DE4101318C1 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff, insbesondere ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff mit lückenlos hoher Bindungsstärke und reduzierter Bildung von "rosa Ringen" und "Laminat-Hohlräumen" in einer gedruckten Schaltung durch Behandlung der gebildeten Oxidschicht zwischen dem Kupfer und dem Kunststoff.
Da keine ausreichende Bindungsstärke zwischen einem Metall und einem Kunststoff durch direkte Verbindung des Kunststoffs auf der glatten Oberfläche des Metalls sichergestellt werden kann, ist bisher eine Methode angewandt worden, bei der eine Oxidschicht auf der Oberfläche eines Metalls gebildet wird, um die Bindungsstärke zu verbessern (beschrieben in "Plating and Surface Finishing" Band 69, Nr. 6, S. 96-99, Juni 1982).
Heute ist die Bildung einer Oxidschicht auf der inneren Oberfläche von Kupfer zur Verbesserung der Bindung zwischen Kupfer und Kunststoff ein unausweichlicher Schritt bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder vielschichtigen gedruckten Schaltungen (Multilayerschaltungen). Ein inhärentes Problem dieser Methode ist die leichte Abtragbarkeit des Kupferoxids bei einem Kontakt mit einer wäßrigen, sauren Lösung, in der Kupferionen in Lösung gehen. Zusätzlich haben sowohl die Sprödigkeit und die schlechten mechanischen Eigenschaften als auch die Tendenz der Oxidschicht Feuchtigkeit anzuziehen und deren leichte Verschmutzbarkeit trotzdem die "rosa Ringe" und "Laminat-Hohlräume" bei Schaltungen verursacht, die nach diesem Verfahren hergestellt sind. Die Bildung der "rosa Ringe" und der "Laminat-Hohlräume" stellen ernsthafte Defekte der Schaltungen dar, zumal in einer Zeit, in der steigende Anforderungen an Qualität und Zuverlässigkeit gestellt werden. Diese Defekte sind zum Engpaß bei der Weiterentwicklung von Multilayerschaltungen geworden.
Zur Verbesserung der Verbindung zwischen Kupfer und Kunststoff ist es bekannt, eine Kupferoxidschicht zwischen Kupfer und Kunststoff bei der Produktion von gedruckten Schaltungen oder Multilayerschaltungen zu bilden. Die Aufgabe der Kupferoxidschicht ist:
  • a) als Zwischenschicht zwischen Kupfer und Kunststoff einen direkten Kontakt des Kunststoffs mit dem Kupfer zu verhindern, was die vorzeitige Alterung des Kunststoffs zur Folge haben kann; und
  • b) die Erreichung einer Oberfläche mit größerer Oberflächenrauhigkeit zur Verbesserung der Verbindung zwischen Kupfer und Kunststoff.
Auf Grund ihrer feinen Struktur unterliegt die Oxidschicht Verunreinigungen durch Schmutz und Feuchtigkeit, was die Bildung von "Laminat-Hohlräumen" zur Folge hat.
Da weiterhin die Oxidschicht leicht durch Lösung bei Kontakt mit einer Säure abgetragen werden kann, zeigt der Bereich, von dem die Oxidschicht abgetragen wurde, die Fabe des darunterliegenden Kupfers und bewirkt so die Bildung der sog. "rosa Ringe".
Der Bereich, in dem "Laminat-Hohlräume" und/oder "rosa Ringe" auftreten, zeigt an, daß der Kunststoff keinen Kontakt mit dem Kupfer aufweist, und die Verbindung somit schlecht ist.
Mit anderen Worten, je größer die Anzahl und die Ausdehnung vorhandener "Laminat-Hohlräume" und/oder "rosa Ringe" auf der gedruckten Schaltung ist, desto geringer ist die Qualität der gedruckten Schaltung.
Leider kranken fast alle gedruckten Schaltungen mit mehr als vier Schichten an der Bildung von "rosa Ringen" und/oder "Laminat-Hohlräumen". Daher ist die Reduzierung der Anzahl und Größe der "rosa Ringe" und "Laminat-Hohlräume" eines der bekanntesten und wichtigsten Themen auf dem Gebiet der Herstellung gedruckter Schaltungen geworden.
Demgemäß wird ein neues Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff bereitgestellt, das die obengenannten Nachteile vermindert und/oder verhindert.
