DE4103966A1 - Farbbildner-zubereitungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbbildner-Zubereitungen aus

• A) einem Kern aus festen Teilchen eines Farbbildners,
• B) einer ersten Hülle aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren und
• C) einer zweiten Hülle aus einem vernetzten Polymeren.

Weiterhin betrifft die Erfindung wäßrige Dispersionen, die eine oder mehrere dieser Farbbildner-Zubereitungen enthalten, sowie solche Dispersionen, die zusätzlich einen oder mehrere Elektronenakzeptoren als Farbentwickler enthalten.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Farbbildner-Zuberei­ tungen zur Herstellung von wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungs­ materialien sowie diese Aufzeichnungsmaterialien selbst.

Der Aufbau und die Wirkungsweise von druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind wohl bekannt.

Auf einem Träger, in der Regel Papier, Karton oder Folie, ist eine druck- oder wärmeempfindliche Schicht aufgebracht, die einen farblosen oder nur schwach gefärbten Farbbildner enthält, der in Kontakt mit einem Elektronenakzeptor eine Farbreaktion ergibt.

Insbesondere bei druckempfindlichen Systemen werden für diese Beschichtung Mikrokapseln verwendet, die den Farbbildner in nicht oder nur schwer flüchtigen Lösungsmitteln (Kernölen) gelöst enthalten und die durch Druckausübung, bei geeigneter Erweichungstemperatur des Wandmaterials aber auch durch punktuelle Wärmeeinwirkung, zerstört werden. Der auf diese Weise freiwerdene Farbbildner kommt dann in Kontakt mit dem sauren Farbentwickler, der entweder in derselben Schicht oder in einer zweiten schicht auf demselben Träger oder, wie bei den sog. Reaktionsdurch­ schreibepapieren, auf der gegenüberliegenden Seite eines weiteren Blattes Papier dispergiert sein kann.

Bei wärmeempfindlichen Systemen sind meist nicht verkapselter Farbbildner und Entwickler in einer Schicht auf den Träger aufgebracht. Sie sind dabei in Form unzusammenhängender Teilchen in einem Bindemittel dispergiert. Bei Temperaturerhöhung schmelzen die Komponenten und ermöglichen so die farb­ gebende Reaktion zwischen Farbbildner und Entwickler.

Besonders bei den letztgenannten Systemen besteht das Problem, daß bereits bei ihrer Präparation qualitätsvermindernde Hintergrundanfärbungen auf­ treten können. Diese entstehen durch Vorabentwicklung des Farbbildners, zum einen bei seiner für die Herstellung einer Dispersion erforderlichen extrem feinen Anreibung in wäßrigem Medium, insbesondere, wenn dabei Dis­ pergierhilfsmittel wie Polyvinylalkohol zugesetzt werden, und zum anderen vor allem bei Verwendung kostengünstiger, in geringen Mengen wasserlös­ licher Entwickler durch Reaktion von Farbbildner und Entwickler bei Auf­ streichen ihrer wäßrigen Dispersionen auf die Papieroberfläche. Dies ist insbesondere der Fall bei schnell reagierenden Systemen mit reaktiven Kom­ ponenten, wie sie beispielsweise für das Telefax-Verfahren erwünscht sind.

Auch durch Mikroverkapselung lassen sich Hintergrundfärbungen bei den wärmeempfindlichen Systemen nicht vollständig vermeiden, da immer geringe Mengen an nichtverkapseltem Farbbildner vorliegen. Außerdem sind an das Wandmaterial besondere Anforderungen zu stellen, da es bei geeigneter (nicht zu hoher) Temperatur erweichen muß.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Farbbildner-Zubereitungen zu finden, welche die Herstellung hintergrundanfärbungsfreier wärme- und druckempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien auf kostengünstige Weise ermöglichen.

Demgemäß wurden Farbbildner-Zubereitungen aus

• A) einem Kern aus festen Teilchen eines Farbbildners,
• B) einer ersten Hülle aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren und
• C) einer zweiten Hülle aus einem vernetzten Polymeren gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbbildner-Zuberei­ tungen durch

• a) Umhüllung von festen Farbbildnerteilchen mit einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren durch Anreiben des Farbbildners mit dem Polymeren in wäßriger Dispersion und
• b) weitere Umhüllung der in Schritt a) erhaltenen Teilchen mit einem vernetzten Polymeren durch Zugabe einer wäßrigen Dispersion des entsprechenden Oligomeren und dessen Aushärtung zu einer zusammen­ hängenden, die in Schritt a) erhaltenen Teilchen umhüllenden Schicht gefunden.

Außerdem wurden wäßrige Dispersionen, enthaltend eine oder mehrere dieser Farbbildner-Zubereitungen, und solche, enthaltend eine oder mehrere dieser Farbbildner-Zubereitungen und einen oder mehrere Elektronenakzeptoren als Entwickler, gefunden.

