DE4024204A1 - Ueberzugsmittel auf der basis hydroxylgruppen enthaltender polykondensations- und polyadditionsprodukte sowie deren verwendung - Google Patents
Ueberzugsmittel auf der basis hydroxylgruppen enthaltender polykondensations- und polyadditionsprodukte sowie deren verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel auf
der Basis Hydroxylgruppen enthaltendener Polykondensations-
und Polyadditionsprodukte, enthaltend
- A) eine hydroxylgruppenhaltige Komponente (A) als Bindemittel,
- B) mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzer,
- C) ein oder mehrere organische Lösungsmittel,
- D) ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
bei dem die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen
enthalten sind, daß das Verhältnis der Anzahl der
freien OH-Gruppen der Komponente (A) zur Anzahl der
Isocyanatgruppen der Komponente (B) im Bereich von
1 : 3 bis 3 : 1 liegt.
Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung
dieser Überzugsmittel sowie die Verwendung der
Überzugsmittel in der Autoreparaturlackierung, insbesondere
als Klarlack.
Überzugsmittel auf der Basis einer Kombination aus
einem Polykondensationsharz und einem Polyadditionsharz
sind bekannt.
So werden in der DE-PS 28 06 497 Klarlacke für
Mehrschichtlackierungen beschrieben, die als Bindemittel
eine Mischung aus einem hydroxylgruppenhaltigen
Polyester und einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharz
enthalten. Als Vernetzer enthalten die Klarlacke ein
Aminoplastharz. Durch die Verwendung von aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren und aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Polyolen bei der
Herstellung der Polyester werden Klarlacke erhalten,
die im Vergleich zu Klarlacken auf der Basis von aromatischen
Bausteinen enthaltender Bindemittel eine verbesserte
Witterungsbeständigkeit aufweisen. Diese in
der DE-PS 28 06 497 beschriebenen Klarlacke sind allerdings
hinsichtlich des Trocknungsverhaltens und der
Verarbeitbarkeit verbesserungsbedürftig.
Außerdem ist aus zahlreichen Produktinformationen über
Cyclohexandicarbonsäure der Firma Eastman Kodak Company
bekannt, daß der Einsatz von Cyclohexandicarbonsäure
als Säurekomponente in Polyestern, die als Bindemittel
in Lacken eingesetzt werden, eine gute Glanz- und Rißbeständigkeit
der resultierenden Beschichtungen zur
Folge hat. Überzugsmittel auf der Basis von Cyclohexandicarbonsäure
enthaltenden Polyestern weisen jedoch den
Nachteil auf, daß sie zwar ein gutes Trocknungsverhalten
zeigen, gleichzeitig aber nur eine sehr begrenzte
Topfzeit, d. h. Zeit der Verarbeitbarkeit, zeigen.
Weiterhin sind aus der Produktinformation Desmophen®A
365 der Firma Bayer AG lufttrocknende Autoreparaturlacke
bekannt, die als Bindemittel ein hydroxylgruppenhaltiges
Bindemittel (Desmophen®A 365) und als Vernetzer
Polyisocyanate, wie z. B. Desmodur®N 3390 und
Desmodur®N 75, enthalten. Die erhaltenen Beschichtungen
zeichnen sich durch eine gute Glanzhaltung sowie
durch hohe Licht- und Kreidungsbeständigkeit aus. Nachteilig
ist jedoch die viel zu kurze Topfzeit der
Überzugsmassen.
Weiterhin sind aus der DE-OS 38 06 641 Überzugsmassen
bekannt, die als Bindemittel eine Mischung aus einem
carboxylgruppenhaltigen Polyester und einem carboxylgruppenhaltigen
Acrylatharz enthalten. Als Vernetzer
werden in diesen Überzugsmassen Epoxidharze eingesetzt.
Schließlich ist es bekannt, die Verträglichkeit der
einzelnen Komponenten von Bindemittelmischungen dadurch
zu verbessern, daß der Aufbau der einen Komponente in
Gegenwart der anderen Komponente durchgeführt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde,
Überzugsmassen auf der Basis von Polykondensationsharzen
und Polyadditionsharzen zur Verfügung zu
stellen, die eine schnelle Trocknung zeigen und dabei
gleichzeitig eine lange Topfzeit aufweisen, d. h. lange
Zeit im gebrauchsfertigen Zustand verarbeitbar sind.
Außerdem sollen die Überzugsmassen bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter Temperatur aushärten, damit sie in
der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden können.
Weiterhin sollen sie die Anforderungen, die üblicherweise
an einen Klarlack gestellt werden, zumindest erfüllen
und ggf. gegenüber herkömmlichen Klarlacken verbesserte
mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Überzugsmassen
sollen daher beispielsweise eine gute Glanzhaltung,
Rißbeständigkeit, Fülle und einen guten Verlauf
zeigen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch Überzugsmittel
auf der Basis Hydroxylgruppen enthaltender Polykondensations-
und Polyadditionsprodukte, enthaltend
- A) eine hydroxylgruppenhaltige Komponente (A) als Bindemittel,
- B) mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzer,
- C) ein oder mehrere organische Lösungsmittel,
- D) ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
bei dem die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen
enthalten sind, daß das Verhältnis der Anzahl der
freien OH-Gruppen der Komponente (A) zur Anzahl der
Isocyanatgruppen der Komponente (B) im Bereich von
1 : 3 bis 3 : 1 liegt, gelöst.
Die Überzugsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß
- I. die Komponente (A) besteht aus
- A1) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyesters und/oder eines Alkydharzes (A1) mit einer OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 200 mg KOH/g und
- A2) 95 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyacrylats (A2) mit einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g,
- wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A1) und (A2) jeweils 100 Gew.-% beträgt und
- II. die Komponente (A) erhältlich ist aus
- 1. mindestens einem Polyester und/oder einem
Alkydharz (A1), der bzw. das erhältlich ist
durch Umsetzung von
- a) Polycarbonsäuren und/oder deren veresterungsfähige Derivate und ggf. Monocarbonsäuren, wobei 5 bis 100 Mol-% dieser Carbonsäurekomponente cycloaliphatische Polycarbonsäuren und/oder deren veresterungsfähige Derivate sind,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
- c) ggf. weiteren modifizierenden Komponenten und
- d) ggf. einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente,
- 2. mindestens einem Polyacrylat (A2), das zumindest teilweise in Gegenwart der im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Komponente (A1) hergestellt worden ist und
- 3. ggf. mindestens einem weiteren Polyadditions- und/oder einem weiteren Polykondensationsharz.
- 1. mindestens einem Polyester und/oder einem
Alkydharz (A1), der bzw. das erhältlich ist
durch Umsetzung von
Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung
dieser Überzugsmittel sowie deren Verwendung in
der Autoreparaturlackierung, insbesondere als Klarlack.
Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Komponenten
der erfindungsgemäßen Überzugsmittel näher erläutert.