Es ist daher das primäre Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff bereitzustellen, das einen guten Säurewiderstand schafft sowie eine ausreichend hohe Bindungsstärke, und das insbesondere ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und einem Kunststoff bereitstellt, dessen Erzeugnis zur Schichtung bei der Herstellung von Multilayerschaltungen mit reduzierter Bildung von "rosa Ringen" und "Laminat-Hohlräumen" geeignet ist.
Zur Erreichung dieses Ziels wird ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten angewandt:
  • a) Bildung einer Kupfer(II)-oxidschicht auf einer Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers;
  • b) Reduktion der so gebildeten Kupfer(II)-oxidschicht zu Kupfer(I)-oxid durch eine gut umgewälzte Reduktionslösung mit gesteuerter Konzentration an zumindest einem im Wasser gelösten Reduktionsmittel aus der Gruppe Diamin (N₂H₄), Formaldehyd (HCHO), Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) und Natriumboranat (NaBH₄), mit einer Konzentration der Reduktionslösung in dem Bereich zwischen etwa 10 g/l und 100 g/l, einem pH-Wert der Reduktionslösung zwischen etwa pH 7 und pH 12 und einer konstanten Temperatur in dem Bereich etwa zwischen 20°C und 35°C innerhalb einer gesteuerten Reaktionszeit zur Morphologieänderung und
  • c) Verbindung der Oberfläche des durch Reduktion gebildeten Kupfer(I)-oxids und eines Kunststoffes.
Der Verfahrensschritt zur Bildung einer Kupfer(II)-oxidschicht auf der Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers gehört zum Stand der Technik, und somit erübrigt sich die weitere Beschreibung der Details dieses Schritts.
Der Schritt der Reduktion der gebildeten Kupfer(II)-oxidschicht zur Kupfer(I)-oxidschicht muß in einer gut umgewälzten Reduktionslösung mit gesteuerter Konzentration und gesteuertem pH-Wert bei gesteuerter Temperatur innerhalb einer gesteuerten Reaktionszeit stattfinden.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Reduktionslösung zumindest ein in Wasser gelöstes Reduktionsmittel aus der Gruppe Diamin (N₂H₄), Formaldehyd (HCHO), Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) und Natriumboranat (NaBH₄) enthält.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Konzentration der Reduktionslösung in dem Bereich zwischen etwa 10 g/l und 100 g/l gehalten wird.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß der pH-Wert der Reduktionslösung in dem Bereich zwischen etwa 7 und 12 gehalten wird, NaOH kann nötigenfalls hinzugegeben werden.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Temperatur der Reduktionslösung in dem Bereich etwa zwischen 20°C und 35°C konstant gehalten wird.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Reduktionslösung vollständig umgewälzt wird, um Selbstbeschleunigung und Lokalisierung der Reaktion während des Reduktionsprozesses zu vermeiden.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Reaktionszeit des Kupfer(II)-oxids mit der Reduktionslösung sorgfältig gesteuert wird, so daß das gesamte Kupfer(II)-oxid gerade zu Kupfer(I)-oxid reduziert wird, jedoch nicht zu metallischem Kupfer. Üblicherweise liegt die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Vollständigkeit der Reduktion im Bereich etwa zwischen 2 und 20 Minuten.
Während des Vorganges wird die mit Kupfer(II)-oxid gebildete (entweder schwarzes Oxid oder braunes Oxid) gedruckte Schaltungsplatte vertikal in die Reduktionslösung eingetaucht, die ein oder mehrere der oben aufgezählten, umgewälzten Reduktionsmittel in einer Konzentration zwischen etwa 10 g/l bis 100 g/l mit einem pH-Wert zwischen etwa 7 bis 12 aufweist und die eine konstante Temperatur zwischen etwa 20°C bis 35°C bei einer Reaktionszeit zwischen 2 bis 20 Minuten in Abhängigkeit von dem Stand der Reduktion aufweist.
Vorzugsweise wird eine Vorrichtung zur Filterung der umgewälzten Reduktionslösung eingesetzt.
