DE4027980A1 - Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate - Google Patents
Dialkoxybenzylidenkampfer-derivateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate
der Formel (I)
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, und
X H oder SO₃H
bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere zum Schutz vor Sonnenstrahlung, und in pharmazeutischen Zubereitungen zur vorbeugenden Behandlung von Entzündungen und Allergien der Haut oder bestimmter Krebsarten.
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, und
X H oder SO₃H
bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere zum Schutz vor Sonnenstrahlung, und in pharmazeutischen Zubereitungen zur vorbeugenden Behandlung von Entzündungen und Allergien der Haut oder bestimmter Krebsarten.
Bekanntlich reagiert die Haut empfindlich auf Sonnenstrahlen,
welche einen gewöhnlichen Sonnenbrand oder ein Erythem,
aber auch mehr oder weniger ausgeprägte Verbrennungen hervorrufen
können.
Sonnenstrahlen haben aber auch andere negative Wirkungen:
sie bewirken, daß die Haut ihre Elastizität verliert und
sich Falten bilden und führen somit zu einer frühzeitigen
Alterung. Manchmal kann man auch Dermatosen beobachten. Im
extremen Fall kommt es bei manchen Menschen zum Auftreten
von Hautkrebs.
Es ist auch wünschenswert, Haare gegen photochemische
Schäden zu schützen, um Veränderungen von Farbnuancen, ein
Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern.
Es ist bekannt, daß die in kosmetischen Präparaten enthaltenen
Komponenten nicht immer genügend lichtstabil sind und
sich unter der Einwirkung von Lichtstrahlen zersetzen.
Bekanntlich wird der gefährlichste Teil der Sonnenstrahlen
von den ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von
weniger als 400 nm gebildet. Bekannt ist auch, daß durch das
Vorhandensein der Ozonschicht der Erdatmosphäre, die einen
Teil der Sonnenstrahlung absorbiert, die untere Grenze der
ultravioletten Strahlen, welche die Erdoberfläche erreichen,
bei ca. 280 nm liegt.
Es erscheint somit wünschenswert, Verbindungen zur Verfügung
zu stellen, welche UV-Strahlen in einem Wellenlängenbereich
von 280 bis 400 nm absorbieren können, d. h. auch UV-B-Strahlen
mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm, die bei
der Bildung eines Sonnenerythems eine entscheidende Rolle
spielen, wie auch UV-A-Strahlen mit einer Wellenlänge
zwischen 320 und 400 nm, welche die Haut bräunen aber auch
altern lassen, die Auslösung einer erythematösen Reaktion
begünstigen oder diese Reaktionen bei bestimmten Menschen
vergrößern oder sogar phototoxische oder photoallergische
Reaktionen auslösen können.
Die heute üblichen Sonnenschutzfilter in der Kosmetik werden
in UVA- bzw. UVB-Filter unterteilt. Während es im UVB-Bereich
(280-320 nm) mit Substanzen wie Eusolex® 6300 oder
Eusolex® 232 gute Filter gibt, sind die im UVA-Bereich
(320-400 nm) verwendeten problembehaftet:
Dibenzoylmethane wie Parsol® 1789 oder Eusolex® 8020 sind
bei UV-Bestrahlung nicht unbegrenzt stabil, was zum einen
die Filtereffektivität mit der Zeit herabsetzt und zum anderen
Photosensibilisierungen der Haut in vereinzelten Fällen
begünstigen kann. Die ebenfalls als UVA-Filter verwendeten
Benzophenone sind in den in der Kosmetik verwandten Ölen nur
begrenzt löslich, und sie weisen eine relativ geringe Absorption
auf. Dagegen sind nur wenige wasserlösliche UVA-
Filter derzeit bekannt, deren UV-Absorption jedoch gering
ist.
