DE4024468A1

DE4024468A1 - Lithiummanganoxid-verbindung und verfahren zu deren herstellung sowie anwendung als katode in einer elektrochemischen zelle

Info

Publication number: DE4024468A1
Application number: DE4024468A
Authority: DE
Inventors: Michael Makepeace Thackeray; Margaretha Hendrina Rossouw
Original assignee: Council for Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council for Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1991-02-07
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: FR2650819A1; US5153081A; GB2234233A; JPH04219320A; DE4024468B4; GB9016545D0; JP3549200B2; CA2022522A1; FR2650819B1; GB2234233B

Description

Die Erfindung betrifft eine Lithiummanganoxid- Verbindung, und insbesondere eine derartige Verbindung, die geeignet ist, in einer elektrochemischen Zelle als Kathode verwendet zu werden. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung sowie eine diese Verbindung als Kathode aufweisenden elektrochemischen Zelle.

Nach einem Aspekt der Erfindung wird eine allgemein schichtenweise angeordnete Lithiummanganoxid-Verbindung geschaffen, bei der die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen zwischen +3 bis +4 liegt, wobei die O-Anionen der Verbindung in Schichten in einer allgemein kubisch-dichtgepackten Anordnung liegen, die Li-Kationen in Schichten angeordnet sind und die Mn-Kationen achtflächige Stellen besetzen und schichtenweise angeordnet sind, jede Schicht der Li-Kationen aufeinandergeschichtet oder sandwichartig zwischen zwei Schichten der O-Anionen, jede Schicht der Mn-Kationen sandwichartig zwischen zwei Schichten der O-Anionen und jede Schicht der O-Anionen sandwichartig zwischen einer Schicht der Li-Kationen und einer Schicht der Mn-Kationen liegt und wobei mehr als 75% der Mn-Kationen in der Verbindung in den Schichten der Mn-Kationen und der Rest der Mn-Kationen in den Schichten der Li-Kationen auftreten.

Mit anderen Worten, die Schichten der Li-Kationen alternieren dementsprechend in der Verbindung mit Schichten der Mn-Kationen, sie werden jedoch von diesen durch eine Schicht von O-Anionen getrennt. Während, wie vorstehend ausgedeutet, die Schichten der Li-Kationen einen kleineren Anteil von Mn-Kationen der Verbindung enthalten können, können die Schichten der Mn-Kationen ihrerseits einen kleineren Anteil von Li-Kationen der Verbindung enthalten. Vorzugsweise sind zumindest 90% der Mn-Kationen in der Verbindung in den Schichten der Mn-Kationen anzutreffen.

Obwohl die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen niedriger als +4 sein kann, kann auch die Lithium manganoxid-Verbindung nach der Erfindung etwas sau erstoffdefizient sein. Die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen liegt jedoch vorzugsweise bei zumindest 3,5 und besser noch bei +4 oder nahe bei +4.

Des weiteren können ihre Schichten der Li-Kationen insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäße Lithium manganoxid-Verbindung durch ein Verfahren hergestellt wird, die eine Säurelaugung nachbeschriebener Art be einhaltet, zusätzlich zu den enthaltenden Li-Kationen einen Anteil von H-Kationen enthalten, die man als Li-Kationen ansehen kann, welche durch Ionenaustausch durch K-Kationen ersetzt sind. Abhängig vom Grad des Kationenaustausches können die relativen Anteile der Li- und H-Kationen in der Struktur grundsätzlich von allgemein 100% Li-Kationen und im wesentlichen keinen H-Kationen bis auf allgemein 100% H-Kationen und im wesentlichen keinen Li-Kationen variieren.

Wenn die geschichtete Lithiummanganoxid-Verbindung beispielshalber, wie nachstehend beschrieben, aus Li₂MnO₃ hergestellt wird, kann sie die Formel A_2-2xMnO_3-x haben, worin unter Außerachtlassung jeglichen Oberflächenwassers oder von Wasser, das an Korngrenzen okkludiert ist, 0<x1, und A ein Kation gewählt aus Li-Kationen und einer Mischung aus Li- und H-Kationen ist. Da sich die Erfindung auf diese Verbindung A_2-2xMnO_3-x erstreckt, wenn x 1 ist, fällt unter sie auch eine geschichtete MnO₂-Verbindung, bei der jede Schicht von Mn-Kationen sandwichartig zwischen zwei Schichten O-Anionen und jede Schicht O-Anionen sandwichartig zwischen einer Schicht Mn-Kationen und einer Schicht O-Anionen liegt, so daß ein Schichtenpaar O-Anionen sandwichartig zwischen zwei Schichten Mn-Kationen liegt, wie nachstehend beschrieben, wobei die Li-Kationenschichten im wesentlichen von Li-Kationen leer sind. In diesem Falle kann die Struktur der Verbindung durch eine kleine Anzahl vorhandener Sta bilisierungskationen, die nicht Li-Kationen sind, zwischen benachbarten Schichten von O-Anionen stabilisiert werden. Die Stabilisierungskationen können H- oder Zn-Kationen sein.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen, als Produkt, einer geschichteten vorstehend beschriebenen Lithiummanganoxid-Ver bindung geschaffen, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

Synthetisieren eines Li₂MnO₃-Vorläufers oder Zwischen stoffes, wie vorstehend definiert, indem eine aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhydroxiden und deren Gemische gewählte Manganverbindung mit einer aus der Gruppe bestehend aus Litiumsalzen, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und deren Gemische gewählte Lithiumverbindung bei einer Temperatur von 350-800°C zur Reaktion gebracht wird, die in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre abläuft, wobei die Verbindungen in innig gemischter und fein verteilter fester Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 250 µ vorliegen und wobei das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen im Gemisch im Bereich von 1,8 : 1-2,2 : 1 liegen, und Laugen des Li₂O aus dem Li₂MnO₃-Vorläufer mittels einer wäßrigen Mineralsäure, um ein Produkt zurückzulassen, das MnO₂ zusammengesetzt mit einem Restanteil von Li₂O mit höchstens 50% der ursprünglich im Vorläufer vor handenen Li-Kationen aufweist.

Vorzugsweise wird die Erwärmung für eine Dauer durchgeführt, so daß die Reaktion zwischen der Mangan- und der Lithiumverbindung im allgemeinen abgeschlossen ist, um somit einen im wesentlichen einphasigen Li₂MnO₃-Vorläufer zu erzeugen. Die hierfür erforderliche Reaktionszeit steht in umgekehrter Beziehung zur Reaktions temperatur, wobei Reaktionstemperatur und Reaktionszeit üblicherweise durch routinemäßiges Experimentieren aus gewählt werden, indem hier praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen Rechnung getragen wird. Bei einer Temperatur von 350°C liegt die Reaktionszeit in der Größenordnung von etwa 20 Tagen und bei 800°C bei etwa 1 Tag.

Der Li₂MnO₃-Vorläufer, dessen Formel anders auch als Li₂O·MnO₂ geschrieben werden kann, besitzt eine Struk tur, bei der die Sauerstoff-Anionen kubisch-dichtgepackt sind, und die jedoch im Vergleich zum idealen kubisch-dichtgepackten Aufbau geringfügig verzerrt ist. Die Kationen besetzen alle achtflächigen Stellen der Struktur, die sich in den Schichten zwischen den kubisch-dichtgepackten Sauerstoffebenen befinden. Wechselnde Kationenschichten sind diesbezüglich vollständig mit Li-Ionen sowie mit Mn-Ionen und Li-Ionen in einem Atom verhältnis von 2 : 1 angefüllt.

Der Li₂MnO₃-Vorläufer kann synthetisiert werden, indem die Mangan- und die Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 370-450°C unter Luft aufeinander einwirken, wobei das Gemisch eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 100 µ hat und das Verhältnis von Li- und Mn-Kationen zwischen 1,9 : 1-2,1 : 1 liegt. Die Laugung wird mittels einer aus Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure gewählter konzentrierter Mineralsäure durchgeführt, um zu einem Produkt zu führen, das 5-30% der ursprünglich in dem Vorläufer vorhandenen Li-Kationen aufweist. Bezeichnenderweise wird die Laugung bei Zimmertemperatur (z. B. 15 bis 30°C) durchgeführt und kann so gesehen werden, daß ein Li₂O-Bestandteil aus der Li₂MnO₃-Vorläuferstruktur herausgelaugt wird, wobei ein MnO₂-Bestandteil der Struktur zusammen mit etwas Rest-Li₂O verbleibt und die geschichtete Anordnung der Mn-Kationen im Vorläufer im wesentlichen beibehalten wird, was sich (ideal vervollständigt) ausdrücken läßt durch:

worin jede Schicht der Mn-Kationen sandwichartig zwischen zwei Schichten O-Anionen und jede Schicht der O-Anionen sandwichartig zwischen einer Schicht O-Anionen und einer Schicht Mn-Kationen liegt, d. h. die O-Anionenschichten sind paarweise angeordnet. Hierbei liegt jedes Paar sandwichartig zwischen zwei Mn--Kationen schichten, wobei jede Mn-Kationenschicht auf jeder ihrer Seiten zwei O-Anionenschichten aufweist.

In der Praxis hat sich anmelderseitig im Normalfall gezeigt, daß während der Laugung nicht alle Lithiumionen aus der Struktur leicht entfernt werden können. Der Grad der Entfernung von Lithiumionen kann jedoch innerhalb von Grenzen durch den Grad der Laugung gesteuert werden, die man stattfinden läßt, um zu gewährleisten, daß ein angemessener kleiner Restanteil (zumindest 50%, wie vorstehend vermerkt, und bezeich nenderweise 5-30%) von ursprünglich im Vorläufer vor handenen Lithium-Kationen im geschichteten Produkt verbleibt, um die durch das MnO₂ im Produkt vorgesehene geschichtete Struktur zu stabilisieren, obgleich es bei ausreichender Laugung im Prinzip möglich ist, im wesentlichen das gesamte Li₂O herauszulaugen, so daß das vorstehend beschriebene geschichtete MnO₂-Produkt verbleibt. Diesbezüglich ist noch anzumerken, daß, falls der Li₂MnO₃-Vorläufer bei höheren Temperaturen synthetisiert wird, es schwieriger wird, den Li₂O-Bestandteil mittels einer Mineralsäure aus der Struktur herauszulaugen, als wenn er bei niedrigeren Temperaturen synthetisiert wird. Bezeichnenderweise werden für die Laugung Salz- oder Schwefelsäure, und zwar mit einer Molarität zwischen 10-15, beispielshalber etwa 14, verwendet.

Das Produkt kann nach der Laugung zusätzlich zu den H-Kationen etwas Oberflächenwasser und etwas okkludiertes Wasser enthalten, das den Korngrenzen in ihrem Innern assoziiert ist. Es sollte, wie nachstehend beschrieben, bei seiner Verwendung in elektrochemischen Zellen, in denen Lithium als aktives Anodenmaterial verwendet wird, wasserfrei sein, da diesbezügliches Wasser unerwünscht ist, weil es mit Lithium reagieren könnte. Das Oberflächenwasser oder das okkulierte Wasser kann zumindest teilweise durch Trocknen, beispielshalber durch Erwärmen auf 80°C zum Entfernen des Oberflächen wassers sowie durch Erwärmen auf 200°C zum Entfernen des okkludierten Wassers entfernt werden. Dementsprechend kann das Verfahren den Schritt beinhalten, das Produkt nach der Laugung zu trocknen, indem es erwärmt wird, um aus ihm Oberflächenwasser und zumindest einen Teil des okkludierten Wassers aus den Grenzschichten zu entfernen. Das Trocknen geschieht vorzugsweise durch Erwärmen unter Luft bei einer Temperatur von zumindest 80°C. Jedoch bei einer Verwendung in wasserhaltigen Zellen, in denen Zink das aktive Anodenmaterial darstellt, ist, wie nachstehend beschrieben, keine Wärmebehandlung oder Trocknung des Produkts zum Ent fernen von Wasser notwendig.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine elektrochemische Zelle geschaffen, die eine Kathode hat, die eine geschichtete Lithiummanganoxid-Verbindung der vorbeschriebenen Art sowie eine geeignete Anode, die als aktive Anodensubstanz ein Metall enthält, das gewählt wird aus Lithium und Zink, und einen geeigneten Elektrolyten aufweist, durch die die Anode und Kathode elektrochemisch miteinander gekoppelt werden.

Solche Zellen lassen sich schematisch (bei Außerachtlassung jeglicher H-Kationen in der geschichteten Lithiummanganoxid-Verbindung) darstellen durch:

Li(Anode)/Elektrolyt/geschicht. Lithiummanganoxid (Kathode), oder
Zn(Anode)/Elektrolyt/geschicht. Lithiummangan oxid-Verbindung (Kathode).

In Zellen dieser Art bedingt ein Entladen der Zellen, falls es sich beim aktiven Anodenmaterial um Lithium handelt, die Einbringung von Li-Kationen in die Kathode bei beispielshalber damit einhergehender Senkung der Mn-Kationen von einer theoretischen maximalen Durch schnittsvalenz von +4, wenn die Kathode beschreibungs gemäß dargestellt ist durch A_2-2xMnO_3-x, auf eine theoretische minimale Durchschnittsvalenz von +3. Ob gleich eine Senkung der Mn-Kationen auf eine durch schnittliche Valenz von weniger als +3 grundsätzlich möglich ist, geht die elektrochemische Reaktion bei einer unter +3 abgeseunkenen Durchschnittsvalenz einher mit einem Spannungsabfall von einem offenen Betriebs wert von annähernd 3 V auf unter 2 V, wodurch die Verwendungsfähigkeit beschränkt wird. In der Praxis wird die Durchschnittsvalenz der Mn-Kationen durch Laden und Entladen gesteuert, um sie zwischen den angemessenen Werten beispielshalber bei einem Wert von +4 in normalem voll geladenen Zustand und einem Wert von +3 im normalen voll entladenen Zustand zu halten.

Während die erfindungsgemäßen Zellen, wie vorstehend vermerkt, wiederaufladbare Speicherzellen sein können, können diese selbstverständlich auch Primärzellen sein. Wiederaufladbare Zellen können grundsätzlich bei jeglicher passender Durchschnittsvalenz der Mn-Kationen im Bereich zwischen den nominellen voll entladenen und den nominell voll geladenen Zuständen liegenden Durch schnittswerten, d. h. bei jeglichem Wert zwischen +3 und +4 geladen werden.

Die Kathode kann das Lithiumoxid in Teilchenform mit einem geeigneten Teilchenbinder kompaktiert und einem geeigneten elektronisch leitenden Teilchenstromsammler aufweisen, um ein einheitliches Artifakt zu bilden. Genauer gesagt, kann als Binder Polytetrafluoräthylen, als Stromsammler Azetylenruß verwendet werden, wobei Polytetrafluoräthylen und Azetylenruß mit dem Lithium manganoxid der Kathode in den der Technik entsprechenden üblichen Anteilen, beispielshalber mit einem Masseverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Azety lenruß von 1 : 2 gemischt werden und wobei der Binder und der Teilchenstromsammler zusammen bis zu 20 Masse% des Artifakts ausmachen. Die Kompaktierung geschieht durch Aufpressen auf einen Stromsammler aus rostfreiem Stahl bei einem Druck von 15 MPa.

Bei einer Ausführungsform der Zelle kann die Anode aus Lithiummetall, lithiumhaltigen Legierungen und Verbindungen sowie deren Gemische oder Gemenge gefertigt sein. Der Elektrolyt ist ein Elektrolyt bei Zimmertemperatur und weist ein Salz auf, das Lithium als ein von ihm in einer organischen Lösung gelöstes Kation enthält. In dieser Ausführungsform wird die Anode vorzugsweise aus Lithiummetall, einer Lithium/Alumi nium, Lithium/Silizium-Legierung, Lithium/Kohlenstoff- Verbindung und deren Gemische oder Gemenge gefertigt. Hierbei weist der Elektrolyt eine Lösung eines Salzes auf, zu dem LiClO₄, LiAsF_G und deren Gemische oder Gemenge gehören, die in einem organischen Lösungsmittel aus Propylenkarbonat, Dimethoxyäthan und deren Gemische oder Gemenge gelöst sind. In diesen Zellen kann das Verhältnis von Lithium zu anderen Bestandteilen der Anoden dem entsprechen, das herkömmlicherweise in der Technik angewendet wird. Man geht hierbei davon aus, daß die geschichtete Lithiummanganoxid-Kathode im wesentlichen als eine zweidimensionale Kathode der Festlösungs- oder Einlagerungsverbindung-Ausführung wirksam sein wird. In der Kathode durchlaufen bei der Entladung die Ionen aus der Anode den Elektrolyten und diffundieren über die flächenteilhabenden Oktaeder und Tetraeder in die zweidimensionalen Lithiumionen schichten oder -ebenen. Der umgekehrte Vorgang läuft bei der Ladung ab. Wenn jedoch die Manganschichten Lithiumionen enthalten, ist das Diffundieren von Lithiumionen von einer Lithiumschicht zur nächsten Lithium schicht möglich, was zu dreidimensionalen Diffusionspfaden für die beweglichen Lithiumionen führt.

In einer weiteren Ausführungsform der Zelle kann die Anode nach Wahl aus Metallzink und Zinklegierungen gefertigt werden. Der Elektrolyt ist hierbei ein Zimmertemperatur-Elektrolyt und besteht aus einer wasserhaltigen Lösung. In diesen Zellen kann der Elektrolyt eine Verbindung sein, die gewählt wird aus NH₄Cl, ZnCl₂ und KOH. Wie vorstehend vermerkt, können in diesen Zellen auch Elektrolyte verwendet werden, die der Ausführung entsprechen, die nach dem Stand der Technik in Leclanche-Zellen, ZnCl₂- oder KOH-Zelle Anwendung finden. Hierbei geht man davon aus, daß während der Entladung Kationen aus dem Elektrolyten (z. B. H-Kationen oder Zn-Kationen) in die Kathodenstruktur diffundieren. Der entgegengesetzte Vorgang läuft bei der Ladung ab. Desgleichen wird davon ausgegangen, daß die Kationen aus dem Elektrolyten die geschichtete Struktur der Kathode stabilisieren werden. Dementsprechend kann das geschichtete Lithiummanganoxid der Kathode nach der Kreislaufführung und im geladenen Zustand zusätzlich zu den Li- und H-Kationen einen kleineren Anteil an Zn-Kationen enthalten, wodurch die geladene Kathode stabiliert wird.

Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe von den Erfindungsgedanken nicht begrenzenden Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen sowie der anmeldungsseitig durchgeführten Tests näher beschrieben. Hierbei zeigt

Fig. 1 einen Linienzug eines Röntgen-Beugungsbildes (a) eines Li₂MnO₃-Vorläufer, wenn dieser hergestellt wird, indem man gamma-MnO₂ mit LiOH bei einer Temperatur von 400°C reagieren läßt, und (b) des Li₂MnO₃ nach dessen Lithium-Herauslösung durch Säurebehandlung, wobei Li₂O entfernt wird, um ein A_2-2xMnO_3-x-Produkt nach der Erfindung für den 20-Bereich von 10-70° unter Verwendung von CuK_alpha-Strahlung zu erhalten,

Fig. 2 der Fig. 1 ähnliche Linienzüge des (a) Li₂MnO₃, wenn es aus denselben Reagenzien jedoch bei einer Temperatur von 700°C anstelle von 400°C hergestellt wird, und desselben Li₂MnO₃ nach dessen Lithium- Herauslösung auf dieselbe Art, um das erfindungsgemäße A_2-2xMnO_3-x-Produkt zu erhalten.

Fig. 3 einen der Fig. 1 ähnlichen Linienzug (a) eines Standard(Kontroll)-LiMn₂O₄-Vergleichmusters und (b) eines Standard(Kontroll)-Lamda-MnO₂-Vergleichsmusters,

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Struktur des Li₂MnO₃-Vorläufers, dessen Linienzug in Fig. 2 bei (a) aufgezeichnet ist,

Fig. 5 eine schematische Darstellung von erfindungs gemäßen elektrochemischen Zellen, bei denen das A_2-2xMnO_3-x verwendet wird, dessen Linienzug bei (b) in Fig. 1 als dessen Kathode aufgezeichnet ist,

Fig. 6 elektrochemische Entladungskurven für den 1. und 8. Zyklus im Verhältnis auf die Auftragungen der Zellenspannung (V) in Abhängigkeit von der Kapazität (mAh/g) für die Zellen der Fig. 5,

Fig. 7 den der Fig. 6 ähnliche Kurven der 1. und 8. Ladungskurve der Zelle der Fig. 5 und

Fig. 8 eine zyklische Volt/Ampre-Kurve der Zelle der Fig. 5 für die ersten drei Zellzyklen, wenn die Zelle mit einer Abtastfrequenz von 1 mV/s zwischen den Spannungsgrenzen von 4,6 und 1,1 Volt zyklisch durchlaufen wird, im Verhältnis zu den Auftragungen von Strom (mA) in Abhängigkeit von der Spannung (V).

