DE4027980A1 - Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate - Google Patents

Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate

Info

Publication number
DE4027980A1
DE4027980A1 DE4027980A DE4027980A DE4027980A1 DE 4027980 A1 DE4027980 A1 DE 4027980A1 DE 4027980 A DE4027980 A DE 4027980A DE 4027980 A DE4027980 A DE 4027980A DE 4027980 A1 DE4027980 A1 DE 4027980A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
camphor
compound
compounds
sulfonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4027980A
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dipl Chem Dr Heywang
Roland Dipl Ing Dr Martin
Ingeborg Dipl Chem Dr Stein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE4027980A priority Critical patent/DE4027980A1/de
Priority to AT91114156T priority patent/ATE117987T1/de
Priority to ES91114156T priority patent/ES2067816T3/es
Priority to DE59104469T priority patent/DE59104469D1/de
Priority to EP91114156A priority patent/EP0474063B1/de
Priority to JP24838191A priority patent/JP3195001B2/ja
Priority to US07/754,844 priority patent/US5144081A/en
Publication of DE4027980A1 publication Critical patent/DE4027980A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/12—Ketones
    • A61K31/122—Ketones having the oxygen directly attached to a ring, e.g. quinones, vitamin K1, anthralin
    • A61K31/125—Camphor; Nuclear substituted derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/185—Acids; Anhydrides, halides or salts thereof, e.g. sulfur acids, imidic, hydrazonic or hydroximic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P29/00—Non-central analgesic, antipyretic or antiinflammatory agents, e.g. antirheumatic agents; Non-steroidal antiinflammatory drugs [NSAID]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P37/00—Drugs for immunological or allergic disorders
    • A61P37/08—Antiallergic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/24—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Description

Die Erfindung betrifft Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate der Formel (I)
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, und
X H oder SO₃H
bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere zum Schutz vor Sonnenstrahlung, und in pharmazeutischen Zubereitungen zur vorbeugenden Behandlung von Entzündungen und Allergien der Haut oder bestimmter Krebsarten.
Bekanntlich reagiert die Haut empfindlich auf Sonnenstrahlen, welche einen gewöhnlichen Sonnenbrand oder ein Erythem, aber auch mehr oder weniger ausgeprägte Verbrennungen hervorrufen können.
Sonnenstrahlen haben aber auch andere negative Wirkungen: sie bewirken, daß die Haut ihre Elastizität verliert und sich Falten bilden und führen somit zu einer frühzeitigen Alterung. Manchmal kann man auch Dermatosen beobachten. Im extremen Fall kommt es bei manchen Menschen zum Auftreten von Hautkrebs.
Es ist auch wünschenswert, Haare gegen photochemische Schäden zu schützen, um Veränderungen von Farbnuancen, ein Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern.
Es ist bekannt, daß die in kosmetischen Präparaten enthaltenen Komponenten nicht immer genügend lichtstabil sind und sich unter der Einwirkung von Lichtstrahlen zersetzen.
Bekanntlich wird der gefährlichste Teil der Sonnenstrahlen von den ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm gebildet. Bekannt ist auch, daß durch das Vorhandensein der Ozonschicht der Erdatmosphäre, die einen Teil der Sonnenstrahlung absorbiert, die untere Grenze der ultravioletten Strahlen, welche die Erdoberfläche erreichen, bei ca. 280 nm liegt.
Es erscheint somit wünschenswert, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche UV-Strahlen in einem Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm absorbieren können, d. h. auch UV-B-Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm, die bei der Bildung eines Sonnenerythems eine entscheidende Rolle spielen, wie auch UV-A-Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, welche die Haut bräunen aber auch altern lassen, die Auslösung einer erythematösen Reaktion begünstigen oder diese Reaktionen bei bestimmten Menschen vergrößern oder sogar phototoxische oder photoallergische Reaktionen auslösen können.
Die heute üblichen Sonnenschutzfilter in der Kosmetik werden in UVA- bzw. UVB-Filter unterteilt. Während es im UVB-Bereich (280-320 nm) mit Substanzen wie Eusolex® 6300 oder Eusolex® 232 gute Filter gibt, sind die im UVA-Bereich (320-400 nm) verwendeten problembehaftet:
Dibenzoylmethane wie Parsol® 1789 oder Eusolex® 8020 sind bei UV-Bestrahlung nicht unbegrenzt stabil, was zum einen die Filtereffektivität mit der Zeit herabsetzt und zum anderen Photosensibilisierungen der Haut in vereinzelten Fällen begünstigen kann. Die ebenfalls als UVA-Filter verwendeten Benzophenone sind in den in der Kosmetik verwandten Ölen nur begrenzt löslich, und sie weisen eine relativ geringe Absorption auf. Dagegen sind nur wenige wasserlösliche UVA- Filter derzeit bekannt, deren UV-Absorption jedoch gering ist.