Nicht zuletzt wurden die Verwendung dieser Farbbildner-Zubereitungen zur Herstellung von wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sowie diese Aufzeichnungsmaterialien selbst gefunden.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner-Zubereitungen enthalten einen Kern aus festen Teilchen eines Farbbildners. Hierfür geeignet sind die bekannter­ maßen in wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungsmedien eingesetzten Farbbildner, die selbst farblos oder kaum gefärbt sind und ihre Farbe in Kontakt mit einem Elektronenakzeptor durch Abgabe eines Elektrons oder Aufnahme eines Protons entwickeln.

Als bevorzugte Farbbildner seien beispielsweise die Lactone wie besonders Kristallviolettlacton und die Rhodamin- und Diazarhodaminlactone, die Phthalide, die Spirodipyrane wie besonders die Spirodibenzopyrane und vor allem die Fluorane aufgeführt.

Da für viele Verwendungszwecke, u. a. für das Telefax-Verfahren, Farbbildner erwünscht sind, die eine schwarze Farbe ergeben, sind z. B. 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-dialkyl- oder -diarylaminofluorane besonders bevorzugt.

Unter diesen zeichnet sich das 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-diethyl­ aminofluoran

durch seine hohe Reaktivität ganz besonders aus.

Selbstverständlich können auch Farbbildner-Mischungen, die auch Farbbildner aus mehreren der genannten Verbindungsklassen enthalten können, eingesetzt werden, um die gewünschte Farbe, z. B. Schwarz, zu liefern.

Die erste den Kern aus festem Farbbildner umschließende Hülle besteht aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogen Polymeren. Dabei kommen vor allem solche Polymere in Frage, die keine freien Hydroxylgruppen enthalten, also beispielsweise Polyalkylenglykolether wie Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykolether und Methylcellulose mit möglichst hohem Anteil an veretherten Hydroxylgruppen. Ganz besonders geeignet ist Polyvinyl­ pyrrolidon, das in der Regel K-Werte von 10 bis 100, bevorzugt von 30 bis 90 aufweist (Bestimmung der K-Werte nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, S. 48-64 und 71-74 (1932) in 1gew.-%iger (bei K-Werten unter 30 in 5gew.-%iger) wäßriger Lösung bei 25°C).

Die zweite Hülle wird von einem vernetzten Polymeren gebildet. Hierfür sind handelsübliche thermoplastische Polymere wie Polyamide, Polyurethane, Polyisocyanate, Polyacrylate, Copolymere aus Acrylaten und Methacrylaten, Polybutadien, Polykondensate aus Harnstoff, Melamin, Phenol und Form­ aldehyd sowie Gelatine geeignet, die auf bekannte Weise ausgehärtet und damit im wesentlichen wasserunlöslich gemacht worden sind. Besonders bevorzugt ist vernetztes Melamin-Formaldehyd-Harz, das beispielsweise in der US-A-44 06 816 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner-Zubereitungen sind vorteilhaft in zwei Verfahrensschritten zu erhalten.

Die erste Hülle wird zweckmäßigerweise durch Anreiben des Farbbildners mit einer wäßrigen Dispersion des wasserlöslichen, nicht-ionogen Polymeren, vorzugsweise einer Polyvinylpyrrolidon-Dispersion, die in der Regel einen Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon aufweist, in wäßrigem Medium auf eine Teilchengröße von üblicherweise 0,1 bis 3 µm aufgebracht. Die Anreibung erfolgt vorteilhaft in einer Perlmühle. In der Regel werden dabei 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Farbbildner, an Polymerem verwendet. Oft ist es von Vorteil, viskositätserniedrigende Mittel wie Acrylsäure/Styrol- Copolymerisate in Mengen von in der Regel 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf festes Polyvinylpyrrolidon, zuzusetzen.

Für die zweite Umhüllung wird die im ersten Verfahrensschritt erhaltene Farbbildner-Dispersion in der Regel mit einem Schuztkolloid und einem Oligomeren versetzt, das anschließend z. B. durch Zugabe von Säure ausgehärtet wird und sich auf den vorbehandelten Farbbildnerteilchen niederschlägt.