Aus der DE-OS 38 33 706 sind ähnliche Benzylidenkampfer-
Derivate bekannt. Diese weisen jedoch mindestens eine tertiäre
Alkylgruppe auf. Diese Verbindungen können zwar auch
als UV-Filter in Sonnenschutzmitteln verwendet werden, eignen
sich jedoch aufgrund der phenolischen Hydroxylgruppe
eher als Antioxidantien. Aufgrund ihrer tertiären Alkylgruppe
sind diese Verbindungen in herkömmlichen kosmetischen
Trägern, insbesondere in wäßrigen Suspensionen, nur begrenzt
löslich, so daß sie in Sonnenschutzmitteln immer zusammen
mit anderen UV-Filtern eingesetzt werden müssen.
Es wurde gefunden, daß 3-(2′,5′-Dialkoxybenzyliden)kampfer,
insbesondere 3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer, hervorragende
UVA-Filter-Eigenschaften besitzt. Ihre Löslichkeit
in den in der Kosmetik verwandten Ölen ist sehr gut, so daß
Einsatzkonzentrationen auch in komplizierten Formulierungen
bis mindestens 10% der Zubereitung möglich sind. Eine
wasserlösliche Form des neuen Filters sind 3-(2′,5′-Dialkoxy-
benzyliden)kampfer-10-sulfonsäuren. Die Wasserlöslichkeit
ist hier so gut, daß ebenfalls Einsatzkonzentrationen
von 10% möglich sind.
Die Extinktion hat darüber hinaus im UVB-Bereich ein Minimum;
dies ist jedoch kein Nachteil, da man problemlos einen
UVB-Filter mit in die Formulierung einarbeiten kann.
Weiterhin können die Verbindungen der Formel I auch zur
vorbeugenden Behandlung von Entzündungen und Allergien der
Haut und zur Verhütung bestimmter Krebsarten verwendet
werden.
Außer ihren guten Eigenschaften als Filter zeichnen sich die
erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine gute thermische
und photochemische Stabilität aus.
Ferner bieten diese Verbindungen den Vorteil, nicht toxisch
oder reizend und gegenüber der Haut vollkommen unschädlich
zu sein.
Sie verteilen sich gleichmäßig in den herkömmlichen kosmetischen
Trägern und können insbesondere in Fett-Trägern einen
kontinuierlichen Film bilden; sie können auf diese Weise auf
die Haut aufgetragen werden, um einen wirksamen Schutzfilm
zu bilden.
Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der oben
gegebenen Formel I.
In dieser Formel steht R¹ bzw. R² z. B. für einen Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-
oder 1,1,3,3-Tetramethylbutylrest.
Zu den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I
zählen:
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
Man erhält die Verbindungen der Formel I z. B. dadurch, daß
man einen aromatischen Aldehyd der Formel (II),
worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen, mit
natürlichem oder synthetischem Kampfer oder Kampfer-10-sulfonsäure
in Gegenwart einer mineralischen Base oder eines
Dialkylacyloxyborans kondensiert.
Die Aldehyde der Formel (II) werden nach bekannten Methoden
hergestellt.
Die Kondensation des Aldehyds II mit Kampfer kann vorzugsweise
nach einem der zwei folgenden Verfahren durchgeführt
werden:
Die Kondensation erfolgt in Anwesenheit eines Alkalimetallalkoholats,
wie Natriummethylat oder Kalium-t-butylat,
in einem Lösungsmittel, wie Toluol, bei Rückflußtemperatur
des Lösungsmittels. Die Kondensierung kann auch in Anwesenheit
einer mineralischen Base, wie einem Alkalimetallamid
oder -hydrid, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie
Dimethoxyethan, und bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels
durchgeführt werden.
Die Kondensation des Aldehyds II mit Kampfer erfolgt in
Anwesenheit eines Borans der folgenden Formel (III)
worin
R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Man erhält diese Verbindung nach dem in J. Am. Chem. Soc.
87, 1236 (1965) beschriebenen Verfahren. Es ist nicht notwendig,
die Verbindung zu isolieren und zu reinigen, um die
Kondensierung des Aldehyds II mit Kampfer durchzuführen.
