DE4114185C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft naßfeste Stärkewerkstoffe, die ther­ moplastisch sind und zu umweltsicheren Produkten, insbeson­ dere Formteilen und thermoplastisch hergestellten Folien sowie Gießfolien verarbeitbar sind.

Stärkeester, insbesondere Acetate, sind schon seit langem bekannt. Es werden hochsubstituierte Stärkeacetate mit einem Substitutionsgrad (DS) von 2-3 und niedrig substituierte Stärkeacetate mit einem DS bis max. 1 unterschieden. Während hochsubstituierte Stärkeacetate bisher keine technische Bedeutung erlangt haben, sind niedrig substituierte Stärkeacetate etablierte kommerzielle Produkte.

Bekannte Acetate mit hohem Substitutionsgrad (DS 2,5-3) sind Cellulose- und Amylosetriacetat. In der Literatur werden die Eigenschaften von Filmen aus Amylosetriacetat ähnlich zu denen aus Cellulosetriacetat beschrieben. Die Filme wurden aus Chloroform hergestellt.

Ebenso allgemein bekannt und in zahlreichen Zitaten be­ schrieben, ist die Herstellung von Stärkeacetaten nach in der chemischen Industrie üblichen Methoden und Verfahren wie z. B. unter Einsatz von Essigsäure-anhydrid, Essigsäure­ anhydrid-Pyridin, Essigsäureanhydrid-Eisessig-Gemische, Keten, Vinylacetat und Essigsäure, wobei als Stärke überwiegend Kartoffelstärke und Maisstärke verwendet werden.

Um zu hoch substitutierten Derivaten zu kommen, mußten relativ lange Reaktionszeiten und drastische Reaktionsbedingungen in Kauf genommen werden.

Besonders nachteilig bei diesen Verfahren ist der starke Abbau der Stärkemoleküle zu relativ kurzen Ketten, die nicht mehr die stärketypischen filmbildenden Eigenschaften besitzen.

Über die Herstellung von High-Amylose-Stärkeacetat mit hohem Substitutionsgrad ist nur wenig beschrieben. Eine Vorschrift von Mark und Mehltretter findet sich in der US 37 95 670 und in der entsprechenden Veröffentlichung "Facile Preparation of Starch Triacetates" in der Zeitschrift Stärke, Heft 3, Seiten 73-100 (1972). Als Stärke wurde eine käufliche High-Amylose-Maisstärke von National Starch mit einem Amylosegehalt von ca. 70% eingesetzt. Durch gezielte Auswahl des Katalysators und Variation dessen Menge wurde bei einer Reaktionszeit von etwa 5 Stunden die angestrebte vollständige Acetylisierung unter Vermeidung der obigen üblichen Verfahren und dabei eingesetzten Stoffkomponenten erzielt. Das nach den 5 Stunden gewonnene Acetat mit einem Substitutionsgrad von 3 ließ sich mit Dichlormethanlösung zu transparenten flexiblen Folien gießen. Obwohl keine anderen High-Amylose-Stärken eingesetzt wurden, wurde angenommen, daß das angegebene Verfahren allgemein für High-Amylose-Stärken mit gleichem Verlauf und Ergebnissen anwendbar wäre und die gewonnenen Stärke-triacetate im übrigen auch zu Fasern umsetzbar wären.

Die mit diesem Verfahren gewonnenen Triacetate sowie daraus hergestellte Folien sind jedoch erwartungsgemäß nicht in akzeptablen Zeiträumen vollständig biologisch abbaubar bzw. kompostierbar. Vorteile gegenüber Celluloseacetaten sind in Bezug auf diesen Punkt nicht beobachtet worden.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, Stärkewerkstoffe anzugeben, die sich durch einen hohen Gebrauchswert auszeichnen, sich nicht nur zu Gießfolien, sondern auch thermoplastisch zu beliebigen Formteilen und Folien verarbeiten lassen, die umweltsicher sind und vollständig zu in der Natur ohnehin vorkommende Stoffe unter Umweltbedingungen abbaubar sind. In die Umwelt eingebracht, geht von diesen Werkstoffen keine nachhaltige Umweltgefährdung aus.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfinder ermittelten, daß durch Einsatz von Weichmachern und spezielle Maisstärken sowie inzwischen gezüchteten amylosereichen Mais- und Erbsenstärken, obwohl letztere sich in ihrem Amylosegehalt nicht von dem der im obigen Verfahren, gemäß US 37 95 670 eingesetzten Maisstärkesorte unterscheiden, von der bisherigen Forderung einer vollständigen Acetatisierung und damit eines notwendigen Substitutionsgrades des Stärkeacetats von 3 abgegangen werden konnte, um transparente und flexible Gießfolien erzeugen zu können.

