DE4035479A1 - SUBSTITUTED PYRIDO (2,3-D) PYRIMIDINE-2,4 (1H, 3H) DIONE - Google Patents

SUBSTITUTED PYRIDO (2,3-D) PYRIMIDINE-2,4 (1H, 3H) DIONE

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    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Abstract

Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-diones are disclosed, having formulas (Ia) and (Ib), in which R<1> and R<2> stand for H, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl; R<3> stands for H, substituted or unsubstituted alkyl; R<4> stands for H, alkyl, alkoxycarbonyl, (alkylthio)carbonyl, alkoxy(thiocarbonyl), (alkylthio)thiocarbonyl, cyano or aminocarbonyl; or R<3> and R<4> represent together alkylene, alkenylene or 1,2-phenylene; R<5> stands for H, alkyl, cyano, C(O)R<7>; R<6> stands for alkyl, possibly substituted aralkenyl, aryl or hetaryl, CH2R<8>, alkoxycarbonyl, (alkylthio)carbonyl, alkoxy(thiocarbonyl), (alkylthio)thiocarbonyl, OH, SH, alkoxy, alkylthio, NH2, alkylamino, NHCXR<9>, NHSO2R<10>; R<5> and R<6> represent together substituted alkylene, alkenylene or 1,2-phenylene, which may also contain carbonyl or thiocarbonyl groups; R<7> stands for H, alkyl, OH, SH, alkoxy, alkylthio, alkoxycarbonyl, (alkylthio)carbonyl, alkoxy(thiocarbonyl), (alkylthio)thiocarbonyl, NH2 alkylamino, dialkylamino, possibly substituted aryl or arylamino; R<8> stands for halogen, OH, SH, alkoxy, alkylthio, alkoxycarbonyl, (alkylthio)carbonyl, alkoxy(thiocarbonyl), (alkylthio)thiocarbonyl or the formula (a); R<9> stands for alkyl, halogen alkyl, NR<1>R<2> or OR<1>; R<10> stands for alkyl, substituted or unsubstituted aryl; R<11> stands for halogen, OH, SH, alkoxy, alkylthio, alkyl, nitro or amino; X stands for oxygen or sulphur. Also disclosed are the salts of compounds (Ia) and (Ib) that can be used in agriculture and that contain nitrogen or hydroxy substituants, as well as herbicides that contain 2-[4-(hetero)-aryloxy]-phenoxyacetic acid or propionic acid derivates and/or cyclohexenone derivates as active herbicidal substances and substituted pyrido[2,3-d[pyrimidin-2,4(1H, 3H)-diones, as well as the salts of (Ia) or (Ib) as antidotes when acid end groups or basic nitrogen atoms are present.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel Ia und IbThe present invention relates to pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) diones of the general formula Ia and Ib

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl;
R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Amino, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkylthio oder C₆- oder C₁₀-Aryl, welches ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen kann;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-(Alkylthio)-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl), C₁-C₄-(Alkylthio)-thiocarbonyl, Cyano oder Aminocarbonyl; oder
R³ und R⁴ gemeinsam C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₆-Alkenylen oder 1,2-Phenylen;
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyano, eine Gruppe C(O)R⁷ oder eine Gruppe C(S)R⁷;
R⁶ C₁-C₄-Alkyl, C₆-Aryl-(C₂-C₄)-alkenyl, C₆-, C₁₀- oder C₁₄-Aryl, wobei die Arylgruppen ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen können, eine Gruppe CH₂R⁸, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl), C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, eine Gruppe NHCXR⁹, eine Gruppe NHSO₂R¹⁰, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, wobei die Hetarylgruppen ein- oder zweifach durch die bei R¹¹ genannten Gruppen substituiert sein können; oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₅-Alkenylen oder 1,2-Phenylen, welche mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl substituiert sein oder auch Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen enthalten können;
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl), C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-Alkyl)amino, C₆- oder C₁₀-Aryl oder C₆- oder C₁₀-Arylamino, in denen die Arylreste ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen können;
R⁸ Halogen, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl), C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl oder eine Gruppein which the substituents have the following meaning:
R¹, R² are hydrogen, C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl or C₃-C₇ cycloalkyl;
R³ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, amino, hydroxy, mercapto, C₁-C₄-alkylthio or C₆- or C₁₀-aryl, which can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹;
R⁴ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxycarbonyl, C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl, C₁-C₄-alkoxy (thiocarbonyl), C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl, cyano or aminocarbonyl; or
R³ and R⁴ together are C₃-C₆ alkylene, C₃-C₆ alkenylene or 1,2-phenylene;
R⁵ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl, cyano, a group C (O) R⁷ or a group C (S) R⁷;
R⁶ C₁-C₄-alkyl, C₆-aryl- (C₂-C₄) -alkenyl, C₆-, C₁₀- or C₁₄-aryl, where the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹, a group CH₂R⁸, C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl, C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl, C₁-C₄-alkoxy (thiocarbonyl), C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl, hydroxy, mercapto, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, amino, C₁- C₄-alkylamino, a group NHCXR⁹, a group NHSO₂R¹⁰, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, the hetaryl groups being one or two times by the Groups mentioned R¹¹ may be substituted; or
R⁵ and R⁶ together are C₃-C₆-alkylene, C₃-C₅-alkenylene or 1,2-phenylene, which can be substituted with C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-haloalkyl or C₃-C₇-cycloalkyl or also contain carbonyl or thiocarbonyl groups can;
R⁷ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, hydroxy, mercapto, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl, C₁-C₄-alkoxy (thiocarbonyl), C₁ -C₄- (alkylthio) thiocarbonyl, amino, C₁-C₄-alkylamino, di- (C₁-C₄-alkyl) amino, C₆- or C₁₀-aryl or C₆- or C₁₀-arylamino, in which the aryl radicals one to three of the R¹¹ groups can carry;
R⁸ halogen, hydroxy, mercapto, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-Coxy-alkoxycarbonyl, C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl, C₁-C₄-alkoxy (thiocarbonyl), C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl or a group

R⁹ C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Gruppe NR¹R² oder eine Gruppe OR¹;
R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, C₆- oder C₁₀-Aryl, welches ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen kann;
R¹¹ Halogen, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Amino;
X Sauerstoff oder Schwefel;
mit der Maßgabe, daßR⁹ C₁-C₅ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl, a group NR¹R² or a group OR¹;
R¹⁰ C₁-C₄-alkyl, C₆- or C₁₀-aryl, which can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹;
R¹¹ is halogen, hydroxy, mercapto, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ alkylthio, C₁-C₄ alkyl, nitro or amino;
X oxygen or sulfur;
with the proviso that

  • a) R¹ und R² nicht gleichzeitig H, Methyl oder Ethyl bedeuten,a) R¹ and R² are not simultaneously H, methyl or ethyl,
  • b) R³ und R⁴ nicht gleichzeitig H bedeuten,b) R³ and R⁴ do not simultaneously denote H,
  • c) R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig H bedeuten,c) R⁵ and R⁶ do not simultaneously denote H,
  • d) falls R¹ Methyl, R² i-Butyl und R³ Amino bedeuten, R⁴ nicht H ist,d) if R¹ is methyl, R² is i-butyl and R³ is amino, R⁴ is not H,
  • e) falls R¹ Methyl, R² H und R⁵ Phenyl bedeuten, R⁶ nicht Hydroxy ist, e) if R¹ is methyl, R² is H and R⁵ is phenyl, R⁶ is not hydroxy,  
  • f) falls R¹ Methyl, R² H und R⁶ Amino bedeuten, R⁵ nicht Carboxy oder Ethoxycarbonyl ist,f) if R¹ is methyl, R² is H and R⁶ is amino, R⁵ is not carboxy or Is ethoxycarbonyl,
  • g) falls R¹ H, R² Methyl und R⁵ H bedeuten, R⁶ nicht Hydroxy ist,g) if R¹ is H, R² is methyl and R⁵ is H, R⁶ is not hydroxy,
  • h) falls R¹ H, R² Methyl und R⁴ Ethoxycarbonyl bedeuten, R⁶ nicht Methyl oder Amino ist,h) if R¹ is H, R² is methyl and R⁴ is ethoxycarbonyl, R⁶ is not methyl or is amino,
  • i) falls R⁵ Cyano, R⁶ Hydroxy und R¹ n-Butyl bedeuten, R² nicht H ist,i) if R⁵ is cyano, R⁶ is hydroxy and R¹ is n-butyl, R² is not H,
  • j) falls R⁵ Cyano, R⁶ Hydroxy und R¹ n-Propyl bedeuten, R² nicht n-Propyl ist.j) if R⁵ is cyano, R⁶ is hydroxy and R¹ is n-propyl, R² is not n-propyl is.

sowie die umweltverträglichen Salze der Verbindungen Ia und Ib, sofern diese Verbindungen einen basischen Stickstoffsubstituenten oder einen sauren Hydroxysubstituenten enthalten.and the environmentally compatible salts of the compounds Ia and Ib, if these compounds have a basic nitrogen substituent or a contain acidic hydroxy substituents.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia und Ib sowie herbizide Mittel, die 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4- Aryloxy)-phenoxyessigsäure- oder -propionsäurederivate und/oder Cyclohexenonderivate als herbizide Wirkstoffe und Verbindungen Ia und Ib als Antidots enthalten, sowie Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit diesen herbiziden Mitteln.The invention also relates to processes for the preparation of the compounds Ia and Ib and herbicidal compositions which contain 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4- Aryloxy) phenoxyacetic acid or propionic acid derivatives and / or cyclohexenone derivatives as herbicidal active substances and compounds Ia and Ib as Contain antidots, as well as methods for selective control of unwanted Plant growth with these herbicidal agents.