Die als Bindemittel eingesetzte hydroxylgruppenhaltige
Komponente (A) der erfindungsgemäßen Überzugsmittel besteht
aus
- A1) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, mindestens eines Polyesters und/oder eines Alkyharzes (A1) und
- A2) 95 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Polyacrylates (A2),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten
(A1) und (A2) jeweils 100 Gew.-% beträgt. Die als Komponente
(A1) eingesetzten Polyester bzw. Alkydharze
weisen OH-Zahlen von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 30
bis 150 mg KOH/g und Säurezahlen von 0 bis 200 mg
KOH/g, bevorzugt 5 bis 50 mg KOH/g, auf. Die zahlenmittleren
Molekulargewichte dieser Polyester bzw. Alkydharze
liegen üblicherweise zwischen 500 und 10 000,
bevorzugt zwischen 1000 und 5000, jeweils gemessen mit
GPC gegen Polystyrolstandard. Die Polyester bzw. Alkydharze
können ggf. tertiäre Aminogruppen enthalten.
Diese Polyester bzw. Alkydharze (A1) sind erhältlich
durch Umsetzung von
- a) Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
- c) ggf. weiteren modifizierenden Komponenten und
- d) ggf. einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente.
Die zur Herstellung der Polyester bzw. Alkydharze (A1)
eingesetzte Carbonsäurekomponente a) besteht zu 5 bis
100 Mol-%, bevorzugt 30 bis 100 Mol-% und besonders bevorzugt
zu 50 bis 100 Mol-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der Komponente a), aus cycloaliphatischen
Polycarbonsäuren und/oder deren veresterungsfähigen
Derivaten.
Als Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polycarbonsäuren
seien Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Tricyclodecan-Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure,
Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure
und Cyclobutantetracarbonsäure genannt.
Bevorzugt werden 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure sowie deren alkylsubstituierte
Derivate und besonders bevorzugt 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
eingesetzt.
Die cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können sowohl
in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Als Beispiele für Polycarbonsäuren, die ggf. zusammen
mit den cycloaliphatischen Polycarbonsäuren eingesetzt
werden können, seien aromatische und aliphatische
Polycarbonsäuren genannt, wie z. B. Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren,
wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure,
Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure u. a.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivaten der
obengenannten Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein-
oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit
1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxialkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen.
Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten
Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren
auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise
Benzoesäure, tert. Butylbenzoesäure, Laurinsäure,
Isononansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender
Öle. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure
eingesetzt.
Geeignete Alkoholkomponenten b) zur Herstellung des
Polyesters bzw. Alkydharzes (A1) sind mehrwertige Alkohole,
wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole,
Hexandiole, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol,
Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol,
Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Trishydroxiethylisocyanat,
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, gegebenenfalls
zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise
Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxylierten bzw.
propoxylierten Phenolen.
Als Komponente c) zur Herstellung der Polyester bzw.
Alkydharze (A1) geeignet sind insbesondere Verbindungen,
die eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters
reaktive Gruppe aufweisen, ausgenommen die als
Komponente d) genannten Verbindungen. Als modifizierende
Komponente c) werden bevorzugt Polyisocyanate
und/oder Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls auch Monoisocyanate
und/oder Monoepoxidverbindungen verwendet.
Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Toluylendiisocyanate,
Hexamethylendiisocyanat sowie Isophorondiisocyanat.
Unter Diepoxidverbindungen sind Epoxidharze
mit im Mittel etwa zwei Epoxidgruppen pro Molekül
zu verstehen. Geeignete Monoepoxidverbindungen sind
beispielsweise Olefinoxide, wie Octylenoxid, Butylglycidylether,
Allylglycidylether, Phenylglycidylether, p-Butylphenolglycidylether,
Kresylglycidylether, Styryloxid,
Glycidylmethacrylat, Cyclohexanvinylmonoxid, Dipentenmonoxid,
α-Pinenoxid sowie Glycidylester von tertiären
Carbonsäuren.
Als Komponente d) zur Herstellung der Polyester bzw.
Alkydharze (A1) geeignet sind Verbindungen, die außer
einer gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters
(A1) reaktiven Gruppe noch eine tertiäre Aminogruppe
aufweisen.
Als mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c)
reaktionsfähige Komponenten d) werden bevorzugt
Monoisocyanate mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
verwendet. Diese können beispielsweise durch Umsetzung
von geeigneten Diisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat,
mit Aminoalkoholen mit einer tertiären Aminogruppe,
wie beispielsweise Hydroxiethylpyridin oder
Dimethylaminoethanol, oder mit Polyaminen mit mindestens
einer tertiären und mindestens einer sekundären
oder primären Aminogruppe hergestellt werden. Die
Monoisocyanate werden durch Reaktion mit freien
Hydroxylgruppen des Polykondensations- und/oder Additionsproduktes
unter Ausbildung einer Urethanbindung an
das Bindemittelsystem gebunden. Als Komponente d)
können auch Polyamine mit mindestens einer tertiären
und mindestens einer primären oder sekundären
Aminogruppe verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei
Dimethylaminopropylmethylamin genannt.
Enthält der Polyester bzw. das Alkydharz (A1) ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen, die bevorzugt durch
Verwendung von ethylenisch ungesättigten Komponenten a)
und/oder b) eingeführt werden, so können als Komponente
d) auch Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären
Aminogruppen eingesetzt werden.
Als Komponente a) werden in diesem Fall beispielsweise
Maleinsäureanhydrid oder ungesättigte Fettsäuren verwendet;
ein als Komponente b) geeigneter ungesättigter
Alkohol ist beispielsweise 1,4-Butendiol. In diesem
Fall addieren die Mercaptogruppen des Aminomercaptans
mit einer tertiären Aminogruppe an die Doppelbindungen,
die durch die Komponente a) und/oder b) in das Bindemittel
mit eingebracht werden.
Außer durch Einsatz der Komponente d) (polymeranaloge
Umsetzung) können die tertiären Aminogruppen auch durch
Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyolen und/oder
Polycarbonsäuren in den Polyester bzw. das Alkydharz
(A1) eingeführt werden.
Als Komponente a) können beispielsweise zusammen mit
den cycloaliphatischen und ggf. weiteren Polycarbonsäuren
Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe verwendet werden. Beispiele hierfür sind
Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure
und Pyridin-2,6-dicarbonsäure. Außerdem
können das Reaktionsprodukt eines Aminoalkohols mit
mindestens einer tertiären Aminogruppe und eines Polycarbonsäureanhydrids
sowie das Reaktionsprodukt aus
einem Polyamin mit mindestens einer tertiären und mindestens
einer primären oder sekundären Aminogruppe und
einem Polycarbonsäureanhydrid verwendet werden.
Als Alkoholkomponente b) können Aminoalkohole mit mindestens
einer tertiären Aminogruppe verwendet werden.
Als Beispiel hierfür seien 2-Hydroxiethylpyridin, Dimethylaminopropanol,
Methyldiethanolamin, Methyldipropanolamin
und Dihydroxiethylanilin genannt. Ebenfalls
können als Alkoholkomponente b) Umsetzungsprodukte von
Epoxidharzen mit Carbonsäuren und/oder Aminen eingesetzt
werden.
Als Alkoholkomponente b) kann so das Umsetzungsprodukt
von niedrigmolekularen Epoxidharzen mit Polycarbonsäuren
und/oder Polycarbonsäureanhydriden und Aminocarbonsäuren
mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet
werden, wobei anschließend gegebenenfalls noch
mit der Säure- und der Alkoholkomponente verestert und
ggf. mit Polyisocyanaten modifiziert wird. Unter
niedrigmolekularen Epoxidharzen sind Epoxidharze mit
einem Molekulargewicht unter etwa 2000 zu verstehen.