Nach dem Reduktionsschritt wird die behandelte Platte mit der Kupfer(I)-oxidschicht mit sauberem Wasser abgewaschen, getrocknet und dann dem Schritt der Verbindung der Oberfläche des Kupfer(I)-oxids und des Kunststoffs unterzogen. Der Verfahrensschritt der Verbindung der Oberfläche des obengenannten durch die Reduktion gebildeten Kupfer(I)-oxids und des Kunststoffs kann durch Heißpressen ausgeführt werden, welches zum Stand der Technik gehört und keiner weiteren Beschreibung bedarf.
Es ist gut verständlich, daß die Verbindung zwischen einer Kupfer(I)-oxidschicht und dem Kunststoff sehr viel stärker als die Verbindung zwischen einer Kupfer(II)-oxidschicht und dem Kunststoff ist. Dies liegt an der Bildung einer unten dargestellten Netzwerkverbindung:
C
C
O O
Cu Cu
Entsprechend der hohen Bindungskräfte im Netzwerk widersteht die Kupfer(I)-oxidschicht mechanischen Kräften und Hitze. Dadurch kann die Bildung von Laminat-Hohlräumen signifikant reduziert werden.
Es wurde festgestellt, daß die haarähnliche Morphologie der ursprünglichen Kupfer(II)-oxidschicht unregelmäßig ist. Wenn der Kunststoff auf die Kupfer(II)-oxidschicht gepreßt wird, scheitert die vollständige Bedeckung jedes Haares der Kupfer(II)-oxidschicht durch die Kunststoffschicht. Daher ist die Kupfer(II)-oxidschicht bei Kontakt mit einer wäßrigen, sauren Lösung leicht abtragbar durch die Lösung der Kupferionen. Darin ist die Bildung der "rosa Ringe" begründet, d. h. die Bloßlegung des darunterliegenden metallischen Kupfers in seiner rosa Farbe.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die haarähnliche Morphologie der Kupfer(I)-oxidschicht regelmäßig ist. Wenn der Kunststoff auf die Kupfer(I)-oxidschicht gepreßt wird, kann die Kunststoffschicht jedes Haar der Kupfer(I)-oxidschicht vollständig bedecken. Dadurch kann die Bildung der rosa Ringe signifikant reduziert werden.
Es wird festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gedruckte Schaltung folgende verbesserte Eigenschaften besitzt:
  • 1. Die Anzahl der "Laminat-Hohlräume" auf der Schaltung wird von ursprünglich 30 bis 60% auf weniger als 1% reduziert.
  • 2. Die Abmessungen "Laminat-Hohlräume" werden von ursprünglich 75 bis 125 µm auf weniger als 25 µm reduziert.
  • 3. Die Abmessungen des Radius der "rosa Ringe" werden von der ursprünglichen Größe 275 bis 350 µm auf 100 bis 150 µm reduziert.

Claims (7)

1. Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff mit folgenden Verfahrensschritten:
  • a) Bildung einer Kupfer(II)-oxidschicht auf einer Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers;
  • b) Reduktion der so gebildeten Kupfer(II)-oxidschicht zu Kupfer(I)-oxid durch eine gut umgewälzte Reduktionslösung mit gesteuerter Konzentration an zumindest einem im Wasser gelösten Reduktionsmittel aus der Gruppe Diamin (N₂H₄), Formaldehyd (HCHO), Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) und Natriumboranat (NaBH₄), mit einer Konzentration der Reduktionslösung in dem Bereich zwischen etwa 10 g/l und 100 g/l, einem pH-Wert der Reduktionslösung zwischen etwa pH 7 und pH 12 und einer konstanten Temperatur in dem Bereich etwa zwischen 20°C und 35°C innerhalb einer gesteuerten Reaktionszeit zur Morphologieänderung und
  • c) Verbindung der Oberfläche des durch Reduktion gebildeten Kupfer(I)-oxids und eines Kunststoffes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reduktionslösung vollständig umgewälzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Vollständigkeit der Reduktion in dem Bereich zwischen 2 und 20 Minuten liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Kupferplatte mit dem gebildeten Kupfer(II)-oxid vertikal in die Reduktionslösung eingetaucht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Vorrichtung zur Filterung der umgewälzten Reduktionslösung eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die behandelte Kupferplatte nach dem Eintauchen mit sauberem Wasser abgewaschen und getrocknet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verbindung des durch Reduktion gebildeten Kupfer(I)-oxids mit dem Kunststoff durch Heißpressen erfolgt.
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