1,3-disubstituierte 2,4-Dioxo-pyrido[2,3-d)pyrimidine bilden seit langem eine bekannte Verbindungsklasse. So werden in Arch. Pharm., 311 (1978), 406 in Position 7 substituierte Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4-dione, in Position 6 und 7 substituierte 1-Allyl- und 1,3-Dimethylpyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4-dione beschrieben (s. auch Tabelle 5). Gleichzeitig wird auf die Wirkung einzelner Verbindungen als Antitumormittel oder als Beruhigungsmittel verwiesen. Die Synthesen weiterer 5-, 6- als auch 6-, 7-disubstituierter 1,3-Dimethyl-pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4-dione sind in J. Heterocycl. Chem., 22 (1985), 345 und 1469 beschrieben (s. auch Tabelle 5).1,3-disubstituted 2,4-dioxopyrido [2,3-d) pyrimidines have been forming for a long time a known class of compound. Thus, in Arch. Pharm., 311 (1978), 406 pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4-diones substituted in position 7, in position 6 and 7 substituted 1-allyl and 1,3-dimethylpyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4-diones described (see also Table 5). At the same time, the Effect of individual compounds as an anti-tumor agent or as a sedative referred. The syntheses of further 5-, 6- and 6-, 7-disubstituted 1,3-Dimethyl-pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4-diones are described in J. Heterocycl. Chem., 22 (1985), 345 and 1469 (see also Table 5).

Herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4- Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel XIHerbicidal active ingredients from the group of 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4- Aryloxy) phenoxyacetic acid derivatives of the formula XI

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Ra eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Benzoxazylgruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy,
Rb Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations und
Rc Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
sind aus der Literatur, z. B. aus DE-A 22 23 894, DE-A 24 33 067, DE-A 25 76 251, DE-A 30 04 770, BE-A 8 68 875 und BE-A 8 58 618 bekannt (s. auch Tabelle A).in which the substituents have the following meaning:
Ra is a phenyl group, a pyridyl group, a benzoxazyl group, a benzothiazyl group or a benzpyrazinyl group, where these aromatic ring systems can carry up to two of the following radicals: halogen, nitro, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy ,
R b is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group or the equivalent of a plant-compatible cation and
R c is hydrogen or a methyl group,
are from the literature, e.g. B. from DE-A 22 23 894, DE-A 24 33 067, DE-A 25 76 251, DE-A 30 04 770, BE-A 8 68 875 and BE-A 8 58 618 (see also table A).

Sie dienen der Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen aus der Familie der Gramineen. Die Verträglichkeit dieser Substanzen für Kulturpflanzen läßt jedoch zu wünschen übrig.They are used to combat undesirable plants from the family Gramineae. The tolerance of these substances for crop plants however left a lot to be desired.

Ebenso verhält es sich mit Cyclohexenonderivaten der Formel XIIThe same applies to cyclohexenone derivatives of the formula XII

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Rd eine C₁-C₆-Alkylgruppe,
A eine C₄-Alkylen- oder C₄-Alkenylenkette, wobei diese Ketten ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatome tragen können;
B Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und/oder Phenyl, wobei die aromatischen Reste ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl- und/oder Benzyloxycarbonyl;
n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß X Halogenatome bedeutet;
Re eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl- oder C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₆-alkylgruppe;
eine C₃-C₇-Cycloalkylgruppe oder eine C₅-C₇-Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, Hydroxy und/oder Halogen;
ein 5gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der bis zu drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7gliedriger Heterocyclus, enthaltend ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und bis zu zwei Doppelbindungen, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Halogenalkenyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy und/oder -NRfRg, worin
Rf Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe und
Rg Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₆-Acylgruppe oder ein Benzoylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl
bedeuten.in which the substituents have the following meaning:
R d is a C₁-C₆ alkyl group,
A is a C₄-alkylene or C₄-alkenylene chain, which chains can carry one to three C₁-C₃ alkyl groups and / or halogen atoms;
B nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, carboxyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl and / or phenyl , wherein the aromatic radicals can carry one to three of the following substituents: nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkyloxy, Carboxyl, C₁-C₄ alkoxycarbonyl and / or benzyloxycarbonyl;
n is 0 to 3 or 1 to 5 if X is halogen;
R e is a C₁-C₄ alkoxy-C₁-C₆ alkyl or C₁-C₄ alkylthio-C₁-C₆ alkyl group;
a C₃-C₇-cycloalkyl group or a C₅-C₇-cycloalkenyl group, where these groups can carry one to three of the following substituents: C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, Hydroxy and / or halogen;
a 5-membered saturated heterocycle which contains one or two oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms and which can carry up to three of the following groups: C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁ -C₄ haloalkyl;
a 6- or 7-membered heterocycle containing one or two oxygen and / or sulfur atoms and up to two double bonds, which ring can carry one to three of the following substituents: hydroxy, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy , C₁-C₄ alkylthio and / or C₁-C₄ haloalkyl;
a 5-membered heteroaromatic containing one to two nitrogen atoms and an oxygen atom or a sulfur atom, where this ring can carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkenyloxy, C₂-C₆-haloalkenyl and / or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
a phenyl group or a pyridyl group, these groups being able to carry one to three of the following substituents: halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₃- C₆-alkenyloxy, C₃-C₆-alkynyloxy and / or -NR f R g , wherein
R f is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group, a C₃-C₆ alkenyl group or a C₃-C₆ alkynyl group and
R g is hydrogen, a C₁-C₄-alkyl group, a C₃-C₆-alkenyl group, a C₃-C₆-alkynyl group, a C₁-C₆-acyl group or a benzoyl radical, where the aromatic ring can carry one to three of the following substituents: nitro, Cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄-haloalkyl
mean.

Sie sind in der älteren deutschen Anmeldung P 40 14 985.4 ebenfalls als Herbizide beschrieben und dienen vorwiegend zur Bekämpfung unerwünschter Gräser in dicotylen Kulturen und in Gräsern, die nicht zur Familie der Gramineen zählen. Je nach Struktur der Substituenten und Dosis der Anwendung können Verbindungen aus dieser Gruppe auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineenkulturen wie Weizen und Reis eingesetzt werden.They are also in the older German application P 40 14 985.4 Herbicides are described and are used primarily to control unwanted Grasses in dicotyledonous crops and in grasses that are not part of the Gramineae count. Depending on the structure of the substituents and dose of application  compounds from this group can also be used for selective control of unwanted grasses used in gramineae crops such as wheat and rice will.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, welche die Nachteile, die bei der Verwendung der obengenannten Herbizide der Formeln XI und XII bestehen, zumindest so stark zu verringern, daß der Ernteertrag der Kulturpflanzen nicht mehr oder nicht nennenswert herabgesetzt wird.The object of the invention was to provide connections which the disadvantages of using the above herbicides of the formulas XI and XII exist to reduce at least so much that the Crop yield of crops no longer or not significantly is reduced.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen Ia und Ib gefunden.Accordingly, the compounds Ia and Ib defined at the outset were found.

Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia und Ib sowie Verfahren zur kombinierten Behandlung von Pflanzenkulturen mit den Verbindungen Ia und/oder Ib einerseits und den Herbiziden XI und/oder XII andererseits gefunden.In addition, processes for the preparation of the compounds Ia and Ib and Process for the combined treatment of plant cultures with the compounds Ia and / or Ib on the one hand and the herbicides XI and / or XII found on the other.