Aus der DE-OS 38 33 706 sind ähnliche Benzylidenkampfer- Derivate bekannt. Diese weisen jedoch mindestens eine tertiäre Alkylgruppe auf. Diese Verbindungen können zwar auch als UV-Filter in Sonnenschutzmitteln verwendet werden, eignen sich jedoch aufgrund der phenolischen Hydroxylgruppe eher als Antioxidantien. Aufgrund ihrer tertiären Alkylgruppe sind diese Verbindungen in herkömmlichen kosmetischen Trägern, insbesondere in wäßrigen Suspensionen, nur begrenzt löslich, so daß sie in Sonnenschutzmitteln immer zusammen mit anderen UV-Filtern eingesetzt werden müssen.
Es wurde gefunden, daß 3-(2′,5′-Dialkoxybenzyliden)kampfer, insbesondere 3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer, hervorragende UVA-Filter-Eigenschaften besitzt. Ihre Löslichkeit in den in der Kosmetik verwandten Ölen ist sehr gut, so daß Einsatzkonzentrationen auch in komplizierten Formulierungen bis mindestens 10% der Zubereitung möglich sind. Eine wasserlösliche Form des neuen Filters sind 3-(2′,5′-Dialkoxy- benzyliden)kampfer-10-sulfonsäuren. Die Wasserlöslichkeit ist hier so gut, daß ebenfalls Einsatzkonzentrationen von 10% möglich sind.
Die Extinktion hat darüber hinaus im UVB-Bereich ein Minimum; dies ist jedoch kein Nachteil, da man problemlos einen UVB-Filter mit in die Formulierung einarbeiten kann.
Weiterhin können die Verbindungen der Formel I auch zur vorbeugenden Behandlung von Entzündungen und Allergien der Haut und zur Verhütung bestimmter Krebsarten verwendet werden.
Außer ihren guten Eigenschaften als Filter zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine gute thermische und photochemische Stabilität aus.
Ferner bieten diese Verbindungen den Vorteil, nicht toxisch oder reizend und gegenüber der Haut vollkommen unschädlich zu sein.
Sie verteilen sich gleichmäßig in den herkömmlichen kosmetischen Trägern und können insbesondere in Fett-Trägern einen kontinuierlichen Film bilden; sie können auf diese Weise auf die Haut aufgetragen werden, um einen wirksamen Schutzfilm zu bilden.
Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der oben gegebenen Formel I.
In dieser Formel steht R¹ bzw. R² z. B. für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- oder 1,1,3,3-Tetramethylbutylrest.
Zu den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I zählen:
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
Man erhält die Verbindungen der Formel I z. B. dadurch, daß man einen aromatischen Aldehyd der Formel (II),
worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen, mit natürlichem oder synthetischem Kampfer oder Kampfer-10-sulfonsäure in Gegenwart einer mineralischen Base oder eines Dialkylacyloxyborans kondensiert.
Die Aldehyde der Formel (II) werden nach bekannten Methoden hergestellt.
Die Kondensation des Aldehyds II mit Kampfer kann vorzugsweise nach einem der zwei folgenden Verfahren durchgeführt werden:
1. Verfahren
Die Kondensation erfolgt in Anwesenheit eines Alkalimetallalkoholats, wie Natriummethylat oder Kalium-t-butylat, in einem Lösungsmittel, wie Toluol, bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Die Kondensierung kann auch in Anwesenheit einer mineralischen Base, wie einem Alkalimetallamid oder -hydrid, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Dimethoxyethan, und bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden.
2. Verfahren
Die Kondensation des Aldehyds II mit Kampfer erfolgt in Anwesenheit eines Borans der folgenden Formel (III)
worin
R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Man erhält diese Verbindung nach dem in J. Am. Chem. Soc. 87, 1236 (1965) beschriebenen Verfahren. Es ist nicht notwendig, die Verbindung zu isolieren und zu reinigen, um die Kondensierung des Aldehyds II mit Kampfer durchzuführen.
Die Kondensation wir bei einer Temperatur von 140-160°C ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kosmetische Zubereitung, welche in einem kosmetisch verträglichen Träger eine wirksame Menge mindestens eines Benzylidenkampfer-Derivates der obigen Formel (I) enthält.