Die Kondensation wir bei einer Temperatur von 140-160°C
ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung
der neuen Verbindungen der Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kosmetische
Zubereitung, welche in einem kosmetisch verträglichen Träger
eine wirksame Menge mindestens eines Benzylidenkampfer-Derivates
der obigen Formel (I) enthält.
Insbesondere bevorzugt sind solche kosmetischen Zubereitungen,
worin der Träger mindestens eine Fettphase aufweist und
in der Verbindung der Formel (I) X H bedeutet, bzw. solche,
worin der Träger mindestens eine wäßrige Phase aufweist und
X SO₃H bedeutet.
Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel kann als Mittel zum
Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare oder als
Sonnenschutzmittel verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Schutz
der Haut und natürlicher oder sensibilisierter Haare von
Sonnenstrahlen, wobei auf die Haut oder die Haare eine
wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I)
aufgetragen wird.
Mit "sensibilisierten Haaren" sind Haare gemeint, welche
einer Dauerwellenbehandlung, einem Färbe- oder Entfärbeprozeß
unterzogen worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine gefärbte oder
ungefärbte lichtstabilisierte kosmetische Zubereitung,
welche eine wirksame Menge mindestens eines Benzylidenkampfer-
Derivates der obigen Formel (I) umfaßt.
Wird das erfindungsgemäße kosmetische Mittel als Mittel zum
Schutz menschlicher Epidermis gegen UV-Strahlen verwendet,
so liegt es in verschiedenen, für diesen Typ üblicherweise
verwendeten Formen vor. So kann es insbesondere in Form
öliger oder ölig-alkoholischer Lotionen, Emulsionen, wie als
Creme oder als Milch in Form ölig-alkoholischer, ölig-wäßriger
oder wäßrig-alkoholischer Gele oder als feste
Stifte vorliegen oder als Aerosol konditioniert sein.
Es kann kosmetische Adjuvanzien enthalten, welche in dieser
Art von Mittel üblicherweise verwendet werden, wie z. B.
Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel,
grenzflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Mittel
gegen Schaumbildung, Parfums, Wachse, Lanolin, Treibmittel,
Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder
die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich
verwendete Ingredienzien.
Die Verbindung der Formel (I) ist in der Regel in einer Menge
von 1 bis 10% bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen
Mittels zum Schutz menschlicher Epidermis, enthalten.
Man kann als Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder
sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein
niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den
besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen
Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine
Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und
außer der Verbindung der Formel (I) Fettalkohole, Fettsäureester,
insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Fettsäuren,
Lanolin, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und
Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser umfaßt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen
auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen,
Lanolin, Fettsäueestern, insbesondere Triglyceriden
von Fettsäuren, oder ölig-alkoholische Lotionen auf Basis
eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycols, wie
Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und
Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von
Fettsäuren, dar.
Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel kann auch als alkoholisches
Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole
oder-polyole, wie Ethanol, Propylenglycol oder
Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfaßt.
Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches
oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen
Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäureestern,
Lanolin und anderen Fettkörpern.
Gegenstand der Erfindung sind auch kosmetische Sonnenschutzmittel,
die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten
und andere UVB- und/oder UVA-Filter umfassen können.
In diesem Fall beträgt die Menge des Filters der Formel (I) in
der Regel zwischen 1,0 und 8,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
des Sonnenschutzmittels.
Ist ein Mittel als Aerosol konditioniert, verwendet man in
der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane
und Chlorfluoralkane.