Vorzugsweise werden hierfür 1 bis 20, besonders 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Farbbildner, einer Mischung aus einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylamidomethylenpropansulfosäure und einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Melamin-Formaldehyd-Harz im Gewichtsverhältnis verwendet. Die Aushärtung erfolgt vorteilhaft durch Zugabe von in der Regel 0,1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Farbbildner, eines Elektrolyten wie eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer anorganischen Säure, z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Dinatriumhydro­ genphosphat und vor allem Natriumdihydrogenphosphat, und einer Säure wie Ameisensäure, mit der ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 4,5 eingestellt wird, bei einer Temperatur von etwa 70°C.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner-Zubereitungen haben den großen Vorteil, daß sie keine sichtbare Eigenfärbung aufweisen, da eine Vorentwicklung des Farbbildners bei seiner für die Beschichtung von wärme- und druckempfind­ lichen Papieren erforderlichen feinen Mahlung durch die Zugabe der genannten Polymeren wie besonders Polyvinylpyrrolidon verhindert wird.

Weiterhin können ihre wäßrigen Dispersionen mit wäßrigen Entwickler-Dis­ persionen gemischt werden, ohne daß eine Verfärbung eintritt. Eine Reaktion des Farbbildners mit eventuell vorhandenem gelösten Entwickler wird durch die doppelte Schutzhülle des Farbbildners verhindert. Die Mischungen sind in der Regel weit über 24 Stunden stabil, so daß sie problemlos für weitere Zwecke eingesetzt werden können.

Es ist möglich, auch die Oberfläche des Entwicklers mit Polymeren zu belegen. In der Regel ist dies jedoch nicht erforderlich, da die Umhüllung des Farbbildners als Schutz ausreicht.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner-Zubereitungen können vorteilhaft in wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Die Herstellung dieser Materialien erfolgt dabei in üblicher Weise. Etwa 40gew.-%ige wäßrige Dispersionen der Farbbildner-Zubereitungen werden mit etwa 55gew.-%igen wäßrigen Entwickler-Dispersionen, je nach Art von Farbbildner und Entwickler, im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 4 bis 1 : 15 gemischt und mit einer Schichtstärke von etwa 4 bis 7 g/m² auf den Träger, meist Papier, dessen Oberfläche in der Regel geglättet worden ist, aufgetragen. Das so beschichtete Papier wird anschließend getrocknet.

Als Entwickler kommen dabei die bekanntermaßen in wärme- und druckempfind­ lichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzten Elektronenakzeptoren in Frage. Das sind beispielsweise

• - solche auf der Basis von Silikaten wie aktivierter und saurer Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid und Aluminium-, Magnesium- und Zink-Silikate,
• - Carbonsäuren wie Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen-, Stearinsäure, Benzol- und p-tert.-Butylbenzoesäue, Phthalsäure, Gallussäure und Salicyl- und substituierte Salicylsäure wie 3-Isopropyl-, 3-Cyclohexyl-, 3,5-Di-tert.-butyl- und 3,5-Di(2-methylbenzyl)salicylsäure,
• - Phenolderivate wie 4,4′-Isopropyliden-diphenol, -bis(2-chlorphenol), -bis(2,6-dichlorphenol), -bis(2,6-dibromphenol), -bis(2,6-dimethyl­ phenol) und -bis(2-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-chlor­ phenol) und -bis(4-methyl-6-butylphenol), 4,4′-sec.-Butyliden­ diphenol, 4,4′-Cyclohexyliden-diphenol und -bis(2-methylphenol), 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4-tert.-Butyl- und 4-Phenyl-phenol, Phenolharze, α- und β-Naphthol und
• - Methyl-4-hydroxy-benzoat sowie
• - Salze dieser organischen Akzeptoren.

Entwickler auf der Basis von Phenol sind für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt. Darunter ist 4,4′-Isopropyliden- diphenol (Bisphenol A) besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können weitere üblicher­ weise verwendete Zusätze in der wärme- oder druckempfindlichen Schicht enthalten. Das sind z. B. Gleitmittel wie Zinkstearat, die zur Glättung der Papieroberfläche beitragen. Insbesondere in wärmeempfindlichen Schichten können auch Sensitizer eingesetzt werden. Das sind spezielle Wachse mit niedrigen Schmelzpunkten, die eine Erniedrigung der Erweichungstemperatur bewirken und damit die Entwicklung beschleunigen.

Die erfindungsgemäßen druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungs­ materialien weisen keine sichtbaren Hintergrundanfärbungen auf. Photo­ metrische Messungen ergeben Intensitätswerte deutlich unter 1 K/S-100. Die Schwärzungen bzw. die Färbungen allgemein, die beim Drucken erzielt werden, liegen deutlich über 40 K/S.100 (Auswertung nach Kubelka-Munk; Kunststoff-Rundschau 17, S. 282-291 (1970)). Die Anforderungen, die an derartige Materialien zu stellen sind, sind damit klar erfüllt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien haben weiterhin den großen vorteil, daß Farbbildner und Entwickler in beliebiger Weise ausgewählt werden können, ohne auf besonders reaktive Farbbildner und wasserlösliche Entwickler verzichten zu müssen. Damit können auch die zugleich besonders kostengünstigen Komponenten 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran und Bisphenol A eingesetzt werden, so daß schnell reagierende Systeme, die tiefe Schwärzungen ergeben, herstellbar sind.