Insbesondere bevorzugt sind solche kosmetischen Zubereitungen, worin der Träger mindestens eine Fettphase aufweist und in der Verbindung der Formel (I) X H bedeutet, bzw. solche, worin der Träger mindestens eine wäßrige Phase aufweist und X SO₃H bedeutet.
Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel kann als Mittel zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare oder als Sonnenschutzmittel verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Schutz der Haut und natürlicher oder sensibilisierter Haare von Sonnenstrahlen, wobei auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) aufgetragen wird.
Mit "sensibilisierten Haaren" sind Haare gemeint, welche einer Dauerwellenbehandlung, einem Färbe- oder Entfärbeprozeß unterzogen worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine gefärbte oder ungefärbte lichtstabilisierte kosmetische Zubereitung, welche eine wirksame Menge mindestens eines Benzylidenkampfer- Derivates der obigen Formel (I) umfaßt.
Wird das erfindungsgemäße kosmetische Mittel als Mittel zum Schutz menschlicher Epidermis gegen UV-Strahlen verwendet, so liegt es in verschiedenen, für diesen Typ üblicherweise verwendeten Formen vor. So kann es insbesondere in Form öliger oder ölig-alkoholischer Lotionen, Emulsionen, wie als Creme oder als Milch in Form ölig-alkoholischer, ölig-wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Gele oder als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konditioniert sein.
Es kann kosmetische Adjuvanzien enthalten, welche in dieser Art von Mittel üblicherweise verwendet werden, wie z. B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfums, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Die Verbindung der Formel (I) ist in der Regel in einer Menge von 1 bis 10% bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels zum Schutz menschlicher Epidermis, enthalten.
Man kann als Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und außer der Verbindung der Formel (I) Fettalkohole, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser umfaßt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäueestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig-alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.
Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder-polyole, wie Ethanol, Propylenglycol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfaßt. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.
Gegenstand der Erfindung sind auch kosmetische Sonnenschutzmittel, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten und andere UVB- und/oder UVA-Filter umfassen können.
In diesem Fall beträgt die Menge des Filters der Formel (I) in der Regel zwischen 1,0 und 8,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Sonnenschutzmittels.
Ist ein Mittel als Aerosol konditioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.
Soll das erfindungsgemäße Mittel natürliche oder sensibilisierte Haare vor UV-Strahlen schützen, so kann es als Shampoo, Lotion, Gel oder Emulsion zum Ausspülen vorliegen, wobei die jeweilige Formulierung vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen wird; oder das Mittel liegt als Lotion oder Gel zum Frisieren und Behandeln, als Lotion oder Gel zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, als Haarlack, Dauerwellmittel, Färbe- oder Entfärbemittel der Haare vor. Dieses Mittel kann außer der erfindungsgemäßen Verbindung verschiedene, in diesem Mitteltyp verwendete Adjuvantien enthalten, wie grenzflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, die das Mittel selbst oder die Haare färben oder andere für die Haarpflege üblicherweise verwendete Ingredienzien. Das Mittel enthält in der Regel 1,0 bis 5,0 Gew.-% der Verbindung der Formel (I).
Die vorliegende Erfindung befaßt sich auch mit kosmetischen Mitteln, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Mittel zum Schutz vor UV-Strahlen und als Antioxidationsmittel enthalten; diese Mittel umfassen Haarprodukte, wie Haarlacke, Wasserwell-Lotionen zum Einlegen der Haare, gegebenenfalls zum Behandeln oder leichteren Frisieren, Shampoos, Färbeshampoos, Haarfärbemittel, Schminkprodukte, wie Nagellack, Cremes und Öle zur Hautbehandlung. Make-up (Fond de teint), Lippenstifte, Hauptpflegemittel, wie Badeöle oder -cremes und andere kosmetische Mittel, die im Hinblick auf ihre Komponenten Probleme mit der Lichtstabilität und/oder der Oxidation im Laufe des Lagerns aufwerfen können. Derartige Mittel enthalten in der Regel 1,0 bis 5,0 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I).
Ferner paßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum Schutz der kosmetischen Mittel vor UV-Strahlen und Oxidation, wobei diesen Mitteln eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Sonnenfilter von großer Absorptionsbreite in einem Wellenlängenbereich von 320 bis 400 nm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als kosmetische Produkte.
Wie oben bereits erwähnt, hat die Anmelderin im Laufe ihrer Untersuchungen außerdem festgestellt, daß die Verbindungen der Formel (I) eine signifikante pharmakologische Aktivität auf dem Gebiet der Präventivbehandlung von Entzündungen und Hautallergien zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Medikament.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein pharmazeutisches Mittel, welches eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) als Wirkstoff in einem nicht-toxischen Träger oder Exzipienten enthält.
