DE3926851A1 - Schlagzaehe polysulfon-abs-formmassen - Google Patents
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- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus
aromatischen Polyethersulfonen, speziellen α-Methylstyrol-Polymerisaten
und bepfopften, teilchenförmigen
Kautschuken, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch
Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur und ihre
Verwendung zur Herstellung von Formkörpern vornehmlich
durch Spritzguß oder Extrusion.
Wärmeformbeständige ABS-Formmassen, die α-Methylstyrol-
Polymerisate enthalten, sind bekannt (US-PS 31 11 501).
In EP-A 42 572 wurde vorgeschlagen, den Anteil des
α-Methylstyrols im Polymerisat so groß wie nur möglich
zu machen. Dies führt zwar zu einer Verbesserung der
Wärmeformbeständigkeit, jedoch ist die Thermostabilität
bei hohen Temperaturen d. h. bei der Verarbeitung reduziert.
Die US-PS 46 59 790 lehrt, daß die Thermostabilität und
die Wärmeformbeständigkeit von α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisaten
besonders günstig sein sollen,
wenn die Copolymerisate eine bestimmte α-Methylstyrol-
Sequenzlängen-Verteilung aufweisen; insbesondere sollen
α-Methylstyrol-Triaden nicht über 15 Gew.-% des Polymerisats
ausmachen.
In der US-PS 35 55 119 und der DE-OS 20 25 467 werden
Blends aus aromatischen Polyethersulfonen, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisaten
und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisaten
(ABS) beschrieben. Diese
Mischungen sollen sich durch günstige Fließeigenschaften
und hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.
In DE-OS 36 01 420 sind Mischungen aus aromatischen
Polyethersulfonen, Styrol/Acrylnitril- oder α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisaten
sowie speziellen
Pfropfpolymerisaten - nämlich mehrschaligen Pfropfpolymerisaten
von MBS-Typ - beschrieben, die sich durch hohe
Kerbschlagzähigkeiten auszeichnen.
Mischungen aus Polyethersulfonen und ABS zeichnen sich
durch eine ausgewogene Wärmeformbeständigkeit, Kerbschlagzähigkeit
(auch bei tieferen Temperaturen) und
gute Verarbeitbarkeit (gutes Fließverhalten) aus. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß die Zähigkeit dieser Mischungen
für einige Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen
(Innen- und Außenbereich), die einer
starken Stoß- und Schlagbeanspruchung ausgesetzt sind,
nicht ausreicht.
Es wurde gefunden, daß sich die Kerbschlagzähigkeit und
die Wärmeformbeständigkeit von Formmassen aus Polyethersulfonen,
α-Methylstyrol-Polymerisaten und ABS bei
günstigen Verarbeitungseigenschaften verbessern läßt,
wenn als α-Methylstyrol-Polymerisate Terpolymerisate von
α-Methylstyrol, Acrylnitril und Acrylamid eingesetzt
werden.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastiscche Formmassen
enthaltend
- A. 5 bis 99, vorzugsweise 20 bis 98, insbesondere 40 bis 97 Gew.-Teile, aromatisches, hochwärmeformbeständiges Polyethersulfon,
- B. 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 75, insbesondere 15 bis 55 Gew.-% α-Methylstyrol-Polymerisat aus
- B.1 62-85 Gew.-Teilen, bevorzugt 69-80 Gew.-Teilen, α- Methylstyrol,
- B.2 10-50 Gew.-Teilen, bevorzugt 14-37 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 14-30 Gew.-Teilen Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
- B.3 1-50 Gew.-Teilen, bevorzugt 1-20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 1-10 Gew.-Teilen, Acrylamid und/oder Methacrylamid und
- C. 1 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.- Teile, insbesondere 3 bis 40 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats harzbildender Monomerer auf einem Kautschuk.
Aromatische Polyethersulfone A im Sinne der Erfindung
sind bevorzugt lineare, thermoplastische Polyarylenpolyethersulfone,
in welchen die Aryleneinheiten
über Ether- und Sulfongruppen verbunden sind. Man erhält
sie durch Umsetzung eines Alkalimetalldoppelsalzes
eines zweiwertigen Phenols (Bisphenols) mit einer zwei
Halogenatome enthaltenden benzoiden Verbindung, wobei
mindestens einer der beiden Reaktanten eine Sulfongruppe
(-SO₂-) enthalten muß. Polyethersulfone sowie ihre Herstellung
sind bekannt (vgl. US-PS 32 64 536, GB-PS
12 64 900, EP-A 00 38 028).