Bei Verwendung von Epoxidharzen sollten chlorarme Typen
eingesetzt werden, da sonst eine starke Verfärbung der
Produkte auftreten kann.
Die Herstellung der Polyester (A1) erfolgt nach den bekannten
Methoden der Veresterung (vgl. verschiedene
Standardwerke, wie z. B.:
- 1. Temple C. Patton, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962;
- 2. Dr. Johannes Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1943;
- 3. Hans Wagner+Hans-Friedrich Sarx, Lackkunstharze, 4. Auflage, Karl Hanser Verlag, München, 1959;
- 4. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 80 bis 106 (1963)).
Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen
zwischen 180 und 280°C, ggf. in Gegenwart eines
geeigneten Veresterungskatalysators, wie z. B.
Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat,
para-Toluolsulfonsäure u. ä.
Üblicherweise wird die Herstellung der Polyester bzw.
Alkydharze (A1) in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten
Lösungsmittels als Schleppmittel durchgeführt.
Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan eingesetzt.
Die als Komponente (A2) in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln
eingesetzten Polyacrylate weisen OH-Zahlen
von 30 bis 250 mg KOH/g, bevorzugt 50 bis 180 mg KOH/g
und Säurezahlen von 0 bis 50 mg KOH/g, bevorzugt 5 bis
20 mg KOH/g, auf. Die zahlenmittleren Molekulargewichte
der Polyadditionsharze liegen üblicherweise zwischen
1000 und 10 000, bevorzugt zwischen 1500 und 6000, gemessen
jeweils mit GPC gegen Polystryrolstandard. Diese
Polyadditionsharze können ggf. tertiäre Aminogruppen
enthalten.
Es ist erfindungswesentlich, daß das Polyadditionsharz
(A2) zumindest teilweise in Gegenwart des Polykondensationsharzes
(A1) hergestellt worden ist. Vorteilhafterweise
werden mindestens 20 Gew.-% und besonders vorteilhafterweise
40 bis 80 Gew.-% der Komponente (A2) in
Gegenwart der Komponente (A1) hergestellt.
Die ggf. restliche Menge der Komponente (A2) wird der
Bindemittellösung bzw. dem Überzugsmittel anschließend
zugegeben. Dabei ist es möglich, daß dieses bereits
polymerisierte Harz die gleiche Monomerzusammensetzung
aufweist wie das in Gegenwart des Polykondensationsharzes
aufgebaute Polyadditionsharz. Es kann aber auch
ein hydroxylgruppenhaltiges Polyadditions- und/oder
Polykondensationsharz mit einer unterschiedlichen
Monomerzusammensetzung zugefügt werden. Außerdem ist es
möglich, eine Mischung verschiedener Polyadditionsharze
und/oder Polykondensationsharze zuzufügen, wobei ggf.
ein Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist
wie das in Gegenwart des Polykondensationsharzes aufgebaute
Polyadditionsharz.
Die Hydroxylgruppen weden durch Verwendung hydroxylgruppenhaltiger
Monomere in das Polyadditionsharz (A2)
eingeführt. Üblicherweise werden 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt
25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der eingesetzten Monomeren, mindestens eines
hydroxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomers
eingesetzt (Komponente p₁).
Als Komponente p₁) kommen Hydroxialkylester α, β-ungesättigter
Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen
in Frage. Ist eine hohe Reaktivität des
Acrylatcopolymerisats erwünscht, können ausschließlich
Hydroxialkylester mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt
werden; soll das Polyacrylat weniger reaktiv
sein, können ausschließlich Hydroxialkylester mit sekundären
Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich
können auch Mischungen von Hydroxialkylestern
mit primären Hydroxylgruppen und Hydroxialkylestern
mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden. Beispiele
für geeignete Hydroxialkylester α, β-ungesättigter
Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind
Hydroxiethylacrylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacrylat,
Hydroxiamylacrylat, Hydroxihexylacrylat,
Hydroxioctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Als Beispiele für verwendbare Hydroxialkylester mit
einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxipropylacrylat,
2-Hydroxibutylacrylat, 3-Hydroxibutylacrylat
und die entsprechenden Methacrylate genannt.
Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechenden
Ester anderer α, β-ungesättigter Carbonsäuren, wie
z. B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt
werden.
Vorteilhaft kann die Komponente p₁) zumindest teilweise
ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxiethylacrylat
und/oder Hydroxiethylmethacrylat und durchschnittlich
zwei Mol ε-Caprolacton sein. Als Komponente p₁) kann
zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit der äquivalenten
Menge eines Glycidylesters einer Carbonsäure mit einem
tertiären α-Kohlenstoffatom eingesetzt werden.
Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind
unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester
einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom
kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion
erfolgen. Es ist darauf zu achten, daß
die Säurezahl des fertigen Polyacrylats im Bereich von
5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt 8 bis 25 mg KOH/g, liegt.
Zur Herstellung der Polyadditionsharze (A2) werden
außerdem im allgemeinen 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5
bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der eingesetzten Monomeren, mindestens eines
Vinylesters von Monocarbonsäuren eingesetzt (Komponente
p₂). Bevorzugt werden als Komponente p₂) Vinylester von
in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15
C-Atomen je Molekül eingesetzt. Die verzweigten Monocarbonsäuren
können erhalten werden durch die Umsetzung
von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen
in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren
Katalysators; die Olefine können Crackprodukte von
paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen
sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige
acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten.
Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure
bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein
Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen
vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen.
Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer,
Propylentetramer und Diisobutylen. Die
Vinylester können auch auf an sich bekannte Weise aus
den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säuren
mit Acetylen reagieren läßt.
Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit
- Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren
mit 9-11 C-Atomen, die am α-C-Atom verzweigt
sind.
Besonders bevorzugt ist außerdem der Vinylester der
p-Tertiärbutyl-benzoesäure. Beispiele für weitere, geeignete
Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.
Üblicherweise werden zur Herstellung der Polyadditionsharze
(A2) noch 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bis zu 60
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten
Monomeren, mindestens einer vinylaromatischen
Verbindung eingesetzt (Komponente p₃). Vorzugsweise
enthält die Komponente p₃) 8 bis 9 Kohlenstoffatome je
Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol,
Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m-
oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxistyrol,
p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol,
p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden
Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.
Zum Aufbau des hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats
(A2) können außerdem 0 bis 35 Gew.-% anderer, ethylenisch
ungesättigter, copolymerisierbarer Monomerer
(Komponente p₄) eingesetzt werden. Die Auswahl der
Monomeren ist nicht besonders kritisch. Es ist aber
darauf zu achten, daß der Einbau dieser Monomeren nicht
zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats
führt. So richten sich die Auswahl der Komponente p₄)
weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren
Zusammensetzung in bezug auf Elastizität, Härte,
Verträglichkeit und Polarität. Bevorzugt werden als
Komponente p₄) Alkylester von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat,
Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat,
Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat
sowie die entsprechenden Ester der
Malein-, Croton-, Isocroton-, Vinylessig- und Itaconsäure.