Bestimmte Derivate Ia und Ib können in Form von umweltverträglichen Salzen vorliegen. Bevorzugt werden dabei die Alkalimetallsalze, insbesondere das Kalium- oder Natriumsalz, Erdalkalimetallsalze, insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalze sowie Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielsweise Ammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltriarylammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze oder Trialkylsulfoxoniumsalze.Certain derivatives Ia and Ib can be in the form of environmentally compatible salts are available. The alkali metal salts, in particular that, are preferred Potassium or sodium salt, alkaline earth metal salts, especially the calcium, Magnesium or barium salt, manganese, copper, zinc or iron salts as well Ammonium, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium salts, for example Ammonium salts, tetraalkylammonium salts, benzyltriarylammonium salts, Trialkylsulfonium salts or trialkylsulfoxonium salts.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen Ia und Ib als pflanzenschützende Mittel kommen als Substituenten bevorzugt folgende Reste in Betracht:
R¹, R² Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, insbesondere Methyl und Ethyl;
C₁-C₄-Halogenalkyl, besonders C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-2,Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
C₃-C₇-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, insbesondere Cyclopropyl;
R³ Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino;
C₁-C₄-Alkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl;
C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio;
C₆- oder C₁₀-Aryl wie Phenyl, Naphthyl, welches ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen, vorzugsweise Nitro, Fluor und Chlor, tragen kann;
R⁴ Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl wie bei R¹ genannt, vorzugsweise Methyl und Ethyl;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, 1-Methyl-ethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, 1-Methylpropyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylethoxycarbonyl;
C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl wie (Methylthio)carbonyl, (Ethylthio)-carbonyl, (Propylthio)carbonyl, (1-Methyl-ethylthio)carbonyl, (Butylthio)carbonyl, (1-Methylpropylthio)carbonyl, (2-Methylpropylthio)carbonyl, (1,1-Dimethylethylthio)carbonyl;
C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl) wie Methoxy(thiocarbonyl), Ethoxy(thiocarbonyl), Propyloxy(thiocarbonyl), 1-Methyl-ethoxy(thiocarbonyl), Butyloxy(thiocarbonyl), 1-Methylpropyloxy(thiocarbonyl), 2-Methylpropyloxy(thiocarbonyl), 1,1-Dimethylethoxy(thiocarbonyl);
C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl wie (Methylthio)thiocarbonyl, (Ethylthio)thiocarbonyl, (Propylthio)thiocarbonyl, (1-Methylethylthio)thiocarbonyl, (Butylthio)thiocarbonyl, (1-Methylpropylthio)thiocarbonyl, (2-Methylpropylthio)thiocarbonyl, (1,1- Dimethylethylthio)thiocarbonyl;
R³ und R⁴ gemeinsam C₃-C₆-Alkylen wie Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylen, C₃-C₆-Alkenylen, besonders C₃-C₄-Alkenylen wie Prop-1-en-1,3-ylen, But-1-en-1,4-ylen und But-2-en-1,4-ylen; 1,2-Phenylen;
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl wie bei R¹ genannt, vorzugsweise Methyl und Ethyl;
die Gruppen C(O)R⁷ und C(S)R⁷, in denen R⁷ vorzugsweise Amino, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl bedeutet;
R⁶ C₁-C₄-Alkyl wie bei R¹ genannt, vorzugsweise Methyl und Ethyl;
Styryl;
C₆- oder C₁₀-Aryl wie Phenyl, Naphthyl, welches ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen, vorzugsweise Chlor, Nitro und Methyl, tragen kann;
die Gruppe CH₂R⁸, wobei R⁸ vorzugsweise für Chlor, Methoxycarbonyl und Hydroxycarbonyl steht;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl) wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl wie bei R⁴ genannt;
Hydroxy; Amino;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, 1-Methylethoxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Dimethylethoxy, besonders bevorzugt 1-Methylethoxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie bei R³ genannt;
C₁-C₄-Alkylamino wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino;
die Gruppe NHCXR⁹, wobei X vorzugsweise für Sauerstoff steht, insbesondere Methylcarbonylamino und Ethylcarbonylamino;
die Gruppe NHSO₂R¹⁰, insbesondere 4-Tolylsulfonamino;
2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Indolyl, besonders bevorzugt 2-Thienyl und 3-Indolyl, wobei diese Gruppen mit ein oder zwei der unter R¹¹ genannten Gruppen substituiert sein können;
R⁵ und R⁶ gemeinsam C₃-C₆-Alkylen wie Tri- und Tetramethylen, C₃-C₅-Alkenylen wie Prop-1-en-1,3-ylen, But-1-en-1,4-ylen und But-2-en-1,4-ylen oder 1,2-Phenylen, die mit C₁-C₄-Alkyl wie Methyl und Ethyl, C₁-C₄-Halogenalkyl wie Trifluormethyl und C₃-C₇-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ein- oder zweifach substituiert sein und auch Carbonyl oder Thiocarbonylgruppen enthalten können, besonders bevorzugt sind Prop-1,3-diyl-carbonyl, 2,2-Dimethyl-prop-1,3-diyl-carbonyl und 1,2-Phenylencarbonyl;
R⁷ Wasserstoff, Hydroxy, Amino;
C₁-C₄-Alkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl;
C₁-C₄-Alkoxy wie bei R⁶ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie bei R³ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie bei R⁴ genannt, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl;
C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl) wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-Alkylamino wie bei R⁶ genannt;
Di-(C₁-C₄-alkyl)amino wie N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di-(1-methylethyl)amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di-(1-methylpropyl)amino, N,N-Di-(2-methylpropyl)amino, N,N- Di-(1,1-dimethylethyl)amino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(2-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(1-methylethyl)amino, N-(1- Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino und N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino;
C₆- oder C₁₀-Aryl und C₆- oder C₁₀-Acrylamino wie Phenyl, Naphthyl, Phenylamino, in denen die Arylreste ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen können;
Halogen, insbesondere Fluor und Chlor;
Hydroxy; Mercapto;
C₁-C₄-Alkoxy wie bei R⁶ genannt;
C₁-C₄-Alkylthio wie bei R³ genannt;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl) wie bei R⁴ genannt;
C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl wie bei R⁴ genannt;
die GruppeWith regard to the intended use of the compounds Ia and Ib as plant protection agents, the following radicals are preferably suitable as substituents:
R1, R2 is hydrogen; C₁-C₄-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl, especially methyl and ethyl;
C₁-C₄-haloalkyl, especially C₁-C₂-haloalkyl such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-2, difluoroethyl, 2,2,2 Trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl;
C₃-C₇-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, especially cyclopropyl;
R³ is hydrogen, hydroxy, mercapto, amino;
C₁-C₄ alkyl as mentioned for R¹, in particular methyl and ethyl;
C₁-C₄ alkylthio such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methyl-propylthio, 2-methylpropylthio and 1,1-dimethylethylthio;
C₆ or C₁₀ aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹, preferably nitro, fluorine and chlorine;
R⁴ hydrogen; C₁-C₄ alkyl as mentioned for R¹, preferably methyl and ethyl;
C₁-C₄ alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, 1-methyl-ethoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, 1-methylpropyloxycarbonyl, 2-methylpropyloxycarbonyl, 1,1-dimethylethoxycarbonyl;
C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl such as (methylthio) carbonyl, (ethylthio) carbonyl, (propylthio) carbonyl, (1-methylethylthio) carbonyl, (butylthio) carbonyl, (1-methylpropylthio) carbonyl, (2-methylpropylthio ) carbonyl, (1,1-dimethylethylthio) carbonyl;
C₁-C₄ alkoxy (thiocarbonyl) such as methoxy (thiocarbonyl), ethoxy (thiocarbonyl), propyloxy (thiocarbonyl), 1-methyl-ethoxy (thiocarbonyl), butyloxy (thiocarbonyl), 1-methylpropyloxy (thiocarbonyl), 2-methylpropyloxy (thiocarbonyl) ), 1,1-dimethylethoxy (thiocarbonyl);
C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl such as (methylthio) thiocarbonyl, (ethylthio) thiocarbonyl, (propylthio) thiocarbonyl, (1-methylethylthio) thiocarbonyl, (butylthio) thiocarbonyl, (1-methylpropylthio) thiocarbonylyl, (2 (1,1-dimethylethylthio) thiocarbonyl;
R³ and R⁴ together C₃-C₆-alkylene such as tri-, tetra-, penta- and hexamethylene, C₃-C₆-alkenylene, especially C₃-C₄-alkenylene such as prop-1-en-1,3-ylene, but-1- en-1,4-ylene and but-2-en-1,4-ylene; 1,2-phenylene;
R⁵ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl as mentioned in R¹, preferably methyl and ethyl;
the groups C (O) R⁷ and C (S) R⁷, in which R⁷ preferably denotes amino, methoxy, ethoxy, hydroxy, methyl, ethyl, phenyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl;
R⁶ C₁-C₄-alkyl as mentioned for R¹, preferably methyl and ethyl;
Styryl;
C₆ or C₁₀ aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹, preferably chlorine, nitro and methyl;
the group CH₂R⁸, where R⁸ is preferably chlorine, methoxycarbonyl and hydroxycarbonyl;
C₁-C₄ alkoxycarbonyl as mentioned for R⁴;
C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl as mentioned for R⁴;
C₁-C₄ alkoxy (thiocarbonyl) as mentioned for R⁴;
C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl as mentioned for R⁴;
Hydroxy; Amino;
C₁-C₄ alkoxy such as methoxy, ethoxy, propyloxy, 1-methylethoxy, butyloxy, 1-methyl-propyloxy, 2-methylpropyloxy and 1,1-dimethylethoxy, particularly preferably 1-methylethoxy;
C₁-C₄ alkylthio as mentioned for R³;
C₁-C₄ alkylamino such as methylamino, ethylamino, propylamino, 1-methylethylamino, butylamino, 1-methylpropylamino, 2-methylpropylamino, 1,1-dimethylethylamino;
the group NHCXR⁹, where X is preferably oxygen, in particular methylcarbonylamino and ethylcarbonylamino;
the group NHSO₂R¹⁰, especially 4-tolylsulfonamino;
2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-indolyl, particularly preferably 2-thienyl and 3-indolyl, it being possible for these groups to be substituted by one or two of the groups mentioned under R¹¹;
R⁵ and R⁶ together C₃-C₆-alkylene such as tri- and tetramethylene, C₃-C₅-alkenylene such as prop-1-en-1,3-ylene, but-1-en-1,4-ylene and but-2-ene -1,4-ylene or 1,2-phenylene, which can be mono- or disubstituted with C₁-C₄-alkyl such as methyl and ethyl, C₁-C₄-haloalkyl such as trifluoromethyl and C₃-C₇-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl and can also contain carbonyl or thiocarbonyl groups, particularly preferred are prop-1,3-diyl-carbonyl, 2,2-dimethyl-prop-1,3-diyl-carbonyl and 1,2-phenylene carbonyl;
R⁷ is hydrogen, hydroxy, amino;
C₁-C₄ alkyl as mentioned for R¹, in particular methyl and ethyl;
C₁-C₄ alkoxy as mentioned for R⁶, in particular methoxy and ethoxy;
C₁-C₄ alkylthio as mentioned for R³, in particular methylthio and ethylthio;
C₁-C₄ alkoxycarbonyl as mentioned for R⁴, in particular methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl;
C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl as mentioned for R⁴;
C₁-C₄ alkoxy (thiocarbonyl) as mentioned for R⁴;
C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl as mentioned for R⁴;
C₁-C₄ alkylamino as mentioned for R⁶;
Di- (C₁-C₄-alkyl) amino such as N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-di- (1-methylethyl) amino, N, N-dibutylamino, N, N-di- (1-methylpropyl) amino, N, N-di- (2-methylpropyl) amino, N, N-di- (1,1-dimethylethyl) amino, N-ethyl-N-methylamino, N-methyl -N-propylamino, N-methyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-methylamino, N-methyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-methyl-N- (2-methylpropyl) amino, N- (1,1-dimethylethyl) -N-methylamino, N-ethyl-N-propylamino, N-ethyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-ethylamino, N-ethyl-N - (1-methylpropyl) amino, N-ethyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-ethyl-N- (1,1-dimethylethyl) amino, N- (1-methylethyl) -N-propylamino, N- Butyl-N-propylamino, N- (1-methylpropyl) -N-propylamino, N- (2-methylpropyl) -N-propylamino, N- (1,1-dimethylethyl) -N-propylamino, N-butyl-N- (1-methylethyl) amino, N- (1-methylethyl) -N- (1-methylpropyl) amino, N- (1-methylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino, N- (1,1-dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-butyl-N- (2-methylpropyl) a mino, N-butyl-N- (1,1-dimethylethyl) amino, N- (1-methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) amino, N- (1,1-dimethylethyl) -N- (1-methylpropyl ) amino and N- (1,1-dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino;
C₆ or C₁₀ aryl and C₆ or C₁₀ acrylamino such as phenyl, naphthyl, phenylamino, in which the aryl radicals can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹;
Halogen, especially fluorine and chlorine;
Hydroxy; Mercapto;
C₁-C₄ alkoxy as mentioned for R⁶;
C₁-C₄ alkylthio as mentioned for R³;
C₁-C₄ alkoxycarbonyl as mentioned for R⁴;
C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl as mentioned for R⁴;
C₁-C₄ alkoxy (thiocarbonyl) as mentioned for R⁴;
C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl as mentioned for R⁴;
the group