Soll das erfindungsgemäße Mittel natürliche oder sensibilisierte
Haare vor UV-Strahlen schützen, so kann es als
Shampoo, Lotion, Gel oder Emulsion zum Ausspülen vorliegen,
wobei die jeweilige Formulierung vor oder nach dem Shamponieren,
vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder
nach der Dauerwelle aufgetragen wird; oder das Mittel liegt
als Lotion oder Gel zum Frisieren und Behandeln, als Lotion
oder Gel zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, als
Haarlack, Dauerwellmittel, Färbe- oder Entfärbemittel der
Haare vor. Dieses Mittel kann außer der erfindungsgemäßen
Verbindung verschiedene, in diesem Mitteltyp verwendete
Adjuvantien enthalten, wie grenzflächenaktive Mittel,
Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel,
Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische
Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel,
Farbstoffe und/oder Pigmente, die das Mittel selbst
oder die Haare färben oder andere für die Haarpflege üblicherweise
verwendete Ingredienzien. Das Mittel enthält in
der Regel 1,0 bis 5,0 Gew.-% der Verbindung der Formel (I).
Die vorliegende Erfindung befaßt sich auch mit kosmetischen
Mitteln, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) als
Mittel zum Schutz vor UV-Strahlen und als Antioxidationsmittel
enthalten; diese Mittel umfassen Haarprodukte, wie
Haarlacke, Wasserwell-Lotionen zum Einlegen der Haare, gegebenenfalls
zum Behandeln oder leichteren Frisieren, Shampoos,
Färbeshampoos, Haarfärbemittel, Schminkprodukte, wie
Nagellack, Cremes und Öle zur Hautbehandlung. Make-up (Fond
de teint), Lippenstifte, Hauptpflegemittel, wie Badeöle oder
-cremes und andere kosmetische Mittel, die im Hinblick auf
ihre Komponenten Probleme mit der Lichtstabilität und/oder
der Oxidation im Laufe des Lagerns aufwerfen können. Derartige
Mittel enthalten in der Regel 1,0 bis 5,0 Gew.-% einer
Verbindung der Formel (I).
Ferner paßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum
Schutz der kosmetischen Mittel vor UV-Strahlen und Oxidation,
wobei diesen Mitteln eine wirksame Menge mindestens
einer Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
Verbindungen der Formel (I) als Sonnenfilter von großer Absorptionsbreite
in einem Wellenlängenbereich von 320 bis
400 nm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
Verbindungen der Formel (I) als kosmetische Produkte.
Wie oben bereits erwähnt, hat die Anmelderin im Laufe ihrer
Untersuchungen außerdem festgestellt, daß die Verbindungen
der Formel (I) eine signifikante pharmakologische Aktivität
auf dem Gebiet der Präventivbehandlung von Entzündungen und
Hautallergien zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der
Formel (I) zur Verwendung als Medikament.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein pharmazeutisches
Mittel, welches eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der
Formel (I) als Wirkstoff in einem nicht-toxischen
Träger oder Exzipienten enthält.
Das erfindungsgemäße pharmazeutische Mittel kann oral oder
topisch verabreicht werden.
Für die orale Verabreichung liegt das pharmazeutische Mittel
in Form von Pastillen, Gelatinekapseln, Dragees, als Sirup,
Suspension, Lösung, Emulsion etc. vor. Zur topischen Verabreichung
liegt es als Salbe, Creme, Pomade, Lösung, Lotion,
Gel, Spray, Suspension etc. vor.
Dieses Mittel kann inerte oder pharmakodynamisch aktive
Additive enthalten, insbesondere Hydratisierungsmittel,
Antibiotika, steroide oder nicht-steroide antiinflammatorische
Mittel, Carotinoide und Mittel gegen Psoriasis.
Dieses Mittel kann auch Geschmacksverbesserungsmittel, Konservierungsmittel,
Stabilisatoren, Feuchtigkeitsregulatoren,
pH-Regulatoren, Modifikatoren für den osmotischen Druck,
Emulgatoren, Lokalanaesthetika, Puffer etc. enthalten.
Es kann außerdem in an sich bekannter Weise in Retard-Form
oder in einer Form konditioniert sein, in welcher der Wirkstoff
rasch freigesetzt wird.