Das erfindungsgemäße pharmazeutische Mittel kann oral oder topisch verabreicht werden.
Für die orale Verabreichung liegt das pharmazeutische Mittel in Form von Pastillen, Gelatinekapseln, Dragees, als Sirup, Suspension, Lösung, Emulsion etc. vor. Zur topischen Verabreichung liegt es als Salbe, Creme, Pomade, Lösung, Lotion, Gel, Spray, Suspension etc. vor.
Dieses Mittel kann inerte oder pharmakodynamisch aktive Additive enthalten, insbesondere Hydratisierungsmittel, Antibiotika, steroide oder nicht-steroide antiinflammatorische Mittel, Carotinoide und Mittel gegen Psoriasis.
Dieses Mittel kann auch Geschmacksverbesserungsmittel, Konservierungsmittel, Stabilisatoren, Feuchtigkeitsregulatoren, pH-Regulatoren, Modifikatoren für den osmotischen Druck, Emulgatoren, Lokalanaesthetika, Puffer etc. enthalten.
Es kann außerdem in an sich bekannter Weise in Retard-Form oder in einer Form konditioniert sein, in welcher der Wirkstoff rasch freigesetzt wird.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 DL-3-(2′-5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer
In einer mit Stickstoff inertisierten Apparatur wird eine Suspension von 9,2 g (0,17 mol) Natriummethanolat in 200 ml Cyclohexan vorgelegt und mit einer Lösung von 18,2 g (0,12 mol) DL-Kampfer in 100 ml Cyclohexan versetzt. Unter Rühren wird auf 50°C erhitzt und dann 25 g (0,15 mol) aufgeschmolzener 2,5-Dimethoxybenzaldehyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 300 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 1 n Salzsäure und anschließend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen von Cyclohexan im Vakuum erhält man 17,1 g Rohprodukt. Überschüssiger DL-Kampfer wird durch eine Wasserdampfdestillation entfernt. Nach Chromatographie an Kieselgel 60 mit Toluol/Essigester im Verhältnis 3 : 1 als Elutionsmittel erhält man ein Öl, welches nach einiger Zeit zu 9,2 g kristallinem 3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer vom Schmelzpunkt 70-72°C erstarrt.
Die Substanz zeigt IR-, NMR- und Massenspektren, die der erwarteten Struktur entsprechen.
UV (iso-Propanol)
λ max₁=287 nm, ε=12 000
λ max₂=352 nm, ε= 6 500
Analog werden hergestellt:
D-(+)-3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampferSchmelzpunkt 95-98°C, [α]=+388,1° (c=1, Ethanol)
DL-3-)2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-propoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Diisopropoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-butoxybenzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-tert.butoxy)benzyliden)kampfer
DL-3-(2′,5′-Di-n-hexyloxy)benzyliden)kampfer
Beispiel 2 DL-3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
In einer mit Stickstoff inertisierten Apparatur werden 46,5 g (0,2 mol) DL-Kampfer-10-sulfonsäure (wasserfrei) vorgelegt und mit 400 ml Toluol und 20 ml Methanol versetzt. In diese Lösung werden 27,0 g (0,5 mol) Natriummethanolat eingetragen und auf Rückfluß erhitzt. Nach 30 min wird zu der am Rückfluß kochenden Lösung binnen einer Stunde die Lösung von 16,6 g (0,1 mol) 2,5-Dimethoxybenzaldehyd in 400 ml eines 3 : 1-Gemisches von Toluol und Methanol getropft. Anschließend wird noch weitere 30 h unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird mit 150 ml halbkonzentrierter Salzsäure versetzt, bis der pH kleiner als 3 ist. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und 2× mit Essigester (jeweils 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet und anschließend im Vakuum (Badtemperatur ca. 40°C) bis zur einsetzenden Kristallisation eingeengt. Die verbleibende Kristallsuspension wird über Nacht bei -20°C gehalten und anschließend abgesaugt. Man erhält so 20 g DL-3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure vom Schmelzpunkt 121 bis 123°C.
Die Substanz zeigt IR-, NMR- und Massenspektren, die der erwarteten Struktur entsprechen.
UV (Methanol):
λ max₁=259 nm, ε= 8 400
λ max₂=286 nm, ε=13 400
λ max₃=352 nm, ε= 7 400
Analog werden hergestellt:
DL-3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-propoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-butoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-n-hexyloxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Di-tert.-butyloxybenzyliden)kampfer-10- sulfonsäure
DL-3-(2′,5′-Diisopropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
In den folgenden Anwendungsbeispielen A bis D und H können wahlweise jeweils folgende UV-Filter eingesetzt werden:
1.
10% Verbindung aus Beispiel 1
2. 5% Verbindung aus Beispiel 1
2% Benzophenon-3
3% Octyldimethyl-p-aminobenzoesäureester (Octyldimethylpaba)
3. 6% Verbindung aus Beispiel 1
3% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer
4. 4% Verbindung aus Beispiel 1
1% Octyltriazon
5. 8% Verbindung aus Beispiel 1
6% Octylmethoxycinnamat
6. 6% Verbindung aus Beispiel 1
4% Octyl-Salicylat
2% 4-Isopropyldibenzoylmethan
7. 8% Verbindung aus Beispiel 1
2% Benzophenon-3
Die in Kammern angegebenen Firmenbezeichnungen geben die Bezugsquelle der jeweiligen Ingredienzien an.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Sonnenschutzmittel (O/W)
Man mischt folgende Ingredienzien, wobei sie zum Homogenisieren gegebenenfalls auf 70-85°C erhitzt werden; das Parfümöl wird bei 35-45°C zugegeben.
Gew.-%
UV-Filter
q. s.
Arlacel 165 "Glycerinmonostearat und PDÄ-Stearat" (ICI, Essen) 9,5
Atlas G-1790 "Polyoxyethylen(20) lanolin-Derivat" (ICI, Essen) 6,60
Lanette O "Cetylstearylalkohol", Henkel, AG @ Paraffinöl dünnflüssig (E. Merck) 3,00
Isopropylmyristat 1,50
Abil AV 20 1,00
Antioxidans enthaltend Butylhydroxytoluol "Oxynex 2004" (E.Merck) 0,02
Allantoin (E. Merck) 0,30
Sorbit "Karion F flüssig" (E. Merck) 6,00
Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure "Titriplex" (E. Merck) 0,05
Pantothenylalkohol 0,30
Konservierungsmittel (E. Merck) 0,5
demineralisiertes Wasser ad 100,00
Beispiel B
Sonnenschutzmilch (O/W)
Gew.-%
UV-Filter
q. s.
Mischung aus Cetyl-Dimethicone Copolyol, Polyglyceryl-4-Isostearat und Hexyllaurat "Abil WE 09" (Th. Golschmidt) 5,00
Paraffinöl dünnflüssig (E. Merck) 16,00
Natriumchlorid (E. Merck) 2,00
Glycerin (E. Merck) 3,00
Konservierungsmittel (E. Merck) q. s.
Wasser, demineralisiert ad 100,00
Parfümöl Delaila (Dragoco) 0,50
Man mischt die Ingredienzien, wobei sie zum Homogenisieren gegebenenfalls auf 70-85°C erhitzt werden; das Parfümöl wird bei 35-45°C zugegeben.
Beispiel C
Sonnenschutzcreme (W/O)
Die Ingredienzien werden bei 70-85°C homogenisiert; die Zubereitung wird gegebenenfalls bei 35-45°C parfümiert.
Beispiel D
Sonnenschutzcreme (O/W)
Die Ingredienzien werden bei 70 bis 85°C homogenisiert. Die Zubereitung wird gegebenenfalls bei 35 bis 45°C parfümiert.
Beispiel E Sonnenschutzcreme (O/W)
Zur Neutralisierung von Eusolex® 232 wird das Tris(hydroxymethyl)aminomethan in Wasser gelöst und Eusolex® 232 unter Rühren zugegeben. Nach vollständiger Lösung werden die restlichen Ingredienzien bei 75-85°C hinzugefügt und homogenisiert. Unter Rühren abkühlen und gegebenenfalls bei 40°C parfümieren.
Gew.-%
Verbindung aus Beispiel 1
5,00
Stearinsäure (E. Merck) 20,0
Triglycerid-Öl "Miglyol 812" (Hüls Troisdorf AG) 20,00
UV-Filter 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure "Eusolex 232" (E. Merck) 1,50
Tris(hydroxymethyl)aminomethan (E. Merck) 0,66
Sorbit "Karion F flüssig" (E. Merck) 5,00
Allantoin (E. Merck) (1) 0,20
Triethanolamin (E. Merck) (1) 6,00
Konservierungsmittel (E. Merck) (1) qw. s.
Wasser, demineralisiert ad 100,00
Die Verbindung aus Beispiel 1 kann auch ersetzt werden durch ein Gemisch aus 3% Verbindung aus Beispiel 1 und 2% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer.
Beispiel F Frisiergel (ölhaltig) mit UV-Filter
Die Verbindung aus Beispiel 1 kann auch durch ein Gemisch aus 2% Verbindung aus Beispiel 1 und 1% Benzophenon-3 bzw. 1% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer ersetzt werden.
Gew.-%
Verbindung aus Beispiel 1
3
Polyoxyethylen-30-cetylstearylalkohol "Emulgin B 3" (Henkel AG) (2) 13,00
Polyolfettsäureester "Cetiol HE" (Henkel AG) (2) 20,00
Eutanol G "Octyldecanol" (Henkel AG) (2) 5,00
Konservierungsmittel (E. Merck) q. s.
Wasser, demineralisiert ad 100,00
Die Ingredienzien werden gemischt und bei 70 bis 85°C homogenisiert. Die Zubereitung wird gegebenenfalls bei 35 bis 45°C parfümiert.
Beispiel G
Haarkur mit UV-Filter (Creme O/W)
Gew.-%
UV-Filter
3,00
Cetylstearylalkohol "Lanette O" (Henkel AG) 2,50
Polyoxyethylen-20-stearylalkohol "Emulgin B 2" (Henkel AG) 1,00
Wachsester (Jojobaöl-Substitut) "Cetiol J 600" (Henkel AG) 1,00
N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid (E. Merck) 1,00
Konservierungsmittel (E. Merck) q. s.
Wasser, demineralisiert ad 100,00
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel A.
Die Verbindung aus Beispiel 1 kann auch ersetzt werden durch ein Gemisch aus der Verbindung aus Beispiel 1 (2%) und Benzophenon-3 (1%) bzw. 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer (1%).
Beispiel H
Sonnenöl
Gew.-%
UV-Filter
q. s.
POE-40-Sorbitolseptaoleat "Arlatone T" (ICI) 2,00
Triglycerid Öl "Miglyol 812" (Hüls Troisdorf AG) (3) 16,00
Di-n-butyladipat "Cetiol B" (Henkel AG)" (4) 22,50
Isopropylmyrisat (Henkel AG) (4) 7,50
Paraffinöl dünnflüssig (E. Merck) ad 100,00
Antioxidans enthaltend Butylhydroxytoluol "Oxynex 2004" (E. Merck) 0,2
Konservierungsmittel q. s.
Parfümöl 72 979 (Haarmann & Reimer) q. s.
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel A.
Beispiel I Sonnenschutzgel (wäßrig-alkoholisch)
Wäßrige Phase
Gew.-%
Verbindung aus Beispiel 2
10,00
Tris(hydroxymethyl)aminomethan (E. Merck) 2,80
Allantoin (E. Merck) 0,20
Sorbit "Karion F flüssig" (E. Merck) 5,00
Konservierungsmittel q. s.
Wasser, demineralisiert ad 100,00
Alkoholische Phase
Gew.-%
Parfümöl (Haarmann & Reiner)
0,30
POE-35 hydriertes Caster Öl "Arlatone 980" (ICI) 1,00
Carboxyvinyl-Polymeres "Carbopol 940" (Goodrich) 1,50
Wasser, demineralisiert 35,50
Triethanolamin (E. Merck) 3,00
Wasser, demineralisiert 10,00
Ethanol (96%ig) E. Merck) ad 100,00
Zur Neutralisierung des UV-Filters aus Beispiel 2 wird das Tris(hydroxymethyl)aminomethan in Wasser gelöst und der UV-Filter aus Beispiel 2 unter Rühren zugegeben. Nach vollständiger Lösung werden die restlichen Rohstoffe zugegeben und zur Lösung auf 75°C erhitzt. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt.
Beispiel J
Sonnenschutzcreme (O/W)
Als UV-Filter können wahlweise eingesetzt werden:
3% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer oder
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
Herstellung
Zur Neutralisierung des UV-Filters aus Beispiel 2 wird das Tris(hydroxymethyl)aminomethan im Wasser der Phase B gelöst und der UV-Filter aus Beispiel 4 unter Rühren zugegeben.
Nach vollständiger Lösung werden die restlichen Rohstoffe der Phase B zugegeben und auf 80°C erhitzt. Die Phase A wird auf 75°C erhitzt. Die Phase B wird langsam in Phase A eingerührt. Homogenisieren. Unter Rühren abkühlen und gegebenenfalls bei 40°C parfümieren.
Beispiel K
Sonnenschutzcreme (O/W)
Als UV-Filter können wahlweise eingesetzt werden:
3% 3-(4-Methylbenzyliden)kampfer oder
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
Herstellung
Der UV-Filter aus Beispiel 2 wird zur Neutralisierung in die Natriumhydroxidlösung und das Wasser der Phase B eingerührt. Nach vollständiger Lösung werden die restlichen Rohstoffe der Phase B zugegeben und auf 80°C erhitzt. Die Phase A wird auf 75°C erhitzt. Die Phase B wird langsam in Phase A eingerührt. Homogenisieren. Unter Rühren abkühlen und gegebenenfalls bei 40°C parfümieren.
Beispiel L
Sonnenschutzcreme (O/W)
Als UV-Filter können eingesetzt werden:
3% 3-(4-methylbenzyliden)kampfer oder
5% Octyldimethylpaba oder
2% Benzophenon-3 oder
4% Octylmethoxycinnamat
Herstellung
Zur Neutralisierung des UV-Filters aus Beispiel 2 wird das Triethanolamin im Wasser der Phase B gelöst und der UV-Filter aus Beispiel 4 unter Rühren zugegeben. Nach vollständiger Lösung werden die restlichen Rohstoffe der Phase B zugegeben und auf 80°C erhitzt. Die Phase A wird auf 75°C erhitzt. Die Phase B wird langsam in Phase A eingerührt. Homogenisieren. Unter Rühren abkühlen und gegebenenfalls bei 40°C parfümieren.

Claims (16)

1. Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate der Formel I worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, und
X H oder SO₃H
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer
3. Verbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
3-(2′,5′-Dimethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Diethoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
3-(2′,5′-Dipropoxybenzyliden)kampfer-10-sulfonsäure
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Aldehyd der Formel II, worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen mit Kampfer oder Kampfer-10-sulfonsäure in Gegenwart einer mineralischen Base oder eines Dialkylacyloxyborans kondensiert.
5. Kosmetische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 in einem kosmetisch verträglichen Träger enthält.
6. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 5, wobei der Träger mindestens eine Fettphase aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I, worin X H bedeutet, enthält.
7. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 5, wobei der Träger mindestens eine wäßrige Phase aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I, worin X SO₃H bedeutet, enthält.
8. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I enthält.
9. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen UV-B-Filter enthält.
10. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als kosmetisches Produkt.
11. Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verwendung als Arzneimittel.
12. Verbindung der Formel I zur Verwendung bei der vorbeugenden Behandlung von Entzündungen und Allergien der Haut.
13. Verbindung der Formel I zur Verwendung in der Prevention bestimmter Krebsarten.
14. Pharmazeutische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem physiologisch unbedenklichen Träger oder Exzipienten enthält.
15. Pharmazeutische Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie topisch angewandt wird.
16. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Arzneimittel.
DE4027980A 1990-09-04 1990-09-04 Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate Withdrawn DE4027980A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4027980A DE4027980A1 (de) 1990-09-04 1990-09-04 Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate
AT91114156T ATE117987T1 (de) 1990-09-04 1991-08-23 Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate.
ES91114156T ES2067816T3 (es) 1990-09-04 1991-08-23 Derivados de dialcoxibencilidenalcanfor.
DE59104469T DE59104469D1 (de) 1990-09-04 1991-08-23 Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate.
EP91114156A EP0474063B1 (de) 1990-09-04 1991-08-23 Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate
JP24838191A JP3195001B2 (ja) 1990-09-04 1991-09-03 ジアルコキシベンジリデンカンファー誘導体
US07/754,844 US5144081A (en) 1990-09-04 1991-09-04 Dialkoxybenzylidene-camphor derivatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4027980A DE4027980A1 (de) 1990-09-04 1990-09-04 Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4027980A1 true DE4027980A1 (de) 1992-03-05

Family

ID=6413547

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4027980A Withdrawn DE4027980A1 (de) 1990-09-04 1990-09-04 Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate
DE59104469T Expired - Fee Related DE59104469D1 (de) 1990-09-04 1991-08-23 Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59104469T Expired - Fee Related DE59104469D1 (de) 1990-09-04 1991-08-23 Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5144081A (de)
EP (1) EP0474063B1 (de)
JP (1) JP3195001B2 (de)
AT (1) ATE117987T1 (de)
DE (2) DE4027980A1 (de)
ES (1) ES2067816T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5639918A (en) * 1988-12-29 1997-06-17 Rhone-Poulenc Agrochimie Intermediate compounds useful in the preparation of fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethyclycloalkane

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5637081A (en) * 1993-12-14 1997-06-10 Nof Corporation Anticoagulant composition for use in blood dialysis circuit
US5853768A (en) * 1995-03-01 1998-12-29 Altadonna; James Topical preparation and method for pain relief
US5840282A (en) * 1995-06-21 1998-11-24 Givaudan-Roure (International) Sa Light screening compositions
US6059991A (en) 1997-12-12 2000-05-09 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized composition containing halopropynyl compounds
US5938825A (en) * 1998-05-21 1999-08-17 Troy Technology Corporation Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds
US6472424B1 (en) 2000-06-07 2002-10-29 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors
US20060241175A1 (en) * 2002-09-27 2006-10-26 Joseph Schwarz Vehicle for topical delivery of anti-inflammatory compounds
US7138394B2 (en) * 2002-09-27 2006-11-21 Alpharx Inc. Vehicle for topical delivery of anti-inflammatory compounds
CN106831499B (zh) * 2017-02-27 2019-02-26 浙江云涛生物技术股份有限公司 一种亚苄基樟脑磺酸的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2430938A1 (fr) * 1978-07-11 1980-02-08 Oreal Nouvelles oxybenzylidenes bornanones, leur procede de preparation, et compositions cosmetiques les contenant
US4663088A (en) * 1982-06-15 1987-05-05 L'oreal 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
FR2528420A1 (fr) * 1982-06-15 1983-12-16 Oreal Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv
LU87008A1 (fr) * 1987-10-05 1989-05-08 Oreal Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
LU87093A1 (fr) * 1987-12-23 1989-07-07 Oreal Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
FR2645148B1 (fr) * 1989-03-31 1991-10-04 Oreal Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives hydrophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives sulfones hydrophiles du benzylidene camphre
FR2645145B1 (fr) * 1989-03-31 1991-07-19 Oreal Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives lipophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives lipophiles du benzylidene camphre

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5639918A (en) * 1988-12-29 1997-06-17 Rhone-Poulenc Agrochimie Intermediate compounds useful in the preparation of fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethyclycloalkane

Also Published As

Publication number Publication date
ATE117987T1 (de) 1995-02-15
JP3195001B2 (ja) 2001-08-06
US5144081A (en) 1992-09-01
ES2067816T3 (es) 1995-04-01
EP0474063B1 (de) 1995-02-01
DE59104469D1 (de) 1995-03-16
JPH04230643A (ja) 1992-08-19
EP0474063A1 (de) 1992-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0694521B1 (de) Ketotricyclo(5.2.1.0.)decan-Derivate
EP0693471B1 (de) Benzyliden-Norcampher-Derivate
EP0581955B1 (de) Verwendung von benzimidazol-derivaten als lichtschutzfilter
DE3321679C2 (de)
DE3218973C2 (de)
DE3443231C2 (de) Polysubstituierte Naphthalinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen
EP0626950B1 (de) Triazin-derivate mit uv-filter eigenschaften
DE19746654A1 (de) Photostabile UV-Filter enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
DE3742690A1 (de) Kosmetisches mittel, welches hydroxylderivate von chalkon enthaelt, und dessen verwendung zum schutze der haut und der haare vor lichtstrahlen, neue hydroxylierte chalkonderivate, sowie verfahren zu deren herstellung
EP0714880A1 (de) Bis(methyliden)-phenylen-Derivate
EP0576974B1 (de) Benzyliden-chinuclidinone als Sonnenschutzmittel
DE3711546A1 (de) Aromatische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der human- und veterinaermedizin sowie in der kosmetik
EP0474063B1 (de) Dialkoxybenzylidenkampfer-Derivate
DE3833706C2 (de) Neue t-Butylderivate von Benzylidenkampfer, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende pharmazeutische und kosmetische Mittel
DE3445365A1 (de) Neue 3-benzylidenkampferderivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als mittel zum schutz gegen uv-strahlen und als arzneimittel
DE19508608A1 (de) Lichtbeständiges kosmetisches Mittel
EP0581954B1 (de) Verwendung von alpha-hydroxyketoalkyl-derivaten als lichtschutzfilter
DE3931269A1 (de) Neue benzylidencyclanon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als antioxidationsmittel und als sonnenfilter sowie kosmetische und pharmazeutische mittel, die diese derivate enthalten
EP0582711B1 (de) Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-derivate
DE4302796A1 (en) Use of 2-phenyl benzimidazole derivs. with alkyl or alkoxy substits. - in cosmetics as filter protecting against light, for use on skin and hair
DE19755650A1 (de) Photostabile UV-Filter enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
AT400807B (de) Kosmetisches mittel zur behandlung der haut oder der haare mit wenigstens einem 3-benzylidencampher-derivat, sowie verwendung dieser verbindung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee