DE4120009A1 - Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen - Google Patents

Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C2- bis C10-Alk-1-enen, enthaltend als aktive Bestandteile
  • a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal
    X Halogen oder C1- bis C8-Alkyl
    Y Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium oder Germanium
    Z C1- bis C8-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C10-Aryl
    R1, R2 C1- bis C4-Alkyl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind
    R3 bis R6 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, wobei R3 bis R6 gleich oder verschieden sind, oder wobei zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffringsysteme stehen,
    und n für 0, 1 oder 2 steht,
  • b) sowie eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel II bzw. III wobei R7 eine C1-C4-Alkylgruppe bedeutet und m für eine Zahl von 5 bis 30 steht.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ merisaten des Propylens mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme und die hier­ nach erhältlichen Polymerisate.
Für die Polymerisation von Alk-1-enen können neben den unlöslichen Ziegler-Natta-Katalysatoren auch lösliche Katalysatorsysteme verwendet werden. Bei letzteren handelt es sich um Komplexverbindungen von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems mit organischen Liganden, die in Verbindung mit oligomeren Aluminiumverbindungen eingesetzt werden (EP-A 1 85 918, EP-A 2 83 739 und GB-A 22 07 136). Die bei diesen Kataly­ satorsystemen verwendeten Komplexverbindungen enthalten als organische Liganden meist Cyclopentadienylgruppen, die mit dem Übergangsmetall π-Bindungen eingehen. Häufig werden als Katalysatoren auch solche Über­ gangsmetallkomplexe verwendet, die neben organischen Liganden noch an das Metallatom gebundene Halogene aufweisen.
In den EP-A 2 84 708 und 3 16 155 sowie der EP-A 3 55 447 werden lösliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Alk-1-enen beschrieben, bei denen als Komplexverbindungen Bis(cyclopentadienyl)komplexe von Metallen der IV. Nebengruppe des Periodensystems verwendet werden, wobei die beiden Cyclopentadienylringe durch ein alkylsubstituiertes Silicium-, Zinn-, oder Germaniumatom oder durch Schwefelatome verbunden sind. Dabei können auch solche Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, bei denen die Cyclo­ pentadienylringe durch Alkylgruppen substituiert sind und die als weitere Liganden zwei an das Übergangsmetall gebundene Halogene enthalten. Als oligomere Aluminiumverbindungen werden dabei vorzugsweise lineare oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III verwendet.
Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme sind Polymerisate des Propylens erhältlich, die sich unter anderem durch eine relativ enge Molmassen­ verteilung auszeichnen. Im Gegensatz zu Polypropylen, welches durch Verwendung von unlöslichen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wird, liegen die Molmassen der auf diese Weise erhaltenen Polypropylene bei deutlich geringeren Werten, so daß diese für zahlreiche Anwendungsgebiete, bei denen Polymerisate mit Molmassen von mehr als 100 000 eingesetzt werden, nicht verwendet werden können.
Eine Möglichkeit, die Molmassen von Polyolefinen zu erhöhen, besteht darin, während der Polymerisation die Reaktionstemperatur zu senken. Auf diese Weise sind beispielsweise bei der EP-A 3 55 447 Propylenpolymerisate mit Molmassen von annähernd 50 000 (w) erhältlich. Bei dieser Maßnahme ist jedoch die Erhöhung der Molmassen mit einer deutlichen Verlangsamung der Polymerisationsgeschwindigkeit, also einer deutlichen Erhöhung der Reaktionsdauer verbunden, so daß die Senkung der Reaktionstemperatur die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens beeinträchtigt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesem Nachteil abzuhelfen und ein verbessertes lösliches Katalysatorsystem zu entwickeln, mit dessen Hilfe Polyalk-1-ene mit hohen Molmassen auf möglichst wirt­ schaftliche Weise hergestellt werden können.
Demgemäß wurden die eingangs definierten löslichen Katalysatorsysteme gefunden.
Erfindungsgemäß werden dabei Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I verwendet, wobei als Zentralatome M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal eingesetzt werden. Das Zentralatom ist bei dem erfin­ dungsgemäß einzusetzenden Metallkomplex der allgemeinen Formel I zum einen über π-Bindungen an substituierte Cyclopentadienylgruppen und zum anderen an weitere Substituenten X gebunden, die Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder ein C1- bis C8-Alkyl sein können. Bevorzugt werden solche Metallocen­ komplexe der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen M für Zirkonium oder Hafnium und X für Chlor oder Brom steht.