Auch ist erstaunlich, daß bei Verwendung derartiger Stärken, vorzugsweise bestehend aus 70% Amylose und 30% Amy­ lopektin, überhaupt einheitliche thermoplastisch verarbeitbare Materialien wie aus den entsprechenden Amyloseprodukten direkt gewonnen werden können.

Bei der direkten Acetatisierung von High-Amylose-Maisstärke, d. h. ohne nachträgliche DS-Einstellung, wie es bei Celluloseacetaten notwendig ist, können Produkte erzeugt werden, die nicht nur in organischen Lösungsmitteln klare Lösungen ergeben, aus denen klare, transparente Folien her­ stellbar sind, sondern auch bei der thermoplastischen Ver­ arbeitung klare Materialien liefern.

Bei der Bestimmung des Substitutionsgrades der aus den ein­ gesetzten Maisstärken gewonnenen Acetate mit diesen Eigen­ schaften wurden Werte um 2,2 und damit deutlich unter DS-Wert von 3 ermittelt. Dies ist um so überraschender, weil diese Werte deutlich niedriger liegen als die der reinen Amylose- und Celluloseacetaten, wobei von diesen Werten nach dem Stand des Wissens angenommen wurde, daß sie für die Folienherstellung und Qualität zwingend notwendig sind. Der Fachmann ging auch entsprechend dem zitierten Verfahren bisher davon aus, daß Acetatderivate mit einem Substitutionsgrad kleiner 3 keine klaren Lösungen bilden, wie dies auch für viele Celluloseacetate der Fall ist. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Weichmacher ist es möglich, bei derartig niedrigen DS-Werten aus dem Werkstoff Maisstärkeacetat plus Weichmacher die gewünschten Produkte herzustellen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise und entgegen den Annahmen im zitierten Verfahren auch gefunden, daß bei Ver­ wendung einer anderen High-Amylosestärke wie z. B. einer High-Amylose-Erbsenstärke unter Anwendung gleicher Reakti­ onsbedingungen ein High-Amylose-Erbsenstärke-Acetat mit deutlich anderen Eigenschaften als der der Maisstärke er­ halten wird.

Dabei erwies sich die High-Amylose-Erbsenstärke als wesent­ lich günstigerer Rohstoff. Bereits nach einer Reaktionszeit von nur 2 Stunden gelangt man zu Substitutionsgraden um zwei, die zusammen mit der Eigenschaft der Weichmacher einen Werkstoff der angestrebten Art ergeben. Der Substitu­ tionsgrad kann auf diese Weise sogar unter 2 reduziert werden, ohne daß Eigenschaftsverluste bei den resultierenden Werkstoffen eintreten. Durch längere Reaktionszeiten ist es möglich, den DS-Wert bis auf 3 zu steigern und entsprechend den Weichmacherzusatz zu verringern, wenn dies wegen bestimmter Anforderungen an die Endprodukte erwünscht ist.

Durch den Zusatz eines Weichmachers wurden Effekte erreicht, die keineswegs voraussehbar waren. So wird durch die gelierende Wirkung des Weichmachers die Brüchigkeit der Stärkeacetate herabgesetzt ohne jedoch deren Festigkeit nachhaltig zu beeinflussen bzw. zu erniedrigen, wie dies üblicherweise der Fall ist. So sind bisher auch nur die genannten Stoffe als Weichmacher ermittelt worden. Als Weichmacher kommen in Frage stärkeacetatlösenden Flüssigkeiten mit vorzugsweise niedrigem Dampfdruck, die über die nötige Gelierfähigkeit verfügen bzw. eine geringe festigkeitsmindernde Wirkung haben sowie über eine brillant transparente Lösungseigenschaft verfügen und dabei nachweislich vollständig biologisch abbaubar sind.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß z. B. anhand der Ethyl­ ester der Zitronensäure, der Milchsäure und den Acetaten des Glyzerins als Weichmacher insgesamt vollständig abbaubare Werkstoffmassen erzeugt werden können, die auf in der Kunststoffverarbeitung üblichen Maschinen wie Extrudern und Spritzgießmaschinen zu klaren Formteilen verarbeitet werden konnten.

Eine Prüfung auf biologische Abbaubarkeit in Komposterde sowohl von dem Derivat selbst als auch von den hergestellten Folien und Formteilen zeigte einen raschen Angriff und Zerfall des Materials, so daß von der Kompostierfähigkeit ausgegangen werden kann. Dabei erwiesen sich die zur Verar­ beitung zugesetzten Weichmacher von entscheidender Bedeutung zur Schaffung von Angriffskomponenten und den Zerfall fördernden Bedingungen, die das Abbauverhalten bestimmen.

Ebenso ist es möglich, aus organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Essigsäureethylester klare, transparente und überaus flexible, vollständig biologisch abbaubare Folien zu erzeugen.

Erfindungsgemäß werden durch geringfügige Zugaben von längerkettigen Fettsäuren, wie z. B. Palmitinsäure oder Stearinsäure in Form von den freien Säuren und oder als Fettsäurechloriden während der Acetatisierung mit der Stärkefettacylverbindung wie dem Essigsäureanhydrid oder durch Verwendung der entsprechenden gemischten Anhydride neuartige Stärkewerkstoffe und Produkte mit anderen Eigenschaften erhalten. Beispielsweise sind aus diesen Derivaten Folien und Formteile erzeugbar, die im Vergleich zu denjenigen aus den reinen High-Amylose-Mais- und -Erbsen­ stärke-Acetaten noch deutlich flexibler, formstabiler, geschmeidiger und reißfester sind.

Neben dem Vorteil der weiteren Verbesserung des Stärkeace­ tat/Weichmacher-Werkstoffs durch die Einbringung der längerkettigen Fettsäuren besteht der verfahrenstechnische Vorteil, daß hierdurch die einfache Herstellung des Werk­ stoffs keineswegs aufwendiger wird, da, obwohl man zunächst annehmen mußte, daß die Einbringung der Fettsäuren in das Reaktionsprodukt nicht ohne weiteres möglich wäre, eine Ein- Topf-Reaktion auch bei dieser besonders vorteilhaften Modifizierung des Werkstoffs möglich ist.

Durch Lösungsfraktionierung der Stärkeacylverbindungen sind ferner Massen mit unterschiedlichen Eigenschaften gezielt erzeugbar, die sich z. B. thermoplastisch zu Folien und Formteilen verarbeiten lassen.

Neben den genannten Stärken, insbesondere mit einem Amylo­ segehalt von über 70%, sind auch deren Derivate wie z. B. Hydroxypropyl- und Hydroxyethylstärken mit niedrigem DS-Wert von 0,1 bis 0,2 für den erfindungsgemäßen Werkstoff als Rohstoff zur Acetatisierung einsetzbar.

Die im folgenden angegebenen Beispiele zeigen sowohl, wie einfach die erfindungsgemäßen Werkstoffe herstellbar sind, als auch ihre vorzügliche Eignung als Ausgangsmaterial für Gießfolien und thermoplastische Formteile mit uneinge­ schränkter biologischer Abbaubarkeit.

Beispiel 1 Herstellung von High-Amylose-Maisacetat

460 g Hylon VII werden in 10-Liter-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer vorgelegt und unter Rühren mit 1500 ml Acetanhydrid versetzt. Nach etwa 5 Minuten Durchmischung werden 88 g 50%ige NaOH zugetropft. Anschließend wird aufgeheizt, bis sich ein konstanter Rück­ fluß einstellt. Die Siedetemperatur beträgt etwa 125°C. Dabei ist eine Überhitzung, die zum Festbrennen der Stärke am Kolbenrand führen kann, zu vermeiden.

Nach 1 bis 2 Stunden steigt die Viskosität an, bis nach 3 bis 4 Stunden eine zähe, bräunlich klare Masse entsteht. Nach etwa 5 Stunden, der benötigten Reaktionszeit, werden 50 bis 100 ml Essigsäure bei 118°C abdestilliert und an­ schließend 200 ml Ethanol zugetropft. Bei leicht gedrosselter Heizung wird noch 30 Minuten gerührt und anschließend werden etwa 100 ml des entstandenen Lösungsmittelgemischs aus bei der Reaktion von Ethanol mit Acetanhydrid entstehendem Essigester und Essigsäure bei 102° bis 105°C abdestilliert. Dann wird die Heizung weggenommen und man läßt die Masse 0,5 bis 1 Stunde abkühlen. Anschließend werden wieder 200 ml Ethanol zugetropft. Danach wird langsam mit etwa 2 l Methanol gefällt. Das Produkt wird mehrmals mit Alkohol gewaschen, abgesaugt und an der Luft getrocknet. Zur Weiterverarbeitung wird das Produkt fein gemahlen und gesiebt.

Die Ausbeute lag wiederholt bei 670 bis 680 g. Der bestimmte DS-Wert lag zwischen 2,15 bis 2,25. Durch Zusatz von Weichmachern der genannten Art vor oder während der Weiterverarbeitung lassen sich die gewünschten Werkstoffe für Gießfolien und thermoplastische Formteile zur Verfügung stellen.

Durch die Abdestillation des Lösungsmittelgemischs vor der Fällung mit Alkohol läßt sich das Verfahren, bei dem ohnehin schon für Laborversuche relativ große Mengen eingesetzt wurden, ohne weiteres auf normale Produktionsmengen im Kilogrammbereich übertragen.

Beispiel 2 Herstellung von Erbsenstärkeacetat

Wie in Beispiel 1 werden 150 g Erbsenstärke in 600 g Acetan­ hydrid suspendiert und langsam 33 g 50%ige Natronlauge zuge­ tropft. Die Reaktionszeit bis zu einem für den Werkstoff gut brauchbaren Stärkeacetat mit einem DS-Wert von 1,99 beträgt nur 2 Stunden.

Zum Beispiel ist eine mit 30%igem Zitronensäureethylester (Citroflex 2) als Weichmacher gewonneneGießfolie transparent und geschmeidig.

Beispiel 3 Stärkeacetatwerkstoff auf der Basis von Hylon VII mit Pal­ mitinsäurechlorid und Glycerinacetat

23 g Hylon VII werden in einem Vierhalskolben vorgelegt und unter Rühren mit 80 g Essigsäureanhydrid versetzt. Anschlie­ ßend werden 4,4 g 50%ige NaOH-Lösung zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden 3,44 g Palmitinsäurechlo­ rid langsam zugetropft und es wird weitere 3 Stunden ge­ rührt. Die Isolierung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Der ermittelte DS-Wert beträgt 2,05.

7 g dieses Stärkeacetats wurden mit 3 g Glycerinacetat ver­ rührt und bei 180°C 2 Minuten ohne Druck und 2 Minuten mit Druck (5 Tonnen) zu einer klaren, elastischen Folie gepreßt. Diese war tiefziehfähig.

Beispiel 4 Stärkeacetatwerkstoff auf der Basis von Hylon VII mit Pal­ mitinsäure und Glycerinacetat

23 g Hylon VII werden in einem Vierhalskolben vorgelegt und unter Rühren mit 80 g Essigsäureanhydrid und 8 g Palmitinsäure versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Produkt, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Der DS-Wert beträgt 2,13.