Die erfindungsgemäßen Polyethersulfone A enthalten wiederkehrende
Einheiten der Formel (I)
-O-Z-O-W- (I)
worin
Z den Rest eines zweiwertigen Phenols und
W den Rest der benzoiden Verbindung mit einer inerten elektronenanziehenden Gruppe bedeutet und
wobei Z und W durch aromatische Kohlenstoffatome über Valenzbindungen an die Sauerstoffatome gebunden sind und mindestens einer der Reste Z und W eine Sulfongruppe zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen besitzt.
Z den Rest eines zweiwertigen Phenols und
W den Rest der benzoiden Verbindung mit einer inerten elektronenanziehenden Gruppe bedeutet und
wobei Z und W durch aromatische Kohlenstoffatome über Valenzbindungen an die Sauerstoffatome gebunden sind und mindestens einer der Reste Z und W eine Sulfongruppe zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen besitzt.
Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der aromatischen
Polyethersulfone A sind Verbindungen der Formel
(II)
HO-Z-OH (II)
worin Z einen zweiwertigen, ein- oder mehrkernigen aromatischen
Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, und die
beiden OH-Gruppen direkt an C-Atome gebunden sind.
Besonders bevorzugte Diphenole entsprechen der Formel
(III)
in der Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder
Alkylidenrest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen-
oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -O-, -S-,
sowie deren kernalkylierte und kerhalogenierte Derivate.
Beispiel für Diphenole sind:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α-′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
und entsprechende kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α-′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
und entsprechende kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.
Die wichtigsten Diphenole sind: Bisphenol A, Tetramethylbisphenol A,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan, 4,4′-Dihydroxybiphenyl,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon
sowie deren di- und tetrahalogenierte und
alkylierte Derivate. Besonders bevorzugt ist Bisphenol
A. Es können auch beliebige Mischungen der genannten Diphenole
verwendet werden.
Bevorzugte aromatische Dihalogenverbindungen sind zweikernige
Verbindungen der Formel (IV)
Darin bedeuten
X Halogen (F, Cl, Br, I) und E zweiwertige elektronenanziehende Gruppen, wie Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, Sulfoxid- oder Azo-Gruppen. Jeder der beiden Benzolringe kann mit einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffresten oder elektronenanziehenden Gruppen substituiert sein.
X Halogen (F, Cl, Br, I) und E zweiwertige elektronenanziehende Gruppen, wie Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, Sulfoxid- oder Azo-Gruppen. Jeder der beiden Benzolringe kann mit einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffresten oder elektronenanziehenden Gruppen substituiert sein.
Bevorzugte aromatische Dihalogenverbindungen der Formel
(IV) sind 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 4,4′-Difluordiphenylsulfon,
4,4′-Dichlorbenzophenon und 4,4′-Difluorbenzophenon.
Die aromatischen Polyethersulfone können auch verzweigt
sein. Geeignete Verzweigungsmittel sind die für die Herstellung
von aromatischen Polyestern (DE-OS 29 40 024)
und für die Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten
(DE-OS 30 07 934) bekannten.
Als Kettenabbrecher bei der Herstellung der aromatischen
Polyethersulfone A werden vorzugsweise Phenol, Alkylphenole
mit C₁-C₁₂-Alkylgruppen und halogenierte Phenole
sowie Bromide und Chloride von C₁-C₁₀-Alkanen in Mengen
von 0,1 bis 10 Mol-% (im Falle von Phenolen bezogen auf
Diphenole, im Falle von Chloriden bezogen auf die aromatischen
Dihalogen-Verbindungen) verwendet.
Die reduzierten Viskositäten (ηred) der aromatischen
Polyethersulfone A sind 0,15 bis 1,5 dl/g vorzugsweise
0,35 bis 0,65 dl/g (gemessen an Lösungen von 20 mg
Polyethersulfon A in 10 ml CHCl₃ bei 25°C).
α-Methylstyrol-Polymerisate B sind α-Methylstyrol-Terpolymerisate,
die durch Polymerisation von
- B.1 62-85 Gew.-Teilen, bevorzugt 69-80 Gew.-Teilen, α- Methylstyrol,
- B.2 10-50 Gew.-Teilen, bevorzugt 14-37 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 14-30 Gew.-Teilen Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
- B.3 1-50 Gew.-Teilen, bevorzugt 1-20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 1-10 Gew.-Teilen, Acrylamid und/oder Methacrylamid
entstehen.
In der Mischung aus A, B und C sind 5 bis 95, vorzugsweise
10 bis 75, insbesondere 15 bis 55 Gew.-Teile des
α-Methylstyrol-Polymerisats B enthalten.
Die α-Methylstyrol-Polymerisate B können durch an sich
bekannte Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Dabei
ist Polymerisation mit kontinuierlicher Monomerenzugabe
oder inkrementweiser Monomerenzugabe bei Temperaturen
von 50-90°C bevorzugt.
Als Emulgatoren können bekannte, vorzugsweise anionische
Tenside eingesetzt werden; z. B. Na- oder K-Salze der
disproportionierten Abietinsäure oder höherer Fettsäuren
und Alkalisalze von Alkyl-, und Alkylarylsulfonsäuren
sowie Alkylarylcarbonsäuren. Auch organische Sulfate
sind geeignet. Auch nicht-ionische Emulgatoren, z. B.
Polyethylenoxidalkylether oder Kombinationen mehrerer
Emulgatoren können verwendet werden.
Als Initiatoren können wasserlösliche organische Peroxide,
Azoverbindungen, Alkalipersulfate und -perphosphate
eingesetzt werden; bei Polymerisationstemperaturen
unter 60°C sind Redoxsysteme auf Basis organischer
Peroxide und wasserlöslicher Reduktionsmittel besonders
geeignet. Beispiele für Initiatoren sind Kalium- und
Ammoniumperoxidsulfat und als Redoxsysteme Cumolhydroperoxid/Fe++-Formaldehydsulfoxylat
(Rongalit); p-
Methanhydroperoxid/Fe++/Rongalit; Diisopropylbenzolhydroperoxid/Fe++/Ascorbinsäure.
Als Regler zur Einstellung der Molekulargewichte der
Polymerisate kann man organische Schwefelverbindungen,
wie Mercaptane und Disulfide verwenden, wobei langkettige
Mercaptane, z. B. n- und tert.-Dodecylmercaptan
bevorzugt sind. Die Regler werden zweckmäßig im Monomergemisch
gelöst.
Emulgatoren, Initiatoren und Regler können auch während
der Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich
zugegeben werden.
Nach der Polymerisation wird der erhaltene Polymerisatlatex,
gegebenenfalls nach Mischen mit weiteren Polymerisat-Latices
und/oder nach Zusatz von Zuschlagstoffen
auf bekannte Weise koaguliert (z. B. durch Zusatz von
Mineralsäure und/oder Salz) und gewaschen. Das Polymerisat
kann im Vakuum bei 100-150°C zum Pulver getrocknet
werden oder vorzugsweise durch Entgasung der
Polymerschmelze auf einem Extruder getrocknet werden.
Um Formmassen mit sehr guter Wärmeformbeständigkeit zu
erhalten, ist es erforderlich, den Anteil an flüchtigen
Bestandteilen (Wasser, Restmonomeren) auf weniger als
4000 ppm, vorzugsweise auf weniger als 2000 ppm, zu reduzieren.
Pfropfpolymerisate C sind grundsätzlich Pfropfpolymerisate
harzbildender Monomerer auf einem Kautschuk. Sie
umfassen Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen
Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der
folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3,
Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen,
Vinylacetat und (Meth-)Acrylsäureester mit 1 bis
18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate,
wie sie z. B. in "Methoden der Organischen Chemie"
(Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart
1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall, "Toughened
Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977,
beschrieben sind. Bevorzugte Pfropfpolymerisate C sind
partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über
20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere
über 60 Gew.-%.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate C werden erhalten durch
Polymerisation von
- C.1 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teilen, einer Mischung aus
- C.1.1 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methylkernsubstituierte Styrole, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
- C.1.2 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-alkyl- bzw. phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen in Gegenwart von
- C.2 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate C sind mit Styrol und/oder
Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkylester bepropfte
Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate
und Acrylatkautschuke; d. h. Copolymerisate der in der
DE-OS 16 94 173 beschriebenen Art; mit Acryl- oder
Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril,
Styrol und/oder Alkylstyrolen bepfropfte Polybutadiene,
Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate,
Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z. B. in
der DE-OS 23 48 377 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C sind ABS-Polymerisate,
wie sie in der DE-OS 20 35 390 und in der
DE-OS 22 48 242 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C werden erhalten
durch Pfropfpolymerisation von
- α. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt C, mindestens eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters oder 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol, als Pfropfauflage C.1 in Gegenwart von
- β. 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt C, eines Butadien-Polymerisats enthaltend mindestens 50 Gew.-%, einpolymerisierten Butadien als Pfropfgrundlage C.2
wobei der Gelanteil der Pfropfgrundlage β mindestens
70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15
bis 0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des
Pfropfpolymerisats C 0,05 bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 bis
0,6 µm beträgt.