Des weiteren enthält der erfindungsgemäß einzusetzende Metallkomplex der allgemeinen Formel I neben dem Zentralatom und dessen Substituenten sowie den substituierten Cyclopentadienylgruppen noch ein Brückenglied (Z)nY, welches die beiden Cyclopentadienylgruppen miteinander verbindet. Dabei bedeutet Y Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium oder Germanium, Z ein C1- bis C8-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C10-Aryl und n die Zahlen 0, 1 oder 2.
Bei den bevorzugt eingesetzten Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I steht Y für Kohlenstoff, Schwefel oder Silicium, Z für ein C1- bis C4-Alkyl und n für die Zahl 2.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Metallkomplexe der allgemeinen Formel I sind substituierte Cyclopenta­ dienylgruppen. Diese enthalten jeweils Reste R1 bzw. R2, die gleich oder verschieden sind und für eine C1- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder eine tert.-Butylgruppe stehen. Weiterhin weisen diese Cyclopentadienylgruppen die Substituenten R3 bis R6 auf, wobei R3 bis R6 die Bedeutung Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl haben und gleich oder verschieden sind oder wobei zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 15 C-Atome aufweisen­ de Kohlenwasserstoffringsysteme stehen. Vorzugsweise werden dabei solche Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I eingesetzt, deren Cyclopenta­ dienylgruppen solche Substituenten R3 bis R6 aufweisen, bei denen R3 und R5 für C1- bis C4-Alkyl und R4 und R6 für Wasserstoff steht oder wobei zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffringsysteme, beispielsweise für ein Indenylsystem, stehen. Bei der Anzahl der C-Atome der Kohlen­ wasserstoffringsysteme werden dabei die beiden C-Atome des Cyclopenta­ dienylsystems, die als Verknüpfungsstellen mit den Substituenten R3 bis R6 dienen, mitgezählt, wodurch sich beispielsweise für den Fall, daß R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils für einen Cyclohexylrest stehen, insgesamt zwei Kohlenwasserstoffringsysteme mit jeweils 6 C-Atomen ergeben.
Beispiele für besonders bevorzugte Metallocenkomplexe sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsulfidbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdi­ chlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkonium-­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindanyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Die Synthese derartiger Komplexe kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten Cyclo­ alkenylanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungs­ verfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Neben dem Metallocenkomplex enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem noch lineare oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III
wobei R7 bevorzugt für Methyl- oder Ethylgruppen und m bevorzugt für eine Zahl von 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 2 84 708 und der US-A 47 94 096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen Alumoxane als Gemische unter­ schiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindung kann außer­ dem noch Trialkylaluminiumverbindungen enthalten, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Bei der Polymerisation von Alk-1-enen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist es vorteilhaft, den Metallocenkomplex a) und die Alumoxanverbindung b) in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus dem Alumoxan b) und dem Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex a) im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 104 : 1 liegt. Dabei können die beiden Katalysator­ bestandteile in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Ein besonders reaktives lös­ liches Katalysatorsystem ist dann erhältlich, wenn man 5 bis 60 Minuten, insbesondere 10 bis 40 Minuten vor der eigentlichen Polymerisation den Metallocenkomplex a) und die Alumoxanverbindung b) miteinander vermischt. Der auf diese Weise aktivierte Katalysator kann anschließend sofort verwendet werden.
Mit Hilfe dieser löslichen Katalysatorsysteme lassen sich Polymerisate von Alk-1-enen herstellen. Darunter werden Homo- und Copolymerisate von C2- bis C10-Alk-1-enen verstanden, wobei als Monomere vorzugsweise Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en und Hex-1-en verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich insbesondere zur Herstel­ lung von Polypropylen und von Copolymerisaten des Propylens mit unterge­ ordneten Anteilen anderer C2- bis C10-Alk-1-ene, insbesondere von Ethylen und But-1-en.
Die Herstellung dieser Polymerisate kann in den üblichen, für die Poly­ merisation von Alk-1-enen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln verwenden kann.
Die Polymerisation wird bei Drücken von 0,1 bis 3000 bar und Temperaturen von -20 bis 300°C durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 0,5 bis 2500 bar und Temperaturen von +10 bis +150°C. Die Polymerisationsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden.
Polymerisationsreaktionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysator­ systeme lassen sich in der Gasphase, in flüssigen Monomeren und in inerten Lösungsmitteln durchführen. Bevorzugt wird dabei die Polymerisation in Lösungsmitteln, insbesondere in flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol angewandt. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn man pro Liter des Lösungsmittels 10-4 bis 10-1 mol Aluminium als Alumoxan verwendet.
Die mittlere Molmasse der gebildeten Polymerisate kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff, oder durch Veränderung der Reaktionstemperaturen.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme hergestellten Polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Molmasse und eine enge Mol­ massenverteilung aus. Sie können noch bei relativ hohen Temperaturen hergestellt werden, wodurch sich die Polymerisationsdauer begrenzen läßt. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die aus den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen erhältlichen Polymerisate insbesondere zur Herstellung von Folien und Formkörpern.
Beispiel
In einem Rührautoklaven mit einem Nutzvolumen von 1 l wurden 350 ml getrocknetes Toluol vorgelegt und anschließend mit einer Lösung von 0,45 g Methylalumoxan (durchschnittliche Kettenlänge m=20) in 30 ml Toluol ver­ setzt. Dabei wurden pro Liter des Lösungsmittels 7,6·10-3 mol Aluminium verwendet. Anschließend wurde eine Lösung von 15 mg Dimethylsilandiyl­ bis(-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (entsprechend 31,2·10-6 mol) in 15 ml Toluol hinzugefügt, so daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium und Zirkonium 244 : 1 betrug. Diese Mischung wurde zunächst 30 Minuten lang bei 50°C gerührt und anschließend wurde Propylen bei einem Druck von 2 bar eingepreßt und 4 Stunden und 40 Minuten lang polymerisiert. Die Polymeri­ sation erfolgte dabei bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 2 bar. Danach entfernte man noch unverbrauchtes Propylen und fügte der Reaktionslösung ein Gemisch aus 1 l Methanol und 10 ml konzentrierter Salzsäure hinzu. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Dabei erhielt man 45 g Polypropylen mit einem Gewichtsmittel (w) von 114 200, einem Zahlenmittel (n) von 41 500 und einer Molmassenverteilung (w/n) von 2,75.

Claims (10)

1. Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C2- bis C10-Alk-1-enen, enthaltend als aktive Bestandteile
  • a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal
    X Halogen oder C1- bis C8-Alkyl
    Y Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium oder Germanium
    Z C1- bis C8-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C10-Aryl
    R1, R2 C1- bis C4-Alkyl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind
    R3 bis R6 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, wobei R3 bis R6 gleich oder verschieden sind, oder wobei zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffringsysteme stehen,
    und n für 0, 1 oder 2 steht,
  • b) sowie eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel II bzw. III wobei R7 eine C1-C4-Alkylgruppe bedeutet und m für eine Zahl von 5 bis 30 steht.
2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, in denen M für Hafnium oder Zirkonium steht.
3. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen X für Chlor oder Brom steht.
4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen Y für Kohlenstoff, Schwefel oder Silicium steht.
5. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen.
6. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen R3 bis R6 die Bedeutung
R3 und R5 C1- bis C4-Alkyl
R4 und R6 Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffring­ systeme stehen.
7. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen der Metall­ ocenkomplex a) und die Alumoxanverbindung b) in solchen Mengen ver­ wendet werden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus dem Alumoxan b) und dem Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex a) im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1 liegt.
8. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 7, erhältlich durch 5- bis 60minütiges Vermischen des Metallocenkomplexes a) und der Alumoxan­ verbindung b) vor der Polymerisation.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C2- bis C10-Alk-1-enen bei Drücken von 0,1 bis 3000 bar und Temperaturen von -20 bis 300°C mit Hilfe eines Katalysatorsystems bestehend aus Bis-cyclopentadienyl­ komplexen von Übergangsmetallen und Alumoxanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Katalysatorsysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
10. Polymerisate von C2- bis C10-Alk-1-enen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
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