des Trägerstoffs (I) 0,50 Molteile des Phthalsäureesters (IV) das Zusammengebrachte unter Rühren während 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 120°C hält, und das dabei resultierende festphasige Zwischenprodukt unter Abtrennung der flüssigen Phase mittels Absaugen isoliert, dann
- (1.3.) in einer dritten Stufe das aus der zweiten Stufe erhaltene festphasige Zwischenprodukt bei einer Temperatur von 125°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden einer kontinuierlichen Extraktion mit einer Mischung aus Titantetrachlorid und Ethylbenzol, deren Anteil an Titantetrachlorid 15 Gew.-% beträgt, unterzieht - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gew.-Teile des aus der zweiten Stufe erhaltenen festphasigen Zwischenprodukts 140 Gew.-Teile des Titantetrachlorid/Ethylbenzol-Gemischs - hierauf das entstandene festphasige Zwischenprodukt mittels Filtration isoliert und schließlich
- (1.4) in einer vierten Stufe das in der dritten Stufe gewonnene festphasige Produkt solange mit n-Heptan wäscht, bis das n-Heptan weniger als 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid enthält - und derart die Titankomponente (1) gewinnt; sie enthält 3,1 Gew.-% Titan, 7,5 Gew.-% Magnesium und 28,3 Gew.-% Chlor.
Zudem wurde derart polymerisiert, daß
- (a) in der ersten Polymerisationszone bei einem Gesamtdruck von 28 bar sowie einer Temperatur von 70°C gearbeitet wurde, mit der Maßgabe, daß die mittlere Verweilzeit des Polymerisats 3,0 Stunden betrug,
- (b) in der zweiten Polymerisationszone bei einem Gasamtdruck von 20 bar sowie einer Temperatur von 60°C gearbeitet wurde, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis Propylen-Partialdruck : Ethylen-Partialdruck 100 : 43 betrug,
- (c) der Gesamtdruck in der ersten Polymerisationszone also um 8 bar höher gehalten wurde als der Gesamtdruck in der zweiten Polymerisationszone,
- (d) das Verhältnis des in der ersten Polymerisationszone in Polymerisat umgesetztes Propylen : Gewicht des in der 2. Polymerisationszone in Polymerisat umgesetztes Gemisch aus Propylen und Ethylen den Wert 100 : 105 hatte und
- (e) die mittlere Verweilzeit des Polymerisats in der zweiten Polymerisationszone (1,47 Stunden) gleich der mittleren Verweilzeit des Polymerisats in der ersten Polymerisationszone (3,0 Stunden), multipliziert mit dem 1fachen Quotienten stündlicher Austrag an Polymerisat aus der ersten Polymerisationszone (15,1 kg/h) : stündlicher Austrag an Polymerisat aus der zweiten Polymerisationszone (30,9 kg/h), d. h. 1,47 = 3,0 · 1 · 15,1 : 30,9 kg/h war.
Bei dieser Arbeitsweise entstand in der ersten Polymerisationszone ein
Propylen-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex (gemessen bei 230°C,
2,16 bar) von 8 g/10′ und in der zweiten Polymerisationszone ein
Polymerisat mit einem Schmelzindex von 1,4 g/10′.
Der kontinuierliche Betrieb zur Erzeugung des Propylen-Ethylen-Polymerisats
vom Typ der sog. "schlagzähmodifizierten Polypropylene" konnte
auf die geschilderte Weise ohne Störungen durchgeführt werden; das
erhaltene Verfahrensprodukt war zudem arm an anorganischen
Nebenbestandteilen, insbesondere an Chlor und Titan deren Analyse ergab:
Ti: <1 ppm, Cl: 6 ppm, Al: 82 ppm, Mg: 2 ppm, Si: 3 ppm.
Zu den physikalischen Werten des erhaltenen Polymerisats siehe die
nachstehende Tabelle.
