DE4119484A1 - SEALANTS AND ADHESIVES BASED ON SILANE-MODIFIED PRE-POLYMERS - Google Patents

SEALANTS AND ADHESIVES BASED ON SILANE-MODIFIED PRE-POLYMERS

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Abstract

The invention concerns compositions containing branched or unbranched prepolymers and fluorosurfactants silane-modified at the chain ends. The compositions have low surface tackiness and can be easily painted over after curing. In addition, the invention concerns a method of manufacturing the compositions, and their use as sealants and adhesives.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis verzweigter oder unverzweigter an den Kettenenden silanmodifizierter Präpo­ lymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.The invention relates to compositions based on branched or unbranched prepane modified at the chain ends polymers, a process for their preparation and their use.

Bei Zutritt von Feuchtigkeit zu elastischen Massen reagierende Kleb- und Dichtstoffe sind bekannt. Sie bestehen in der Regel aus einem feuchtigkeitsreaktiven Präpolymer, Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffen sowie einem Katalysatorsystem. Als feuchtig­ keitsreaktive Präpolymere wurden in der US-PS 39 71 751 Verbin­ dungen beschrieben, die an den Kettenenden Siliciumatome mit mindestens einem hydrolysierbaren Rest tragen, wobei sich als hydrolisierbare Gruppe(n) z. B. Alkoxy-, Aminoxy-, Säureamid- oder Ketoximatogruppen eignen. Als bevorzugte Silylendgruppe wird die Dimethoxymethylsilylgruppe genannt. In Abhängigkeit von den bei der Synthese der silanmodifizierten Präpolymere verwen­ deten Rohstoffe lassen sich auch höherwertige (z. B. dreiwertige) Präpolymere mit Silylendgruppen herstellen. Bei der Formulierung von Kleb-, insbesondere aber von weichen Dichtstoffen auf Basis der obengenannten silanmodifizierten Präpolymere ergeben sich Produkte, die auch nach vollständiger Durchhärtung noch eine erhebliche Oberflächenklebrigkeit, auch "Tack" genannt, aufwei­ sen. Dies ist für viele Anwendungen von so großem Nachteil, daß oftmals zu anderen Dichtstoffen gegriffen werden muß, die zwar weniger Tack aufweisen, aber anderweitige Nachteile zeigen. Beispielsweise ist bei der Einglasung von Fenstern eine Grund­ voraussetzung, daß der deutlich sichtbare Dichtstoff in der Fuge zwischen Fensterglas und -rahmen eine glatte und staubfreie Oberfläche aufweist, die gegebenenfalls mit üblichen Mitteln leicht zu reinigen sein muß. Weist ein Dichtstoff nach der Bil­ dung einer Oberflächenhaut jedoch noch einen erheblichen Rest- Tack auf, d. h. deutlich spürbare Oberflächenklebrigkeit, kann sich beispielsweise Staub auf dem Dichtstoff absetzen. Der an dem Dichtstoff haftende Staub ist dann mit einfachen Mitteln nicht mehr entfernbar.Reacts when moisture enters elastic masses Adhesives and sealants are known. They usually exist from a moisture-reactive prepolymer, plasticizer, filler and Additives and a catalyst system. As moist keitsreaktiv prepolymers were in US-PS 39 71 751 Verbin described the silicon atoms at the chain ends carry at least one hydrolyzable residue, where as hydrolyzable group (s) e.g. B. alkoxy, aminoxy, acid amide or ketoximato groups are suitable. As the preferred silyl end group is called the dimethoxymethylsilyl group. In dependence of use in the synthesis of the silane-modified prepolymers raw materials can also be of higher quality (e.g. trivalent) Prepare prepolymers with silyl end groups. In the wording adhesive, but especially soft sealants based the abovementioned silane-modified prepolymers result Products that, even after fully hardening, have a Significant surface stickiness, also called "tack"  sen. For many applications, this is such a disadvantage that Often other sealants must be used, although have less tack but show other disadvantages. For example, one reason is when glazing windows prerequisite that the clearly visible sealant in the joint between window glass and frame a smooth and dust-free Has surface, if necessary, with conventional means must be easy to clean. Has a sealant according to Bil surface skin, there is still a considerable amount of Tack on, d. H. clearly noticeable surface stickiness, can for example, dust settles on the sealant. The one dust adhering to the sealant is then simple no longer removable.