Acrylsäureester und Methacrylsäureester α sind bevorzugt
C₁-C₁₈-Alkylester. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester,
-ethylester, -propylester und -t-
butylester, n-Butylacrylat und t-Butylacrylat.
Die Pfropfgrundlage β kann neben Butadienresten bis zu
50 Gew.-%, bezogen auf β, Reste anderer ethylenisch ungesättigter
Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Ester
der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in
der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester
und/oder Vinylether einpolymerisiert enthalten. Die bevorzugte
Pfropfgrundlage β ist reines Polybutadien.
Bei der Pfropfreaktion werden die Pfropfmonomeren bekanntlich
nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage
pfropfpolymerisiert. Deshalb werden erfindungsgemäß
unter Pfropfpolymersaten C die Produkte verstanden, die
durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart
der Pfropfgrundlage gewonnen werden.
Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von
Pfropfmonomeren zur Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.
Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ ist der Durchmesser,
oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der
Teilchen liegen. Er kann mit der Ultrazentrifuge (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250
(1972), 782-796) bestimmt werden.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C sind auch
solche aus
- τ. 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf C, Acrylkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C als Pfropfgrundlage C.2 und
- δ. 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren Homo- bzw. Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur über 25°C hätten, als Pfropfmonomere C.1.
Die Acrylatkautschuke τ sind vorzugsweise Polymerisate
aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu
40 Gew.-%, bezogen auf Acrylkautschuk, andereren polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu
den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören
C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-,
Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethyl-hexylester; Halogenalkylester,
vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkyl-ester, wie
Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren
Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte
Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester
ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und
ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen
oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2
bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat,
Allylmethacrylat, mehrfach ungesättigte heterocyclische
Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat;
polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole,
aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische
Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch
ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die
cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin,
Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise
0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf Acrylatkautschuke τ.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3
ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft,
die Menge unter 1 Gew.-% des Acrylatkautschuks τ zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte
Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls
zur Herstellung der Acrylatkautschuk-Grundlage
τ dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-
Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆-alkylether, Methylmethacrylat,
Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke
τ sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von
mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen C.2 sind Silikonkautschuke
mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS
27 04 657, 37 04 655, 36 31 540 und 36 31 539 beschrieben
werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage C.2 wird bei 25°C in
Dimethylformamid bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R.
Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart 1977).
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere, für
aromatische Polyethersulfone, α-Methylstyrol-Polymerisate
sowie Pfropfpolymerisate bekannte Zusätze, wie Stabilisatoren,
Pigmente, Entformungsmittel, Flammschutzmittel
und Antistatika, in den üblichen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt
werden, indem man die Bestandteile in bekannter Weise
vermischt und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise
bei 200 bis 350°C, in üblichen Vorrichtungen, wie Innenknetern,
Extrudern oder Doppelwellenschnecken, schmelzcompoundiert
oder schmelzextrudiert. Die Bestandteile
können nacheinander oder gleichzeitig gemischt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch
Mischen ihrer Bestandteile bei erhöhter Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung
von Formkörpern jeder Art z. B. durch Spritzgießen verwendet
werden. Beispiele für Formkörper sind: Gehäuseteile
(z. B. für Haushaltsgeräte, wie Saftpressen,
Kaffeemaschinen, Mixer), Abdeckplatten für das Baugewerbe
oder Automobilteile. Sie werden außerdem für elektrische
Geräte, z. B. für Steckerleisten, eingesetzt,
weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Formkörper können auch durch Tiefziehen aus vorher hergestellten
Platten oder Folien hergestellt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung
der beschriebenen Formmassen zur Herstellung von
Formkörpern.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen sind
Gewichtsteile.