Claims (7)
- Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten "schlagzähmodifizierten Polypropylene", wobei man jeweils in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler in einem bewegten Festbett aus kleinteiligem Polymerisat bei Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus zunächst
- (A) in einer ersten Polymerisationszone Propylen durch Zufuhr eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus
- (1) einer Titankomponente, die auf einem feinteiligen, formgebenden Kieselgel basiert und Titan, Magnesium, Chlor sowie ein Benzolcarbonsäurederivat enthält,
- (2) einer Aluminiumkomponente der Formel
AlR₃,worin steht
R für einen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie - (3) einer Silankomponente der Formel
R¹ n Si(OR²)4-n ,worin stehen
R¹ für einen nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur,
R² für einen nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und
n für eine Zahl von 0 bis 3,
- homopolymerisiert, mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-Komponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumalkyl-Komponente (2) im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 500 liegt, (ii) das Molverhältnis Aluminiumalkyl-Komponente (2) : Silankomponente (3) 1 : 0,01 bis 1 : 0,5 beträgt und (iii) pro Millimol der Aluminiumalkyl-Komponente (2) 0,05 bis 2 kg Polymerisat erzeugt werden, und dann
- (B) in einer zweiten Polymerisationszone ein Gemisch aus Propylen und Ethylen durch Zufuhr des in der ersten Polymerisationszone erhaltenden Reaktionsgutes dem darin vorliegenden Propylen-Homopolymeren hinzupolymerisiert,
- (A) in einer ersten Polymerisationszone Propylen durch Zufuhr eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus
- dadurch gekennzeichnet, daß man
- (α)
- als Titankomponente (1) eine solche einsetzt, die erhalten wird, indem man zunächst
- (1.1) in einer ersten Stufe (I) einen Trägerstoff herstellt aus (Ia) einem feinteiligen Kieselgel, das einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 5,0 cm³/g, eine Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt, die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat und einen solchen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, daß es bei einer Temperatur von 1000°C im Verlauf von 0,5 Stunden 1 bis 20 Gew.-% - bezogen auf das anfängliche Gesamtgewicht des Kieselgels - Wasser verliert, (Ib) einer magnesiumorganischen Verbindung der Formel MgR³R⁴ - worin R³ und R⁴ stehen für einen C₂- bis C₁₀-Alkylrest - und (Ic) einem gasförmigen Chlorierungsmittel der Formel ClZ - worin Z steht für Cl oder H -, derart, daß man zuerst
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe in einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur von 10 bis 120°C das feinteilige Kieselgel (Ia) und die magnesiumorganische Verbindung (Ib) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Molteile Silicium des Kieselgels (Ia) 1 bis 10 Molteile der magnesiumorganischen Verbindung (Ib), und das Zusammengebrachte während 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C hält, dann
- (1.1.2) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +80°C in das aus der ersten Unterstufe erhaltene das gasförmige Chlorierungsmittel (Ic) einleitet, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil der magnesiumorganischen Verbindung (Ib) 2 bis 40 Molteile des Chlorierungsmittels (Ic), das Ganze 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur in dem genannten Bereich beläßt und das dabei resultierende festphasige Produkt - d. i. den Trägerstoff (I) - unter Abtrennung der flüssigen Phase isoliert, daraufhin
- (1.2) in einer zweiten Stufe ein festphasiges Zwischenprodukt herstellt aus (I), dem in der ersten Stufe erhaltenen Trägerstoff, (II) einem C₁- bis C₈-Alkanol, (III) Titantetrachlorid sowie (IV) einem Phthalsäureabkömmling der Formel worin stehen X und Y gemeinsam für Sauerstoff oder X sowie Y für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest, derart, daß man zuerst
- (1.2.1) in einer ersten Unterstufe in einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff unter ständiger Durchmischung bei Raumtemperatur den Trägerstoff (I) und den Alkanol (II) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil Magnesium des Trägerstoffs (I) 1 bis 5 Molteile des Alkanols (II), und das Zusammengebrachte während 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C hält, anschließend
- (1.2.2) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung
bei Raumtemperatur in das aus der ersten Unterstufe
resultierende Reaktionsgemisch das Titantetrachlorid (III)
einbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf
1 Molteil Magnesium des Trägerstoffs (I) 2 bis 20 Molteile
des Titantetrachlorids (III), das Zusammengebrachte während
0,5 bis 5 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 10
bis 150°C hält und das dabei resultierende festphasige
Zwischenprodukt unter Abtrennung der flüssigen Phase
isoliert,
mit der Maßgabe, daß zumindest im Zuge einer der Unterstufen (1.2.1) bis (1.2.2) der Phthalsäureabkömmling (IV) eingebracht wird, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 1 Molteil Magnesium des Trägerstoffs (I) 0,01 bis 1 Molteil des Phthalsäureabkömmlings (IV), dann - (1.3) in einer dritten Stufe das aus der zweiten Stufe erhaltene
festphasige Zwischenprodukt bei einer Temperatur im Bereich
von 100 bis 150°C während einer Zeitspanne von 0,2 bis
5 Stunden einer ein- oder mehrstufigen oder kontinuierlichen
Extraktion mit Titantetrachlorid oder einer Mischung aus
Titantetrachlorid und einem bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylbenzol, deren Gewichtsanteil an Titantetrachlorid
mindestens 5% beträgt, unterzieht, wobei mengenmäßig
eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des aus der
zweiten Stufe erhaltenen festphasigen Zwischenprodukts insgesamt
10 bis 1000 Gew.-Teile des Extraktionsmittels, und
schließlich
in einer vierten Stufe das in der dritten Stufe entstandene festphasige Produkt so lange mit einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff wäscht, bis der Kohlenwasserstoff weniger als 2 Gew.-% Titantetrachlorid enthält - und derart die Titankomponente (1) gewinnt,
- sowie zudem
- (β)
- derart polymerisiert, daß
- (a) in der ersten Polymerisationszone bei einem Gesamtdruck von 20 bis 40 bar sowie einer Temperatur von 60 bis 90°C gearbeitet wird, mit der Maßgabe, daß die mittlere Verweilzeit des Polymerisats 1,5 bis 5 Stunden beträgt,
- (b) in der zweiten Polymerisationszone bei einem Gesamtdruck von 7 bis 25 bar sowie einer Temperatur von 40 bis 70°C gearbeitet wird, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis Propylen-Partialdruck : Ethylen-Partialdruck 100 : 20 bis 100 : 120 beträgt,
- (c) der Gesamtdruck in der ersten Polymerisationszone um wenigstens 7 bar höher gehalten wird als der Gesamtdruck in der zweiten Polymerisationszone,
- (d) das Verhältnis Gewicht des in der ersten Polymerisationszone in Polymerisat umgesetztes Propylen : Gewicht des in der zweiten Polymerisationszone in Polymerisat umgesetztes Gemisch aus Propylen und Ethylen einen Wert zwischen 100 : 40 bis 100 : 150 hat und
- (e) die mittlere Verweilzeit des Polymerisats in der zweiten Polymerisationszone gleich der mittleren Verweilzeit des Polymerisats in der ersten Polymerisationszone, multipliziert mit dem 0,8- bis 1,2fachen Quotienten stündlicher Austrag an Polymerisat aus der ersten Polymerisationszone : stündlicher Austrag an Polymerisat aus der zweiten Polymerisationszone ist.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3827565A DE3827565A1 (de) | 1988-08-13 | 1988-08-13 | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene" |
| US07/389,818 US4977210A (en) | 1988-08-13 | 1989-08-04 | Preparation of propylene/ethylene polymers of the toughened polypropylene type |
| ES89114820T ES2063086T3 (es) | 1988-08-13 | 1989-08-10 | Procedimiento para la obtencion de polimeros de propileno-etileno del tipo de los asi llamados "polipropileno modificados tenazmente a la percusion". |
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| ZA896141A ZA896141B (en) | 1988-08-13 | 1989-08-11 | Preparation of propylene/ethylene polymers of the toughened polypropylene type |
| AU39510/89A AU606294B2 (en) | 1988-08-13 | 1989-08-11 | Preparation of propylene/ethylene polymers of the toughened polypropylene type |
| IE259789A IE63798B1 (en) | 1988-08-13 | 1989-08-11 | Preparation of propylene/ethylene polymers of the toughened polypropylene type |
| JP1207070A JP2768749B2 (ja) | 1988-08-13 | 1989-08-11 | いわゆる耐衝撃性変性ポリプロピレン型のプロピレン―エチレン―共重合体の製造方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0643100A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-15 | BASF Aktiengesellschaft | Kälteschlagzähe Zusammensetzung aus semicrystallinen Propylen-Homopolymeren |
| EP0680980A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-08 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymerisate des Propylens mit hohem Kautschukgehalt |
| EP0775714A2 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-28 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymerisate des Propylens |
| US5753773A (en) * | 1993-05-27 | 1998-05-19 | Basf Aktiengesellschaft | Multiphase block of propylene, comprising copolymers of propylene |
| US7196140B2 (en) | 2000-05-25 | 2007-03-27 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly flowable propylene block copolymers |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2654108B1 (fr) * | 1989-11-08 | 1993-08-20 | Norsolor Sa | Nouveaux caoutchoucs polyolefiniques et leur procede de preparation. |
| DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| US6300434B1 (en) * | 1991-05-31 | 2001-10-09 | Basell Polyolefin Gmbh | Propylene-ethylene copolymers made from three different constituents |
| DE4119283A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Hochfliessfaehige mischungen aus verschiedenen propylenpolymerisaten |
| DE4119345A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Propylen-ethylen-copolymerisate mit hohem kautschukgehalt |
| IT1250731B (it) * | 1991-07-31 | 1995-04-21 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita' |
| JP3162848B2 (ja) * | 1991-12-25 | 2001-05-08 | 三井化学株式会社 | 架橋ポリオレフィン成形体およびその製造法 |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
| US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| US6284857B1 (en) * | 1993-07-22 | 2001-09-04 | Mitsui Chemical, Inc. | Propylene polymer, propylene block copolymer, process for preparing said polymer and said block copolymer, and propylene polymer composition |
| KR100341040B1 (ko) * | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
| DE4432798A1 (de) | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
| JP3275223B2 (ja) * | 1994-09-22 | 2002-04-15 | 科学技術振興事業団 | ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）とその製造方法 |
| DE19545498A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte Propylenpolymerisate |
| US5861463A (en) * | 1996-10-31 | 1999-01-19 | The Dow Chemical Company | Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom |
| DE69830923D1 (de) * | 1997-11-21 | 2005-08-25 | Chisso Petrochemical Corp | Verfahren zur herstellung von polypropylen-b-poly(ethylen-co-propylen) |
| CN101585924B (zh) * | 2009-03-05 | 2012-05-23 | 南京诚盟机械有限公司 | Epp聚丙烯发泡珠粒生产线 |
| CN110437359A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-12 | 联泓新材料科技股份有限公司 | 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6402946A (de) * | 1963-03-27 | 1964-09-28 | ||
| DE2049622C3 (de) * | 1970-10-09 | 1979-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase |
| US4284738A (en) * | 1980-08-11 | 1981-08-18 | El Paso Polyolefins Company | Ethylene-propylene block copolymerization process and product |
| DE3144312A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| DE3214246A1 (de) * | 1982-04-17 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "block-copolymerisate" |
| DE3317353A1 (de) * | 1983-05-13 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| JPS62116618A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-28 | Chisso Corp | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 |
| US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
| DE3730022A1 (de) * | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| AU599201B2 (en) * | 1988-01-29 | 1990-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propylene/ethylene polymers |
-
1988
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753773A (en) * | 1993-05-27 | 1998-05-19 | Basf Aktiengesellschaft | Multiphase block of propylene, comprising copolymers of propylene |
| EP0643100A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-15 | BASF Aktiengesellschaft | Kälteschlagzähe Zusammensetzung aus semicrystallinen Propylen-Homopolymeren |
| US5483002A (en) * | 1993-09-10 | 1996-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Propylene polymers having low-temperature impact strength |
| EP0680980A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-08 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymerisate des Propylens mit hohem Kautschukgehalt |
| EP0775714A2 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-28 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymerisate des Propylens |
| US7196140B2 (en) | 2000-05-25 | 2007-03-27 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly flowable propylene block copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| AU3951089A (en) | 1990-02-15 |
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