In der Literatur wurde dieser Nachteil der unter Verwendung von silanmodifizierten Präpolymeren (SMP-Präpolymeren) hergestellten Dichtstoffe bereits vor längerem beschrieben. Es sind daher Ver­ suche unternommen worden, diesen Mangel zu beheben. In der EP 03 27 896 wird z. B. beschrieben, daß durch Zugabe von luftoxi­ dierbaren Verbindungen wie Leinöl oder Polybutadienöl eine kleb­ freie Haut erzielt werden kann. Nachteilig ist hierbei jedoch, daß der Vorgang der "Lufttrocknung", d. h. der oxidativen Ver­ netzung des Additivs, einen langen Zeitraum in Anspruch nimmt, in der Regel mehrere Tage bis Wochen. Während dieser Zeit kann sich aber, bedingt durch den noch vorhandenen Tack, Staub auf dem Dichtstoff absetzen.In the literature, this disadvantage was that of using silane-modified prepolymers (SMP prepolymers) Sealants described a long time ago. It is therefore ver attempted to remedy this shortcoming. In the EP 03 27 896 is e.g. B. described that by adding luftoxi connectable compounds such as linseed oil or polybutadiene oil free skin can be achieved. The disadvantage here is, however, that the "air drying" process, i.e. H. the oxidative ver wetting of the additive, takes a long time, usually several days to weeks. During this time you can however, due to the tack still present, dust accumulates remove the sealant.

Ein weiteres Verfahren zur Verminderung der Oberflächenklebrig­ keit wird in der EP 03 26 862 beschrieben, bei dem zur Tackver­ minderung siliciumgruppenhaltige Fluorverbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen weisen neben ihrer schweren Zugäng­ lichkeit den Nachteil auf, daß sie hydrolyseempfindlich sind und zudem als Kettenabbrecher in das Polymersystem eingreifen kön­ nen, dies um so stärker, je mehr Additiv zugesetzt wird.Another method of reducing surface stickiness speed is described in EP 03 26 862, in which Tackver reduction used silicon-containing fluorine compounds will. These connections point in addition to their difficult access the disadvantage that they are sensitive to hydrolysis and can also intervene as a chain terminator in the polymer system the more additive is added.

Ferner sind in der US-PS 46 57 959 Zusammensetzungen aus ver­ netzbaren Silikon-Präpolymeren auf Basis von Siloxanen beschrie­ ben, die ethoxylierte, nichtionische Tenside oder Fluortenside enthalten. Diese Tenside dienen dazu, das später vernetzte Sili­ kon hydrophil zu machen. Nachteilig an den diese Fluortenside enthaltenden Zusammensetzungen ist jedoch, daß die Fluortenside das Überlackieren des vernetzten Silikons verhindern oder zu­ mindest erheblich erschweren.Furthermore, in US Pat. No. 4,657,959 compositions of ver  wettable silicone prepolymers based on siloxanes ben, the ethoxylated, nonionic surfactants or fluorosurfactants contain. These surfactants serve the later cross-linked sili to make it hydrophilic. A disadvantage of these fluorosurfactants compositions containing, however, is that the fluorosurfactants prevent or overpaint the cross-linked silicone complicate at least considerably.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu ver­ meiden und Zusammensetzungen auf Basis silanmodifizierter Prä­ polymere zur Verfügung zu stellen, die zu einem vernetzten Poly­ mer führen, dessen Oberflächenklebrigkeit erheblich vermindert ist, daß aber trotzdem mit wäßrigen Dispersionen gut überlac­ kierbar ist.The object of the invention is to ver the disadvantages mentioned avoid and compositions based on silane-modified pre to provide polymers that form a crosslinked poly mer lead, the surface stickiness significantly reduced is that but still well overlaid with aqueous dispersions can be.

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Verminde­ rung der Oberflächenklebrigkeit bei Erhaltung der guten Über­ lackierbarkeit durch ein einfach handhabbares und kommerziell erhältliches Additiv zu ermöglichen.Furthermore, the invention is based, the mind Surface stickiness while maintaining the good over paintability through an easy to handle and commercial to enable available additive.

Das Problem wird erfindungsgemäß durch Zusammensetzungen gelöst, die verzweigte oder unverzweigte, an den Kettenenden silanmodi­ fizierte Präpolymere und Fluortenside enthalten.According to the invention, the problem is solved by compositions the branched or unbranched, silane modes at the chain ends contain prepolymers and fluorosurfactants.