7 g dieses Stärkeacetats wurden mit 3 g Glycerinacetat ver­ rührt und bei 180°C 2 Minuten ohne Druck und 2 Minuten mit Druck (5 Tonnen) zu einer klaren, elastischen Folie gepreßt. Diese war tiefziehfähig.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen einerseits, daß der Ersatz von Teilen des Acetats durch die Fettsäure nicht auf bestimmte Teilmengen beschränkt ist. Andererseits wird deutlich, daß bei der jeweiligen Ein-Topf-Reaktion die Fettsäurekomponente sowohl von Anfang an als auch später eingesetzt werden kann.

Statt Palmitinsäure bzw. deren Chlorid sind zahlreiche andere längerkettige Fettsäuren wie C₆-C₂₄, gesättigt, einfach ungesättigt und mehrfach ungesättigt, wie sie in natürlichen Ölen und Fetten vorkommen, verwendbar.

Beispiel 5 Herstellung einer Gießfolie

In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflußkühler werden 80 g Lösungsmittelgemisch aus 80 Vol% Aceton und 20 Vol% Milch­ säureethylester vorgelegt. Hierzu werden 6 g Zitronensäure­ ethylester oder 6 g Glycerinacetat gegeben und es wird gut verrührt. Anschließend werden 14 g Stärkeacetat, z. B. gemäß der vorhergehenden Beispiele erzeugt, zugewogen und unter starkem Rühren auf etwa 80°C erwärmt. Nach vollständiger Lösung nach 15 Minuten bis zu etwa 1 Stunde kann durch Druckfiltration gereinigt werden. Anschließend wird auf eine Glasplatte mit etwa 700 µm aufgerakelt. Die getrocknete Folie hat eine Dicke von ca. 50 µm und wird nach dem Trocknen noch etwa 2 Stunden zur Homogenisierung frei aufgehängt.

Anstelle des Lösungsmittelgemischs kann auch Essigester verwendet werden, im Labor auch Chloroform. Auf diese Weise gewonnene Folien haben eine noch bessere Brillanz.

Bei Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus 70 Vol% Aceton, 20 Vol% Milchsäureethylester und 10 Vol% Butylacetat gewinnt man Folien einer lederartigen Oberflächenstruktur.

Beispiel 6 Herstellung einer Preßfolie

7 g Stärkeacetat werden intensiv mit 3 g Zitronensäure­ ethylester verrührt und auf der Thermopresse zwischen zwei Teflonscheiben zunächst 2 Minuten ohne Druck und anschlie­ ßend 2 Minuten mit 5 Tonnen Druck und bei 200°C gepreßt. Die hergestellten Folien sind tiefziehfähig.

Beispiel 7 Verarbeitung des Werkstoffs in einem Extruder

Der verträgliche Weichmacher, z. B. Zitronensäureethylester, wird nicht mit dem Stärkeacetat, z. B. gemäß den obigen Bei­ spielen, vorgemischt, sondern direkt während der Verarbei­ tung in den Extruder dosiert. Die Temperatureinstellung am Extruder war wie folgt: Zone I kalt, Zone II und III 150°C, Zone IV und V 100°C und Zone VI 150°C. Die Massentem­ peratur betrug 149°C, der Druck lag bei einer Drehzahl von 151 upm bei 1 MPa. Der Düsendurchmesser betrug 3 mm.

Das Material ließ sich gut verarbeiten. Eine Wasserbadküh­ lung des extrudierten Strangs war möglich. Das Schneiden zu Granulat verlief problemlos.

Änderungen des Verarbeitungsdrucks z. B. durch Düsendurch­ messervariation zeigten, daß die Maschineneinstellungen in weiten Grenzen variabel sind, so daß es dem Fachmann möglich ist, für die spezielle Werkstoffzusammensetzung aus Stärkeacetat und Weichmacher und abhängig von den jeweils eingesetzten Mengen die optimalen Betriebsparameter zu ermitteln.

Die angeführten Beispiele geben nur einen Bruchteil der insgesamt möglichen Einsatzstoffe und deren Mengenverhält­ nisse wieder. So wurde z. B. als Katalysator stets NaOH ver­ wendet. Es ist jedoch davon auszugehen, daß auch eine andere alkalische Lösung möglich ist. Der DS-Wert hängt von der Reaktionszeit und auch der Lösungsfraktionierung ab. Obwohl dies nicht für den Werkstoff nötig ist, kann er bei der Erbsenstärke, falls dies für die herzustellenden Produkte (weniger Weichmacher) günstig ist, auch über 2,5 gesteigert werden. Jedoch zeigen bereits die wenigen Beispiele, daß eine vollständige Acetatisierung gerade nicht mehr nötig ist. So kann insbesondere der zeitliche Aufwand zur Herstellung der Stärkeacetatkomponente des Werkstoffs vorteilhaft verkürzt und vereinfacht werden. Im übrigen wird der DS-Wert auch durch den Ersatz von Teilen der Fettacylkomponente durch längerkettige Fettsäuren beein­ flußt. So ist es möglich, den DS-Wert weiter zu erniedrigen ohne die Qualität des Produktes zu reduzieren.

Claims (13)

1. Naßfenster, thermoplastischer zu umweltsicheren thermopla­ stisch hergestellten Produkten und Gießfolien verarbeitbarer Stärkewerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens einer in Wasser schwerlöslichen Stär­ keacylverbindung, hergestellt aus amylosereichen Stärken und deren Derivaten, und aus mindestens einem Gelierung bewir­ kenden und biologisch abbaubaren Weichmacher besteht.

2. Stärkewerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amylosereichen Stärken High-Amylose-Stärken mit einem Amylosegehalt < 70% Amylose sind.

3. Stärkewerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeacylverbindung auf Maisstärke basiert und einen Substitutionsgrad kleiner 2,5 aufweist.

4. Stärkewerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeacylverbindung auf Erbsenstärke basiert und einen Substitutionsgrad bis zu 3,0 bevorzugt kleiner 2,5 aufweist.

5. Stärkewerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeacylverbindung einen Substitutionsgrad 1,8 aufweist und die Acylkomponente Essigsäure ist.

6. Stärkewerkstoff nach einem der Ansprüche 1-5. dadurch gekennzeichnet, daß die Acylkomponenten zumindest teilweise langkettige, insbesondere natürliche Fettsäuren C₁₂-C₂₂ oder deren Deri­ vate sind.

7. Stärkewerkstoff nach einem der Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Weichmachers etwa 0,5% bis 40% bezogen auf die Masse der Stärkeacylverbindung beträgt.

8. Stärkewerkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der die Gelierung bewirkende und biologisch abbaubare Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe Zitronensäure­ ethylester, Glycerinacetat und Milchsäureethylester.

9. Stärkewerkstoff nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine für die Stärkeacylverbindung zu brillanter Transparenz führende Lösungseigenschaften auf­ weist.

10. Verfahren zur Herstellung von Stärkewerkstoff nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylkomponenten, insbesondere die langkettigen Fettsäuren in einer Ein-Topf-Reaktion gleichzeitig oder nacheinander ohne Isolierung der Zwischenprodukte mit der Stärke zur Reaktion gebracht werden.

11. Verfahren zur Herstellung von Stärkewerkstoff nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylkomponenten, insbesondere die langkettigen Fettsäuren in einer Ein-Topf-Reaktion gleichzeitig oder nacheinander ohne Isolierung der Zwischenprodukte mit der Stärke zur Reaktion gebracht werden und anschließend die Stärkeacylverbindung durch Lösungsfraktionierung aus dem Reaktionsprodukt gewonnen wird.

12. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Folien und Formteilen durch Extrusion oder Spritzguß in bekannter Weise aus Stärkewerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der oder die Weichmacher der Stärkeacylverbindung vorzugs­ weise erst bei der Einspeisung des Werkstoffes in die Verar­ beitungsrichtung zugesetzt werden.

13. Verfahren zur Herstellung von Gießfolien in bekannter Weise aus Stärkewerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Essigsäureethylester, Milchsäureethy­ lester, Essigsäure-n-Butylester, Chloroform, Methylenchlo­ rid, Aceton und deren Mischungen eingesetzt werden.