Geeignet als Komponente p₄) sind weiterhin andere ethylenisch
ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise
Alkoxiethylacrylate, Aryloxiethylacrylate und die entsprechenden
Methacrylate, wie z. B. Butoxiethyl(meth)acrylat
und Phenoxiethyl(meth)acrylat. Zur
Verbesserung der Verträglichkeit können auch geringe
Mengen carboxylgruppenhaltiger Monomerer als Komponente
p₄) mit einpolymerisiert werden. Beispiele für geeignete
carboxylgruppenhaltige Monomere sind ungesättigte
Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Crotonsäure und Halbester der
Malein- und Fumarsäure sowie deren Mischungen.
Durch Verwendung ungesättigter Verbindungen mit tertiären
Aminogruppen als Komponente p₄) können tertiäre
Aminogruppen in das Copolymerisat (A2) eingeführt werden.
Beispiele für geeignete Monomere sind N,N′-Dimethylaminopropylmethacrylamid,
N,N′-Diethylaminoethylmethacrylat,
2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin,
Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N′-Dimethylaminoethylvinylether
und 2-Methyl-5-vinylpyridin.
Die Polymerisation der Monomerkomponenten p₁) bis p₄)
wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B.
durch Arbeiten in einer Stickstoff- Atmosphäre, durchgeführt.
Der Reaktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz-
und Kühleinrichtungen sowie mit einem Rückflußkühler,
in dem flüchtige Bestandteile, wie z. B. Styrol, zurückgehalten
werden, ausgerüstet. Die Polymerisationsreaktion
wird bei Temperaturen von 100 bis 180°C, bevorzugt
130-170°C, unter Verwendung von geeigneten Polymerisationsinitiatoren
und ggf. Polymerisationsreglern
durchgeführt.
Für die Herstellung der Polyadditionsharze (A2) in
Gegenwart der Polykondensationsharze (A1) sind vor
allem tert.-Butylgruppen enthaltende Initiatoren, wie
z. B. Di.-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
2,2-Di-tert.-butylperoxibutan und 1,3-Bis-(tert.-butylperoxiisopropyl-)benzol,
sowie Dibenzoylperoxid geeignet.
Diese Initiatoren fördern eine Pfropfungsreaktion
des Acrylatcopolymerisats auf den Polyester.
Für die Herstellung der Polyadditionsharze (A2), die
nicht in Gegenwart der Polykondensationsharze (A1) hergestellt
werden, sind außer diesen oben genannten
Initiatoren auch die sonst üblicherweise eingesetzten
Initiatoren, wie z. B. Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid,
tert.-Amylperbenzoat, tert.-Amylper-2-ethylhexanoat,
Diacylperoxide, wie z. B. Diacetylperoxid, Peroxiketale,
2,2-Di-(tert.-amylperoxi-)propan, Ethyl-3,3-di-
(tert.-amylperoxi-)butyrat und thermolabile hochsubstituierte
Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silylsubstituierter
Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol.
Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie
beispielsweise Azoisovaleronitril und Azobiscyclohexannitril,
eingesetzt werden.
Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1
bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge,
sie kann ggf. aber auch höher liegen. Der
Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation
eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich
während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevorzugt
dauert der Initiatorzulauf etwa 0,5 bis 2 Stunden
länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute
Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen.
Werden Initiatoren mit nur einer geringen
Zerfallsrate unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen
eingesetzt, so ist es auch möglich, den
Initiator vorzulegen.
Die Polymerisation kann ggf. in Gegenwart eines Reglers
durchgeführt werden. Als Regler eignen sich vorzugsweise
Mercaptoverbindungen, wobei besonders bevorzugt
Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler
sind beispielsweise Alkylmercaptane, wie z. B. t-Dodecylmercaptan,
Octylmercaptan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan,
Butylmercaptan, 2-Ethylhexylthioglycolat,
Thiocarbonsäuren, wie etwa Thioessigsäure oder
Thiomilchsäure. Diese Regler werden in einer Menge von
bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge
eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einem
der Monomerenzuläufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben.
Bevorzugt ist die zugegebene Reglermenge zeitlich
konstant.
Die Polymerisation wird bevorzugt in einem hochsiedenden,
organischen, gegenüber den eingesetzten Monomeren
inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete
Lösungsmittel sind höher substituierte Aromaten,
wie z. B. Solvent Naphtha, Schwerbenzol, verschiedene
Solvesso®-Typen, verschiedene Shellsol®-Typen und
Deasol® sowie höhersiedende aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. verschiedene
Testbenzine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin
sowie verschiedene Ester, wie z. B. Ethylglykolacetat,
Butylglykolacetat, Ethyldigylkolacetat u. ä. Werden als
Monomere zur Herstellung der Polyadditionsharze (A2)
Vinylester von Monocarbonsäuren (Komponente p₂) eingesetzt,
so erfolgt, die Copolymerisation der Komponenten
p₁) bis p₄), bevorzugt folgendermaßen, wie dies auch in
der EP-A-3 49 818 beschrieben ist:
In dem Reaktor werden zunächst mindestens 60 Gew.-%,
bevorzugt 100 Gew.-%, der insgesamt einzusetzenden
Menge der Komponente p₂) zusammen mit einem Teil der
insgesamt einzusetzenden Lösungsmittelmenge vorgelegt
und auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt.
Die restliche Menge des Lösungsmittels wird - wie bereits
beschrieben - vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator
allmählich zugefügt. Die ggf. noch vorhandene
restliche Menge der Komponente p₂) sowie die übrigen
Monomeren (Komponenten p₁), p₃) und p₄)) werden innerhalb
eines für alle Komponenten gleich langen Mono
merenzugabezeitraumes (beträgt i. a. 2-10 h, wie für
Acrylatcopolymerisationen üblich) zu der vorgelegten
Komponente p₂) folgendermaßen zudosiert:
- i) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der ggf. noch vorhandenen Komponente p₂) (d. h. die Restmenge der Komponente p₂), die nicht vorgelegt wurde) bleibt innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant oder nimmt ab, wobei die letzte Verfahrensvariante bevorzugt ist. Im Falle einer konstanten Zugabemenge wird die Komponente p₂) bevorzugt zusammen mit den Komponenten p₁) und p₄) zudosiert.
- ii) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten p₁) und p₄) bleibt innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant.
- iii) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente
p₃) wird innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes
so variiert, daß die innerhalb des ersten
Drittels des Monomerenzugabezeitraumes insgesamt
zugegebene Menge der Komponente p₃) 15 bis 30
Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge
der Komponente p₃) beträgt. Innerhalb des
zweiten Drittels des Monomerenzugabezeitraumes
werden insgesamt 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30
bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels
des Monomerenzugabezeitraumes werden 35 bis 60
Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge
der Komponente p₃) zudosiert, wobei selbstverständlich
die Summe der Zugabemengen im 1., 2.
und 3. Drittel 100 Gew.-% beträgt.