In einer mit Stickstoff inertisierten Apparatur wird eine
Suspension von 9,2 g (0,17 mol) Natriummethanolat in 200 ml
Cyclohexan vorgelegt und mit einer Lösung von 18,2 g
(0,12 mol) DL-Kampfer in 100 ml Cyclohexan versetzt. Unter
Rühren wird auf 50°C erhitzt und dann 25 g (0,15 mol) aufgeschmolzener
2,5-Dimethoxybenzaldehyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird mit 300 ml Wasser versetzt. Die organische
Phase wird abgetrennt, mit 1 n Salzsäure und anschließend
mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Entfernen von Cyclohexan im
Vakuum erhält man 17,1 g Rohprodukt. Überschüssiger DL-Kampfer
wird durch eine Wasserdampfdestillation entfernt. Nach
Chromatographie an Kieselgel 60 mit Toluol/Essigester im
Verhältnis 3 : 1 als Elutionsmittel erhält man ein Öl, welches
nach einiger Zeit zu 9,2 g kristallinem 3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer
vom Schmelzpunkt 70-72°C erstarrt.
Die Substanz zeigt IR-, NMR- und Massenspektren, die der
erwarteten Struktur entsprechen.
UV (iso-Propanol)
λ max₁=287 nm, ε=12 000
λ max₂=352 nm, ε= 6 500
λ max₁=287 nm, ε=12 000
λ max₂=352 nm, ε= 6 500
Analog werden hergestellt:
D-(+)-3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampferSchmelzpunkt 95-98°C, [α]=+388,1° (c=1, Ethanol)
DL-3-)2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-propoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Diisopropoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-butoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-tert.butoxy)benzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-hexyloxy)benzyliden)kampfer
D-(+)-3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampferSchmelzpunkt 95-98°C, [α]=+388,1° (c=1, Ethanol)
DL-3-)2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-propoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Diisopropoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-butoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-tert.butoxy)benzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-hexyloxy)benzyliden)kampfer
In einer mit Stickstoff inertisierten Apparatur werden
46,5 g (0,2 mol) DL-Kampfer-10-sulfonsäure (wasserfrei) vorgelegt
und mit 400 ml Toluol und 20 ml Methanol versetzt. In
diese Lösung werden 27,0 g (0,5 mol) Natriummethanolat eingetragen
und auf Rückfluß erhitzt. Nach 30 min wird zu der
am Rückfluß kochenden Lösung binnen einer Stunde die Lösung
von 16,6 g (0,1 mol) 2,5-Dimethoxybenzaldehyd in 400 ml
eines 3 : 1-Gemisches von Toluol und Methanol getropft.
Anschließend wird noch weitere 30 h unter Rückfluß erhitzt.
Der Ansatz wird mit 150 ml halbkonzentrierter Salzsäure
versetzt, bis der pH kleiner als 3 ist. Die wäßrige Phase
wird abgetrennt und 2× mit Essigester (jeweils 100 ml)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
Na₂SO₄ getrocknet und anschließend im Vakuum (Badtemperatur
ca. 40°C) bis zur einsetzenden Kristallisation eingeengt.
Die verbleibende Kristallsuspension wird über Nacht bei
-20°C gehalten und anschließend abgesaugt. Man erhält so
20 g DL-3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
vom Schmelzpunkt 121 bis 123°C.
Die Substanz zeigt IR-, NMR- und Massenspektren, die der
erwarteten Struktur entsprechen.