1141,7 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1435,8
Teile Bis-(4-chlor-phenyl)-sulfon werden unter Stickstoff
in 4500 Teilen N-Methylpyrrolidon und 970 Teilen
Chlorbenzol gelöst und mit 760 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb
von 30 Minuten auf 180°C erhitzt und dort für 5
Stunden gehalten, wobei ein Gemisch aus Wasser und
Chlorbenzol abdestilliert. Innerhalb weiterer 4 Stunden
wird das Chlorbenzol abdestilliert. Nach einer Reaktionszeit
von 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf
60-70°C abgekühlt, das Polymere in Methanol ausgefällt,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt besitzt eine reduzierte Viskosität von
0,52 dl/g (CHCl₃ bis 25°C).
In einem 10-l-Glaskolben wurde eine Emulgatorlösung aus
2,5 Gew.-Teilen Na-Dresinate in 150 Gew.-Teilen entionisiertem
Wasser vorgelegt. Es wurde auf 75°C aufgeheizt
und 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Anschließend
wurde eine Lösung von 0,35 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat
in 20 Gew.-Teilen Wasser zugegeben. Eine Monomermischung
aus 69 Gew.-Teilen α-Methylstyrol (AMS) und 31 Gew.-
Teilen
Acrylnitril (ACN) wurde gleichmäßig während
6 Stunden zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde 3 Stunden
nachgerührt, anschließend wurde der Polymerlatex
durch Zugabe einer wäßrigen Mineralsäure-Lösung koaguliert
und getrocknet. (Umsatz 98%)
In einem 10-l-Glaskolben wurde eine Emulgatorlösung aus
2,5 Gew.-Teilen Na-Dresinate in 150 Gew.-Teilen entionisiertem
Wasser vorgelegt. Es wurde auf 75°C aufgeheizt
und 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Eine Monomermischung
aus 35 Gew.-Teilen 2-Methylstyrol (AMS), 5 Gew.-
Teilen Acrylnitril (ACN) und 1 Gew.-Teil Acrylamid (AA)
wurde zugegeben und 10 Minuten emulgiert. Anschließend
wurde eine Lösung von 0,35 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat
in 20 Gew.-Teilen Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 75°C
gerührt. Eine Monomermischung aus 40 Gew.-Teilen AMS,
19 Gew.-Teilen ACN sowie 0,2 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercaptan
und eine Lösung von 1 Gew.-Teil Acrylamid in
20 Gew.-Teilen Wasser wurden anschließend über einen
Zeitraum von 6 Stunden zudosiert. Nach beendeter Zugabe
wurde 2 Stunden nachgerührt, anschließend der Polymerlatex
durch Zugabe einer wäßrigen Mineralsäure-Lösung
koaguliert und getrocknet. (Umsatz 97%).
Pfropfpolymerisat von 50 Gew.-Teilen eines Gemischs aus
Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28 auf 50 Gew.-
Teile teilchenförmigen Polybutadienkautschuk mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 µm (d₅₀-Wert),
hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Pfropfpolymerisat von 50 Gew.-Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Gemisches
(Gew.-Verhältnis 72 : 28) auf 50 Gew.-
Teile eines partiell vernetzten Polybutadiens mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm (d₅₀-Wert),
einem Gelgehalt von 89 Gew.-% gemäß DE-OS 37 08 913.
Eine Mischung aus 200 Gew.-Teilen eines 50 Gew.-%igen
Latex des Polybutadiens und 149 Gew.-Teilen Wasser
werden in einem Reaktor vorgelegt und auf 60 bis 62°C
aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden nacheinander
in den Reaktor eingegeben:
- 1. Mischung (Emulsion) aus
0,0836 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid
6,9600 Gew.-Teilen Wasser
0,0600 Gew.-Teilen Na-Salz von C₁₄-C₁₆-Alkylsulfonsäuren - 2. Mischung (Lösung) aus
0,0557 Gew.-Teilen Ascorbinsäure
6,9600 Gew.-Teilen Wasser
Danach werden die folgenden Mischungen Z1 bis Z3 innerhalb
von 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 60 bis
62°C kontinuierlich unter Rühren in den Reaktor eingebracht.
- Z1: 39,05 Gew.-Teile Wasser
4,00 Gew.-Teile Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure
3,10 Gew.-Teile 1n-Natronlauge
0,62 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid - Z2: 72 Gew.-Teile Styrol
28 Gew.-Teile Acrylnitril - Z3: 39,8 Gew.-Teile Wasser
0,105 Gew.-Teile Ascorbinsäure
Anschließend wird bei 60 bis 62°C 6 Stunden auspolymerisiert.
