DE4122263C1 - - Google Patents

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Description

Die Anmeldung betrifft Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Emulsionen, die sich zum Imprägnieren von anorganischen Materialien, insbesondere von Baumaterialien eignen.
Während in der Vergangenheit Mittel zum Imprägnieren von Mauerwerk oder Beton häufig organische Lösungsmittel enthielten (DE-PS 20 29 446), vermeidet man dies bei den neueren Entwicklungen zunehmend. Die DE-PS 27 51 714 betrifft ein Imprägnierungsmittel für poröse Materialien, das aus einer Emulsion von Alkoxysilanen in Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen besteht und das ein Tensid als Emulgiermittel enthält. Nachteil dieser Mittel ist jedoch häufig, daß der Tensidzusatz den Hydrophobierungseffekt des Alkoxysilans herabsetzt und daß die Eindringtiefe dieser Mittel ungenügend ist. Die Einführung wasserlöslicher Gruppen in Polysiloxane (sog. "Silicontenside") gemäß US-PS 46 61 551 führt zwar zu beliebig verdünnbaren Mikroemulsionen, die allerdings nach 12-24 h appliziert werden müssen. In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-2 34 024 und EP-A-3 40 816 werden Silan-haltige wäßrige Emulsionen beschrieben, die man unter Verwendung bestimmter Tenside herstellen kann.
Emulsionen gemäß der EP-A-3 40 816 enthalten zusätzlich eine den pH-Wert puffernde Substanz, um die Lagerstabilität zu erhöhen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Emulsionen als Imprägniermittel von anorganischen Materialien, insbesondere von Baumaterialien bereitzustellen, die eine gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln verbesserte Wirkung zeigen.
Gegenstand der Erfindung gemäß Anspruch 6 ist eine Verwendung zum Imprägnieren von anorganischen Materialien mit wäßrigen, Organosiliciumverbindungen enthaltenden Emulsionen dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionen einsetzt, die 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 50 Gew.-%, mindestens eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
R₁: C₁-C₃-Alkyl,
R₃: C₁-C₂₀-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl,
X: H, Cl, Br, J, NH₂, SCN, CN, N₃-, NHR, NR₂, NR₃, -Sx-, Aryl, Alkenyl, insbesondere H, Cl,
a: 0,1,
b: 1,2, wobei a+b bevorzugt gleich 1 oder 2 ist,
c: eine ganze Zahl von 1 bis 6
und 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
R₂, R₃: gleich oder verschieden, C₁-C₂₀-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl,
R₄: C₁-C₃-Alkoxy,
jedoch maximal einmal,
R₅: H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₃₆-Aralkyl, insbesondere durch Alkylgruppen substituierte Benzylreste und Phenylreste,
m: 0, 1, 2,
n: 0, 1, 2, mit der Maßgabe, daß (m+n)=1 oder 2 ist, wenn p=0 ist, bei p≠0 gilt (m+n)=0, 1 oder 2,
p: 0, 1, 2, 3,
r: eine ganze Zahl zwischen 1 und 50,
enthält.
Die Emulsionen können neben den Verbindungen gemäß Formel (I) auch deren Ankondensationsprodukte enthalten, z. B. Dimere, Trimere oder andere Oligomere, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind. Der pH-Wert der Emulsion wird vorzugsweise auf etwa 7,5 eingestellt. In einer besonderen Ausführungsform setzt man der Emulsion eine Puffersubstanz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zu, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion. Dabei handelt es sich beispielsweise um Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat.
Als Imprägniermittel besonders geeignet sind Emulsionen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthalten, in der bedeuten:
wenn p≠0: (m+n)=0 oder 1
wenn p=0: (m+n)=1
Diese Verbindungen sind neu und werden in Anspruch 1 beansprucht. Verbindungen des Typs, bei denen p=0 und (m+n)=2 entsprechen, sind in der EP-A-4 16 402 beschrieben. Sie werden gemäß dieser Anmeldung in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Basen hergestellt.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein neues Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II), in der p=0 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der
R₆: C₁-C₃-Alkoxy entspricht und R₂, R₃, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
in der R₅ und r die oben angegebenen Bedeutungen haben, bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches und einen pH-Wert zwischen 3,5 und 5,5, insbesondere ∼5, umsetzt.