Für die Variation der pro Zeiteinheit zugegebenen Menge der Komponente p₃) bestehen verschiedene Möglichkeiten, entscheidend ist nur, daß die oben angegebenen, im jeweiligen Drittel insgesamt zugegebenen Mengen eingehalten werden. So besteht beispielsweise die Möglichkeit einer stufenweisen Veränderung der pro Zeiteinheit zugegebenen Menge der Komponente p₃). Die Zahl der Stufen, bei denen die Zugabemenge jeweils geändert wird, kann beliebig gewählt werden. So kann beispielsweise die Zugabemenge pro Zeiteinheit der Komponente p₃) nur zu Beginn des zweiten und/oder zu Beginn des dritten Drittels erhöht werden. Innerhalb des Drittels bleibt die Zugabemenge pro Zeiteinheit dann jeweils konstant. Es ist aber auch möglich, die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente kontinuierlich zu verändern, entsprechend dem Grenzfall einer unendlichen Stufenzahl.
Die Zugabe der Komponenten in der genannten Weise fördert,
wie angenommen wird, die Copolymerisation und reduziert
die Homopolymerisation der Einzelkomponenten.
Bevorzugte Überzugsmassen werden erhalten, wenn die
Komponente (A1) und/oder die Komponente (A2) tertiäre
Aminogruppen enthalten. Bevorzugt werden daher
Polykondensationsharze (A1) mit einer Aminzahl von 5
bis 20 mg KOH/g, und/oder Polyadditionsharze (A2) mit
einer Aminzahl von 5 bis 20 mg KOH/g, eingesetzt. Die
tertiären Aminogruppen können durch Mitverwendung aminogruppenhaltiger
Monomerer in das Copolymerisat (A2)
eingeführt werden.
Die erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyester bzw.
Alkydharze bzw. Copolymerisate können aber auch im Anschluß
an die Polymerisation noch in einer polymeranalogen
Reaktion mit Verbindungen (V) umgesetzt werden,
die neben einer tertiären Aminogruppe noch eine gegenüber
den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsfähigen
Gruppe aufweisen. Bevorzugt werden Verbindungen
(V) eingesetzt, die pro Molekül durchschnittlich
0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppen
enthalten.
Die Umsetzung der Copolymerisate (A2) mit den Verbindungen
(V) erfolgt in einem isocyanatinerten Lösungsmittel
bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise
50 bis 80°C, ggf. in Anwesenheit von organischen Zinnverbindungen
als Katalysatoren, bis zu einem NCO-Wert
von praktisch Null. Die Menge der Verbindung (V) wird
dabei so gewählt, daß das entstehende Harz die oben genannte
Aminzahl aufweist.
Die zur Einführung der tertiären Aminogruppe in das
Bindemittel verwendeten Verbindungen (V) werden hergestellt,
indem Diisocyanate oder Polyisocyanate mit
einem stöchiometrischen Unterschuß an einem tertiären
Amin umgesetzt werden. Geeignet für diese Umsetzung
sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR₁R₂R₃, wobei
R₁ bevorzugt einen Alkanolrest oder einen anderen
hydroxylgruppenhaltigen Rest bedeutet und R₂ bzw. R₃
Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen können. Bevorzugt
sind Dialkylalkanolamine, wie z. B.
Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin sowie deren
höhere Homologe bzw. Isomere.
Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet:
Aromatische Isocyanate, wie z. B. 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat
und deren Gemische, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-,
1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin-, 4,4-Toluidin-,
Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromatische
Systeme, wie z. B. Dianisidindiisocyanate, 4,4-Diphenyletherdiisocyanate
oder Chlorodiphenylendiisocyanate
und höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z. B.
1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4′,4′′-Triisocyanattriphenylmethan,
2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4′-Diphenyl
dimethylmethan-2,2′, 5,5′-tetraisocyanat; cycloaliphatische
Isocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-,
1,2-Cyclohexan und Isophorondiisocyanat;
aliphatische Isocyanate, wie z. B. Trimethylen-, Tetramethylen-,
Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethyl
hexamethylen-1,6-diisocyanat und Tris-hexamethylen-triisocyanat.
Vorzugsweise werden Diisocyanate mit unterschiedlich
reaktiven Isocyanatgruppen eingesetzt, wie z. B. Isophorondiisocyanat.
Die Komponenten (A1) und (A2) werden in den Überzugsmitteln
bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß die
Bindemittelkomponente (A) eine Säurezahl von maximal 50 mg
KOH/g, bevorzugt 5 bis 20 mg KOH/g, eine OH-Zahl von
30 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 50 bis 150 mg KOH/g und
bevorzugt eine Aminzahl von 0 bis 20 mg KOH/g, bevorzugt
5 bis 15 mg KOH/g, aufweist.
Die für die Vernetzung der hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel
als Komponente (B) verwendeten Polyisocyanate
sind dieselben Polyisocyanate, die auch zur Herstellung
der Verbindung (V) eingesetzt werden. Für geeignete
Beispiele sei daher auf die Beschreibung der Verbindung
(V) verwiesen. Weiterhin können aber die Polyisocyanate
auch zu Präpolymeren mit höherer Molmasse verknüpft
sein. Zu nennen sind hierbei Addukte aus Toluylendiisocyanat
und Trimethylolpropan, ein aus 3 Molekülen
Hexamethylendiisocyanat gebildetes Biuret sowie die
Trimeren des Hexamethylendiisocyanates und des 3,5,5-
Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexans.
Die Menge des eingesetzten Vernetzers wird so gewählt,
daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Vernetzers
zu den Hydroxylgruppen der Komponente (A) im Bereich
von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.
Kombinationen mit Polyisocyanaten oder Isocyanatgruppen
tragenden Harzen vernetzen selbst bei Raumtemperatur
schnell.
Eingesetzt werden können aber auch die oben beschriebenen,
mit üblichen Verkappungsmitteln, wie z. B. Phenolen,
Alkoholen, Acetessigsäureestern, Ketoxim- und
ε-Caprolactam, umgesetzten Isocyanate. Diese Kombinationen
sind bei Raumtemperatur stabil und härten im
allgemeinen erst bei Temperaturen oberhalb von 100°C.
In besonderen Fällen, z. B. bei Verwendung von Acetessigsäureestern
zur Verkappung, kann auch bereits
unter 100°C eine Vernetzung eintreten.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten als Komponente
(C) ein oder mehrere organische Lösungsmittel.
Diese Lösungsmittel werden üblicherweise in Mengen von
20 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 55 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels
eingesetzt.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die obengenannten
Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können außerdem
übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt
0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Überzugsmittels, enthalten (Komponente D).
Beispiele für geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind
Verlaufsmittel, wie Silikonöle, Weichmacher, wie
Phosphorsäureester und Phthalsäureester, viskositätskontrollierende
Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber,
Lichtschutzmittel und ggf. Füllstoffe.
Die Herstellung der Überzugsmittel aus den Komponenten
(A) bis (D) erfolgt in bekannter Weise durch Mischen und
ggf. Dispergieren der einzelnen Komponenten (A) bis
(D).
Diese Überzugsmittel können durch Spritzen, Fluten,
Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat
in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film
anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet
wird.
Die Aushärtung dieser Überzugsmittel erfolgt üblicherweise
bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur,
vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb von
100°C, bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 80°C.
Die Überzugsmittel können aber auch unter Einbrennbedingungen,
d. h. bei Temperaturen von mindestens 100°C,
gehärtet werden.