Der Monomerumsatz ist größer als 97 Gew.-%.
Nach der Stabilisierung mit 1,2 Gew.-Teilen phenolischem
Antioxidanz pro 100 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisat wird
dieses durch Koagulation mit einer Essigsäure/Magnesiumsulfat-Mischung
ausgefällt, gewaschen und zu einem
Pulver getrocknet.
Die Pfropfausbeute, d. h. das Gewichtsverhältnis von
pfropfpolymerisiertem Styrol und Acrylnitril zum gesamten
Styrol und Acrylnitrl beträgt 89 Gew.-%.
Die Pfropfausbeute wurde bestimmt durch fraktionierende
Entmischung mit den entmischenden Flüssigkeiten Dimethylformamid/Methylcyclohexan
in der Ultrazentrifuge
und durch Ermittlung der Mengen und der chemischen Zusammensetzung
der so erhaltenen Fraktionen (s. R. Kuhn,
Makromol, Chemie 177, 1525 (1976)).
A, B und C wurden in einem 1,3-l-Innenkneter bei 200 bis
300°C gemeinsam aufgeschmolzen und homogenisiert.
Aus diesen Formmassen wurden auf einer Spritzgußmaschine
Stäbe der Abmessung 80 × 10 × 4 mm (Verarbeitungstemperatur:
260°C) hergestellt, an denen die Kerbschlagzähigkeit
(nach Methode ISO 180) bei Zimmertemperatur, 0°C,
-20°C, -40°C, -60°C gemessen wurde.
Daraus wurde der Zäh-Spröd-Übergang bestimmt, d. h. jeder
Temperaturbereich, in dem die ersten Sprödbrüche auftreten.
Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B wurde gemäß
DIN 53 460 bestimmt.
Wie die folgende Tabelle zeigt, besitzen die erfindungsgemäßen
Formmassen der Beispiele 2 und 3 gegenüber der
Form-Masse gemäß Vergleichsbeispiel 1, (wo ein handelsübliches
α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymer verwendet
wurde) deutlich verbesserte Kerbschlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit.
Auch die Tieftemperaturzähigkeit
wird bei Verwendung des erfindungsgemäßen Terpolymerisats
günstig beeinflußt.
Claims (9)
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
- A. 5 bis 99 Gew.-Teile aromatisches, hochwärmeformbeständiges Polyethersulfon,
- B. 5 bis 95 Gew.-Teile α-Methylstyrol-Polymerisats
und
- C. 1 bis 95 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat harzbildender Monomerer auf einen Kautschuk.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend 20 bis 98
Gew.-Teile A und 10 bis 75 Gew.-Teile B.
3. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend 2 bis
60 Gew.-Teile C.
4. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend aromatische
Polyethersulfone mit einer Grundstruktur aus
wiederkehrenden Einheiten der Formel (I)
-O-Z-O-W- (I)worin Z den Rest eines zweiwertigen Phenols und W
den Rest einer benzoiden Dihalogenverbindung mit
einer inerten, elektronenanziehenden Gruppe bedeutet.
5. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als B
Terpolymerisate aus
Terpolymerisate aus
- B.1 62-85 Gew.-Teilen α-Methylstyrol,
- B.2 10-50 Gew.-Teilen Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
- B.3 1-50 Gew.-Teilen Acrylamid und/oder Methacrylamid.
6. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als C
Pfropfpolymerisate aus
Pfropfpolymerisate aus
- C.1 5 bis 90 Gew.-Teilen, einer Mischung aus
- C.1.1 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkernsubstituierten Styrolen, C₁-C₈-Alkylmethacrylaten, C₁-C₈-Alkylacrylaten oder Mischungen dieser Verbindungen und
- C.1.2 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₈-Alkylmethacrylaten, C₁-C₈- Alkylacrylaten, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄- alkyl- bzw. phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf
- C.2 10 bis 95 Gew.-Teilen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.
7. Formmassen gemäß Anspruch 1, worin der Kautschuk
in Pfropfpolymerisat C Dienkautschuke, Acrylatkautschuke,
Siliconkautschuke oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke
sind.
8. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend Stabilisatoren,
Pigmente, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel,
Flammschutzmittel und/oder Antistatika.
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