Ein organisches Lösungsmittel wird nicht benötigt. Man geht dabei im allgemeinen so vor, daß man das Organosilan und das Tensid mit einer geringen Menge einer Säure, z. B. HCl, auf den pH-Wert einstellt und dann aufheizt, bis die Rückflußtemperatur erreicht ist. Die Reaktion läuft auch bei niedrigen Temperaturen ab, jedoch dann langsamer. Nach dem Ende der Umsetzung wird der freigesetzte Alkohol, in den meisten Fällen Methanol oder Ethanol, abgezogen.
Das Tensid setzt man im allgemeinen in äquimolaren Mengen, bevorzugt in einem Überschuß von 0,1 bis 5 Mol-% ein, wobei eine oder zwei Alkoxygruppen durch das Tensid ersetzt werden können.
Die Verbindungen gemäß der Formel (II) mit p=0 können jedoch auch entsprechend dem aus EP-A-4 16 402 bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (II), in der p=1, 2 oder 3 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R₂, R₃, R₆, m, n und p (außer p=0) die oben angegebenen Bedeutungen haben und x Cl entspricht, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Natriumalkoholat der allgemeinen Formel
in der R₅ und r die oben genannten Bedeutungen haben, bei 20 bis 100°C, vorzugsweise der Rückflußtemperatur, umsetzt, anschließend das ausgefallene NaCl abfiltriert und das Lösungsmittel abzieht.
Man geht bei diesem Verfahren in einer Variante so vor, daß man das Tensid in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorlegt, anschließend das Natrium in bevorzugt äquimolarer Menge einträgt und durch Aufheizen auf bis zu 90°C die Alkoholatbildung unter Wasserstoffentwicklung in Gang setzt. Nach der vollständigen Umsetzung des Natriums kühlt man wieder bevorzugt auf Raumtemperatur ab und tropft die Organosiliciumverbindung gemäß Formel (V) in einer bevorzugt äquimolaren Menge zu. Nach dem Aufheizen auf 50 bis 60°C fällt NaCl aus. Die gewünschte Verbindung wird dann nach dem Abfiltrieren des Salzes und dem Abtrennen des Lösungsmittels gewonnen.
Sie kann im Anschluß daran gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren mit einem weiteren Tensid umgesetzt werden, das mit dem zuerst substituierten nicht identisch sein muß. Diese Verbindungen sind neu und werden ebenfalls beansprucht.
Es ist aber auch möglich, das Tensid mit Natriumethylat umzusetzen und so die Verbindung gemäß Formel (VI) herzustellen.
Die beanspruchten Emulsionen dienen dazu, poröse anorganische Materialien, z. B. pulverförmige Kieselsäuren oder Silikate, insbesondere aber Baumaterialien, Mauerwerk, Beton und Fassaden wasserabweisend auszurüsten.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man der Emulsion kurz vor der Anwendung einen sauren Katalysator zu, der fähig ist, die Si-O-Bindungen, nicht aber die Si-C-Bindungen in den beanspruchten Alkoxysilanen zu brechen und der dadurch die Wirksamkeit der Silane erhöht.
Beispiel 1
Herstellung der Organosiliciumverbindungen gemäß Formel (II), nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Allgemeine Arbeitsweise
Das Alkoxysilan und das Tensid bzw. Tensidgemisch wird in äquimolaren Mengen oder einem Tensidüberschuß von 0,1 bis 5 Mol-% vermischt und mit einer Säure, insbesondere Salzsäure auf pH≈5 eingestellt.
Man heizt auf Rückflußtemperatur auf, läßt die Reaktion ablaufen, wobei die Temperatur kontinuierlich abfällt. Nach dem Reaktionsende wird der gebildete Alkohol unter Vakuum abgezogen. Man erhält im allgemeinen Ausbeuten von 97%.
Es ist jedoch auch möglich, nach dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, diese Verbindungen aus den entsprechenden Chlorsilanverbunden herzustellen.
Je nachdem, welcher Anteil der Chloratome gegen ein Tensidmolekül bzw. einen Alkoxyrest ausgetauscht werden soll, setzt man entsprechende äquimolare Mengen bzw. vorzugsweise einen Überschuß von 0,1 bis 5 Mol-% eines oder mehrerer Tenside oder eines Alkohols ein.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumtenside.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 2
Ebenso die Verbindungen des Typs
sind die mit zwei Tensidmolekülen substituierten Silane aus den entsprechenden Dichlorsilanen oder Dialkoxysilanen wie im vorgehenden Beispiel beschrieben herzustellen.