Als silanmodifizierte Präpolymere können beispielsweise die in der US-PS 39 71 751 beschriebenen, unverzweigten Präpolymere mit der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formel:As silane-modified prepolymers, for example, the in the US-PS 39 71 751 described, unbranched prepolymers of the general formula listed below:

verwendet werden, worin R und R′ Alkyl-, Alkoxy-, Aminoxy-, Säureamid- oder Ketoximatogruppen sind, n eine Zahl von 1 bis 500, insbesondere von 100 bis 300 ist und a eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei mindestens eine hydrolisierbare Gruppe direkt an das Si-Atom gebunden ist. are used, wherein R and R ′ alkyl, alkoxy, aminoxy, Acid amide or ketoximo groups, n is a number from 1 to 500, in particular from 100 to 300 and a is a number from 0 to 2, with at least one hydrolyzable group directly attached the Si atom is bound.  

Bevorzugt ist, daß R eine verzweigte oder unverzweigte C1-C10- Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C1-C5-Alkylgruppe und insbesondere eine Methylgruppe ist und R′ eine Alkoxygruppe, eine Ketoximatogruppe, eine Aminoxygruppe, besonders bevorzugt eine Alkoxygruppe mit der Struktur OR′′ ist, wobei R′′ eine C1-C10- Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C1-C5-Alkylgruppe und insbesondere eine Methylgruppe ist.It is preferred that R is a branched or unbranched C 1 -C 10 alkyl group, particularly preferably a C 1 -C 5 alkyl group and in particular a methyl group and R 'is an alkoxy group, a ketoximato group, an aminoxy group, particularly preferably an alkoxy group with the Structure is OR '', where R '' is a C 1 -C 10 alkyl group, particularly preferably a C 1 -C 5 alkyl group and in particular a methyl group.

Erfindungsgemäß werden als Additive gegenüber dem silanmodifi­ zierten Präpolymeren inerte, feste oder flüssige, gesättigte Fluorverbindungen verwendet, die auch als Fluortenside bekannt sind. Vorzugsweise werden aliphatische Fluortenside eingesetzt. In ihrem chemischen Aufbau entsprechen sie fluorierten Alkyl(poly)alkoxylaten, fluorierten Alkyl(poly)sulfonamiden oder Mischungen davon. Verbindungen dieser Art werden z. B. unter den Bezeichnungen Fluorad® bzw. Dynamar® von der Firma 3M vertrieben. Gegebenenfalls können diese Fluortenside mit weiteren Fluorver­ bindungen gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzun­ gen enthalten 0,01 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.% Fluorverbindungen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzun­ gen.According to the invention, inert, solid or liquid, saturated fluorine compounds, which are also known as fluorosurfactants, are used as additives to the silane-modified prepolymer. Aliphatic fluorosurfactants are preferably used. In their chemical structure they correspond to fluorinated alkyl (poly) alkoxylates, fluorinated alkyl (poly) sulfonamides or mixtures thereof. Connections of this type are, for. As sold under the names Fluorad or Dynamar® by the company 3M. If necessary, these fluorosurfactants can be mixed with other fluorine compounds. The compositions according to the invention contain 0.01 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5% by weight, of fluorine compounds, based on the weight of the compositions.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine oder mehrere unverzweigte oder verzweigte silanmodifizierte Präpolymerkom­ ponenten und ferner gegebenenfalls andere Polymere oder Präpoly­ mere enthalten. Außerdem können weitere Additive wie Weichma­ cher, Füllstoffe, Silane, Antioxidantien, Farbstoffe oder Kata­ lysatoren in den Zusammensetzungen enthalten sein.The compositions of the invention can be one or more unbranched or branched silane-modified prepolymer com components and further optionally other polymers or prepoly mere included. In addition, other additives such as Weichma cher, fillers, silanes, antioxidants, dyes or kata Analyzers can be included in the compositions.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Vermischen der Präpolymeren mit den Fluorverbindungen und gegebenenfalls unter Zusatz weiterer, oben angegebener Additive hergestellt. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz der Fluorverbindungen bereits am Anfang der Mischungsherstellung. Sollten feste Fluorverbindungen eingesetzt werden, ist es gegebenenfalls zweckmäßig, diese in einem Weichmacher oder einem Lösungsmittel vorzulösen bzw. anzu­ pasten, um eine schnelle und homogene Verteilung im Präpolymer zu gewährleisten.The compositions of the invention are made by mixing of the prepolymers with the fluorine compounds and optionally prepared with the addition of other additives specified above. The fluorine compounds are preferably added on Start of mixing production. Should be solid fluorine compounds are used, it may be appropriate to this in to pre-dissolve or start a plasticizer or a solvent  paste for a quick and homogeneous distribution in the prepolymer to guarantee.

Obwohl durch Zugabe von Fluortensiden im allgemeinen, so z. B. auch bei Silikon-Dichtmassen, eine Überlackierung mit wäßrigen Dispersionen erschwert oder ganz unmöglich gemacht wird, beein­ trächtigen die Fluorverbindungen in den erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen die Überlackierbarkeit nicht. Durch das Fehlen von Siloxanoligomeren sind die erfindungsgemäßen Dichtmassen auch absolut "verfärbungsfrei".Although by adding fluorosurfactants in general, e.g. B. Even with silicone sealants, overpainting with aqueous Dispersions are made difficult or completely impossible pregnant the fluorine compounds in the Zu according to the invention not overpaintability. Because of the absence The sealing compounds according to the invention are of siloxane oligomers also absolutely "free from discoloration".

In der Tabelle sind zur näheren Erläuterung der Erfindung drei typische Rezepturen aufgeführt. Rezeptur A ist ein Vergleichs­ beispiel, das kein Fluortensid enthält. Rezeptur C enthält im Unterschied zu Rezeptur B neben 30% des silanmodifizierten Prä­ polymeren auch 5% Polyvinylchlorid. Die Angaben sind jeweils in Gew.%.In the table there are three for a more detailed explanation of the invention typical recipes listed. Recipe A is a comparison example that does not contain fluorosurfactant. Recipe C contains Difference to recipe B in addition to 30% of the silane-modified pre polymers also 5% polyvinyl chloride. The information is in each case % By weight.

Tabelle 1 Table 1

Nach der Mischungsherstellung wurden die Zusammensetzungen A, B und C auf Glas- bzw. Polyethylenplatten oder lackierte Hölzer aufgetragen, um Haftung, Shore-A-Härte, Durchhärtegeschwindig­ keit und Oberflächenklebrigkeit zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.After the mixture was prepared, compositions A, B and C on glass or polyethylene plates or lacquered wood applied to adhesion, Shore-A hardness, through-hardening speed to check the surface and the surface stickiness. The results are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Die Oberflächenklebrigkeit wird bestimmt, indem eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 3 mm auf das Ende eines ca. 2 mm star­ ken Feldes der ausvulkanisierten Zusammensetzung gelegt wird, das auf einer beweglichen Platte (L = 40 cm) befestigt ist. An der Seite, an der sich die Kugel befindet, wird die Platte lang­ sam hochgehoben. Es wird die Höhe H bestimmt, bei der die Kugel die entstandene schiefe Ebene hinabzurollen beginnt. Je kleb­ riger die Oberfläche der zu testenden Zusammensetzung ist, desto höher muß das Ende der Platte gehoben werden, bevor die Kugel in Bewegung gerät. Die Kugel wird daher um so eher ins Rollen gera­ ten, je weniger Tack die ausvulkanisierte Zusammensetzung auf­ weist, d. h. desto niedriger sind die erhaltenen Werte für H. Aus Tabelle 2 erkennt man, daß durch den Zusatz des erfindungsgemä­ ßen Fluortensids eine deutliche Reduzierung der Oberflächenkleb­ rigkeit erzielt werden kann. Der Rollbeginn von ca. 5 cm liegt hierbei in der Größenordnung, wie er auch mit neutralvernetzen­ den Silikonen erreicht wird.The surface stickiness is determined by a steel ball with a diameter of 3 mm on the end of an approx. 2 mm star the field of the vulcanized composition is placed, which is attached to a movable plate (L = 40 cm). At on the side where the ball is located, the plate becomes long sam lifted up. The height H is determined at which the ball the resulting inclined plane begins to roll down. Ever stick the surface of the composition to be tested, the more the end of the plate must be raised higher before the ball is in Movement. The ball is therefore more likely to get rolling the less tack the vulcanized composition points, d. H. the lower the values obtained for H. Aus Table 2 shows that the addition of the invention fluoride surfactants significantly reduce surface adhesion  can be achieved. The start of rolling is approx. 5 cm here in the order of magnitude that he also cross-links with neutral the silicone is reached.

Die erfindungsgemäßen Fluortenside können selbstverständlich neben ihrem Einsatz in Einkomponenten-Systemen, wie in den Bei­ spielen A bis C gezeigt ist, auch in Mehr-, vorzugsweise in Zweikomponenten-Systemen verwendet werden. Unter letzteren versteht man Systeme, bei denen die Härtung nicht durch eindif­ fundierende Luftfeuchtigkeit sondern durch Vermischen von zwei oder mehr Komponenten bewerkstelligt wird.The fluorosurfactants according to the invention can of course be used in addition to their use in one-component systems, such as in the Be play A to C is shown, also in multiple, preferably in Two-component systems are used. Among the latter are systems where the hardening is not due to diff substantive humidity but by mixing two or more components is accomplished.

Claims (13)

1. Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie verzweigte oder unverzweigte, an den Kettenenden silanmodifizierte Präpolymere und Fluortenside enthalten.1. Compositions, characterized in that they contain branched or unbranched, silane-modified prepolymers and fluorosurfactants at the chain ends. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silanmodifizierten Präpolymere die allgemeine For­ mel: besitzen, worin R und R′ Alkyl-, Alkoxy-, Aminoxy-, Säure­ amid- oder Ketoximatogruppen sind, n eine Zahl von 1 bis 500 und a eine Zahl von 0 bis 2 ist.2. Compositions according to claim 1, characterized in that the silane-modified prepolymers have the general formula: have wherein R and R 'are alkyl, alkoxy, aminoxy, acid amide or ketoximato groups, n is a number from 1 to 500 and a is a number from 0 to 2. 3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß n eine Zahl von 100 bis 300 ist.3. Compositions according to claim 1 or 2, characterized indicates that n is a number from 100 to 300. 4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluortenside aliphatische Fluorten­ side sind.4. Compositions according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the fluorosurfactants are aliphatic fluorides side are. 5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluortenside fluorierte Alkyl(po­ ly)alkoxylate, fluorierte Alkyl(poly)sulfonamide oder Mi­ schungen davon sind und gegebenenfalls mit weiteren Fluor­ verbindungen vermischt sind.5. Compositions according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the fluorosurfactants fluorinated alkyl (po ly) alkoxylates, fluorinated alkyl (poly) sulfonamides or Mi are of these and, if necessary, with further fluorine connections are mixed. 6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fluorverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% enthalten. 6. Compositions according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that they contain fluorine compounds in an amount of Contain 0.01 to 10 wt.%.   7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fluorverbindungen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% enthalten.7. Compositions according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that they contain fluorine compounds in an amount of Contain 0.05 to 5 wt.%. 8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere silanmodifizierte Präpolymerkomponenten und gegebenenfalls andere Polymere oder Präpolymere enthalten.8. Compositions according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that they modified one or more silane Prepolymer components and optionally other polymers or contain prepolymers. 9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Additive wie Weichmacher, Füllstoffe, Silane, Antioxidantien, Farbstoffe oder Kataly­ satoren enthalten.9. Compositions according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that they contain other additives such as plasticizers, Fillers, silanes, antioxidants, dyes or catalyzes included. 10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flu­ ortenside und die Präpolymeren einfach vermischt werden.10. A method for producing a composition according to a of claims 1 to 9, characterized in that the flu oreside and the prepolymers are simply mixed. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluortenside gleich am Anfang des Vermischens zugesetzt werden und gegebenenfalls vorher in einem Weichmacher oder einem Lösungsmittel angeteigt oder gelöst werden.11. The method according to claim 10, characterized in that the Fluorosurfactants added right at the start of mixing and if necessary beforehand in a plasticizer or pasted or dissolved in a solvent. 12. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Kleb- und/oder Dichtstoff.12. Use of the compositions according to one of the claims 1 to 9 as an adhesive and / or sealant. 13. Verwendung von Fluortensiden in Zusammensetzungen auf Basis silanmodifizierter Präpolymere zur Verringerung der Ober­ flächenklebrigkeit bei gleichzeitigem Erhalt der guten Über­ lackierbarkeit mit wäßrigen Dispersionsfarben.13. Use of fluorosurfactants in compositions based silane-modified prepolymers to reduce the surface surface stickiness while maintaining the good over can be painted with aqueous emulsion paints.
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