Als Substrate eignen sich insbesondere Metalle sowie
Holz, Kunststoff, Glas u. ä.
Aufgrund der kurzen Härtungszeiten und niedrigen Härtungstemperaturen
werden die erfindungsgemäßen
Überzugsmittel bevorzugt für die Autoreparaturlackierung,
die Lackierung von Großfahrzeugen und LKW-Aufbauten
verwendet. Sie können aber - je nach eingesetztem
Vernetzer - auch für die Automobilserienlackierung eingesetzt
werden. Des weiteren eignen sie sich insbesondere als Klarlack.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen sich insbesondere
durch eine schnelle Trocknung bei gleichzeitig
langer Verarbeitbarkeit (Topfzeit) aus. Weiterhin
zeigen die resultierenden Beschichtungen, insbesondere
im Fall der Klarlackbeschichtungen, gute mechanische
Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Glanzhaltung,
eine gute Fülle und einen guten Verlauf.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Alle Angaben über Teile und
Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich
etwas anderes festgestellt wird.
In einen 4-l-Edelstahlkessel mit Rührer, dampfbeheizter
Kolonne und Wasserabscheider werden die in der Tabelle
1 angegebenen Rohstoffe eingewogen. Nach Zugabe von 4%
(bez. auf Einwaage Polyesterrohrstoffe) Xylol als
Schleppmittel wird langsam (innerhalb von 5-7 Stunden)
auf 220°C aufgeheizt. Das entsprechende Wasser wird azeotrop
abdestilliert. Nach Erreichen einer Säurezahl von
12-14 mg KOH/g wird mit Shellsol®A (einem handelsüblichen
Gemisch von C3-C4-alkylsubstituierten Aromaten)
auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen von
70% angelöst.
OH-Zahl und Säurezahl angegeben in mg KOH/g; Viskosität
gemessen auf einem Platte/Kegel Viskosimeter bei 23°C,
Angabe in dPa · s; Mengenangaben in Mol.
Die Herstellung der polyestermodifizierten Polyadditionsharze
erfolgt in einem 4-l-Edelstahlkessel mit Rührer,
Rückflußkühler und Zulaufeinrichtungen. Als Vorlage
werden jeweils die Lösungen der Polyesterharze und
variable Mengen eines handelsüblichen Gemisches von
Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren
mit überwiegend 10 C-Atomen, die am α-C-Atom
verzweigt sind, (Handelsprodukt VeoVa®10 der Firma
Shell) vorgelegt und auf 165°C aufgeheizt.
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
998,75 Teile Polyesterharz 5
118,32 Teile VeoVa®10
118,32 Teile VeoVa®10
In den Monomerzulauf werden eingewogen und vermischt:
236,64 Teile Methylmethacrylat
236,64 Teile Hydroxiethylmethacrylat
591,60 Teile Styrol
236,64 Teile Hydroxiethylmethacrylat
591,60 Teile Styrol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt
36,0 Teile di-tert.-Butylperoxid
124,2 Teile Shellsol®A
124,2 Teile Shellsol®A
Innerhalb von vier Stunden wird die Monomerenmischung,
innerhalb von fünf Stunden die Initiatormischung
gleichmäßig zudosiert. Die Temperatur kann dabei bis
auf 160°C fallen. Man läßt nach Beendigung des Initiatorzulaufes
noch zwei weitere Stunden bei 160-165°C
nachpolymerisieren. Die so erhaltene Copolymerisatlösung
hat einen Festkörper von 83,6% (15 Minuten bei
180°C) und eine Viskosität, gemessen 55%ig in Butylacetat
von 3,95 dPa · s. Die Polymerisatlösung wird dann mit
Xylol auf einen Feststoffgehalt von 70% und mit Bytylacetat
weiter auf 60% Festkörper angelöst. Die Viskosität
der 60%igen Lösung beträgt 9,1 dPa · s. Das Acrylatcopolymerisat
1 weist eine OH-Zahl von 86 mg KOH/g auf.
Die Mischung weist eine Säurezahl von 3,6 mg KOH/g und
eine OH-Zahl von 105 mg KOH/g auf.
Die Herstellung der Copolymerisatlösung 2 erfolgt ähnlich
wie die Herstellung der Copolymerisatlösung 1.
Eingesetzte Mengen an Polyestervorstufe und Monomermischung
sowie Initiatormenge bleiben relativ zueinander
gleich und setzen sich wie folgt zusammen:
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
600,00 Teile Polyesterharz 1
63,00 Teile VeoVa®10
63,00 Teile VeoVa®10
In den Monomerzulauf werden eingewogen und vermischt:
126,00 Teile Methylmethacrylat
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt
12,6 Teile di-tert.-Butylperoxid
85,60 Teile Shellsol®A
85,60 Teile Shellsol®A
Die analog zum Verfahren der Copolymerisatlösung 1 erhaltene
Copolymerisatlösung 2 weist nach der Polymerisation
einen Festkörper (15 Minuten bei 180°C) von
83,4% und eine Viskosität, gemessen 55%ig in Butylacetat
von 3,2 dPa · s auf. Analog zum Copolymerisat 1 wird
das Copolymerisat 2 mit Xylol zunächst auf 70% Festkörper,
dann mit Butylacetat auf einen Festkörper von 60%
verdünnt. Die Originalviskosität liegt bei 8,8 dPa · s.
Das Acrylatcopolymerisat weist eine OH-Zahl von 86 mg
KOH/g auf. Die Mischung weist eine Säurezahl von 5,1 mg
KOH/g und eine OH-Zahl von 95 mg KOH/g auf.
Die Herstellung der Copolymerisatlösung 3 erfolgt ähnlich
wie die Herstellung der Copolymerisatlösung 1.
Eingesetzte Mengen an Polyestervorstufe und Monomermischung
sowie Initiatormenge bleiben relativ zueinander
gleich und setzen sich wie folgt zusammen:
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
600,00 Teile Polyesterharz 2
63,00 Teile VeoVa®10
63,00 Teile VeoVa®10
In den Monomerzulauf werden eingewogen und vermischt:
126,00 Teile Methylmethacrylat
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt
12,6 Teile di-tert.-Butylperoxid
85,60 Teile Shellsol®A
85,60 Teile Shellsol®A
Die analog zum Verfahren der Copolymerisatlösung 1 erhaltene
Copolymerisatlösung 3 weist nach der Polymerisation
einen Festkörper (15 Minuten bei 180°C) von
82,1% und eine Viskosität, gemessen 55%ig in Butylacetat
von 5,1 dPa · s auf. Analog zum Copolymerisat 1 wird
das Copolymerisat 3 mit Xylol zunächst auf 70% Festkörper,
dann mit Butylacetat auf einen Festkörper von 60%
verdünnt. Die Originalviskosität liegt bei 18,5 dPa · s.
Das Acrylatcopolymerisat 3 weist eine OH-Zahl von 86 mg
KOH/g auf. Die Mischung weist eine Säurezahl von 5,83 mg
KOH/g und eine OH-Zahl von 95 mg KOH/g auf.
Die Herstellung der Copolymerisatlösung 4 erfolgt ähnlich
wie die Herstellung der Copolymerisatlösung 1.