in der X besonders bevorzugt für Sauerstoff und R⁹ für Wasserstoff, Methyl und Ethyl stehen;
C₁-C₄-Alkyl wie bei R¹ genannt, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl;
C₁-C₄-Halogenalkyl wie bei R¹ genannt;
die Gruppe NR¹R², vorzugsweise Amino, Dimethylamino;
die Gruppe OR¹, vorzugsweise Hydroxy, Methoxy, Ethoxy;
R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl wie bei R¹ genannt;
C₆- oder C₁₀-Aryl wie Phenyl, Naphthyl, welches ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen kann, insbesondere 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl;
R¹¹ Halogen, insbesondere Fluor und Chlor; Hydroxy; Mercapto; Nitro; Amino;
C₁-C₄-Alkoxy wie bei R⁶ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie bei R³ genannt, insbesondere Methylthio, Ethylthio;
C₁-C₄-Alkyl wie bei R¹ genannt, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl;
X Sauerstoff und Schwefel.in which X particularly preferably represents oxygen and R⁹ represents hydrogen, methyl and ethyl;
C₁-C₄ alkyl as mentioned for R¹, particularly preferably methyl and ethyl;
C₁-C₄ haloalkyl as mentioned in R¹;
the group NR¹R², preferably amino, dimethylamino;
the group OR 1, preferably hydroxy, methoxy, ethoxy;
R¹⁰ C₁-C₄ alkyl as mentioned for R¹;
C₆- or C₁₀-aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹, in particular 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl;
R¹¹ halogen, especially fluorine and chlorine; Hydroxy; Mercapto; Nitro; Amino;
C₁-C₄ alkoxy as mentioned for R⁶, in particular methoxy and ethoxy;
C₁-C₄ alkylthio as mentioned for R³, in particular methylthio, ethylthio;
C₁-C₄-alkyl as mentioned for R¹, preferably methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, 1,1-dimethylethyl;
X oxygen and sulfur.

Besonders gut geeignete Verbindungen Ia und Ib sind den Tabellen 1 bis 4 zu entnehmen (siehe Beispiele).Particularly suitable compounds Ia and Ib are Tables 1 to 4 can be seen (see examples).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Substituierte Pyridopyrimidine erhält man z. B. durch Kondensation von 4-Aminopyrimidinen mit Ethoxymethylen-malonsäurederivaten oder durch Umsetzung von 4-Amino-5-formylpyrimidinen mit β-Diketonen (E. Lunt und C. G. Newton in "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, p. 215-232). Einen weiteren Zugang bildet die Reaktion von β-Dialkylaminoketonen mit 4-Amino-pyrimidinen (R. Troschütz und H. J. Roth: Arch. Pharm. 311 [1978], 406, 542).The compounds I according to the invention are accessible in various ways. Substituted pyridopyrimidines are obtained e.g. B. by condensation of 4-aminopyrimidines with ethoxymethylene-malonic acid derivatives or by Implementation of 4-amino-5-formylpyrimidines with β-diketones (E. Lunt and C.G. Newton in "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", vol. 3, Pergamon Press, Oxford, p. 215-232). The reaction of β-dialkylamino ketones with 4-aminopyrimidines (R. Troschütz and H. J. Roth: Arch. Pharm. 311 [1978], 406, 542).

Die Pyridinpyrimidinderivate Ia erhält man beispielsweise dadurch, daß man ein 4-Aminopyrimidin-2,4-(1H-3H)-dion II mit einem β-Chloralkenal III in einem inerten Lösungsmittel und in einer Schutzgasatmosphäre umsetzt. The pyridine pyrimidine derivatives Ia are obtained, for example, by a 4-aminopyrimidine-2,4- (1H-3H) -dione II with a β-chloroalkenal III in an inert solvent and in a protective gas atmosphere.  

Es empfiehlt sich hierbei, die Verbindung II vorzulegen und das Alkenal III in flüssiger Phase bei Raumtemperatur innerhalb von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 min zuzudosieren.It is recommended to present compound II and the alkenal III in the liquid phase at room temperature within 5 to 30, preferably add from 10 to 20 min.

In der Regel erwärmt man die Reaktionsmischung anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150, bevorzugt von 70 bis 110°C, und beläßt sie dort 3 bis 12, insbesondere 5 bis 7 h, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Im allgemeinen erhält man feste Produkte, die während des Abkühlens als Feststoffe ausfallen und nach üblichen Methoden abgetrennt werden können. Das Molverhältnis von Verbindung II zu Alkenal III wählt man im allgemeinen im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,2 : 1.As a rule, the reaction mixture is then heated to a temperature in the range from 20 to 150, preferably from 70 to 110 ° C, and leaves They stay there for 3 to 12, especially 5 to 7 h before going to room temperature is cooled. In general, solid products are obtained, which during the Cooling precipitate as solids and separated by conventional methods can be. The molar ratio of compound II to alkenal III is chosen generally in the range of 0.7: 1 to 1.2: 1.

Die Pyrimidinderivate II sind allgemein bekannt und leicht zugänglich (s. D. J. Brown in Comprehensive Heterocycl. Chem., Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, S. 106-142).The pyrimidine derivatives II are generally known and easily accessible (See D. J. Brown in Comprehensive Heterocycl. Chem., Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, pp. 106-142).

Die Herstellung der β-Chloralkenale III kann beispielsweise analog zur Vorschrift in J. Chem. Soc. (C), 2484, 1970 erfolgen.The preparation of the β-chloroalkenals III can, for example, be carried out analogously to Regulation in J. Chem. Soc. (C), 2484, 1970.

Eine weitere Methode, die Pyridopyrimidinderivate Ia herzustellen, besteht darin, daß man die Verbindung II mit einem β-Alkoxyacrylsäurederivat IV mit einer an sich bekannten Methode, die in J. Heterocyclic Chem. 22 (1985), 1469 beschrieben ist, umsetzt, das Zwischenprodukt V in der Regel isoliert und es anschließend bei erhöhter Temperatur zur Verbindung Ia weiter umsetzt. Hierbei gelangen solche β-Alkoxyacrylsäurederivate IV zum Einsatz, in denen R¹² C₂-C₅-Alkoxycarbonyl, C₂-C₅-Alkoxythiocarbonyl oder Cyano bedeutet und R¹³ für eine C₂-C₅-Alkylgruppe wie Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl oder n-Pentyl steht. Die Verbindungen IV sind allgemein bekannt und leicht zugänglich.Another method for producing the pyridopyrimidine derivatives Ia is in that the compound II with a β-alkoxyacrylic acid derivative IV with a method known per se, which is described in J. Heterocyclic Chem. 22 (1985), 1469, converts the intermediate V as a rule isolated and then at elevated temperature to compound Ia continues to implement. Such β-alkoxyacrylic acid derivatives IV come to Use in which R¹² C₂-C₅-alkoxycarbonyl, C₂-C₅-alkoxythiocarbonyl or Is cyano and R¹³ is a C₂-C₅ alkyl group such as ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1,1-dimethylpropyl or n-pentyl. The connections IV are well known and easily accessible.

Die Ausgangsverbindungen Ib lassen sich z. B. in bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung II mit einem β-Aminoalkylketon VI erhalten (s. Arch. Pharm., 311 [1978], 406). Hierbei steht der Rest R⁵′ bevorzugt für Wasserstoff und C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, und R¹⁴ bedeutet C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl.The starting compounds Ib can, for. B. in a known manner Reaction of a compound II with a β-aminoalkyl ketone VI obtained (see. Arch. Pharm., 311 [1978], 406). Here, the rest R⁵ 'is preferably Hydrogen and C₁-C₄-alkyl, especially methyl and ethyl, and R¹⁴ means C₁-C₄-alkyl, preferably methyl and ethyl.