UV (Methanol):
λ max₁=259 nm, ε= 8 400
λ max₂=286 nm, ε=13 400
λ max₃=352 nm, ε= 7 400
λ max₁=259 nm, ε= 8 400
λ max₂=286 nm, ε=13 400
λ max₃=352 nm, ε= 7 400
Analog werden hergestellt:
DL-3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-propoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-butoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-hexyloxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-tert.-butyloxybenzyliden)kampfer-10- sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Diisopropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-propoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-butoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-hexyloxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-tert.-butyloxybenzyliden)kampfer-10- sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Diisopropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
In den folgenden Anwendungsbeispielen A bis D und H können
wahlweise jeweils folgende UV-Filter eingesetzt werden:
1. | |
10% Verbindung aus Beispiel 1 | |
2. | 5% Verbindung aus Beispiel 1 |
2% Benzophenon-3 | |
3% Octyldimethyl-p-aminobenzoesäureester (Octyldimethylpaba) | |
3. | 6% Verbindung aus Beispiel 1 |
3% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer | |
4. | 4% Verbindung aus Beispiel 1 |
1% Octyltriazon | |
5. | 8% Verbindung aus Beispiel 1 |
6% Octylmethoxycinnamat | |
6. | 6% Verbindung aus Beispiel 1 |
4% Octyl-Salicylat | |
2% 4-Isopropyldibenzoylmethan | |
7. | 8% Verbindung aus Beispiel 1 |
2% Benzophenon-3 |
Die in Kammern angegebenen Firmenbezeichnungen geben die
Bezugsquelle der jeweiligen Ingredienzien an.
Man mischt folgende Ingredienzien, wobei sie zum Homogenisieren
gegebenenfalls auf 70-85°C erhitzt werden; das
Parfümöl wird bei 35-45°C zugegeben.
Gew.-% | ||
UV-Filter | ||
q. s. | ||
Arlacel 165 "Glycerinmonostearat und PDÄ-Stearat" (ICI, Essen) | 9,5 | |
Atlas G-1790 "Polyoxyethylen(20) lanolin-Derivat" (ICI, Essen) | 6,60 | |
Lanette O "Cetylstearylalkohol", Henkel, AG @ | Paraffinöl dünnflüssig (E. Merck) | 3,00 |
Isopropylmyristat | 1,50 | |
Abil AV 20 | 1,00 | |
Antioxidans enthaltend Butylhydroxytoluol "Oxynex 2004" (E.Merck) | 0,02 | |
Allantoin (E. Merck) | 0,30 | |
Sorbit "Karion F flüssig" (E. Merck) | 6,00 | |
Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure "Titriplex" (E. Merck) | 0,05 | |
Pantothenylalkohol | 0,30 | |
Konservierungsmittel (E. Merck) | 0,5 | |
demineralisiertes Wasser ad | 100,00 |
Beispiel B | |
Sonnenschutzmilch (O/W) | |
Gew.-% | |
UV-Filter | |
q. s. | |
Mischung aus Cetyl-Dimethicone Copolyol, Polyglyceryl-4-Isostearat und Hexyllaurat "Abil WE 09" (Th. Golschmidt) | 5,00 |
Paraffinöl dünnflüssig (E. Merck) | 16,00 |
Natriumchlorid (E. Merck) | 2,00 |
Glycerin (E. Merck) | 3,00 |
Konservierungsmittel (E. Merck) | q. s. |
Wasser, demineralisiert ad | 100,00 |
Parfümöl Delaila (Dragoco) | 0,50 |
Man mischt die Ingredienzien, wobei sie zum Homogenisieren
gegebenenfalls auf 70-85°C erhitzt werden; das Parfümöl
wird bei 35-45°C zugegeben.
Die Ingredienzien werden bei 70-85°C homogenisiert; die
Zubereitung wird gegebenenfalls bei 35-45°C parfümiert.
Die Ingredienzien werden bei 70 bis 85°C homogenisiert. Die
Zubereitung wird gegebenenfalls bei 35 bis 45°C parfümiert.
Zur Neutralisierung von Eusolex® 232 wird das Tris(hydroxymethyl)aminomethan
in Wasser gelöst und Eusolex® 232 unter
Rühren zugegeben. Nach vollständiger Lösung werden die
restlichen Ingredienzien bei 75-85°C hinzugefügt und homogenisiert.
Unter Rühren abkühlen und gegebenenfalls bei
40°C parfümieren.