Beispiel 1

Ein Muster oder eine Probe des Lithiummanganoxids der Formel A_2-2xMnO_3-x nach der Erfindung wurde hergestellt, indem LiOH und Gamma-MnO₂ in derartigen Anteilen miteinander reagiert wurden, daß das Atomverhältnis zwischen dem Lithium im LiOH und dem Mangan im Gamma-MnO₂ bei 2 : 1 lag.

Das LiOH und Gamma-MnO₂ wurden im Mörser mit der Mörserkeule solange gemischt, bis sie im wesentlichen homogen waren, um ein Gemisch zu bilden, das ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrößen unter 50 µ ergab. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem 18 Tage lang bei 400°C in Luft wärmebehandelt wurde, um zu einem allgemein einphasigen Li₂MnO₃-Vorläuferpulver zu gelangen.

Der Vorläufer wurde mit 14 molarer Schwefelsäure bei 25°C 48 Stunden ausgewaschen, um ein im wesentlichen geschichtetes Produkt der Formel A_2-2xMnO_3-x nach der Erfindung zu ergeben, wobei das Atomverhältnis von Li zu Mn bei 0,15 : 1,00 lag.

Der Li₂MnO₃-Vorläufer sowie das A_2-2xMnO_3-x-Produkt wurden der Röntgenbeugung unter Verwendung von CuK_Alpha-Strahlung und über den 2R-Bereich von 10-70° ausgesetzt. Das Beugungsbild des Vorläufers ist in der Fig. 1 bei (a) und ein ähnliches Bild für das Li_2-2xMnO_3-x-Produkt bei (b) ebendort dargestellt.

Durch Wasserstoffanalyse des A_2-2xMnO_3-x-Produkts vor dem Trocknen wurde aufgezeigt, daß die Wasserstoffionen konzentration im Produkt bei 7 Masse% lag, wobei jedoch vermerkt wurde, daß dieser Wasserstoff Oberflächen wasser und okkludierten Wasser miteinschloß. Hierbei betrugen die H-Kationen, die für Li-Kationen in den Li-Kationenschichten ausgetauscht wurden, u. E. weniger als 2 Masse% des Produkts.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß die Wärmebehandlung in Luft 24 Stunden lang bei 700°C durchgeführt wurde. Das Röntgenbeugungsbild für den Li₂MnO₃-Vorläufer und für das A_2-2xMnO_3-x-Produkt ist bei (a) bzw. (b) in Fig. 2 wiedergegeben. Eine schematische Darstellung des Li₂MnO₃-Vorläufers zeigt die Fig. 4.

Zu Vergleichszwecken sind ähnliche Aufzeichnungen oder Linienzüge der Röntgenbeugungsbilder für eine Standard- (Kontroll)-Li₂Mn₂O₄-Bezugsprobe sowie eine Standard- (Kontroll)-Lambda-MnO₂-Bezugsprobe bei (a) bzw. (b) in der Fig. 3 wiedergegeben. Hierzu ist anzumerken, daß die Röntgenbeugungsbilder für das A_2-2xMnO_3-x-Produkt (das bei (b) in Fig. 1 gezeigt wird) bei 400°C gemäß der Erfindung gemacht wurde, im großen und ganzen denjenigen der Bezugsproben der Fig. 3 ähnlich sind. Darüber hinaus ist noch anzumerken, daß die Li₂Mn₂O₄-Bezugsprobe eine Spinellstruktur und die Lambda-MnO₂-Bezugsprobe eine defekte Spinellstruktur besitzt, d. h. _1,0(Mn₂)O₄, die sich ergibt, indem dem Li(Mn₂)O₄ in 1 molarer Schwefelsäure bei 25°C Lithium entzogen wird. Es gibt zwischen dem Bild bei (b) in Fig. 1 und den Bildern bei (a) und (b) der Fig. 3 bedeutsame Unterschiede, jedoch auch zwischen den Bil dern ((b) in Fig. 1 und (a) und (b) in Fig. 3) einerseits und andererseits dem Bild des Li₂MnO₃-Vorläufers, der bei (a) in der Fig. 1 (eine Steinsalzstruktur besitzend) dargestellt ist.

Das bei (a) in Fig. 1 dargestellte Bild zeigt, daß der bei 400°C hergestellte Li₂MnO₃-Vorläufer signifikant weniger kristallin ist als der bei 700°C hergestellte Li₂MnO₃-Vorläufer (der bei (a) in Fig. 2 wiedergegeben ist, was durch die signifikant breiteren Spitzen wie bei (a) in Fig. 1 im Vergleich zu denen bei (a) in Fig. 2 widergespiegelt wird.

Der Linienzug oder die Spur bei (b) in Fig. 1 zeigt die Erhaltung, im A_2-2xMnO_3-x-Produkt, eines starken hochauf gelösten Peaks bei etwa 19°2R, was ein Hinweis bei diesem Produkt auf den Erhalt der Schichtung des kubisch-dichtgepackten Sauerstoffanionenfeldes des Li₂MnO₃-Vorläufers ist, dessen Linienzug bei (a) in der Fig. 1 dargestellt ist. Die signifikante Verschiebung dieses Peaks nach rechts im Linienzug für das Produkt im Vergleich zu dem Linienzug für den Vorläufer (d. h. eine Zunahme im 2R-Wert bei dem er auftritt) ist ebenfalls ein Hinweis auf eine Zusammenziehung der Schichten des Gitters, was eine erwartete Folge der Entziehung von Lithium ist. Die Gesamtbilder verbleiben dabei trotz des Verlustes an Kristallinität hinreichend unverändert, wodurch angezeigt wird, daß die geschichtete Struktur vom Li₂MnO₃-Vorläufer her im A_2-2xMnO_3-x-Produkt im wesentlichen intakt geblieben ist, und zwar sowohl wenn der Vorläufer bei 400°C als auch wenn er bei 700°C hergestellt wird. Veränderungen in der Intensität der Peaks von (a) nach (b) in Fig. 1 (siehe z. B. die Peaks bei etwa 45° 2R) zeigen an, daß einige der Mangankationen während der Entziehung von Lithium wahrscheinlich in Leerstellen versetzt sein können, die durch die Entfernung der Lithiumkationen aus den Lithiumschichten des Vorläufers während der Lithiumentziehung geschaffen wurden.

In einem Spinell wie LiMn₂O₄ oder in dem defekten Spinell Lambda-MnO₂ nehmen die Mangan-Kationen Oktaederstellen in alternierenden Schichten im Verhältnis von 3 : 1 ein, wobei anzumerken ist, daß der bei (a) in Fig. 1 gezeigte Linienzug den Linienzügen von LiMn₂O₄- und Lambda-Spinell- Bezugsproben nach Fig. 3 bei (a) bzw. (b) ähnlich, jedoch mit diesen nicht identisch ist. Somit wird ein Doppelpeak bei etwa 64-66° 2R im Linienzug bei (a) in Fig. 1 von Li₂MnO₃ durch einen Einzelpeak in Fig. 3 bei (a) und (b) für LiMn₂MnO₄ bzw. Lambda-MnO₂ wiedergespiegelt. Bei (b) in Fig. 1 ist der Peak bei etwa 66° 2R ein breites Singulett, was darauf schließen läßt, daß die Symmetrie der A_2-2xMnO_3-x-Phase der kubischen Symmetrie von LiMn₂O₄ oder Lambda-MnO₂ (bei denen die Trennung der Sauerstoff schichten von Schicht zu Schicht identisch ist) näher steht als der von Li₂MnO₃, die monokline Symmetrie besitzt, bei der nur wechselnde Sauerstoffschichten dieselben Netzebenen-d-Abstände aufweisen.

Es wird diesbezüglich davon ausgegangen, daß das A_2-2xMnO_3-x-Produkt nach der Erfindung eine geschichtete Struktur besitzt, die zwischen der einer idealen geschichteten Struktur, bei der die Mangan-Kationen auf wechselnde Kationenschichten beschränkt sind, und der von LiMn₂O₄ liegt, so daß mehr als 75% der Mangan-Kationen des Produkts in den Mn-Schichten vorhanden sind, wobei weniger als 25% der Mn-Kationen in den Li-Kationenschichten vorhanden sind. Darüber hinaus ist nachgewiesen worden, daß, wenn Li₂O von der Struktur gelaugt worden ist, so daß das Li- zu Mn-Atomverhältnis bei 0,5 liegt, die Wärmebe handlung auf 350°C oder darüber die Verbindung, der Lithium entzogen worden ist, zu einer Spinellstruktur, d. h. LiMn₂O₄, oder einer sauerstoffreichen Spinellstruktur, d. h. LiMn₂O₄₊ _δ transformiert, wobei 0δ0,5 ist.

Aus dem Linienzug (b) in Fig. 2 geht hervor, daß es schwieriger ist, den Li₂O-Bestandteil aus dem Li₂MO₃- Vorläufer von Beispiel 2 herauszulaugen als von dem in Beispiel 1, dessen Vorläufer bei einer gegenüber dem von Fig. 1 höheren Temperatur geschaffen wurde. Der Einsatz der A_2-2xMnO_3-x-Bildung durch Laugung geht offensichtlich und klar aus den Peaks bei etwa 19° 2R sowie bei etwa 38° 2R hervor, wie dies im Linienzug (b) der Fig. 2 angedeutet ist.

Die Verbindung A_2-2xMnO_3-x, wie insbesondere vorstehend anhand der Beispiele 1 und 2 beschrieben, besitzt in primären und wiederaufladbaren Zellen der nachstehend beschriebenen Ausführungsart:

Li(Anode)/Elektrolyt/A_2-2xMnO_3-x(Kathode)

eine günstige elektrochemische Wirksamkeit.

Nach Fig. 5 ist die mit dem Bezugszeichen 10 gekenn zeichnete erfindungsgemäße Zelle der Art:

Lithiummetall(Anode)/Elektrolyt/A_2-2xMnO_3-x(Kathode)

und der Elektrolyt 1 molares LiClO₄ in Propylenkarbonat.

Neben der Zelle 10 tragen die Anode, der Elektrolyt und die Kathode die jeweiligen Bezugszeichen 12, 14 bzw. 16. Sie sind in einem isolierten Gehäuse 18 untergebracht, wobei die Anode durch den Elektrolyten von der Kathode getrennt ist und passende (nicht dargestellte) Anschlüsse vorgehen sind, die mit der Anode bzw. Kathode in elektronischem Kontakt stehen. In der Kathode ist das A_2-2xMnO_3-x in Pulverform mit Polytetrafluoräthylen und Azetylenruß gemischt.

In der Kathode ist das Polytetrafluoräthylen ein Binder und der Azetylenruß ein Stromsammler. Das pulverförmige A_2-2xMnO_3-x ist mit einem Masseanteil von 80% A_2-2xMnO_3-x mit 20 Masse% Polytetrafluoräthylen und Azetylenruß gemischt, wobei das Masseverhältnis von Polytetrafluoräthylen und Azetylenruß bei 1 : 2 liegt mit einem Druck zwischen 5-10 MPa für das Kompaktieren auf einen Stahlstromsammler aus rostfreiem Stahl.

Das hierfür verwendete A_2-2xMnO_3-x wurde nach Beispiel 1 geschaffen und in Luft bei 80°C 48 Stunden lang wärmebehandelt. Es enthielt vor der Verwendung zumindest etwas an den Korngrenzen okkludiertes Wasser.

Die Zelle 10 wurde einer Anzahl von Ladungs/Entladungs zyklen ausgesetzt, wobei der Anfangszyklus ein Entladungszyklus war. Die Fig. 6 und 7 zeigen den 1. und 8. Entladungszyklus bzw. den 1. und 8. Ladungszyklus, wobei die Zellspannung (V) in Abhängigkeit von der Kapazität (mAh/g) aufgezeichnet ist.

Zyklische Volt-Ampremessungs-Tests wurden an einer ähnlichen Zelle ausgeführt. Die Fig. 8 zeigt ein zyklisches Volt-Ampremeßbild, in dem der Strom (mA) in Abhängigkeit von der Spannung (V) zwischen den Spannungsgrenzen von 4,5 V und 1,1 V für die ersten drei Zellzyklen aufgezeichnet ist. Die Abtastgeschwindigkeit lag bei 1 mV/s. Aus diesem Volt-Ampremeßbild ist ersichtlich, daß Lithium in das in Frage stehende Produkt A_2-2xMnO_3-x eingefügt und diesem entzogen werden kann, und zwar bei Spannungen, die der typischen Reduktion von Mn⁴⁺ und Oxidation von Mn³⁺ entsprechen. Hieraus folgt, daß das A_2-2xMnO_3-x- Produkt Mn mit einer Durchschnittsvalenz zwischen 3+ und 4+, d. h. einer gemischten 3+/4+ Valenz während des Ladens und Entladens behaftet ist.

Die Zelle 10 wurde während ihrer ersten 8 Ladungs/Entladungs-Zyklen mit 200 µA/cm² und mit 100 µA/cm² zwischen den Spannungsgrenzen von 2,40 V und 3,80 V bei Zimmertemperatur ent- bzw. geladen. Die Kathode wies 40 mg aktiven Kathodenmaterials (A_2-2xMnO_3-x) auf, das mit 20 Masse% Polytetrafluoräthylen und Azetylen(Carbon Black)ruß in Masseanteilen 1 : 2 von Polytetrafluoräthylen zu Azetylenruß gemischt wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufge führt:

Tabelle

Wie vorstehend angezeigt, wird davon ausgegangen, daß das A_2-2xMnO_3-x-Produkt über eine im wesentlichen geschichtete Struktur verfügt und daß Lithium über einen ausgedehnten Bereich von Lithiumkonzentrationen in die Lithiumschichten hinein und aus diesen heraus zykliert werden kann. Die Möglichkeit eines kleineren Betrages Lithium in den Manganschichten sowie eines kleineren Betrages Mangan in den Lithiumschichten sollte nicht unberücksichtig gelassen werden. Es wird davon ausgegangen, daß jegliches nicht extrahierte Lithium, das am Ende eines praktisch nutzbaren Ladungszyklus in der Struktur verbleibt, sich günstig auswirkt, die entlithiumisierte Schichtenstruktur zu stabilisieren.

Entsprechend den Gamma-MnO₂-Kathoden, wie das elektrolytisch aufbereitete Gamma-MnO₂(EMD), (wobei das Gamma-MnO₂ eindimensionale Tunnels für die durchgehende Kationendiffusion gegenüber den zweidimensionalen Schichten in den geschichteten Lithiummanganoxid-Kathoden nach der Erfindung besitzt) die in Lithium/- Gamma-MnO₂-Zellen und Zink/Gamma-MnO₂-Zellen genutzt wurden, (wobei das Gamma-MnO₂ in den Lithiumzellen vor der Verwendung erwärmt worden ist, um Oberflächenwasser sowie zumindest etwas von dem okkludierten Wasser zu entfernen), ist u. E. damit zu rechnen, daß die ge schichteten Lithiummanganoxid-Kathoden nach der Erfindung somit als Kathodenmaterial sowohl in den primären als auch sekundären analogen Zellen mit Lithium oder Zink als aktives Anodenmaterial Anwendung finden werden.

Claims

1. Lithiummanganoxid-Verbindung dadurch gekennzeichnet, daß sie allgemein schichtenweise angeordnet ist und daß bei ihr die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen bei +3 bis +4 liegt, wobei die O-Anionen der Verbindung in Schichten in einer allgemein kubisch-dichtgepackten Anordnung liegen, die Li-Kationen in Schichten angeordnet sind und die Mn-Kationen oktaedrische Stellen besetzen und schichtenweise angeordnet sind, jede Schicht der Li-Kationen aufeinandergeschichtet oder sandwichartig zwischen zwei Schichten der O-Anionen, jede Schicht der Mn-Kationen sandwichartig zwischen zwei Schichten der O-Anionen und jede Schicht der O-Anionen sandwichartig zwischen einer Schicht der Li-Kationen und einer Schicht der Mn-Kationen liegt und wobei mehr als 75% der Mn-Kationen in der Verbindung in den Schichten der Mn-Kationen und der Rest der Mn-Kationen in den Schichten der Li-Kationen auftreten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 90% der Mn-Kationen in der Verbindung in den Schichten der Mn-Kationen auftreten.

3. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen zumindest bei 3,5 liegt.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen bei +4 liegt.

5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel A_2-2xMnO_3-x hat, worin, bei Außerachtlassung des gegebenenfalls vorhandenen Oberflächenwassers oder des an Korngrenzflächen okkludierten Wassers, 0<x1 und A aus den Li-Kationen sowie einem aus Li-Kationen und H-Kationen bestehenden Gemisch gewählt wird.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß x gleich 1 und die Verbindung eine geschichtete MnO₂-Verbindung ist, in der jede Schicht der Mn-Kationen sandwichartig zwischen zwei Schichten von O-Anionen und jede Schicht der O-Anionen sandwichartig zwischen einer Schicht Mn-Kationen und einer Schicht O-Anionen liegt.

7. Verfahren zum Herstellen, als Produkt, einer Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte des Synthetisierens eines Li₂MnO₃-Vorläufers oder Zwischen stoffes, wie vorstehend definiert, indem eine aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhydroxiden und deren Gemische gewählte Manganverbindung mit einer aus der Gruppe bestehend aus Li thiumsalzen, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und deren Gemische gewählte Lithiumverbindung bei einer Temperatur von 350-800°C zur Reaktion gebracht wird, die in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre abläuft, wobei die Verbindungen in innig gemischter und fein verteilter fester Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 250 µ vorliegen und wobei das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen im Gemisch im Bereich von 1,8 : 1-2,2 : 1 liegen, und des Laugens des Li₂O aus dem Li₂MnO₃-Vorläufer mittels einer wäßrigen Mineralsäure, so daß ein Produkt verbleibt, das MnO₂ zusammengesetzt mit einem Restanteil von Li₂O mit höchstens 50% der ursprünglich im Vorläufer vorhandenen Li-Kationen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Li₂MnO₃-Vorläufer synthetisiert wird, indem die Mangan- und Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 370-450°C unter Luft aufeinander einwirken, wobei das Gemisch eine durch schnittliche Teilchengröße von höchstens 100 µ hat und das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen zwischen 1,9 : 1-2,1 : 1 liegt, und wobei die Laugung mittels einer aus Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure gewählter konzentrierter Mineralsäure durchgeführt wird, um zu einem Produkt zu führen, das 5 bis 30% der ursprünglich in dem Vorläufer vorhandenen Li-Kationen aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 oder 8, gekennzeichnet durch den Verfahrensschritt des nach der Laugung durchzuführenden Trocknens des Produkts durch Wärmebehandeln, um aus ihm Oberflächenwasser und zumindest etwas von dem okkludierten Wasser aus seinen Korngrenzflächen zu entfernen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen durchgeführt wird, indem unter Luft bei einer Temperatur von mindestens 80°C wärmebehandelt wird.

11. Elektrochemische Zelle 10 mit einer Kathode, einer geeigneten Anode 12d, die als aktive Anodensubstanz ein aus Lithium und Zink gewähltes Metall sowie einen geeigneten Elektrolyten 14 aufweist, wodurch die Anode und die Kathode 16 elektrochemisch miteinander gekoppelt werden, wobei die Zelle dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kathode ein Lithiummanganoxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis einschließlich 6 aufweist.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Lithium manganoxid in Teilchenform, das zusammen mit einem passenden teilchenförmigen Binder kompaktiert ist, und einen geeigneten, elektronisch leitenden teilchen förmigen Stromsammler aufweist, um einen einheitlichen Artifakt zu bilden.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder Polytetra fluoräthylen, als Stromsammler Azetylenruß verwendet wird und daß die Kompaktierung durch Pressen mit einem Druck von 5 bis 15 MPa erfolgt.

14. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis einschließlich 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial gewählt wird aus Lithiummetall, lithiumhaltigen Legierungen, lithiumhaltigen Verbindungen und Gemischen oder Gemengen daraus, wobei der Elektrolyt ein Zimmertemperatur-Elektrolyt ist, der ein Salz aufweist, das Lithium als ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Kation enthält.

15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode gewählt wird aus Lithiummetall, Lithium/Aluminium-Legierungen, Lithium/Silizium-Legierungen, Lithium/Kohlenstoff-Ver bindungen und Gemischen oder Gemengen daraus, wobei der Elektrolyt eine Lösung eines Salzes aufweist, das gewählt wird aus LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ und deren Gemische oder Gemenge, die gelöst sind in einem organischen Lösungsmittel, für das Propylenkarbonat, Dimethoxyäthan und deren Gemische oder Gemenge gewählt werden.

16. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüchen 11 bis einschließlich 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Anode Metallzink und Zinklegierungen gewählt werden und daß als Elektrolyt ein Zimmertemperatur-Elektrolyt verwendet wird, der eine wasserhaltige Lösung aufweist.

17. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Verbindung verwendet wird, die ausgewählt wird aus NH₄Cl, ZnCl₂ und KOH.

18. Geschichtete Lithiummanganoxid-Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis einschließlich 6 oder Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das in den Ansprüchen 7 bis einschließlich 10 oder im Anspruch 19 gekennzeichnete Verfahren hergestellt wird.