Eine weitere Methode, die Verbindungen Ib herzustellen, besteht darin, daß man ein Pyrimidinderivat VIIa oder VIIb in an sich bekannter Weise (s. J. Heterocycl. Chem. 22 [1985], 345) mit einem Malonsäurederivat VIIIa, VIIIb oder VIIIc umsetzt. Hierbei bedeuten R⁵′′ Cyano, die Gruppe C(O)R⁷ oder die Gruppe C(S)R⁷, R¹⁵ C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, insbesondere Ethyl;
R⁶′ C₁-C₄-Alkyl, wie unter R¹⁵ genannt, insbesondere Methyl; C₆-Aryl-(C₂-C₄)-alkenyl wie Styryl;
C₆-, C₁₀- oder C₁₄-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, insbesondere Phenyl;
wobei die Arylgruppen ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen oder die Gruppe CH₂R₈ tragen können.Another method of producing the compounds Ib is to react a pyrimidine derivative VIIa or VIIb in a manner known per se (see J. Heterocycl. Chem. 22 [1985], 345) with a malonic acid derivative VIIIa, VIIIb or VIIIc. Here R⁵ ′ ′ mean cyano, the group C (O) R⁷ or the group C (S) R⁷, R¹⁵ C₁-C₄-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, especially ethyl;
R⁶ ′ C₁-C₄-alkyl, as mentioned under R¹⁵, in particular methyl; C₆-aryl- (C₂-C₄) -alkenyl such as styryl;
C₆, C₁₀ or C₁₄ aryl such as phenyl and naphthyl, especially phenyl;
wherein the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹ or the group CH₂R₈.

Außerdem kann man die Verbindungen Ib dadurch herstellen, daß man eine Verbindung Ib, in der R⁶ für Hydroxy steht, in an sich bekannter Weise (s. P. Màtyus, P. Sohàr und H. Wamhoff, Liebigs Ann. Chem. [1984], 1653) mit der Verbindung IX, R¹⁶ -Nu, umsetzt. Dabei steht R¹⁶ für C₁-C₄-Alkyl wie unter R¹ genannt, bevorzugt i-Propyl und n-Butyl, und Nu bedeutet eine nucleofuge Abgangsgruppe wie ein Halogen, bevorzugt Iod.In addition, the compounds Ib can be prepared by one Compound Ib, in which R⁶ is hydroxy, in a manner known per se (see P. Màtyus, P. Sohàr and H. Wamhoff, Liebigs Ann. Chem. [1984], 1653) with the compound IX, R¹⁶ -Nu. R¹⁶ is C₁-C₄ alkyl as mentioned under R¹, preferably i-propyl and n-butyl, and Nu means one nucleofugic leaving group such as a halogen, preferably iodine.

Eine zusätzliche Methode, die Verbindungen Ib herzustellen, besteht darin, eine Verbindung Ib, in der R⁶ für Amino steht, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung Xa, R⁹(CX(Nu, oder Xb, R¹⁰-SO₂-Nu, umzusetzen.An additional method of making compounds Ib is to a compound Ib, in which R⁶ represents amino, in a manner known per se react with a compound Xa, R⁹ (CX (Nu, or Xb, R¹⁰-SO₂-Nu.

Spezielle Beispiele für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxy-phenoxyessigsäurederivate der Formel XI, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch die Verbindungen Ia und Ib verbessert werden kann, sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt.Specific examples of herbicidal (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives of the formula XI, their crop compatibility can be improved by the compounds Ia and Ib are in the listed in Table A below.

Spezielle Beispiele für herbizide Cyclohexenone der Formel XII, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch die Verbindungen Ia und Ib verbessert werden kann, sind in den folgenden Tabellen B bis E aufgeführt (s. deutsche Anmeldung P 40 14 985.4 und DE-A 28 22 304). Specific examples of herbicidal cyclohexenones of the formula XII, Crop plant tolerance improved by the compounds Ia and Ib can be found in the following tables B to E (see German application P 40 14 985.4 and DE-A 28 22 304).  

Tabelle A Table A

Tabelle B Table B

Tabelle C Table C.

Tabelle D Table D

Herbizide Wirkstoffe und antidotisch wirkende Verbindungen können gemeinsam oder getrennt nach dem Auflaufen auf die Blätter und Sprosse der Kulturpflanzen und der unerwünschten Gräser ausgebracht werden. Bevorzugt wird das antidotisch wirkende Mittel gleichzeitig mit dem herbiziden Wirkstoff ausgebracht. Auch eine getrennte Ausbringung, wobei das Antidot zuerst und anschließend der herbizide Wirkstoff auf das Feld gebracht werden, ist möglich. Herbizider Wirkstoff und Antidot können hierbei als Spritzmittel in suspendierbarer, emulgierbarer oder löslicher Form gemeinsam oder getrennt formuliert vorliegen.Herbicidal agents and antidote compounds can work together or separately after emergence on the leaves and shoots of the Cultivated plants and the unwanted grasses are applied. Prefers the antidote will act simultaneously with the herbicide Active ingredient applied. Also a separate application, the antidote first and then the herbicidal active ingredient brought to the field is possible. Herbicidal active ingredient and antidote can be used as Spray agents in suspendable, emulsifiable or soluble form together or formulated separately.

In der Praxis von Bedeutung ist auch eine Behandlung der Kulturpflanzensamen mit dem Antidot vor der Aussaat. Der herbizide Wirkstoff wird dann allein in der üblichen Weise appliziert.Treatment of crop seeds is also important in practice with the antidote before sowing. The herbicidal active ingredient is then applied alone in the usual way.

Für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäurederivate XI werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Herbizid in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind ebenfalls abhängig von der Struktur der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäurederivate und der jeweiligen Zielkultur. Geeignete Anteilverhältnisse von antidotisch wirkender Verbindung: herbizidem Wirkstoff liegen zwischen 0,01 : 1 bis 10 : 1; vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 bis 4 : 1 Gew.-Teilen.For herbicidal (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives XI different amounts of an antidote compound are required, when the herbicide is used in different crops. The Quantity ratios are variable in a wide range. You are also depending on the structure of the (heteroaryloxy) - or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives and the respective target culture. Suitable proportions of antidote compound: herbicidal active ingredient are between 0.01: 1 to 10: 1; preferably between 0.1: 1 to 4: 1 parts by weight.

Für das Cyclohexenonderivat XII werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Cyclohexenonderivat XII in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse, in denen ein Cyclohexenonderivat XII und eine Verbindung Ia oder Ib eingesetzt werden, sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind abhängig von der Struktur des Cyclohexenonderivats XII, der Verbindung Ia oder Ib und der jeweiligen Kultur. Geeignete Anteilverhältnisse von antidotisch wirkender Verbindung: herbizidem Wirkstoff liegen zwischen 0,01 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,25 : 1 bis 4 : 1 Gew.-Teilen sowohl bei gemeinsamer als auch bei getrennter Ausbringung.For the cyclohexenone derivative XII, different amounts of antidote active compound required if the cyclohexenone derivative XII in different cultures. The proportions in which a cyclohexenone derivative XII and a compound Ia or Ib are used are variable in a wide range. You are dependent on the Structure of the cyclohexenone derivative XII, the compound Ia or Ib and the respective culture. Suitable proportions of antidote Compound: herbicidal active ingredient is preferably between 0.01: 1 and 10: 1 0.25: 1 to 4: 1 parts by weight for both common and separate application.

Die neuen herbiziden Mittel können neben der Verbindung Ia bzw. Ib als Antidot und einem Herbizid aus der Gruppe der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäuren XI bzw. der Cyclohexenone XII weitere herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe anderer chemischer Struktur enthalten, wobei der antagonistische Effekt erhalten bleibt.In addition to the compound Ia or Ib, the new herbicidal compositions can be used as Antidote and a herbicide from the group of (heteroaryloxy) - or Aryloxyphenoxyacetic acids XI or the cyclohexenones XII further herbicides or growth-regulating agents of other chemical structures included, while the antagonistic effect is retained.

Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. bei getrennter Ausbringung die herbiziden Wirkstoffe oder das Antidot werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen, oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken.The agents according to the invention or, when applied separately, the herbicides Active ingredients or the antidote are, for example, in the form of direct sprayable solutions, powders, suspensions, also high-proof  aqueous, oily or other suspensions, or dispersions, emulsions, Oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules Spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring applied. The Application forms depend entirely on the purposes.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Wasser, in Betracht.For the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes and Oil dispersions come mineral oil fractions from medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils, and vegetable oils or of animal origin, aliphatic, cyclic or aromatic Hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, e.g. B. methanol, Ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, Cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, such as B. dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and Water.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können herbizider Wirkstoff und/oder Antidot als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öle bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.Aqueous application forms can be made from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders), oil dispersions by adding water be prepared. For the production of emulsions, pastes or oil dispersions can herbicidal active ingredient and / or antidote as such or in dissolved in an oil or solvent, by means of wetting, adhesive, dispersing or Emulsifiers can be homogenized in water. But it can also be made herbicidal active ingredient and / or antidote wetting, adhering, dispersing or Emulsifiers and possibly concentrates containing solvents or oils be prepared that are suitable for dilution with water.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Alkali, alkaline earth, ammonium salts come from as surface-active substances Ligninsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, alkylarylsulfonates, Alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkali and alkaline earth salts Dibutylnaphthalenesulfonic acid, lauryl ether sulfate, fatty alcohol sulfates, fatty acid Alkali and alkaline earth salts, salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, Octadecanols, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, Condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or Naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, Alkylphenol polyglycol ether, tributylphenyl polyglycol ether, alkylaryl polyether alcohols, Isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, ethoxylated polyoxypropylene, Lauryl alcohol polyglycol ether acetal, sorbitol ester, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.  

Pulver- Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen von herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.Powder, grit and dusts can be mixed or mixed Grinding herbicidal active ingredient and / or antidote with a solid Carrier are produced.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.Granules, e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules by binding the active ingredients to solid carriers. Solid carriers are e.g. B. mineral earths such as silica gel, silicas, Silica gels, silicates, talc, kaolin, attackclay, limestone, chalk, bolus, Loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such. B. ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and herbal products, such as Cereal flours, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-% an herbizidem Wirkstoff und Antidot, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff betragen 0,2 bis 5 kg/ha aktive Substanz (a. S.).The formulations contain between 0.1 and 95% by weight of herbicidal Active ingredient and antidote, preferably between 0.5 and 90 wt .-%. The Application rates of herbicidal active ingredient are 0.2 to 5 kg / ha of active Substance (a.s.).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die nachstehend beschriebenen Beispiele näher erläutert.The preparation of the compounds according to the invention is carried out by Examples described below.