Eingesetzte Mengen an Polyestervorstufe und Monomermischung
sowie Initiatormenge bleiben relativ zueinander
gleich und setzen sich wie folgt zusammen:
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
600,00 Teile Polyesterharz 3
63,00 Teile VeoVa®10
63,00 Teile VeoVa®10
In den Monomerzulauf werden eingewogen und vermischt:
126,00 Teile Methylmethacrylat
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt
12,6 Teile di-tert.-Butylperoxid
85,60 Teile Shellsol®A
85,60 Teile Shellsol®A
Die analog zum Verfahren der Copolymerisatlösung 1 erhaltene
Copolymerisatlösung 4 weist nach der Polymerisation
einen Festkörper (15 Minuten bei 180°C) von
83,5% und eine Viskosität, gemessen 55%ig in Butylacetat
von 2,3 dPa · s auf. Analog zum Copolymerisat 1 wird
das Copolymerisat 4 mit Xylol zunächst auf 70% Festkörper,
dann mit Butylacetat auf einen Festkörper von 60%
verdünnt. Die Originalviskosität liegt bei 6,05 dPa · s.
Das Acrylatcopolymerisat 4 weist eine OH-Zahl von 86 mg
KOH/g auf. Die Mischung weist eine OH-Zahl von 95 mg
KOH/g und eine Säurezahl von 6,50 mg KOH/g auf.
Die Herstellung der Copolymerisatlösung 5 erfolgt ähnlich
wie die Herstellung der Copolymerisatlösung 1.
Eingesetzte Mengen an Polyestervorstufe und Monomermischung
sowie Initiatormenge bleiben relativ zueinander
gleich und setzen sich wie folgt zusammen:
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
600,00 Teile Polyesterharz 4
63,00 Teile VeoVa®10
63,00 Teile VeoVa®10
In den Monomerzulauf werden eingewogen und vermischt:
126,00 Teile Methylmethacrylat
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt
12,6 Teile di-tert.-Butylperoxid
85,60 Teile Shellsol®A
85,60 Teile Shellsol®A
Die analog zum Verfahren der Copolymerisatlösung 1 erhaltene
Copolymerisatlösung 5 weist nach der Polymerisation
einen Festkörper (15 Minuten bei 180°C) von
81,5% (Bei Festkörpermessung ist die Zugabe von Xylol
notwendig.) und eine Viskosität, gemessen 55%ig in
Butylacetat von 4,6 dPa · s auf. Analog zum Copolymerisat
1 wird das Copolymerisat 5 mit Xylol zunächst auf 70%
Festkörper, dann mit Butylacetat auf einen Festkörper
von 60% verdünnt. Die Originalviskosität liegt bei 14,0
dPa · s. Das Acrylatcopolymerisat 5 weist eine OH-Zahl
von 86 mg KOH/g auf. Die Mischung weist eine Säurezahl
von 5,1 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 105 mg KOH/g auf.
Die Herstellung der Copolymerisatlösung 6 erfolgt ähnlich
wie die Herstellung der Copolymerisatlösung 1.
Eingesetzte Mengen an Polyestervorstufe und Monomermischung
sowie Initiatormenge bleiben relativ zueinander
gleich und setzen sich wie folgt zusammen:
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
600,00 Teile Polyesterharz 6
63,00 Teile VeoVa®10
63,00 Teile VeoVa®10
In den Monomerzulauf werden eingewogen und vermischt:
126,00 Teile Methylmethacrylat
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
126,00 Teile Hydroxiethylmethacrylat
315,00 Teile Styrol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt
12,6 Teile di-tert.-Butylperoxid
85,60 Teile Shellsol®A
85,60 Teile Shellsol®A
Die analog zum Verfahren der Copolymerisatlösung 1 erhaltene
Copolymerisatlösung 6 weist nach der Polymerisation
einen Festkörper (15 Minuten bei 180°C) von
81,5% (Bei Festkörpermessung ist die Zugabe von Xylol
notwendig.) und eine Viskosität, gemessen 55%ig in
Butylacetat von 3,5 dPa · s auf. Analog zum Copolymerisat
1 wird das Copolymerisat 6 mit Xylol zunächst auf 70%
Festkörper, dann mit Butylacetat auf einen Festkörper
von 60% verdünnt. Die Originalviskosität liegt bei 9,0
dPa · s.
Das Acrylatcopolymerisat 6 weist eine OH-Zahl
von 86 mg KOH/g auf. Die Mischung weist eine Säurezahl
von 5,6 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 92 mg KOH/g auf.
Die Lackverdünnung 1 wird aus folgenden Komponenten
hergestellt:
15 Teile Xylol
13 Teile Solvent Naphtha
10 Teile eines handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 135-185°C und einem Aromatengehalt von ca. 16,5%
50 Teile Butylacetat
5 Teile 1-Methoxipropylacetat-2
3 Teile Butylglykolacetat
2 Teile 3-Methoxybutylacetat
2 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus monocyclischen Terpenen mit einem Siedebereich von 162-182°C
13 Teile Solvent Naphtha
10 Teile eines handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 135-185°C und einem Aromatengehalt von ca. 16,5%
50 Teile Butylacetat
5 Teile 1-Methoxipropylacetat-2
3 Teile Butylglykolacetat
2 Teile 3-Methoxybutylacetat
2 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus monocyclischen Terpenen mit einem Siedebereich von 162-182°C
Die Härterlösung 1 wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
50,6 Teile trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat,
90%ig in einer 1 : 1-Mischung aus Butylacetat
und Solvent Naphtha
10,8 Teile Solvent Naphtha
7,5 Teile Xylol
1,5 Teile Butylacetat
14,0 Teile 1-Methoxipropylacetat-2
11,0 Teile Butylglykolacetat
4,0 Teile einer 1%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in einem 1 : 1-Gemisch aus Xylol und Butylacetat
0,6 Teile eines handelsüblichen Silikonöles
10,8 Teile Solvent Naphtha
7,5 Teile Xylol
1,5 Teile Butylacetat
14,0 Teile 1-Methoxipropylacetat-2
11,0 Teile Butylglykolacetat
4,0 Teile einer 1%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in einem 1 : 1-Gemisch aus Xylol und Butylacetat
0,6 Teile eines handelsüblichen Silikonöles
Aus den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten werden
durch Vermischen die Klarlacklösungen 1 bis 8 hergestellt.
Die Klarlacklösungen werden mit der Lackverdünnung 1
vorverdünnt und anschließend mit der Lackverdünnung 1
auf eine Viskosität, gemessen im DIN 4-Auslaufbecher
bei 23°C, von 18 Sekunden eingestellt. Die Lacklösungen
werden dann im Mischungsverhältnis 2 : 1 mit der Härterlösung
1 vermischt. Zur Bestimmung der Pendelhärte werden
von den Lacken Glasaufgüsse hergestellt und bei
60°C für 30 Minuten eingebrannt bzw. 24 Stunden bei
Raumtemperatur belassen. Bei einer Schichtdicke von 20 µm
(trocken) wird dann die Pendelhärte des Filmes bestimmt.
Für die anderen Prüfvorgänge wird der Lack auf
phosphatierte und beschichtete Stahlbleche appliziert.