Beispiele a) Herstellung der Farbbildner-Zubereitungen Beispiel 1

10 g des Farbbildners 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran wurden unter Zugabe von 15 g Wasser mit 1 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Dispersion von Polyvinylpyrrolidon (K 30) in einer Perlmühle angerieben, bis eine mittlere Teilchengröße von 1 µm erreicht war.

Anschließend wurde die auf diese Weise vorbehandelte Farbbildner-Dis­ persion unter Rühren zunächst mit 1,9 g einer Mischung aus einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Melamin-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis Melamin:Formaldehyd = 1:5,6 bis 1:6,2) und einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylamidomethylenpropansulfosäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und dann mit 0,22 g Natriumdihydrogenphosphat versetzt. Danach wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 4,2 eingestellt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur unter Zugabe von 2,5 g Wasser wurde das Gemisch zur vollständigen Aushärtung weitere 2 h bei 70°C gerührt.

Es wurde eine etwa 35gew.-%ige wäßrige Dispersion von 2-N-Phenylamino-3- methyl-6-diethylaminofluoran erhalten, die keine sichtbare Verfärbung aufwies. Die photometrische Messung ergab einen Intensitätswert von 0,1 K/S.100.

Beispiel 2 bis 5

Diese in der nachfolgenden Tabelle genannten Farbbildner-Zubereitungen wurden auf analoge Weise zu Beispiel 1 hergestellt und wiesen vergleichbare Eigenfärbungen im Bereich von 0,1 bis 0,6 K/S.100 auf.

b) Anwendung der Farbbildner-Zubereitungen zur Herstellung von wärme­ empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien

Die unter a) erhaltenen Farbbildner-Dispersionen wurden auf einen Farbbildner-Gehalt von 13 Gew.-% verdünnt und im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit einer 55gew.-%igen wäßrigen Dispersion von Bisphenol A gemischt.

Zur Beurteilung der Färbung dieser Thermodispersionen wurden photometrische Messungen mit dem Zeiss Photometer Elrepho durchgeführt und nach Kubelka-Munk in K/S·100 ausgewertet. Die Ergebnisse nach Stehzeiten von 5, 60 und 180 Minuten sind in der unten folgenden Tabelle aufgeführt.

Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden die Thermodispersionen mit einer 30 µm-Rakel so auf Streichrohpapier auf­ getragen, daß sich eine Schichtstärke von ca. 6 g/m² ergab. Das beschichtete Papier wurde mit Warmluft von maximal 50°C getrocknet.

Die Entwicklung dieser wärmeempfindlichen Schichten wurde jeweils in dem F+O Electronic Systems Thermodrucker der Neckarsteinach GmbH vom Typ 180/300 TES 9024 B mit Wärmeimpulsen von 7 msec durchgeführt. Die erzielten Schwärzungen (bzw. die Blaufärbung in Beispiel 4) wurden nach Kubelka-Munk in K/S·100 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims (9)

1. Farbbildner-Zubereitungen aus

• A) einem Kern aus festen Teilchen eines Fabbildners,
• B) einer ersten Hülle aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren und
• C) einer zweiten Hülle aus einem vernetzten Polymeren.

2. Farbbildner-Zubereitungen nach Anspruch 1, erhältlich durch

• a) Umhüllung von festen Farbbildnerteilchen mit einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren durch Anreiben des Farbbildners mit dem Polymeren in wäßriger Dispersion und
• b) weitere Umhüllung der in Schritt a) erhaltenen Teilchen mit einem vernetzten Polymeren durch Zugabe einer wäßrigen Dispersion des entsprechenden Oligomeren und dessen Aushärtung zu einer zusammenhängenden, die in Schritt a) erhaltenen Teilchen umhüllenden Schicht.

3. Farbbildner-Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen farblosen oder kaum gefärbten Farbbildner, der in Kontakt mit einem Elektronenakzeptor eine Farbreaktion ergibt.

4. Farbbildner-Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend einen Farbbildner aus der Gruppe der Fluorane, der Lactone, der Phthalide und der Spirodipyrane.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbbildner-Zubereitungen gemäß den Verfahrensschritten von Anspruch 2.

6. Wäßrige Dispersionen, enthaltend eine oder mehrere Farbbildner-Zube­ reitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

7. Wäßrige Dispersionen, enthaltend eine oder mehrere Farbbildner-Zube­ reitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und einen oder mehrere Elektronenakzeptoren als Entwickler.

8. Verwendung von Farbbildner-Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungs­ materialien.

9. Wärme- und druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend eine oder mehrere Farbbildner-Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.