HerstellungsbeispieleManufacturing examples Beispiel 1example 1 5-Ethyl-1,3,6-trimethyl-pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-dion5-ethyl-1,3,6-trimethyl-pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) dione

11,6 g (75 mmol) 4-Amino-1,3-dimethylpyrimidin-2,4(1H,3H)-dion wurden bei Raumtemperatur in 100 ml absol. Dimethylformamid unter Stickstoff vorgelegt. Dann wurden innerhalb von 15 min 13,2 g (100 mmol) 3-Chlor-pent-2-en-2-carbaldehyd zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung während 30 min auf 95°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen verblieben 15,6 g (67%) gelbes kristallines Produkt (Wirkstoffbeispiel 1.006).11.6 g (75 mmol) of 4-amino-1,3-dimethylpyrimidine-2,4 (1H, 3H) -dione were added Room temperature in 100 ml absolute Dimethylformamide submitted under nitrogen. Then 13.2 g (100 mmol) of 3-chloropent-2-ene-2-carbaldehyde were added within 15 min dripped. Then the reaction mixture heated to 95 ° C. for 30 min and kept at this temperature for 6 h. It was then cooled to room temperature and the product by filtration separated. After drying, 15.6 g (67%) of yellow crystalline remained Product (active ingredient example 1.006).

Entsprechend wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte hergestellt: The products listed in Table 1 were produced accordingly:  

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 2Example 2 1,3-Dimethyl-7-(3′-Nitrophenyl)-pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-di-on1,3-dimethyl-7- (3'-nitrophenyl) pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -di-one

Eine Mischung aus 6,2 g (40 mmol) 4-Amino-1,3-dimethylpyrimidin-2,4-(1H,3H)dion und 11,6 g (45 mmol) 3-Nitro-β-dimethylaminopropiophenonhydrochlorid wurde in 100 ml Eisessig 3 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 2 ml konz. Salzsäure wurde bei derselben Temperatur weitergerührt, bis die Suspension farblos wurde. Nach Abkühlen und Filtration wurden 8,9 g (78%) kristallines Produkt erhalten (Wirkstoffbeispiel 2.001).A mixture of 6.2 g (40 mmol) of 4-amino-1,3-dimethylpyrimidine-2,4- (1H, 3H) dione and 11.6 g (45 mmol) of 3-nitro-β-dimethylaminopropiophenone hydrochloride was heated to reflux in 100 ml of glacial acetic acid for 3 h. To Add 2 ml conc. Hydrochloric acid was further stirred at the same temperature until the suspension became colorless. After cooling and filtration 8.9 g (78%) of crystalline product were obtained (active ingredient example 2,001).

Analog dazu wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Produkte hergestellt: The products listed in Table 2 were produced analogously:  

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 3Example 3 1,3-Dimethyl-6-methoxycarbonyl-7-methoxycarbonylmethylpyrido[2,3d]- pyrimidin-2,4(1H,3H)-dion1,3-dimethyl-6-methoxycarbonyl-7-methoxycarbonylmethylpyrido [2,3d] - pyrimidine-2,4 (1H, 3H) dione

Eine Suspension von 4,85 g (20 mmol) 5-Dimethylaminomethylenpyrimidin und 3,48 g (20 mmol) Acetondicarbonsäuredimethylester wurden in 100 ml absol. Ethanol bei 0°C vorgelegt. Innerhalb von 20 min wurden 2,4 g (24 mmol) Triethylamin zugetropft und 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wurde auf (-15)°C gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurden 3,81 g (59%) Produkt erhalten (Wirkstoffbeispiel 3.008).A suspension of 4.85 g (20 mmol) of 5-dimethylaminomethylene pyrimidine and 3.48 g (20 mmol) dimethyl acetone dicarboxylate were absolute in 100 ml. Submitted ethanol at 0 ° C. 2.4 g (24 mmol) were Triethylamine was added dropwise and the mixture was stirred at room temperature for 2 h. Then was cooled to (-15) ° C, the precipitate was filtered off and dried in vacuo. 3.81 g (59%) of product were obtained (active ingredient example 3,008).

In Analogie hierzu ließen sich auch die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen herstellen: In analogy to this, the ones listed in Table 3 could also be found Make connections:  

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 4Example 4 1,3-Dimethyl-7-ethoxycarbonyl-8-ethylcarbonylamino-pyrido[2,3-d]pyri-midin- 2,4(1H,3H)-dion1,3-dimethyl-7-ethoxycarbonyl-8-ethylcarbonylamino-pyrido [2,3-d] pyrimidine 2,4 (1H, 3H) dione

Eine Mischung aus 5,60 g (20 mmol) 7-Amino-1,3-dimethyl-2,4-(1H,3H)-dioxo­ pyrido[2,3-d]pyrimidin-6-carbonsäureethylester und 2,86 g (22 mmol) Propionsäureanhydrid in 30 ml Propionsäure wurde 24 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen und Filtration wurden 5,47 g (82%) Produkt erhalten (Wirkstoff 4.002).A mixture of 5.60 g (20 mmol) 7-amino-1,3-dimethyl-2,4- (1H, 3H) -dioxo pyrido [2,3-d] pyrimidine-6-carboxylic acid ethyl ester and 2.86 g (22 mmol) Propionic anhydride in 30 ml propionic acid was heated to reflux for 24 h. After cooling and filtration, 5.47 g (82%) of product were obtained (Active ingredient 4.002).

In Analogie hierzu wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen hergestellt:In analogy to this, the compounds listed in Table 4 were produced:

Tabelle 4 Table 4

In der folgenden Tabelle 5 sind aus der Literatur bekannte oder analog zur Literatur hergestellte Verbindungen Ia und Ib aufgeführt, welche ebenfalls die Kulturpflanzenverträglichkeit der herbiziden Wirkstoffe der Formeln XI und XII zu steigern vermögen. In the following Table 5 are known from the literature or analogous to Compounds Ia and Ib prepared in the literature are also listed the crop plant tolerance of the herbicidal active compounds of the formulas XI and XII are able to increase.  

Tabelle 5 Table 5

Beispiele zur biologischen WirkungExamples of biological effects

Den Einfluß verschiedener Vertreter der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel bzw. Mittelkombination, bestehend aus Herbizid und antidotisch wirkender Verbindung, auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen im Vergleich zum herbiziden Wirkstoff allein kann man durch die folgenden biologischen Beispiele aus Gewächshausversuchen belegen:The influence of various representatives of the herbicides according to the invention Agent or combination of agents, consisting of herbicide and antidotic acting compound, on the growth of desired and undesirable Plants compared to the herbicidal active ingredient alone can be achieved through The following biological examples from greenhouse experiments prove:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit rund 300 cm³ Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt, flach eingesät und befeuchtet. Danach wurden die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Samen gleichmäßig gekeimt und die Pflanzen angewachsen waren.Plastic flower pots with a volume of around 300 cm³ and served as culture vessels loamy sand with about 3.0% humus as a substrate. The seeds of the test plants were separated according to species, sown flat and moistened. Afterwards the vessels were covered with transparent plastic hoods until the seeds germinated evenly and the plants had grown.

Für die Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 20 cm angezüchtet und erst dann behandelt. Die herbiziden Mittel wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt.For the post-emergence treatment, the test plants were used depending on the growth habit first grown to a height of 3 to 20 cm and only then treated. The herbicidal agents were used in water as a distribution agent suspended or emulsified and by means of finely distributing nozzles sprayed.

Als Beispielsherbizide der Cyclohexenonderivate XII dientenServed as example herbicides of the cyclohexenone derivatives XII

Diese herbiziden Wirkstoffe wurden jeweils als kommerziell formulierte Produkte (100 g/l Emulsionskonzentrat) in die Aufbereitung der jeweiligen antidotisch wirkenden Verbindung gegeben und so gemeinsam mit dieser ausgebracht.These herbicidal active ingredients were each formulated as commercially Products (100 g / l emulsion concentrate) in the preparation of each given antidote-acting connection and so together with this applied.

Für Vergleichsversuche wurden die Wirkstoffe II.15 und V.8 jeweils mit einer Mischung aus 80 Vol.-% Cyclohexanon und 20 Vol.-% ethoxyliertes Rizinusöl (castor oil) (Leerformulierung, ohne Antidot) appliziert.For comparison trials, active ingredients II.15 and V.8 were included a mixture of 80 vol .-% cyclohexanone and 20 vol .-% ethoxylated Castor oil (empty formulation, without antidote) applied.

Sämtliche antidotisch wirkenden Verbindungen wurden für die Nachauflaufbehandlung in einem Gemisch, bestehend aus 80 Vol.-% Cyclohexanon und 20 Vol.-% ethoxyliertes Rizinusöl mit 10 Gew.-% Wirkstoff aufbereitet. All antidote compounds were used for post-emergence treatment in a mixture consisting of 80 vol .-% cyclohexanone and 20 vol .-% processed ethoxylated castor oil with 10 wt .-% active ingredient.  

Liste der Testpflanzen List of test plants

Die Versuchsgefäße wurden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten 18 bis 30°C und für solche aus gemäßigten Klimazonen 10 bis 25°C bevorzugt werden.The test vessels were set up in the greenhouse, whereby for heat-loving Species 18 to 30 ° C and for those from temperate climates 10 to 25 ° C are preferred.