Die phosphatierten Stahlbleche werden hierzu mit einem
handelsüblichen 2-Komponenten Polyurethan-Füller (OH-Komponenten
= polyestermodifiziertes hydroxylgruppenhaltiges
Acrylat mit einer OH-Zahl von 90-110 mg
KOH/g; Isocyanat-Komponente = über Biuretstruktur trimerisiertes
Hexamethylendiisocyanat) beschichtet, über
Nacht getrocknet und anschließend mit einem handelsüblichen
konventionellen Metallic-Basis-Lack
(physikalisch getrocknet, basierend auf Polyesterharz,
Melaminharz, Celluloseacetobutyrat, Aluminium-flakes)
beschichtet. Nach einer Ablüftzeit von 30 min. wird der
Klarlack appliziert. Die Tafeln werden sofort den beschriebenen
Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse sind
in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Die Abprüfungen erfolgten jeweils bei einer Umgebungstemperatur
von 26-28°C.
Claims (23)
1. Überzugsmittel auf der Basis Hydroxylgruppen enthaltender
Polykondensations- und Polyadditionsprodukte,
enthaltend
- A) eine hydroxylgruppenhaltige Komponente (A) als Bindemittel,
- B) mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzer,
- C) ein oder mehrere organische Lösungsmittel,
- D) ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
bei dem die Mengen der Komponenten (A) und (B) in
solchen Mengen enthalten sind, daß das Verhältnis
der Anzahl der freien OH-Gruppen der Komponente
(A) zur Anzahl der Isocyanatgruppen der Komponente
(B) im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, dadurch
gekennzeichnet, daß
I. die Komponente (A) besteht aus
- A1) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyesters und/oder eines Alkydharzes (A1) mit einer OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 200 mg KOH/g,
- A2) 95 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyacrylats (A2) mit einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten
(A1) und (A2) jeweils 100 Gew.-% beträgt und
II. die Komponente (A) erhältlich ist aus
- 1. mindestens einem Polyester und/oder einem
Alkydharz (A1), der bzw. das erhältlich
ist durch Umsetzung von
- a) Polycarbonsäuren und/oder deren veresterungsfähigen Derivaten und ggf. Monocarbonsäuren, wobei 5 bis 100 Mol-% dieser Carbonsäurekomponente cycloaliphatische Polycarbonsäuren und/oder deren veresterungsfähige Derivate sind,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
- c) ggf. weiteren modifizierenden Komponenten und
- d) ggf. einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente,
- 2. mindestens einem Polyacrylat (A2), das zumindest teilweise in Gegenwart der Komponente (A1) hergestellt worden ist und
- 3. ggf. mindestens einem weiteren Polyadditions- und/oder einem weiteren Polykondensationsharz.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (A) besteht aus
- A1) 40bis 60 Gew.-% mindestens eines Polyesters und/oder Alkydharzes (A1) und
- A2) 60 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyacrylats (A2).
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente a) zur
Herstellung des Polyesters bzw. Alkydharzes (A1)
30 bis 100 Mol-% cycloaliphatische Polycarbonsäuren
oder deren veresterungsfähige Derivate eingesetzt
worden sind.
4. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatische
Polycarbonsäure (Komponente a)) zur Herstellung
der Komponente (A1) Cyclohexandicarbonsäure
und/oder Tetrahydrophthalsäure und/oder Hexahydrophthalsäure
und/oder deren alkylsubstituierte
Derivate eingesetzt worden sind.
5. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatische
Polycarbonsäure (Komponente a)) zur Herstellung
der Komponente (A1) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure
und Isononansäure eingesetzt worden sind.
6. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der
Komponente (A2) der Vinylester von in α-Stellung
verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis11 C-Atomen
eingesetzt worden ist.
7. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A1)
Polyester und/oder Alkydharze mit einer OH-Zahl
von 30 bis 150 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5
bis 50 mg KOH/g und/oder als Komponente (A2) Polyacrylate
mit einer OH-Zahl von 50 bis 180 mg KOH/g
und einer Säurezahl von 5 bis 20 mg KOH/g eingesetzt
worden sind.
8. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 80 Gew.-% der
Komponente (A2) in Gegenwart des Polyesters (A1)
hergestellt worden sind.
9. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester und/oder
das Alkydharz (A1) und/oder das Polyadditionsharz
(A2) tertiäre Aminogruppen enthalten.
10. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester und/oder
das Alkydharz (A1) eine Aminzahl von 5 bis 20 mg
KOH/g und/oder das Polyacrylat (A2) eine Aminzahl
von 5 bis 20 mg KOH/g aufweisen.
11. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A)
eine OH-Zahl von 30 bis 200 mg KOH-g und eine Säurezahl
von 5 bis 50 mg KOH/g aufweist.
12. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A)
eine OH-Zahl von 50 bis 150 mg KOH/g und eine Säurezahl
von 5 bis 20 mg KOH/g aufweist.
13. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A)
eine OH-Zahl von 80 bis 120 mg KOH/g und eine Säurezahl
von 5 bis 20 mg KOH/g aufweist, wobei die
Komponente (A1) eine Säurezahl von 0 bis 20 mg
KOH/g und die Komponente (A2) eine Säurezahl von 0
bis 20 mg KOH/g aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel nach
einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem
- A) eine hydroxylgruppenhaltige Komponente (A) als Bindemittel,
- B) mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzer,
- C) ein oder mehere organische Lösungsmittel,
- D) ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
gemischt und ggf. dispergiert werden, wobei die
Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen verwendet
werden, daß das Verhältnis der Anzahl der
freien OH-Gruppen der Komponente (A) zur Anzahl
der Isocyanatgruppen der Komponente (B) im Bereich
von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet,
daß
- I. eine Komponente (A) eingesetzt wird, die aus
- A1) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyesters und/oder eines Alkydharzes (A1) mit einer OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 200 mg KOH/g und
- A2) 95 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyacrylats (A2) mit einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g
besteht, wobei die Summe der Gewichtsanteile der
Komponenten (A1) und (A2) jeweils 100 Gew.-% beträgt
und
- II. die Komponente (A) hergestellt wird,
indem
- 1. mindestens ein Polyester und/oder Alkydharz
(A1), durch Umsetzung von
- a) Polycarbonsäuren und/oder deren veresterungsfähige Derivate und ggf. Monocarbonsäuren, wobei 5 bis 100 Mol-% dieser Carbonsäurekomponente cycloaliphatische Polycarbonsäuren und/oder deren veresterungsfähige Derivate sind,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
- c) ggf. weiteren modifizierenden Komponenten und
- d) ggf. einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente,
- 1. mindestens ein Polyester und/oder Alkydharz
(A1), durch Umsetzung von
hergestellt wird,
-
- 2. mindestens einem Polyacrylat (A2) zumindest teilweise in Gegenwart der im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Komponente (A1) hergestellt wird und
- 3. ggf. nicht in Gegenwart des Polyesters (A1) hergestelltes Polyacrylat (A2) und ggf. mindestens ein weiteres Polyadditions- und/oder Polykondensationsharz zugesetzt werden.
15. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche
1 bis 13 für die Reparaturlackierung von
Autokarossen und für Großfahrzeug-Lackierung sowie
die Lackierung von LKW-Aufbauten.
16. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche
1 bis 13 als Klarlack.
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