Tabelle 3 enthält die hergestellten Verbindungen des Typs
Tabelle 3
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Siliciumtensiden des Typs
demonstriert.
Arbeitet man in Ethanol, löst man zuerst Natrium zur Bildung von Natriummethanolat und setzt anschließend etwa äquimolare Mengen Chlorpropyltrialkoxysilan zu und heizt dann bevorzugt auf Rückflußtemperatur auf. Nach ca. 2 h ist die Reaktion beendet, man kühlt ab, trennt das ausgefallene Natriumchlorid durch Filtration und den Alkohol durch Destillation ab. Die Umsetzungen sind vollständig.
In einer anderen Variante legt man das Tensid in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, vor und trägt anschließend das Natrium in etwa äquimolaren Mengen ein, um die Tensid-O-Na-Verbindung direkt herzustellen. Nach 1 bis 2 h bei 70 bis 80°C ist diese Umsetzung beendet. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und tropft Chlorpropyltriethoxysilan in die klare Lösung. Anschließend heizt man auf 50-65°C auf. Nach ca. 1 h bei dieser Temperatur ist die Reaktion beendet. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das Toluol unter Vakuum abdestilliert.
Tabelle 4
Beispiel 4 Herstellung der Emulsion
Einwaage
50 g Wasser
 0,12 g NaHCO₃ (pH-Wert der Emulsion ∼7,5)
 1,37 g Siliciumtensid (Formel I)
33,3 g Organosilan (Formel II)
In der Reihenfolge der Auflistung werden die Komponenten nacheinander in einen 50 ml Reaktionskolben eingewogen und dann für 3 Minuten mit einem Ultraturrax (Rotor-Stator) bei 18 000 min-1 homogenisiert. Anschließend kann die Emulsion noch 1 min im Ultraschallbad unter Rühren (500 min-1) nachbehandelt werden.
Aussehen der Emulsion: milchig
Eigenschaften: beliebig verdünnbar
Die so hergestellten Emulsionen sind über mehrere Wochen stabil, d. h. es erfolgt keine Phasentrennung ("Rahmschichtbildung"). Tritt dies dann irgendwann auf, wird durch einfaches Umrühren eine gebrauchsfertige Emulsion hergestellt, die keinerlei Wirkung verloren hat.
Beispiel 5
Die Steinprobekörper (hier: Kalksandstein) in der Größe 5×5×5 cm werden zunächst einige Wochen bei Normklima (23°C, 50% rel. Luftfeuchte) konditioniert und anschließend gewogen. 200 ml der erzeugten Organosilan-Emulsionen werden in einem 400 ml-Becherglas vorgelegt, je drei gewogene Probekörper zweimal im Abstand von einer halben Stunde für 1 min vollständig eingetaucht. Nach erfolgter Silanisierung lagert man die Steinprobekörper 14 Tage bei Raumtemperatur. Zur Ermittlung der Wasseraufnahme gibt man in Anlehnung an DIN 12 103 je 2 Proben in ein Wasserbad mit 5 cm überstehender Wassersäule und kontrolliert das Gewicht nach 10, 30, 60 min, 2, 4, 8 und 24 h. Zum Messen der Eindringtiefe werden die Probewürfel mit Hammer und Meißel geteilt und mit Wasser, das mit Tinte gefärbt ist, besprüht. Der Abperleffekt ist eine optische Prüfung und kann durch Eintauchen in Wasser oder durch Auftrag eines Tropfens Wasser geprüft werden.
Die Wasseraufnahme zeigt die Wirksamkeit der Hydrophobierung. Je weniger Wasser aufgenommen wird, desto besser ist die Hydrophobierung.
Die Eindringtiefe gibt Auskunft, wie tief ein Imprägnierungsmittel im Stein wirksam ist.
Zur Verdeutlichung der positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsionen wurden Vergleichsversuche mit Produkten gemäß dem Stand der Technik vorgenommen. In Versuch 1 wurde eine käufliche Mikroemulsion auf Siloxanbasis (oligomere Alkoxysiloxane) eingesetzt, die ein Silicontensid der Struktur
enthält.
In Versuch 2 wurden eine käufliche Emulsion aus Organosilan und ein Gemisch der Tenside
gemäß EP-A-3 40 816 eingesetzt.
Die Versuche wurden in zwei Konzentrationsstufen durchgeführt, die zeigen, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen selbst bei geringer Wirkstoffkonzentration (5%) in Hinblick auf die Wasseraufnahme und die Eindringtiefe deutlich bessere Ergebnisse zeigen als die Emulsionen nach dem Stand der Technik mit Wirkstoffkonzentrationen von 40%.
Tabelle 5
Ergebnisse auf Kalksandstein
Beispiel 13 Behandlung von Zementmörtel
Vor dem Imprägnieren mit der Emulsion werden die Mörtelwürfel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In der Regel liegt die Trockenzeit bei 72 Std. und 105°C. Die Gewichtskonstanz gilt als erreicht, wenn sich das Gewicht innerhalb 24 Std. um nicht mehr als 0,1% ändert. Nach einer Abkühlungszeit von 2 Std. bei Raumtemperatur werden die Steine gewogen. Danach erfolgt die Applikation über 1 Minute in einem 400-ml-Becherglas mit 150 ml Imprägnierlösung. Nach einer Lagerung von 30 min bei Raumtemperatur wird die Behandlung wiederholt. Die Wasseraufnahme wird wie im Beispiel 12 bestimmt, ebenso die Eindringtiefe.
Tabelle 6
Ergebnisse auf Zementmörtel
Beispiel 14
Unter Zusatz von basischen oder sauren Katalysatoren werden die hydrophoben Eigenschaften deutlich verbessert. Die Zugabe von 3-Sulfopropyltrihydroxysilan (Si 285)
(HO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-SO₃H
hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Durch leichtes Einrühren in die Emulsion direkt vor der Applikation wird der pH-Wert auf ∼4 eingestellt.
Tabelle 7

Claims (7)

1. Organosilicium-Verbindungen der allgemeinen Formel in der bedeuten:
R₂, R₃: gleich oder verschieden, C₁-C₂₀-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, Phenyl,
R₄: C₁-C₃-Alkoxy, jedoch maximal einmal,
R₅: H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₃₆-Aralkyl,
m: 0, 1, 2,
n: 0, 1, 2,
p: 0, 1, 2, 3,
r: eine ganze Zahl zwischen 1 und 50,
mit der Maßgabe, daß bei p=0: (m+n)=1, R₄ C₁-C₃-Alkoxy oder entspricht, und bei p≠0: (m+n)=0, 1 oder 2 R₄ C₁-C₃-Alkoxy und/oder entspricht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃, gleich oder verschieden, C₁-C₁₀ Alkyl entsprechen.
3. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II), gemäß Anspruch 1, in der p=0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der
R₆: C₁-C₃-Alkoxy entspricht und R₂, R₃, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel in der R₅ und r die oben angegebenen Bedeutungen haben, bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches und einen pH-Wert zwischen 3,5 und 5,5 umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH ∼5 durchführt.
5. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (II), gemäß Anspruch 1, in der p=1, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R₂, R₃, R₆, m, n und p (außer p=0) die oben angegebenen Bedeutungen haben und X Cl entspricht, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Natriumalkoholat der allgemeinen Formel in der R₅ und r die oben genannten Bedeutungen haben, bei 20 bis 100°C umsetzt, anschließend das ausgefallene NaCl abfiltriert und das Lösungsmittel abzieht.
6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Imprägnieren von anorganischen Materialien mit wäßrigen Organosiliciumverbindungen enthaltende Emulsionen zum Imprägnieren von anorganischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 75 Gew.-% mindestens eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel in der bedeuten:
R₁: C₁-C₃-Alkyl,
R₃: C₁-C₂₀-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl,
X: H, Cl, Br, J, NH₂, SCN, CN, N₃-, NHR, NR₂, (+)NR₃, -Sx-, Aryl, Alkenyl,
a: 0,1,
b: 1,2,
c: eine ganze Zahl von 1 bis 6
und 1 bis 20 Gew.-% einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel in der R₂, R₃, R₅, m, n, p und r die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß (m+n)=1 oder 2 ist, wenn p=0 ist, und bei p≠0 gilt: (m+n)=0, 1 oder 2, einsetzt und die enthaltenden Emulsionen unmittelbar vor dem Aufbringen auf die anorganischen Materialien auf einen pH-Wert von 3-5,5 einstellt und mit dieser Mischung die zu imprägnierenden Baumaterialien behandelt.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion zum Einstellen des pH-Werts 3-Sulfopropyltrihydroxysilan zusetzt.
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