Die Mittel wurden in Wasser als Träger und Verteilungsmittel suspendiert und mit Hilfe einer mobilen Spritzkabine, die fein verteilende Düsen hatte, auf die Pflanzen tropfnaß aufgebracht.The compositions were suspended in water as a vehicle and distribution medium and with the help of a mobile spray booth, the finely distributing nozzles had applied to the plants soaking wet.

Die Versuchsperiode erstreckte sich über 3 bis 5 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde erfaßt.The trial period lasted 3 to 5 weeks. During this Time the plants were cared for and their response to the individual Treatments were recorded.

Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100% im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen.The damage caused by the chemical agents was assessed using a Scale from 0 to 100% compared to the untreated control plants. 0 means no damage and 100 means complete destruction of the Plants.

Die anschließenden Tabellen dokumentieren die antidotische Wirkung der erfindungsgemäßen Beispielsverbindungen Nr. 1.001, 1.004, 1.006 und 3.001.The following tables document the antidotic effects of the Example compounds No. 1,001, 1,004, 1,006 and 3,001 according to the invention.

Dabei verbessern die antidotischen Beispielsverbindungen deutlich die Verträglichkeit der Herbizide II.15 und V.8 für zu der Familie der Gramineen (Gräser) zählenden Kulturpflanzen. The example antidotic compounds significantly improve the tolerance Herbicides II.15 and V.8 for the family of gramineae (Grasses) counting crops.  

Tabelle F Table F

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids II.15 (Sethoxydim) für Mais und Weizen durch Zumischen einer antidotischen Beispielsverbindung und Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch Improvement of the tolerance of the herbicide II.15 (Sethoxydim) for maize and wheat by admixing an example antidote compound and post-emergence application; Greenhouse trial

Tabelle G Table G

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids V.8 für Mais und Weizen durch Zumischen einer antidotischen Beispielsverbindung und Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch Improving the tolerance of the herbicide V.8 for maize and wheat by admixing an example antidote compound and post-emergence application; Greenhouse trial

Tabelle H Table H

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids V.8 für Mais durch Zumischen einer antidotischen Beispielsverbindung und Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch Improving the tolerance of the herbicide V.8 for maize by admixing an example antidote compound and post-emergence application; Greenhouse trial

Claims (9)

1. Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel Ia und Ib in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl;
R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Amino, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkylthio oder C₆- oder C₁₀-Aryl, welches ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen kann;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-(Alkylthio)-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl), C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl, Cyano oder Aminocarbonyl; oder
R³ und R⁴ gemeinsam C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₆-Alkenylen oder 1,2-Phenylen;
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyano, eine Gruppe C(O)R⁷ oder eine Gruppe C(S)R⁷;
R⁶ C₁-C₄-Alkyl, C₆-Aryl-(C₂-C₄)-alkenyl, C₆-, C₁₀- oder C₁₄-Aryl, wobei die Arylgruppen ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen können, eine Gruppe CH₂R⁸, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl), C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, eine Gruppe NHCXR⁹, eine Gruppe NHSO₂R¹⁰, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, wobei die Hetarylgruppen ein- oder zweifach durch die bei R¹¹ genannten Gruppen substituiert sein können; oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₅-Alkenylen oder 1,2-Phenylen, welche mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl substituiert sein oder auch Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen enthalten können;
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl), C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-Alkyl)amino, C₆- oder C₁₀-Aryl oder C₆- oder C₁₀-Arylamino, in denen die Arylreste ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen können;
R⁸ Halogen, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-(Alkylthio)carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy(thiocarbonyl), C₁-C₄-(Alkylthio)thiocarbonyl oder eine Gruppe R⁹ C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Gruppe NR¹R² oder eine Gruppe OR¹;
R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, C₆- oder C₁₀-Aryl, welches ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen kann;
R¹¹ Halogen, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Amino;
X Sauerstoff oder Schwefel;
mit der Maßgabe, daß
  • a) R¹ und R² nicht gleichzeitig H, Methyl oder Ethyl bedeuten,
  • b) R³ und R⁴ nicht gleichzeitig H bedeuten,
  • c) R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig H bedeuten,
  • d) falls R¹ Methyl, R² i-Butyl und R³ Amino bedeuten, R⁴ nicht H ist,
  • e) falls R¹ Methyl, R² H und R⁵ Phenyl bedeuten, R⁶ nicht Hydroxy ist,
  • f) falls R¹ Methyl, R² H und R⁶ Amino bedeuten, R⁵ nicht Carboxy oder Ethoxycarbonyl ist,
  • g) falls R¹ H, R² Methyl und R⁵ H bedeuten, R⁶ nicht Hydroxy ist,
  • h) falls R¹ H, R² Methyl und R⁴ Ethoxycarbonyl bedeuten, R⁶ nicht Methyl oder Amino ist,
  • i) falls R⁵ Cyano, R⁶ Hydroxy und R¹ n-Butyl bedeuten, R² nicht H ist,
  • j) falls R⁵ Cyano, R⁶ Hydroxy und R¹ n-Propyl bedeuten, R² nicht n-Propyl ist,
1. Pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -diones of the general formula Ia and Ib in which the substituents have the following meaning:
R¹, R² are hydrogen, C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl or C₃-C₇ cycloalkyl;
R³ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, amino, hydroxy, mercapto, C₁-C₄-alkylthio or C₆- or C₁₀-aryl, which can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹;
R⁴ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxycarbonyl, C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl, C₁-C₄ alkoxy (thiocarbonyl), C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl, cyano or aminocarbonyl; or
R³ and R⁴ together are C₃-C₆ alkylene, C₃-C₆ alkenylene or 1,2-phenylene;
R⁵ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl, cyano, a group C (O) R⁷ or a group C (S) R⁷;
R⁶ C₁-C₄-alkyl, C₆-aryl- (C₂-C₄) -alkenyl, C₆-, C₁₀- or C₁₄-aryl, where the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹, a group CH₂R⁸, C₁-C₄ -Alkoxycarbonyl, C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl, C₁-C₄-alkoxy (thiocarbonyl), C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl, hydroxy, mercapto, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, amino, C₁- C₄-alkylamino, a group NHCXR⁹, a group NHSO₂R¹⁰, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, the hetaryl groups being one or two times by the Groups mentioned R¹¹ may be substituted; or
R⁵ and R⁶ together are C₃-C₆-alkylene, C₃-C₅-alkenylene or 1,2-phenylene, which can be substituted with C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-haloalkyl or C₃-C₇-cycloalkyl or also contain carbonyl or thiocarbonyl groups can;
R⁷ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, hydroxy, mercapto, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl, C₁-C₄-alkoxy (thiocarbonyl), C₁ -C₄- (alkylthio) thiocarbonyl, amino, C₁-C₄-alkylamino, di- (C₁-C₄-alkyl) amino, C₆- or C₁₀-aryl or C₆- or C₁₀-arylamino, in which the aryl radicals one to three of the R¹¹ groups can carry;
R⁸ halogen, hydroxy, mercapto, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-Coxy-alkoxycarbonyl, C₁-C₄- (alkylthio) carbonyl, C₁-C₄-alkoxy (thiocarbonyl), C₁-C₄- (alkylthio) thiocarbonyl or a group R⁹ C₁-C₅ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl, a group NR¹R² or a group OR¹;
R¹⁰ C₁-C₄-alkyl, C₆- or C₁₀-aryl, which can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹;
R¹¹ is halogen, hydroxy, mercapto, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ alkylthio, C₁-C₄ alkyl, nitro or amino;
X oxygen or sulfur;
with the proviso that
  • a) R¹ and R² are not simultaneously H, methyl or ethyl,
  • b) R³ and R⁴ do not simultaneously denote H,
  • c) R⁵ and R⁶ do not simultaneously denote H,
  • d) if R¹ is methyl, R² is i-butyl and R³ is amino, R⁴ is not H,
  • e) if R¹ is methyl, R² is H and R⁵ is phenyl, R⁶ is not hydroxy,
  • f) if R¹ is methyl, R² is H and R⁶ is amino, R⁵ is not carboxy or ethoxycarbonyl,
  • g) if R¹ is H, R² is methyl and R⁵ is H, R⁶ is not hydroxy,
  • h) if R¹ is H, R² is methyl and R⁴ is ethoxycarbonyl, R⁶ is not methyl or amino,
  • i) if R⁵ is cyano, R⁶ is hydroxy and R¹ is n-butyl, R² is not H,
  • j) if R⁵ is cyano, R⁶ is hydroxy and R¹ is n-propyl, R² is not n-propyl,
sowie die umweltverträglichen Salze der Verbindungen Ia und Ib, sofern diese Verbindungen einen basischen Stickstoffsubstituenten oder einen sauren Hydroxysubstituenten enthalten.and the environmentally compatible salts of the compounds Ia and Ib, if these compounds have a basic nitrogen substituent or a contain acidic hydroxy substituents. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Aminopyrimidin-2,4-(1H,3H)-dion der allgemeinen Formel II mit einem β-Chloralkenal der allgemeinen Formel III in der R³′ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆- oder C₁₀-Aryl steht, welches ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen kann, umsetzt, oder
daß man die Verbindung II mit einem β-Alkoxyacrylsäurederivat der allgemeinen Formel IV in der R¹² für C₂-C₅-Alkoxycarbonyl, C₂-C₅-Alkoxythiocarbonyl oder Cyano und R¹³ für C₂-C₅-Alkyl stehen, in an sich unbekannter Weise zu dem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel V umsetzt und dieses bei erhöhter Temperatur zu der Verbindung Ia weiter umsetzt.2. A process for the preparation of the compounds Ia according to claim 1, characterized in that a 4-aminopyrimidine-2,4- (1H, 3H) dione of the general formula II with a β-chloroalkenal of the general formula III in which R³ 'represents hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₆- or C₁₀-aryl, which can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹, or
that the compound II with a β-alkoxyacrylic acid derivative of the general formula IV in which R¹² is C₂-C₅-alkoxycarbonyl, C₂-C₅-alkoxythiocarbonyl or cyano and R¹³ is C₂-C₅-alkyl, in a manner unknown per se to the intermediate of the general formula V. converts and further converts this to compound Ia at elevated temperature. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ib gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung II in an sich bekannter Weise mit einem β-Dialkylaminoketon der allgemeinen Formel VI in der R⁵′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R¹⁴ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, umsetzt oder
daß man ein Pyrimidinderivat der allgemeinen Formel VIIa oder VIIb in an sich bekannter Weise mit einem Malonsäurederivat der allgemeinen Formel VIIIa, VIIIb oder VIIIcNC-CH₂-R⁵′′ (VIIIa)R¹⁵O₂C-CH₂-R⁵′′ (VIIIb)R⁶′(CO)CH₂-R⁵′′ (VIIIc)in der R⁵′′ für Cyano, die Gruppe C(O)R⁷ oder die Gruppe (C(S)R⁷, R¹⁵ für eine C₁-C₄-Alkylgruppe und R⁶′ für C₁-C₄-Alkyl, C₆-Aryl-(C₂-C₄)-alkenyl, C₆-, C₁₀- oder C₁₄-Aryl, wobei die Arylgruppen ein bis drei der bei R¹¹ genannten Gruppen tragen können, oder die Gruppe CH₂R⁸ stehen, umsetzt oder
daß man eine Verbindung Ib, in der R⁶ für Hydroxy steht, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IXR¹⁶-Nu (IX)in der R¹⁶ für C₁-C₄-Alkyl und Nu für eine nucleofuge Abgangsgruppe stehen, umsetzt oder
daß man eine Verbindung Ib, in der R⁶ für Amino steht, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Xa oder Xb umsetzt.3. A process for the preparation of the compounds Ib according to claim 1, characterized in that the compound II in a manner known per se with a β-dialkylaminoketone of the general formula VI in which R⁵ 'is hydrogen or C₁-C₄-alkyl and R¹⁴ is a C₁-C₄-alkyl group, converts or
that a pyrimidine derivative of the general formula VIIa or VIIb in a manner known per se with a malonic acid derivative of the general formula VIIIa, VIIIb or VIIIcNC-CH₂-R⁵ '' (VIIIa) R¹⁵O₂C-CH₂-R⁵ '' (VIIIb) R⁶ '(CO) CH₂-R⁵''(VIIIc) in the R⁵ ′ ′ for cyano, the group C (O) R⁷ or the group (C (S) R⁷, R¹⁵ for a C₁-C₄-alkyl group and R⁶ ′ for C₁-C₄-alkyl, C₆-aryl- (C₂-C₄) -alkenyl, C₆-, C₁₀- or C₁₄-aryl, where the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned in R¹¹, or the group CH₂R⁸, or
that a compound Ib, in which R⁶ is hydroxy, in a manner known per se with a compound of the general formula IXR¹⁶-Nu (IX) in which R¹⁶ is C₁-C₄-alkyl and Nu for a nucleofugic leaving group, is reacted or
that a compound Ib, in which R⁶ is amino, in a manner known per se with a compound of the general formula Xa or Xb implements. 4. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Pyrido[2,3-d]-pyrimidin-2,4(1H,3H)-dion der allgemeinen Formel Ia oder Ib in der die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und nicht den dort genannten Ausnahmebestimmungen a) bis j) unterliegen,
und mindestens einen herbiziden Wirkstoff aus der Gruppe
  • a) der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel XI in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    Ra eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Benzoxazylgruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder Nitro und
    Rb Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations und
    Rc Wasserstoff oder eine Methylgruppe
    oder
  • b) der Cyclohexenonderivate der Formel XII in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    Rd eine C₁-C₆-Alkylgruppe;
    A eine C₄-Alkylen- oder C₄-Alkenylenkette, wobei diese Ketten ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatome tragen können;
    B Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und/oder Phenyl, wobei die aromatischen Reste ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und/oder Benzyloxycarbonyl;
    n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß B Halogen bedeutet;
    Re eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl- oder C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₆-alkylgruppe;
    eine C₃-C₇-Cycloalkylgruppe oder eine C₅-C₇-Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, Hydroxy und/oder Halogen;
    ein 5gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält, und der bis zu drei der folgenden Gruppen tragen kann:
    C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
    ein 6- oder 7gliedriger Heterocyclus, enthaltend ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und bis zu zwei Doppelbindungen, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl,
    ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Halogenalkenyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
    eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy und/oder -NRfRg, worin
    Rf Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe und
    Rg Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₆-Acylgruppe oder ein Benzoylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl,
    bedeuten.
4. Herbicidal composition containing at least one pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) dione of the general formula Ia or Ib in which the substituents R¹, R², R³, R⁴, R⁵ and R⁶ have the meaning given in claim 1 and are not subject to the exceptions c) to j) mentioned therein,
and at least one herbicidal active ingredient from the group
  • a) the 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxyacetic acid derivatives of the formula XI in which the substituents have the following meaning:
    Ra is a phenyl group, a pyridyl group, a benzoxazyl group, a benzothiazyl group or a benzpyrazinyl group, where these aromatic ring systems can carry up to two of the following radicals: C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy and / or nitro and
    R b is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group or the equivalent of a plant-compatible cation and
    R c is hydrogen or a methyl group
    or
  • b) the cyclohexenone derivatives of the formula XII in which the substituents have the following meaning:
    R d is a C₁-C₆ alkyl group;
    A is a C₄-alkylene or C₄-alkenylene chain, which chains can carry one to three C₁-C₃ alkyl groups and / or halogen atoms;
    B nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, carboxyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl and / or phenyl, the aromatic radicals being a can carry up to three of the following substituents: nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, carboxyl, C₁-C₄- Alkoxycarbonyl and / or benzyloxycarbonyl;
    n is 0 to 3 or 1 to 5 if B is halogen;
    R e is a C₁-C₄ alkoxy-C₁-C₆ alkyl or C₁-C₄ alkylthio-C₁-C₆ alkyl group;
    a C₃-C₇-cycloalkyl group or a C₅-C₇-cycloalkenyl group, where these groups can carry one to three of the following substituents: C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, Hydroxy and / or halogen;
    a 5-membered saturated heterocycle which contains one or two oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms and which can carry up to three of the following groups:
    C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ alkylthio and / or C₁-C₄ haloalkyl;
    a 6- or 7-membered heterocycle containing one or two oxygen and / or sulfur atoms and up to two double bonds, which ring can carry one to three of the following substituents: hydroxy, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy , C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄-haloalkyl,
    a 5-membered heteroaromatic containing one to two nitrogen atoms and an oxygen atom or a sulfur atom, where this ring can carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkenyloxy, C₂-C₆-haloalkenyl and / or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
    a phenyl group or a pyridyl group, these groups being able to carry one to three of the following substituents: halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₃- C₆-alkenyloxy, C₃-C₆-alkynyloxy and / or -NR f R g , wherein
    R f is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group, a C₃-C₆ alkenyl group or a C₃-C₆ alkynyl group and
    R g is hydrogen, a C₁-C₄-alkyl group, a C₃-C₆-alkenyl group, a C₃-C₆-alkynyl group, a C₁-C₆-acyl group or a benzoyl radical, where the aromatic ring can carry one to three of the following substituents: nitro, Cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄-haloalkyl,
    mean.
5. Herbizide Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Verbindung Ia oder Ib zu herbizidem Wirkstoff a) oder b) 0,01 : 1 bis 10 : 1 Gew.-Teile beträgt.5. Herbicidal composition according to claim 4, characterized in that the Weight ratio of compound Ia or Ib to herbicidal active ingredient a) or b) 0.01: 1 to 10: 1 parts by weight. 6. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel Ia oder Ib gemäß Anspruch 4 und ein 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivat der Formel XI oder ein Cyclohexenonderivat der Formel XII gemäß Anspruch 4 vor, bei oder nach der Aussaat der Kulturpflanzen, vor oder während des Auflaufens der Kulturpflanzen gleichzeitig oder nacheinander ausbringt.6. methods for the selective control of undesired plant growth, characterized in that a compound of formula Ia or Ib according to claim 4 and a 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxyacetic acid derivative of the formula XI or a cyclohexenone derivative Formula XII according to claim 4 before, during or after sowing the crop plants, before or during the emergence of the crop at the same time or spreads one after the other. 7. Verfahren zur Verhinderung von Schädigungen von Kulturpflanzen durch herbizide 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel XI oder durch herbizide Cyclohexenonderivate der Formel XII gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Saatgut der Kulturpflanzen mit einer antagonistisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel Ia oder Ib gemäß Anspruch 4 behandelt.7. Method of preventing crop damage from herbicidal 2- (4-heteroaryloxy) or 2- (4-aryloxy) phenoxyacetic acid derivatives of the formula XI or by herbicidal cyclohexenone derivatives Formula XII according to claim 4, characterized in that the seed of crops with an antagonistically effective amount of one Compound of formula Ia or Ib treated according to claim 4. 8. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blätter der Kulturpflanzen und der unerwünschten Pflanzen im Nachauflaufverfahren mit einer Verbindung Ia oder Ib und mit einem 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivat der Formel XI oder mit einem Cyclohexenonderivat der Formel XII gemäß Anspruch 4 gleichzeitig oder nacheinander behandelt.8. Processes for the selective control of undesired plant growth, characterized in that the leaves of the crop plants and the undesirable plants in the post-emergence process with a compound Ia or Ib and with a 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxyacetic acid derivative of the formula XI or with a cyclohexenone derivative Formula XII according to claim 4 treated simultaneously or in succession.
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