Gew.-% | |
Verbindung aus Beispiel 1 | |
5,00 | |
Stearinsäure (E. Merck) | 20,0 |
Triglycerid-Öl "Miglyol 812" (Hüls Troisdorf AG) | 20,00 |
UV-Filter 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure "Eusolex 232" (E. Merck) | 1,50 |
Tris(hydroxymethyl)aminomethan (E. Merck) | 0,66 |
Sorbit "Karion F flüssig" (E. Merck) | 5,00 |
Allantoin (E. Merck) (1) | 0,20 |
Triethanolamin (E. Merck) (1) | 6,00 |
Konservierungsmittel (E. Merck) (1) | qw. s. |
Wasser, demineralisiert ad | 100,00 |
Die Verbindung aus Beispiel 1 kann auch ersetzt werden durch
ein Gemisch aus 3% Verbindung aus Beispiel 1 und 2%
3-(4-Methylbenzyliden)kampfer.
Die Verbindung aus Beispiel 1 kann auch durch ein Gemisch
aus 2% Verbindung aus Beispiel 1 und 1% Benzophenon-3 bzw.
1% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer ersetzt werden.
Gew.-% | |
Verbindung aus Beispiel 1 | |
3 | |
Polyoxyethylen-30-cetylstearylalkohol "Emulgin B 3" (Henkel AG) (2) | 13,00 |
Polyolfettsäureester "Cetiol HE" (Henkel AG) (2) | 20,00 |
Eutanol G "Octyldecanol" (Henkel AG) (2) | 5,00 |
Konservierungsmittel (E. Merck) | q. s. |
Wasser, demineralisiert ad | 100,00 |
Die Ingredienzien werden gemischt und bei 70 bis 85°C
homogenisiert. Die Zubereitung wird gegebenenfalls bei
35 bis 45°C parfümiert.
Beispiel G | |
Haarkur mit UV-Filter (Creme O/W) | |
Gew.-% | |
UV-Filter | |
3,00 | |
Cetylstearylalkohol "Lanette O" (Henkel AG) | 2,50 |
Polyoxyethylen-20-stearylalkohol "Emulgin B 2" (Henkel AG) | 1,00 |
Wachsester (Jojobaöl-Substitut) "Cetiol J 600" (Henkel AG) | 1,00 |
N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid (E. Merck) | 1,00 |
Konservierungsmittel (E. Merck) | q. s. |
Wasser, demineralisiert ad | 100,00 |
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel A.
Die Verbindung aus Beispiel 1 kann auch ersetzt werden durch
ein Gemisch aus der Verbindung aus Beispiel 1 (2%) und
Benzophenon-3 (1%) bzw. 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer
(1%).
Beispiel H | |
Sonnenöl | |
Gew.-% | |
UV-Filter | |
q. s. | |
POE-40-Sorbitolseptaoleat "Arlatone T" (ICI) | 2,00 |
Triglycerid Öl "Miglyol 812" (Hüls Troisdorf AG) (3) | 16,00 |
Di-n-butyladipat "Cetiol B" (Henkel AG)" (4) | 22,50 |
Isopropylmyrisat (Henkel AG) (4) | 7,50 |
Paraffinöl dünnflüssig (E. Merck) ad | 100,00 |
Antioxidans enthaltend Butylhydroxytoluol "Oxynex 2004" (E. Merck) | 0,2 |
Konservierungsmittel | q. s. |
Parfümöl 72 979 (Haarmann & Reimer) | q. s. |
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel A.
Wäßrige Phase | |
Gew.-% | |
Verbindung aus Beispiel 2 | |
10,00 | |
Tris(hydroxymethyl)aminomethan (E. Merck) | 2,80 |
Allantoin (E. Merck) | 0,20 |
Sorbit "Karion F flüssig" (E. Merck) | 5,00 |
Konservierungsmittel | q. s. |
Wasser, demineralisiert ad | 100,00 |
Alkoholische Phase | |
Gew.-% | |
Parfümöl (Haarmann & Reiner) | |
0,30 | |
POE-35 hydriertes Caster Öl "Arlatone 980" (ICI) | 1,00 |
Carboxyvinyl-Polymeres "Carbopol 940" (Goodrich) | 1,50 |
Wasser, demineralisiert | 35,50 |
Triethanolamin (E. Merck) | 3,00 |
Wasser, demineralisiert | 10,00 |
Ethanol (96%ig) E. Merck) ad | 100,00 |
Zur Neutralisierung des UV-Filters aus Beispiel 2 wird das
Tris(hydroxymethyl)aminomethan in Wasser gelöst und der
UV-Filter aus Beispiel 2 unter Rühren zugegeben. Nach vollständiger
Lösung werden die restlichen Rohstoffe zugegeben
und zur Lösung auf 75°C erhitzt. Anschließend wird unter
Rühren abgekühlt.
Als UV-Filter können wahlweise eingesetzt werden:
3% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer oder
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
Zur Neutralisierung des UV-Filters aus Beispiel 2 wird das
Tris(hydroxymethyl)aminomethan im Wasser der Phase B gelöst
und der UV-Filter aus Beispiel 4 unter Rühren zugegeben.
Nach vollständiger Lösung werden die restlichen Rohstoffe
der Phase B zugegeben und auf 80°C erhitzt. Die Phase A
wird auf 75°C erhitzt. Die Phase B wird langsam in Phase A
eingerührt. Homogenisieren. Unter Rühren abkühlen und gegebenenfalls
bei 40°C parfümieren.
Als UV-Filter können wahlweise eingesetzt werden:
3% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer oder
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
Der UV-Filter aus Beispiel 2 wird zur Neutralisierung in die
Natriumhydroxidlösung und das Wasser der Phase B eingerührt.
Nach vollständiger Lösung werden die restlichen Rohstoffe
der Phase B zugegeben und auf 80°C erhitzt. Die Phase A
wird auf 75°C erhitzt. Die Phase B wird langsam in Phase A
eingerührt. Homogenisieren. Unter Rühren abkühlen und
gegebenenfalls bei 40°C parfümieren.
Als UV-Filter können eingesetzt werden:
3% 3-(4-methylbenzyliden)kampfer oder
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
Zur Neutralisierung des UV-Filters aus Beispiel 2 wird das
Triethanolamin im Wasser der Phase B gelöst und der UV-Filter
aus Beispiel 4 unter Rühren zugegeben. Nach vollständiger
Lösung werden die restlichen Rohstoffe der Phase B
zugegeben und auf 80°C erhitzt. Die Phase A wird auf 75°C
erhitzt. Die Phase B wird langsam in Phase A eingerührt.
Homogenisieren. Unter Rühren abkühlen und gegebenenfalls bei
40°C parfümieren.
Claims (16)
1. Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate der Formel I
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, und
X H oder SO₃H
bedeuten.
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, und
X H oder SO₃H
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer
3. Verbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen aromatischen Aldehyd der Formel II,
worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen mit Kampfer oder Kampfer-10-sulfonsäure in
Gegenwart einer mineralischen Base oder eines
Dialkylacyloxyborans kondensiert.
5. Kosmetische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der
Formel I nach Anspruch 1 in einem kosmetisch verträglichen
Träger enthält.
6. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 5, wobei der
Träger mindestens eine Fettphase aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der
Formel I, worin X H bedeutet, enthält.
7. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 5, wobei der
Träger mindestens eine wäßrige Phase aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der
Formel I, worin X SO₃H bedeutet, enthält.
8. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 5 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.-% mindestens
einer Verbindung der Formel I enthält.
9. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 5 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen
UV-B-Filter enthält.
10. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 als kosmetisches Produkt.
11. Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis
3 zur Verwendung als Arzneimittel.
12. Verbindung der Formel I zur Verwendung bei der vorbeugenden
Behandlung von Entzündungen und Allergien der
Haut.
13. Verbindung der Formel I zur Verwendung in der Prevention
bestimmter Krebsarten.
14. Pharmazeutische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung
der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem
physiologisch unbedenklichen Träger oder Exzipienten
enthält.
15. Pharmazeutische Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß sie topisch angewandt wird.
16. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 als Arzneimittel.
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |